WO2022249726A1 - 粘着シート、表示装置および積層体 - Google Patents

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WO2022249726A1
WO2022249726A1 PCT/JP2022/015066 JP2022015066W WO2022249726A1 WO 2022249726 A1 WO2022249726 A1 WO 2022249726A1 JP 2022015066 W JP2022015066 W JP 2022015066W WO 2022249726 A1 WO2022249726 A1 WO 2022249726A1
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pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
weight
less
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PCT/JP2022/015066
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匡崇 西脇
俊輝 伊神
健一 山元
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日東電工株式会社
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    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B7/04Interconnection of layers
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    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, a display device and a laminate.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-090083 filed on May 28, 2021, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • pressure-sensitive adhesives also called pressure-sensitive adhesives; the same shall apply hereinafter
  • adhesives are used in various industrial fields such as home electric appliances, automobiles, and OA equipment in the form of adhesive sheets with a substrate having an adhesive layer on a supporting substrate, or in the form of a substrate without a supporting substrate. It is in the form of a materialless adhesive sheet and is widely used for purposes such as joining parts and protecting surfaces.
  • Patent Documents 1 to 3 are cited as technical documents relating to pressure-sensitive adhesive sheets.
  • Patent Literature 1 discloses an adhesive sheet used inside a touch panel.
  • Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet having a viscoelastic layer having a thickness of 200 ⁇ m or more as a support layer.
  • Patent Document 3 discloses a backgrinding tape used for fixing and protecting a semiconductor wafer in the backgrinding process of semiconductor wafer processing.
  • Adhesive sheets are used as so-called structural materials that join or fix members and are incorporated into articles together with the members (for example, Patent Document 1), or are temporarily used during the manufacture, processing, and transportation of various articles that are adherends. It is widely used as a so-called process material (for example, Patent Document 3), in which it is attached to an adherend and removed from the adherend after achieving its purpose.
  • Adhesive sheets used as structural materials unlike process material applications that require removability from adherends, are usually manufactured with long-term adhesion reliability so that they do not come off from adherends until the end of the life of the product in which the adhesive sheet is incorporated. sexuality is required.
  • adhesive sheets used for fixing members of portable electronic devices tend to have a small adhesion area and a limited thickness due to the tendency of portable electronic devices to be lighter, smaller, and thinner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet decreases, the pressure-sensitive adhesive strength decreases. Under such restrictions, it is necessary to maintain good adhesion for a long period of time.
  • processing such as perforation may be applied to various members of the above-described portable electronic device.
  • organic EL (electroluminescence) panels and metal members used in portable electronic devices may be provided with openings for various sensors such as a fingerprint sensor and camera lenses.
  • the processing of the member is usually performed before the adhesive sheet is attached, but if it can be performed with the adhesive sheet attached (for example, the members are joined with the adhesive sheet), it is beneficial in terms of production efficiency. can be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in a state of being attached to a member as an adherend, needs to maintain a good adhesion state to the adherend even after the processing step for the member. .
  • processing such as forming an opening in a metal member may include a chemical treatment process such as an etching process in which a non-processed portion of the metal member is masked and immersed in an acidic etchant. Also, after being immersed in the etching liquid, the metal member may be washed with an alkaline washing liquid or the like. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet, which is attached to a metal member and subjected to a processing step of the metal member, can be exposed to an acidic etching solution or an alkaline cleaning solution together with the metal member, which is an adherend.
  • a chemical treatment process such as an etching process in which a non-processed portion of the metal member is masked and immersed in an acidic etchant.
  • the metal member may be washed with an alkaline washing liquid or the like. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet, which is attached to a metal member and subjected to a processing step of the metal member, can be exposed to an acidic etch
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and maintains sufficient adhesive strength as a structural material even when exposed to acidic and alkaline liquids with a structure having a limited thickness.
  • To provide a pressure-sensitive adhesive sheet capable of Another related object is to provide a display device and a laminate having the adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 100 ⁇ m or less has a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a monomer component polymer containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end.
  • the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • the action of the above configuration can be considered as follows. That is, by using a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxyl group-containing monomer together as a monomer component of the acrylic polymer contained in the adhesive layer, it is possible to prevent acidic liquids and alkaline liquids from penetrating into the adhesive. Suitable adhesives can be formed. Although the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is increased by the combined use of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the carboxyl group-containing monomer, suitable alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the end of the ester are selected.
  • the desired adhesive strength can be obtained compared to the case of using n-butyl acrylate (BA) having an alkyl group having 4 carbon atoms at the ester end.
  • BA n-butyl acrylate
  • the wettability of the surface of the pressure-sensitive adhesive is improved, and permeation of an acidic liquid or an alkaline liquid from the end surface of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adhesion interface is prevented or suppressed. Due to such action, even though the thickness of the entire adhesive sheet is limited to 100 ⁇ m or less, it can maintain sufficient adhesive strength as a structural material even when exposed to acidic and alkaline liquids. it is conceivable that. Note that the above considerations are those of the present inventors based on the experimental results of Examples described later, and the technology disclosed herein is not limited to the above interpretations.
  • the total proportion of the nitrogen atom-containing ring-containing monomer and the carboxy group-containing monomer in the monomer component is 6.5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • an acidic liquid and an alkaline liquid having sufficient adhesive strength can be obtained. It is possible to preferably obtain a pressure-sensitive adhesive that can prevent or suppress the penetration of
  • the ratio (A N /A C ) of the content (A N ) of the nitrogen atom-containing ring-containing monomer to the content (A C ) of the carboxy group-containing monomer is in the range of 1 to 40. is within.
  • the acrylic polymer by appropriately setting the usage ratio of the nitrogen atom-containing ring-containing monomer and the carboxy group-containing monomer within the above range, it has sufficient adhesive strength and is compatible with acidic liquids and alkaline liquids.
  • a pressure-sensitive adhesive that can prevent or suppress permeation can be preferably obtained.
  • the monomer component contains a hydroxyl group-containing monomer in a proportion of 10% by weight or less.
  • the effects of the technique disclosed herein can be preferably realized in a mode using an acrylic polymer containing a hydroxyl group-containing monomer in a proportion of 10% by weight or less as a monomer component.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a substrate-less double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive layer. Since the substrate-less double-sided PSA sheet does not have a substrate, it can be made thinner, and can contribute to miniaturization and space saving of products to which the double-sided PSA sheet is applied. Further, according to the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet, the action of the pressure-sensitive adhesive layer, such as adhesive strength and impact resistance, can be maximized. According to the technology disclosed herein, even when exposed to acidic liquids or alkaline liquids, it can be used as a structural material based on the chemical structure of the acrylic polymer contained in the adhesive layer without relying on a base material. A pressure-sensitive adhesive sheet that can maintain sufficient adhesive strength is realized.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, which further comprises a substrate layer and has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer on each side of the substrate layer.
  • a substrate-attached pressure-sensitive adhesive sheet provided with a substrate such as a resin film substrate is excellent in handleability and workability, and thus can be processed into various shapes for use in various applications.
  • the adhesive sheet disclosed here is suitable for use in fixing members that make up the inside of a portable electronic device. Specifically, since the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 100 ⁇ m or less and can achieve highly reliable bonding and fixing, it is suitable for use in mobile electronic devices, where there is a strong demand for miniaturization and thinning. Further, for example, various members such as metal members that constitute a portable electronic device may be subjected to processing such as formation of openings for various sensors and camera lenses after the adhesive sheet is attached. Such processing steps may include steps using acidic or alkaline liquids, such as immersion in acidic etchants and cleaning with alkaline cleaning solutions.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can maintain sufficient adhesive strength as a structural material even when it is used in a manner in which a member is fixed and exposed to acidic liquids and alkaline liquids.
  • a display device including a display section including a cover member and an organic EL unit, and a support section.
  • an adhesive sheet having a thickness of 100 ⁇ m or less is attached to the supporting portion.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a monomer component polymer containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end.
  • the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used as a component (structural material, specifically, member joining means) of the display device as described above.
  • the adhesive sheet has a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a monomer component polymer containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end.
  • the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used in the form of a laminate attached to a metal member that can be exposed to acidic liquids or alkaline liquids. According to the laminate, even when the adhesive sheet is exposed to acidic liquids and alkaline liquids for the processing of metal members, etc., the pressure-sensitive adhesive sheet has a structure with a limited thickness and exhibits good adhesion to metal members. state can be maintained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of an adhesive sheet
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the adhesive sheet
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of a laminate
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a configuration example of a display device
  • the term “adhesive” refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature and has the property of easily adhering to an adherend under pressure, as described above.
  • the adhesive as used herein generally has a complex tensile elastic modulus E * (1 Hz) It may be a material having properties satisfying ⁇ 10 7 dyne/cm 2 (typically, a material having the above properties at 25°C).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a non-releasable substrate (supporting substrate). It may be a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet (that is, a pressure-sensitive adhesive sheet having no non-releasable substrate) such as a form held by a liner. In some preferred embodiments, the adhesive sheet is in the form of a double-sided adhesive adhesive sheet. A double-faced pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used as a structural material for joining or fixing members, since the adherend can be joined by sticking each side thereof to the adherend.
  • the concept of the adhesive sheet as used herein can include what is called an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, and the like.
  • the adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or sheet. Alternatively, it may be a pressure-sensitive adhesive sheet processed into various shapes.
  • Fig. 1 shows a configuration example of a double-sided adhesive type base-less pressure-sensitive adhesive sheet (base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 has a configuration in which both surfaces 21A and 21B of a substrate-less pressure-sensitive adhesive layer 21 are protected by release liners 31 and 32 whose release surfaces are at least on the pressure-sensitive adhesive layer side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a configuration in which one surface (adhesive surface, first adhesive surface) of a substrate-less adhesive layer is protected by a release liner having release surfaces on both sides, and is wound.
  • the other surface (adhesive surface, second adhesive surface) of the adhesive layer comes into contact with the back surface of the release liner, so that the second adhesive surface of the adhesive layer is also protected by the release liner. You may be able to do it.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in such a substrate-less form from the viewpoint of reducing the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet is advantageous in that it is easy to form a thin layer, and that the pressure-sensitive adhesive properties such as adhesive strength and impact resistance can be maximized.
  • the adhesive sheet disclosed here can have, for example, the cross-sectional structure schematically shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 shown in FIG. 2 has pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 (both the first pressure-sensitive adhesive layer 21 and the second pressure-sensitive adhesive layer 22, respectively) on each surface (both of which are non-releasable) of a substrate (base layer) 10. ) are respectively provided, and the pressure-sensitive adhesive layers are protected by release liners 31 and 32 whose release surfaces are at least on the pressure-sensitive adhesive layer side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer, second pressure-sensitive adhesive layer) on each side of the substrate (both of which are non-releasable), and one of the pressure-sensitive adhesive layers (second pressure-sensitive adhesive layer) 1 pressure-sensitive adhesive layer) may have a structure protected by a release liner having release surfaces on both sides.
  • This type of pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by winding the pressure-sensitive adhesive sheet and bringing the other pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer) into contact with the back surface of the release liner. ) can also be protected by the release liner.
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein contains an acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer as a base polymer (the main component of the polymer component, that is, the component occupying 50% by weight or more). Such an adhesive layer is also called an acrylic adhesive layer.
  • the base polymer is the main component of the rubber-like polymer (polymer exhibiting rubber elasticity in a temperature range around room temperature) contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the term "main component” refers to a component contained in an amount exceeding 50% by weight unless otherwise specified.
  • acrylic polymer refers to a polymer containing monomer units derived from a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule as a monomer unit constituting the polymer, Also called acrylic polymer.
  • a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule is also referred to as "acrylic monomer”.
  • (meth)acryloyl is a generic term for acryloyl and methacryloyl.
  • (meth)acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic is generic for acrylic and methacrylic.
  • the acrylic polymer disclosed herein is a monomer component containing an alkyl (meth)acrylate (hereinafter also referred to as "C5 or higher alkyl (meth)acrylate”) having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end. It is a polymer.
  • the C5 or higher alkyl (meth)acrylate can also be represented by the following formula (1).
  • CH2 C( R1 ) COOR2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the C5 or higher alkyl (meth)acrylate is typically 5 or more and 20 or less (hereinafter, such a carbon atom number range may be referred to as "C5-20”. ).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be, for example, 18 or less, and is suitably 14 or less, preferably 12 or less, more preferably 12 or less from the viewpoint of the storage elastic modulus of the adhesive. It is 10 or less (for example, 9 or less).
  • the number of carbon atoms may be 6 or more, 7 or more, and typically 8.
  • C5 or higher alkyl (meth)acrylates are not particularly limited, and include pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • octyl (meth)acrylate isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate and the like.
  • the above alkyl (meth)acrylates may be used singly or in combination of two or more.
  • a preferred example of the alkyl (meth)acrylate is 2-e
  • the ratio of the C5 or higher alkyl (meth)acrylate in the monomer components constituting the acrylic polymer is 60% by weight or more. Thereby, the effect of using the C5 or higher alkyl (meth)acrylate can be exhibited.
  • the proportion of the C5 or higher alkyl (meth)acrylate is suitably 65% by weight or more, preferably 70% by weight or more (for example, more than 70% by weight), and may be 75% by weight or more.
  • the upper limit of the ratio of the C5 or higher alkyl (meth)acrylate is set in consideration of the properties (e.g., cohesion) based on the copolymerization of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the carboxyl group-containing monomer, which will be described later. For example, 95% by weight or less. From the viewpoint of adhesive strength, cohesive strength, etc., it may be 93.5% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, for example 80% by weight % or less.
  • the acrylic polymer disclosed herein contains, as a monomer component, one or two alkyl (meth)acrylates (C1-4 alkyl (meth)acrylates) having an alkyl group having 4 or less carbon atoms at the ester end. It may include the above. Specific examples of C1-4 alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ) acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate and the like.
  • C1-4 alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate
  • Alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group at the ester end contained as a monomer component of the above acrylic polymer, accounting for C5 or higher alkyl (meth)acrylate in the whole is, for example, more than 70% by weight, and from the viewpoint of effectively exhibiting the effect of using the C5 or higher alkyl (meth)acrylate, it is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight. % by weight or more (for example, 99% by weight or more).
  • the upper limit of the ratio of the C5 or higher alkyl (meth)acrylate in the total alkyl (meth)acrylate is 100% by weight, for example, it may be 95% by weight or less, or may be 90% by weight or less.
  • the monomer component that constitutes the acrylic polymer includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring (hereinafter also referred to as "N ring-containing monomer”) and a carboxy group-containing monomer.
  • N ring-containing monomer a monomer having a nitrogen atom-containing ring
  • carboxy group-containing monomer a monomer having a nitrogen atom-containing ring
  • the cohesive force of the adhesive is improved, and together with the action of both monomers, the acidic liquid and the alkaline liquid are mixed into the adhesive. It is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive that prevents or suppresses the penetration of
  • N-ring-containing monomer refers to a monomer having a polymerizable group and a nitrogen atom-containing ring.
  • Polymerizable groups include (meth)acryloyl groups and vinyl groups.
  • a nitrogen atom-containing ring refers to a cyclic structure containing a nitrogen atom (N) as an atom constituting the ring.
  • the nitrogen atom-containing ring usually has a heterocyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a carbon atom (C) as ring-constituting atoms, and further preferably contains an oxygen atom (O) as a ring-constituting atom. Used.
  • nitrogen atom-containing ring examples include lactam structures such as pyrrolidone, morpholine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring, pyridine ring, piperidone ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, etc.
  • lactam structures such as pyrrolidone, morpholine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring, pyridine ring, piperidone ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, etc.
  • lactam structure and a morpholine ring are preferred, and a morpholine ring is particularly preferred.
  • the N-ring-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • N-ring-containing monomers examples include lactam vinyl monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, and N-vinyl- ⁇ -caprolactam; vinylpyridine; vinylpiperidone; vinylpyrimidine; vinylpiperazine; vinylpyrrole; vinylimidazole; vinyloxazole; vinylmorpholine; N-(meth)acryloylmorpholine; N-(meth)acryloylpiperidine; N-(meth)acryloylpyrrolidine; Among them, lactam vinyl monomers and N-(meth)acryloylmorpholine are preferred, and N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) and N-acryloylmorpholine (ACMO) are more preferred.
  • NVP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • ACMO N-acryloylmorpholine
  • the amount of the N-ring-containing monomer used is set within a range in which the effect of combined use with the carboxy group-containing monomer is exhibited.
  • the content of the N-ring-containing monomer is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 16% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, and particularly It is preferably 22% by weight or more, and may be 28% by weight or more (for example, 32% by weight or more).
  • the amount of the N-ring-containing monomer used increases, the cohesive force is improved, and the permeation of the acidic liquid and the alkaline liquid into the pressure-sensitive adhesive can be preferably prevented.
  • the content of the N-ring-containing monomer is, for example, 40% by weight or less, may be 35% by weight or less, or may be 30% by weight or less. By limiting the amount of the N-ring-containing monomer to be used within an appropriate range, it is easy to achieve both adhesive strength and cohesive strength.
  • a carboxy group-containing monomer as a monomer component, it becomes easier to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting good adhesive properties (cohesion, etc.), which is advantageous for improving the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. obtain. Also, the acid resistance of the adhesive tends to be improved. Furthermore, in an embodiment in which a black colorant such as carbon black is blended into the adhesive, by copolymerizing an appropriate amount of a carboxy group-containing monomer, the colorant can be easily dispersed well in the layer, and the adhesive properties can be improved. can be maintained.
  • carboxy group-containing monomer examples include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • AA acrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • carboxyethyl (meth)acrylate carboxypentyl (meth)acrylate
  • itaconic acid maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • AA and MAA are preferred.
  • a carboxy group-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the carboxy group-containing monomer in the monomer component is set within a range in which the effect of combined use with the N-ring-containing monomer is exhibited.
  • the carboxy group-containing monomer can be, for example, 0.2% by weight or more (typically 0.5% by weight or more) of the monomer component, suitably 1% by weight or more, preferably It is 1.5% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more, and still more preferably 2.5% by weight or more. A higher effect is exhibited by increasing the content of the carboxy group-containing monomer.
  • the upper limit of the content of the carboxy group-containing monomer is not particularly limited. It is 5% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, and may be, for example, 3.5% by weight or less.
  • the total proportion of the N-ring-containing monomer and the carboxy group-containing monomer in the monomer component is, for example, in the range of 5% by weight or more and 40% by weight or less, and 6.5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • a pressure-sensitive adhesive that has sufficient adhesive strength, improves cohesive strength, and is suitable for preventing permeation of acidic liquids and alkaline liquids can be obtained. can be preferably obtained.
  • the total proportion of N-ring-containing monomers and carboxy-group-containing monomers in the monomer component is 8% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, even more preferably 15% by weight or more, especially It is preferably 18% by weight or more, may be 21% by weight or more, may be 23% by weight or more, or may be 26% by weight or more. Also, the total proportion of the N-ring-containing monomer and the carboxy group-containing monomer in the monomer component is suitably 36% by weight or less, preferably 32% by weight or less, and may be 30% by weight or less. By limiting the total amount of the N-ring-containing monomer and the carboxy group-containing monomer to be used within an appropriate range, both adhesive strength and cohesive strength can be improved.
  • the usage ratio of the N-ring-containing monomer and the carboxy-group-containing monomer is set within a range in which the technique disclosed herein exhibits the effect.
  • the ratio (A N /A C ) of the content of N ring-containing monomers (A N ) to the content of carboxy group-containing monomers (A C ) used as monomer components is 1 on a weight basis. ⁇ 40.
  • the ratio (A N /A C ) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, and 8 or more, from the viewpoint of effectively exhibiting the effect of using the N-ring-containing monomer. good too.
  • the ratio (A N /A C ) is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less, from the viewpoint of effectively exhibiting the effect of using the carboxy group-containing monomer. and may be 10 or less.
  • the monomer component may contain hydroxyl group-containing monomers.
  • hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, ) hydroxyalkyl (meth)acrylate such as acrylate; polypropylene glycol mono(meth)acrylate; N-hydroxyethyl (meth)acrylamide and the like.
  • preferred hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates in which the alkyl group is linear and has 2 to 4 carbon atoms.
  • a hydroxyl-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the monomer component may or may not contain a hydroxyl group-containing monomer.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer is, for example, less than 15% by weight of the total monomer components, suitably 10% by weight or less, and may be 8% by weight or less, or 5% by weight. or less, or 3% by weight or less.
  • a desired effect can be achieved with or without using a small amount of a hydroxyl group-containing monomer.
  • the amount of hydroxyl-containing monomer is less than 2 wt% of the total monomer component, and may be less than 1.0 wt%, less than 0.5 wt%, or less than 0.3 wt%. good.
  • the amount used is not particularly limited, and the content of the hydroxyl group-containing monomer may be, for example, 0.01% by weight or more, or may be 0.03% by weight or more of the total monomer component. , 0.05% by weight or more, or 0.1% by weight or more.
  • copolymerizable monomers chain alkyl (meth)acrylates, N-ring-containing monomers, carboxy group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers may be added to the acrylic polymer in the technology disclosed herein as long as they do not impair the effects of the invention. monomers other than the above) may be copolymerized.
  • copolymerizable monomers that can be used include acid anhydride group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, keto group-containing monomers, alkoxysilyl group-containing monomers, and imides.
  • Examples include functional group-containing monomers such as group-containing monomers.
  • the functional group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • copolymerizable monomers include vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, etc.), vinyltoluene, etc.
  • cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; aryl (meth)acrylates (e.g. phenyl (meth)acrylate), aryloxyalkyl (meth)acrylates (e.g.
  • aromatic ring-containing (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate) and arylalkyl (meth)acrylates (e.g., benzyl (meth)acrylate); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; Chlorine-containing monomers such as vinyl and vinylidene chloride; isocyanate group-containing monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ether-based monomers such as vinyl ether; 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc., two or more (eg, three or more) polymerizable
  • the monomer component that constitutes the acrylic polymer may or may not contain the above-mentioned other copolymerizable monomers.
  • the amount of the above-mentioned other copolymerizable monomers is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose and application.
  • the content of other copolymerizable monomers in the monomer component is, for example, suitably less than 30% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, and less than 3% by weight. (for example, less than 1% by weight).
  • the technology disclosed herein can also be preferably practiced in a mode in which the monomer component does not substantially contain other copolymerizable monomers.
  • the monomer component does not substantially contain other copolymerizable monomers means that other copolymerizable monomers are not used at least intentionally. An unintentional inclusion of about % by weight or less is permissible.
  • the method for obtaining an acrylic polymer is not particularly limited, and various known methods for synthesizing an acrylic polymer, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and photopolymerization, can be used. Any suitable polymerization method can be employed. For example, a solution polymerization method can be preferably employed. The polymerization temperature at the time of solution polymerization can be appropriately selected according to the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc. ° C.).
  • the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents (toluene, ethyl acetate, etc.).
  • the initiator used for polymerization may be a conventionally known polymerization initiator (for example, an azo polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) or a peroxide polymerization initiator). initiator, etc.).
  • the amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically about 0.01 to 1 part by weight) per 100 parts by weight of the monomer component. ).
  • the molecular weight of the acrylic polymer obtained by appropriately adopting the various polymerization methods described above is not particularly limited, and can be set within an appropriate range according to the required performance and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer can range from approximately 10 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 .
  • the above Mw is suitably about 30 ⁇ 10 4 or more, and from the viewpoint of adhesion reliability, it is preferably about 50 ⁇ 10 4 or more, more preferably about 50 ⁇ 10 4 or more. is approximately 70 ⁇ 10 4 or more, more preferably approximately 90 ⁇ 10 4 or more, and may be greater than 100 ⁇ 10 4 .
  • the upper limit of Mw of the polymer may be about 300 ⁇ 10 4 or less, or about 200 ⁇ 10 4 or less (for example, about 150 ⁇ 10 4 or less).
  • Mw in the above range can be preferably employed as Mw of the polymer obtained by solution polymerization.
  • Mw refers to a value converted to standard polystyrene obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC apparatus for example, model name "HLC-8320GPC" (column: TSKgelGMH-H(S), manufactured by Tosoh Corporation) can be used. The same applies to the examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can contain a tackifying resin.
  • tackifying resins include rosin-based tackifying resins, phenol-based tackifying resins, terpene-based tackifying resins, modified terpene-based tackifying resins, hydrocarbon-based tackifying resins, epoxy-based tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, One or more selected from various known tackifier resins such as elastomer-based tackifier resins and ketone-based tackifier resins can be used.
  • rosin-based tackifying resins phenol-based tackifying resins, terpene-based tackifying resins, modified terpene-based tackifying resins, and hydrocarbon-based tackifying resins are preferred, and rosin-based tackifying resins are more preferred.
  • rosin-based tackifying resins include unmodified rosins (fresh rosins) such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin; hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosin, etc. (same below); other various rosin derivatives;
  • the rosin derivative include rosins obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (that is, esterified rosin), and esterifying modified rosin with alcohols (that is, esterified rosin).
  • Esters Undenatured rosin and rosins modified with unsaturated fatty acids obtained by modifying rosin with unsaturated fatty acids; Rosin esters modified with unsaturated fatty acids obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; Unmodified rosin, modified rosin, unsaturated Rosin alcohols obtained by reducing the carboxy group in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (especially rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin, and various rosin derivatives; rosins rosin phenol resin obtained by adding phenol to (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and thermally polymerizing; and the like.
  • rosin esters include, but are not limited to, esters of unmodified rosin or modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), such as methyl ester, triethylene glycol ester, and glycerin ester. , pentaerythritol ester and the like. Among them, rosin ester is preferred. Rosin-based tackifying resins can be used singly or in combination of two or more.
  • phenolic tackifying resins include terpene phenolic resins, hydrogenated terpene phenolic resins and alkylphenolic resins.
  • Terpene phenol resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, a copolymer of terpenes and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin), and a homopolymer or copolymer of terpenes is a concept that includes both phenol-modified (phenol-modified terpene resin).
  • terpenes constituting such a terpene phenol resin include monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene (including d-, l- and d/l-forms (dipentene)).
  • a hydrogenated terpene phenol resin refers to a hydrogenated terpene phenol resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. It is sometimes called a hydrogenated terpene phenolic resin.
  • Alkylphenol resins are resins obtained from alkylphenols and formaldehyde (oily phenolic resins). Examples of alkylphenol resins include novolac and resole types.
  • terpene-based tackifying resins include polymers of terpenes (typically monoterpenes) such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, d-limonene, l-limonene and dipentene. It may be a homopolymer of one kind of terpenes, or a copolymer of two or more kinds of terpenes.
  • terpene homopolymer includes ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, dipentene polymer and the like.
  • modified terpene resins include those obtained by modifying the above terpene resins. Specific examples include styrene-modified terpene resins and hydrogenated terpene resins.
  • hydrocarbon tackifying resins examples include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic/aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc. ), aliphatic/alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone-based resins, and coumarone-indene-based resins.
  • Suitable examples of tackifying resins include rosin-based tackifying resins. Among them, rosin ester is preferably used.
  • the proportion of the rosin-based tackifying resin in the total tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, more than about 50% by weight, may be about 70% by weight or more, or may be about 80% by weight or more. .
  • substantially all of the tackifying resin is preferably a rosin-based tackifying resin. can be implemented.
  • the softening point of the tackifying resin is not particularly limited.
  • the softening point of the tackifier resin may be, for example, approximately 50° C. or higher, preferably approximately 60° C. or higher, or approximately 70° C. or higher, from the viewpoint of exhibiting an appropriate cohesive force.
  • a tackifying resin having a softening point of approximately 200° C. or lower (more preferably approximately 150° C. or lower, for example, less than 130° C.) can be preferably used.
  • the tackifying resin comprises a tackifying resin T L having a softening point of 110° C. or less.
  • the softening point of the tackifier resin T L is suitably less than 110°C, preferably about 105°C or less, more preferably about 100°C or less, even more preferably about 95°C or less (e.g., less than 95°C), Particularly preferably, it is about 90° C.
  • the lower limit of the softening point of the tackifier resin T L is not particularly limited, and in some embodiments, the softening point of the tackifier resin T L is, for example, about 50° C. or higher from the viewpoint of exhibiting an appropriate cohesive force. Well, it may be about 60° C. or higher, about 65° C. or higher, or about 70° C. or higher.
  • rosin-based tackifying resins that can be preferably employed as the tackifying resin TL include, but are not particularly limited to, rosin esters such as unmodified rosin esters and modified rosin esters.
  • modified rosin esters include hydrogenated rosin esters.
  • esters of unmodified rosin or modified rosin eg, hydrogenated rosin
  • rosin esters such as methyl esters, glycerin esters, etc.
  • the tackifying resin TL comprises a hydrogenated rosin ester.
  • the tackifying resin TL may contain only one or more hydrogenated rosin esters as rosin esters.
  • the tackifier resin TL may contain other tackifier resins in addition to the rosin-based tackifier resin.
  • the other tackifying resin one selected from those having a softening point of 110° C. or lower among the tackifying resins exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the rosin-based tackifying resin in the total tackifying resin T L can be, for example, approximately greater than 50% by weight, may be approximately 65% by weight or greater, or approximately 75% by weight or greater. good too.
  • the technology disclosed herein is an aspect in which substantially all of the tackifying resin T L (for example, about 97% by weight or more, or 99% by weight or more, or even 100% by weight) is a rosin-based tackifying resin. can be preferably implemented in
  • the adhesive layer may or may not contain the tackifying resin TL .
  • the amount of tackifier resin TL used (the total amount when two or more tackifier resins are included) is set so that the effect of the technology disclosed herein can be exhibited.
  • the content of the tackifier resin T L in the adhesive layer can be appropriately set, for example, in the range of about 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and from the viewpoint of cohesive strength, etc., it is 50 parts by weight. parts by weight or less is suitable, preferably 45 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and may be 35 parts by weight or less.
  • the amount of the tackifying resin T L used with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is about 1 part by weight or more so that the effect of containing the tackifying resin T L is exhibited.
  • it is suitable to be 5 parts by weight or more may be 10 parts by weight or more, or even 15 parts by weight or more Well, it may be 20 parts by weight or more, or 25 parts by weight or more.
  • the adhesive layer is substantially free of tackifying resin T L .
  • it is permissible for the pressure-sensitive adhesive layer to contain about 0.3% by weight or less (eg, 0.1% by weight or less, typically 0.01% by weight or less) of the tackifier resin T L .
  • the pressure-sensitive adhesive layer comprises a tackifying resin T L having a softening point of 110° C. or lower and a tackifying resin T having a softening point higher than 110° C. (typically higher than 110° C. and 200° C. or lower). H in combination.
  • a tackifying resin T L and the tackifying resin T H together, it is easy to achieve higher adhesive strength.
  • the tackifying resin TH among the tackifying resins exemplified above, those having a softening point of over 110° C. can be used singly or in combination of two or more.
  • the tackifying resin TH preferably contains one or more selected from rosin-based tackifying resins. More preferably, both the tackifying resin T L and the tackifying resin T H contain a rosin-based tackifying resin.
  • the softening point of the tackifier resin TH may be about 115° C. or higher, about 120° C. or higher, about 130° C. or higher, or about 140° C. or higher, from the viewpoint of improving the cohesive strength.
  • the upper limit of the softening point of the tackifying resin T H is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesion to the adherend, the softening point is about 200 ° C. or lower (more preferably about 160 ° C. or lower, further preferably 145 ° C. or lower, for example about 130° C. or less) can be preferably used.
  • the adhesive layer may or may not contain the tackifying resin TH .
  • the amount of tackifier resin TH used (the total amount when two or more tackifier resins are included) is set so that the effect of the technique disclosed herein is exhibited.
  • the content of the tackifying resin TH in the adhesive layer is, for example, suitably less than 30 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, and 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be below.
  • the amount of the tackifying resin T H used with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is about 1 part by weight or more so that the effect of containing the tackifying resin T H is exhibited.
  • it is suitable to be 5 parts by weight or more may be 10 parts by weight or more, or may be 12 parts by weight or more .
  • the technology disclosed herein can also be preferably practiced in a mode in which the pressure-sensitive adhesive layer does not substantially contain the tackifying resin TH .
  • the softening point of the tackifier resin referred to here is defined as a value measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature and carefully filled into a ring placed on a flat metal plate to avoid the formation of bubbles. After it cools down, cut off the raised part from the plane including the top of the ring with a slightly heated knife. Next, a supporter (ring base) is placed in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured to a depth of 90 mm or more.
  • the steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in the glycerin without touching each other, and the temperature of the glycerin is kept at 20° C. ⁇ 5° C. for 15 minutes. .
  • a steel ball is then centered on the surface of the sample in the ring and placed in position on the support.
  • the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is kept at 50 mm, a thermometer is placed, the center of the mercury ball of the thermometer is set at the same height as the center of the ring, and the container is heated.
  • the Bunsen burner flame used for heating is directed halfway between the center and the rim of the bottom of the vessel to ensure even heating.
  • the rate at which the bath temperature rises after reaching 40° C. from the start of heating must be 5.0 ⁇ 0.5° C. per minute.
  • the temperature at which the sample gradually softens and flows down the ring and finally touches the bottom plate is read and taken as the softening point. Two or more softening points are measured at the same time, and the average value is adopted.
  • the technology disclosed here can be implemented in either a mode in which the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifying resin or a mode in which the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a tackifying resin.
  • the amount of the tackifier resin used (the total amount (total amount) when two or more tackifier resins are included) is set so that the effect of the technology disclosed herein is exhibited.
  • the content of the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set, for example, in the range of about 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and from the viewpoint of cohesive strength, etc., it is 60 parts by weight or less. and preferably 50 parts by weight or less (for example, 40 parts by weight or less).
  • the content of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is suitably about 1 part by weight or more so that the effect of containing the tackifying resin is exhibited.
  • the adhesive layer is substantially free of tackifying resin.
  • the pressure-sensitive adhesive layer it is permissible for the pressure-sensitive adhesive layer to contain about 0.3% by weight or less (eg, 0.1% by weight or less, typically 0.01% by weight or less) of the tackifying resin.
  • the adhesive composition used for forming the adhesive layer may contain a cross-linking agent as needed.
  • a cross-linking agent for other components (acrylic polymers, tackifying resins, etc.) in the adhesive layer, the properties of the adhesive can be adjusted to provide an adhesive with desired properties. agent can be preferably realized.
  • the type of cross-linking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known cross-linking agents.
  • cross-linking agents examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, and metal alkoxide-based cross-linking agents.
  • isocyanate-based cross-linking agents isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and melamine-based cross-linking agents are preferable, and isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are more preferable.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the cross-linking agent is contained in the pressure-sensitive adhesive layer in the form after the cross-linking reaction, the form before the cross-linking reaction, the form in which the cross-linking reaction is partially performed, the intermediate or composite form thereof, and the like.
  • the cross-linking agent is typically contained in the pressure-sensitive adhesive layer exclusively in the form after the cross-linking reaction.
  • an isocyanate-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent.
  • a polyfunctional isocyanate meaning a compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including those having an isocyanurate structure
  • the isocyanate-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional isocyanates include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates include 1,2-ethylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanates such as 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate and 1,4-tetramethylene diisocyanate; - hexamethylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-hexamethylene diisocyanate; 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate; cyclohexyl diisocyanates such as 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate and 1,4-cyclohexyl diisocyanate; 1,2-cyclopentyl diisocyanate, 1,3 - cyclopentyl diisocyanate such as cyclopentyl diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
  • aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • polyfunctional isocyanates examples include polyfunctional isocyanates having an average of 3 or more isocyanate groups per molecule.
  • Such tri- or more functional isocyanates are polymers (typically dimers or trimers) of di- or tri- or more functional isocyanates, derivatives (for example, polyhydric alcohols and two or more molecules of polyfunctional isocyanates). addition reaction products), polymers, and the like.
  • polyfunctional isocyanates such as reaction products with methylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate and polyester polyisocyanate can be mentioned.
  • polyfunctional isocyanates include “Duranate TPA-100” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, "Coronate L” (trade name), “Coronate HL”, “Coronate HK” (trade name) and “Coronate HK” (trade names) manufactured by Tosoh Corporation. HX”, “Coronate 2096", and the like.
  • the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is not particularly limited. For example, it can be about 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of compatibility between cohesion and adhesion, impact resistance, etc., the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer can be, for example, 1.0 parts by weight or more, and 1.5 parts by weight. It may be at least parts by weight (for example, at least 2.0 parts by weight).
  • the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and is 8 parts by weight or less. may be 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less (for example, less than 3 parts by weight).
  • cross-linking agent is an epoxy-based cross-linking agent.
  • the epoxy-based cross-linking agent a compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferred.
  • Epoxy-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • epoxy-based cross-linking agents include, but are not limited to, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl ) cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether and the like.
  • Commercially available epoxy-based cross-linking agents include Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.'s trade name "TETRAD-C” and trade name “TETRAD-X”, DIC's trade name "Epiclon CR-5L", and Nagase ChemteX Corp. and "TEPIC-G” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. under the trade name of "Denacol EX-512".
  • the amount of epoxy-based cross-linking agent used is not particularly limited.
  • the amount of the epoxy-based cross-linking agent used is, for example, more than 0 parts by weight and about 1 part by weight or less (typically about 0.001 to 0.5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. can do.
  • the amount of the epoxy-based cross-linking agent to be used is appropriately about 0.005 parts by weight or more, and about 0.005 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer. 01 parts by weight or more is preferable, about 0.02 parts by weight or more is more preferable, and about 0.03 parts by weight or more is even more preferable.
  • the amount of the epoxy-based cross-linking agent to be used is appropriately about 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic polymer, and about 0.5 part by weight. It is preferably 2 parts by weight or less, more preferably less than 0.1 parts by weight, and even more preferably 0.07 parts by weight or less (for example, approximately 0.05 parts by weight or less). Impact resistance also tends to be improved by reducing the amount of the epoxy-based cross-linking agent used.
  • an isocyanate-based cross-linking agent and at least one cross-linking agent having a different type of cross-linkable functional group from the isocyanate-based cross-linking agent are used in combination as the cross-linking agent.
  • a cross-linking agent other than an isocyanate-based cross-linking agent that is, a cross-linking agent having a different type of cross-linkable reactive group from the isocyanate-based cross-linking agent; hereinafter also referred to as a "non-isocyanate cross-linking agent").
  • excellent cohesion can be exhibited by using it in combination with an isocyanate-based cross-linking agent.
  • non-isocyanate-based cross-linking agent that can be used in combination with the isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from the above-described cross-linking agents.
  • the non-isocyanate-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • an epoxy-based cross-linking agent can be employed as the non-isocyanate-based cross-linking agent.
  • an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent in combination it is easy to achieve both cohesiveness and impact resistance.
  • the relationship between the content of the isocyanate-based cross-linking agent and the content of the non-isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited.
  • the content of the non-isocyanate cross-linking agent can be, for example, about 1/10 or less of the content of the isocyanate cross-linking agent.
  • the content of the non-isocyanate cross-linking agent is about 1/20 or less of the content of the isocyanate cross-linking agent on a weight basis. It is suitable, and preferably about 1/30 or less (for example, 1/40 or less).
  • the content of the non-isocyanate-based cross-linking agent It is suitable to be about 1/1000 or more, for example about 1/500 or more, about 1/300 or more, about 1/100 or more, or about 1/60 or more of the content.
  • the total amount (total amount) of the cross-linking agent used is not particularly limited. For example, it can be about 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic polymer, preferably about 0.005 to 10 parts by weight, more preferably about 0.01 to 5 parts by weight. be able to.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may or may not contain a coloring agent.
  • the light transmittance (light shielding property) of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by including a coloring agent. Adjusting the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer can also help adjust the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet including the pressure-sensitive adhesive layer.
  • As the coloring agent various materials that can attenuate light traveling through the pressure-sensitive adhesive layer by reflecting and/or absorbing it can be used.
  • the color of the coloring agent is not particularly limited, and may be, for example, black, gray, white, red, blue, yellow, green, yellow-green, orange, purple, gold, silver, pearl color, and the like.
  • the above colorant can typically be contained in the pressure-sensitive adhesive layer in a state of being dispersed (or in a dissolved state) in the constituent materials of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • pigments and dyes can be used as the coloring agent.
  • pigments include zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfide, talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, silica, lithium fluoride, calcium fluoride, barium sulfate, alumina, zirconia, iron oxide, and iron hydroxide.
  • Chromium oxide type Spinel type firing type, Chromic acid type, Chromium vermillion type, Prussian blue type, Aluminum powder type, Bronze powder type, Silver powder type, Inorganic pigment such as calcium phosphate, Phthalocyanine type, Azo type, Condensed azo type , azo lake-based, anthraquinone-based, perylene/perinone-based, indigo-based, thioindigo-based, isoindolinone-based, azomethine-based, dioxazine-based, quinacridone-based, aniline black-based, triphenylmethane-based, and carbon black-based organic pigments. be done.
  • Inorganic pigment such as calcium phosphate, Phthalocyanine type, Azo type, Condensed azo type , azo lake-based, anthraquinone-based, perylene/perinone-based, indigo-based, thioindigo-based, isoindolinone-based
  • dyes examples include azo dyes, anthraquinone, quinophthalone, styryl, diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine, triazine, xanthan, methane, azomethine, acridine, and diazine. Colorants may be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • a black coloring agent can be preferably used because the light-shielding property can be efficiently adjusted with a small amount of the coloring agent.
  • black colorants include carbon black (furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, pine smoke, etc.), graphite, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, perylene black, titanium black, and cyanine. Black, hematite, activated carbon, ferrite (non-magnetic ferrite, magnetic ferrite, etc.), magnetite, chromium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, chromium complexes, anthraquinone colorants, and the like.
  • carbon black is preferred.
  • the carbon black particles it is also possible to use surface-modified carbon black particles having functional groups such as carboxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, silicon-containing groups (e.g., alkoxysilyl groups and alkylsilyl groups). .
  • Such surface-modified carbon black particles are also called self-dispersing carbon black, and the addition of a dispersant becomes unnecessary or the amount thereof can be reduced.
  • the carbon black particles may be used singly or in combination of two or more.
  • a particulate coloring agent can be preferably used because the light-shielding property of the adhesive layer can be efficiently adjusted with a small amount of coloring agent.
  • colorants eg, particulate black colorants such as carbon black
  • the average particle size is, for example, approximately 50 nm or more, may be approximately 100 nm or more, or may be approximately 150 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the colorant is not particularly limited, and is, for example, about 3000 nm or less, and may be about 1000 nm or less. From the viewpoint of improving the light-shielding property, the average particle size of the coloring agent is appropriately about 500 nm or less.
  • the average particle size of the coloring agent in this specification refers to the volume average particle size, and specifically, the integrated value of 50% in the particle size distribution measured based on the particle size distribution measuring device based on the laser scattering/diffraction method. (50% volume average particle diameter; hereinafter sometimes abbreviated as D50 ).
  • the measuring device for example, the product name "Microtrac MT3000II” manufactured by Microtrac Bell Co. or its equivalent can be used.
  • the content of the coloring agent is not limited to a specific range. From the viewpoint of obtaining the effect of adding the colorant, the content of the colorant in the pressure-sensitive adhesive layer can be approximately 0.1% by weight or more, and is suitably approximately 0.5% by weight or more. From the viewpoint of light-shielding properties, the content is preferably about 1% by weight or more, more preferably about 2% by weight or more, and even more preferably about 3% by weight or more (for example, about 5% by weight or more). In addition, the upper limit of the content of the colorant in the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, less than 15% by weight, suitably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight. More preferably less than % by weight. Limiting the amount of the colorant used in the pressure-sensitive adhesive layer is also preferable from the viewpoint of suppressing deterioration in pressure-sensitive adhesive properties and maintaining the intended performance.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain an antirust agent.
  • Rust inhibitors are not particularly limited, and include azole rust inhibitors, amine compounds, nitrites, ammonium benzoate, ammonium phthalate, ammonium stearate, ammonium palmitate, ammonium oleate, ammonium carbonate, and dicyclohexylamine benzoate. acid salts, urea, urotropine, thiourea, phenyl carbamate, cyclohexylammonium-N-cyclohexylcarbamate (CHC) and the like.
  • the rust preventives can be used singly or in combination of two or more.
  • an azole-based rust inhibitor can be preferably used.
  • a five-membered ring aromatic compound containing two or more heteroatoms, in which at least one of the heteroatoms is a nitrogen atom is preferably used as an active ingredient.
  • compounds that can be used as azole rust inhibitors include benzotriazole rust inhibitors containing benzotriazole compounds as active ingredients.
  • benzotriazole compounds include 1,2,3-benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 4-methylbenzotriazole, carboxybenzotriazole and the like.
  • the content of the rust inhibitor is not particularly limited, and can be, for example, 0.01 parts by weight or more (typically 0.05 parts by weight or more) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of obtaining a better metal corrosion prevention effect, the content may be 0.1 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of increasing the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, the content of the rust inhibitor is preferably less than 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and may be 5 parts by weight or less. It may be 2 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain adhesive agents such as leveling agents, cross-linking aids, plasticizers, softeners, fillers, antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, and the like.
  • adhesive agents such as leveling agents, cross-linking aids, plasticizers, softeners, fillers, antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, and the like.
  • Various additives common in the pharmaceutical field may be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition optionally contains a polymer (rubber-based polymer, etc.) or an oligomer (for example, an acrylic-based oligomer having a Mw of about 1000 or more and less than 30000) other than an acrylic polymer within a range that does not impair the effects of the invention. It's okay.
  • conventionally known ones can be used in a conventional manner, and since they do not particularly characterize the present invention, detailed description thereof will be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (layer made of pressure-sensitive adhesive) disclosed herein is a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, and active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. It may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition that is cured by irradiation.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in the form of containing a pressure-sensitive adhesive (adhesive layer-forming component) in a water-based solvent (aqueous solvent), typically water-dispersed.
  • the solvent-type adhesive composition refers to an adhesive composition in the form of containing an adhesive in an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition one or two or more of the organic solvents (toluene, ethyl acetate, etc.) exemplified as the organic solvent (toluene, ethyl acetate, etc.) that can be used in the above solution polymerization can be used without particular limitation.
  • the technology disclosed herein can be preferably practiced in a mode comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • a solvent-based pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition the effect of improving the refractive index by the technology disclosed herein is preferably realized.
  • the adhesive layer disclosed here can be formed by a conventionally known method.
  • a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a surface having releasability (release surface) and drying can be employed.
  • a method (direct method) of forming a pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) a pressure-sensitive adhesive composition to the substrate and drying it is adopted. be able to.
  • a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition to a surface having releasability (release surface) and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a substrate may be adopted.
  • the release surface for example, the surface of a release liner, which will be described later, can be preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form. It may be a formed pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive composition can be performed using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, and a bar coater.
  • the adhesive composition may be applied by impregnation, curtain coating, or the like.
  • the drying temperature can be, for example, about 40 to 150.degree. C., preferably about 60 to 130.degree.
  • After drying the pressure-sensitive adhesive composition it may be further aged for the purpose of adjusting migration of components in the pressure-sensitive adhesive layer, progressing the crosslinking reaction, relaxing strain that may exist in the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
  • the adhesive layer disclosed herein may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers. From the viewpoint of productivity and the like, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a single-layer structure.
  • the thickness of the adhesive layer is set within a range where the total thickness of the adhesive sheet is 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer is appropriately about 100 ⁇ m or less, preferably about 70 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer can be approximately 35 ⁇ m or less.
  • a pressure-sensitive adhesive layer with a limited thickness can well meet demands for thinning and weight reduction. Further, according to the technology disclosed herein, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having acid resistance and alkali resistance and sufficient adhesive strength with the structure having the limited thickness as described above.
  • the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesion to the adherend, it is advantageous to set it to about 1 ⁇ m or more, suitably about 3 ⁇ m or more, and preferably about 3 ⁇ m or more. It is 10 ⁇ m or more, more preferably approximately 15 ⁇ m or more, further preferably approximately 20 ⁇ m or more, may be approximately 30 ⁇ m or more, may be approximately 35 ⁇ m or more, or may be approximately 40 ⁇ m or more. By increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, more excellent pressure-sensitive adhesive properties are likely to be obtained.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer increases, there is a tendency that the permeation prevention property of the acidic liquid and the alkaline liquid in the thickness direction is excellent.
  • the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different. .
  • the substrate that supports (backs) the pressure-sensitive adhesive layer may be a resin film, paper, cloth, or rubber. Sheets, foam sheets, metal foils, composites thereof, and the like can be used. Examples of paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, woodfree paper, synthetic paper, top coat paper, and the like. Examples of fabrics include woven fabrics and non-woven fabrics obtained by spinning various fibrous materials alone or by blending them.
  • fibrous substance examples include cotton, staple fiber, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, and polyolefin fiber.
  • rubber sheets examples include natural rubber sheets and butyl rubber sheets.
  • foam sheets include foamed polyurethane sheets and foamed polychloroprene rubber sheets.
  • metal foil examples include aluminum foil and copper foil.
  • the nonwoven fabric referred to here is a concept that refers to a nonwoven fabric for adhesive sheets that is mainly used in the field of adhesive tapes and other adhesive sheets, and is typically a nonwoven fabric that is produced using a general paper machine. (sometimes referred to as so-called "paper").
  • the term "resin film” as used herein is typically a non-porous resin sheet and means a (voidless) resin film that does not substantially contain air bubbles. Therefore, the resin film is a concept that is distinguished from foam films, non-woven fabrics, and woven fabrics (that is, does not include foams, non-woven fabrics, and woven fabrics).
  • the resin film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
  • a base film containing a resin film can be preferably used as the base material constituting the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material.
  • the base film is typically an independently shape-maintainable (independent) member.
  • the substrate in the technology disclosed herein can be substantially composed of such a base film.
  • the substrate may contain an auxiliary layer in addition to the base film. Examples of the auxiliary layer include a colored layer, a reflective layer, an undercoat layer, an antistatic layer, etc. provided on the surface of the base film.
  • the resin film is a film containing a resin material as a main component (for example, a component contained in the resin film in excess of 50% by weight).
  • resin films include polyolefin resin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene/propylene copolymer; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and the like.
  • vinyl chloride resin film vinyl acetate resin film; polyimide resin film; polyamide resin film; fluorine resin film;
  • the resin film may be a rubber-based film such as a natural rubber film or a butyl rubber film. Among them, from the viewpoint of handleability and workability, a polyester film is preferred, and a PET film is particularly preferred.
  • the base material may have transparency, or may have light shielding or dimming properties.
  • the substrate eg, resin film
  • the substrate can contain a colorant.
  • the light transmittance (light shielding property) of the substrate can be adjusted. Adjusting the light transmittance (for example, normal light transmittance) of the substrate can also help adjust the light transmittance of the substrate and further the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet including the substrate.
  • coloring agent conventionally known pigments and dyes can be used in the same manner as the coloring agent that can be contained in the adhesive layer.
  • the coloring agent is not particularly limited, and may be, for example, black, gray, white, red, blue, yellow, green, yellow-green, orange, purple, gold, silver, pearl color, and the like.
  • the base material may optionally contain fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), dispersants (surfactants, etc.), anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, Various additives such as antistatic agents, lubricants and plasticizers may be added.
  • the blending ratio of various additives is about less than 30% by weight (for example, less than 20% by weight, typically less than 10% by weight).
  • the base material may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers, three layers, or more. From the viewpoint of shape stability, the substrate preferably has a single-layer structure. In the case of a multilayer structure, at least one layer (preferably all layers) is preferably a layer having a continuous structure of the resin (for example, polyester resin).
  • a method for manufacturing the substrate is not particularly limited, and a conventionally known method may be appropriately adopted. For example, conventionally known general film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting, and calender roll molding can be employed as appropriate.
  • the substrate may be colored with a colored layer arranged on the surface of the base film (preferably resin film).
  • the base film may or may not contain a coloring agent.
  • the colored layer may be arranged on either one surface of the base film, or may be arranged on both surfaces. In the configuration in which the colored layers are arranged on both surfaces of the base film, the configurations of the colored layers may be the same or different.
  • the surface of the base material may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, application of a primer, and the like.
  • a surface treatment can be a treatment for improving the adhesion between the substrate and the adhesive layer, in other words, the anchoring property of the adhesive layer to the substrate.
  • the back surface of the substrate may be subjected to release treatment as necessary.
  • a general silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, etc. release agent is typically applied to a thin film of about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m (eg, 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m). It can be a treatment to give. By performing such a peeling treatment, it is possible to obtain effects such as facilitating the unwinding of the adhesive sheet wound into a roll.
  • the thickness of the base material is set within a range where the total thickness of the adhesive sheet is 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate may be approximately 70 ⁇ m or less, approximately 30 ⁇ m or less, or approximately 15 ⁇ m or less (for example, approximately 8 ⁇ m or less) depending on the intended use and usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet. .
  • Substrates with limited thickness can be well suited to thinning and light weight requirements.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate with a limited thickness tends to exhibit the action of the pressure-sensitive adhesive layer more effectively.
  • the lower limit of the thickness of the substrate is not particularly limited. From the standpoint of handleability and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base material is suitably about 2 ⁇ m or more, preferably about 5 ⁇ m or more, for example about 10 ⁇ m or more.
  • a release liner can be used in the formation of the adhesive layer, production of the adhesive sheet, storage of the adhesive sheet before use, distribution, shape processing, and the like.
  • the release liner is not particularly limited.
  • a release liner or the like made of a low-adhesion material such as polypropylene can be used.
  • the release treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide release agent.
  • the 180-degree peel strength (normal state adhesive strength) F0 of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein to a stainless steel plate may vary depending on the purpose of use and application site.
  • the normal state adhesive force F0 of the pressure-sensitive adhesive sheet used as a structural material is, for example, about 2.0 N/5 mm or more, preferably about 3, from the viewpoint of obtaining good adhesion reliability to the adherend. 0 N/5 mm or more, more preferably about 3.5 N/5 mm or more, still more preferably 4.0 N/5 mm or more, particularly preferably 4.5 N/5 mm or more, even if it is about 5.0 N/5 mm or more good.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described adhesive strength has adhesive strength suitable for joining and fixing, and is suitable for use in portable electronic devices, for example, where high adhesive reliability is required while the adhesive area and thickness are limited.
  • the upper limit of the adhesive force F0 is not particularly limited, and may be approximately 10 N/5 mm or less (for example, 8 N/5 mm or less).
  • the adhesive force F0 is the peel strength against a stainless steel plate measured under the conditions of a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees based on JIS Z 0237. More specifically, it is described in Examples below. measured by the method In the case of a double-sided PSA sheet having adhesive surfaces on both sides, the adhesive force F0 on each adhesive surface may be the same or different.
  • the adhesive sheet disclosed herein maintains the adhesive strength F1 after being immersed in an acidic solution at a predetermined value or more.
  • the adhesive strength F1 after immersion in the acidic solution is, for example, approximately 2.0 N/5 mm or more, suitably approximately 2.4 N/5 mm or more, preferably approximately 3.0 N/5 mm or more, more preferably approximately 3.5 N. /5 mm or more, more preferably 4.0 N/5 mm or more, particularly preferably 4.5 N/5 mm or more.
  • the PSA sheet exhibiting the adhesive strength F1 after being immersed in an acidic solution as described above even if it is used in a mode of being exposed to an acidic liquid such as an acidic etching solution, it maintains a good adhesive state to the adherend. be able to. According to the technology disclosed herein, such a PSA sheet with excellent acid resistance is provided.
  • the upper limit of the adhesive strength F1 after immersion in the acidic solution is not particularly limited, and may be approximately 10 N/5 mm or less (eg, 8 N/5 mm or less).
  • the adhesive strength F1 after immersion in the acid solution was obtained by immersing a 5 mm wide adhesive sheet attached to a stainless steel plate as an adherend in an aqueous iron chloride solution (5% FeCl 2 aqueous solution) for 30 minutes in an environment of 50 ° C. After that, it is the peel strength [N/5 mm] measured under the conditions of a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees, and more specifically, it is measured by the method described in Examples below.
  • the adhesive force F1 after immersion in an acidic solution on each adhesive surface may be the same or different.
  • the adhesive sheet disclosed herein maintains the adhesive force F2 after being immersed in an alkaline solution at a predetermined value or more.
  • the adhesive force F2 after immersion in the alkaline solution is, for example, about 2.0 N/5 mm or more, suitably about 2.4 N/5 mm or more, preferably about 3.0 N/5 mm or more, more preferably about 3.5 N. /5 mm or more, more preferably 4.0 N/5 mm or more, particularly preferably 4.5 N/5 mm or more.
  • the PSA sheet exhibiting the adhesive strength F2 after being immersed in an alkaline solution as described above even if it is used in a mode of being exposed to an alkaline liquid such as an alkaline cleaning liquid, for example, it can maintain a good adhesive state to an adherend. can be done. According to the technology disclosed herein, such a PSA sheet with excellent alkali resistance is provided.
  • the upper limit of the adhesive strength F2 after immersion in the alkaline solution is not particularly limited, and may be about 10 N/5 mm or less (for example, 8 N/5 mm or less).
  • the adhesive strength F2 after immersion in the alkaline solution was obtained by immersing a 5 mm wide adhesive sheet attached to a stainless steel plate as an adherend in an aqueous sodium hydroxide solution (50% NaOH aqueous solution) for 30 minutes in an environment of 50 ° C. After that, it is the peel strength [N/5 mm] measured under the conditions of a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees, and more specifically, it is measured by the method described in Examples below.
  • the adhesive force F2 after immersion in an alkaline solution on each adhesive surface may be the same or different.
  • the adhesive sheet disclosed herein typically has both an adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and an adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution of 80% or more.
  • the adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution [%] is obtained from the ratio of the adhesive strength F1 [N/5 mm] after immersion in an acidic solution to the normal state adhesive strength F0 [N/5 mm] (F1/F0 ⁇ 100).
  • the post-immersion adhesive strength retention rate [%] is obtained from the ratio (F2/F0 ⁇ 100) of the post-immersion adhesive strength F2 [N/5 mm] to the normal state adhesive strength F0 [N/5 mm].
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the above properties maintains sufficient adhesive strength as a structural material, does not swell easily, and does not cause lifting or peeling even when exposed to acidic or alkaline liquids. It can be highly reliable. At least one (preferably both) of the adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and the adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution (preferably both) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably is 100% or more.
  • the upper limit of the adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and the adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution are not particularly limited, and may be, for example, 300% or less, 200% or less, or 150% or less. In the case of a double-sided PSA sheet having adhesive surfaces on both sides, the adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and the adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution on each adhesive surface may be the same or different.
  • the thickness (total thickness) of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein (including a pressure-sensitive adhesive layer and a base layer in a structure having a base layer, but not including a release liner) is 100 ⁇ m or less. .
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet having a limited thickness satisfies the demand for thinness and weight reduction, and is suitable for use in portable electronic devices where there is a strong demand for miniaturization and thinness. Further, according to the technology disclosed herein, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that has acid resistance and alkali resistance and that can maintain sufficient adhesive strength with the structure having the thickness limited as described above.
  • the thickness of the adhesive sheet is preferably approximately 70 ⁇ m or less, more preferably approximately 50 ⁇ m or less, and may be approximately 35 ⁇ m or less, for example.
  • the lower limit of the thickness of the adhesive sheet is not particularly limited, and may be approximately 1 ⁇ m or more, for example, approximately 3 ⁇ m or more, preferably approximately 6 ⁇ m or more, more preferably approximately 10 ⁇ m or more (for example, approximately 15 ⁇ m). above), more preferably about 20 ⁇ m or more.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness greater than or equal to a predetermined value tends to be easy to handle, and to have excellent adhesive strength and resistance to permeation of acidic liquids and alkaline liquids in the thickness direction.
  • the thickness of the adhesive layer is the total thickness of the adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a thickness of 100 ⁇ m or less, and can achieve highly reliable bonding and fixing. It is preferably used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet used as a structural material is generally not supposed to be peeled off from an adherend, and is semi-permanently retained on the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a thickness of 100 ⁇ m or less, and can achieve highly reliable bonding and fixing, and is therefore suitable for use in portable electronic devices where there is a strong demand for miniaturization and thinning.
  • various members such as metal members that constitute the portable electronic device may be subjected to processing such as formation of openings for various sensors such as a fingerprint sensor and camera lenses.
  • Such processing steps can include steps using acidic liquids or alkaline liquids, such as immersion in acidic etching liquids and cleaning with alkaline cleaning liquids.
  • acidic liquids or alkaline liquids such as immersion in acidic etching liquids and cleaning with alkaline cleaning liquids.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is particularly suitable for fixing members for portable electronic devices to which such processing is applied.
  • Non-limiting examples of the above portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, notebook computers, various wearable devices (for example, wrist wear type worn on the wrist like a wristwatch, Eyewear type including glasses type (monocular type and binocular type, including head-mounted type), clothes type attached to shirts, socks, hats, etc. in the form of accessories, earphones ear-wear type, etc.), digital cameras, digital video cameras, audio equipment (portable music players, IC recorders, etc.), calculators (calculators, etc.), portable game devices, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, vehicle-mounted information equipment, portable radios, portable televisions, portable printers, portable scanners, portable modems, etc.
  • the term “portable” means not only being able to be simply carried, but also having a level of portability that allows an individual (a typical adult) to carry it relatively easily. shall mean.
  • the adhesive sheet disclosed here can be used, for example, for the purpose of fixing a pressure sensor and other members in a portable electronic device including a pressure sensor among such portable electronic devices.
  • the adhesive sheet is a device for indicating a position on the screen (typically a pen-type or mouse-type device) and a device for detecting the position, and a plate corresponding to the screen ( It is used to fix a pressure sensor and other members in an electronic device (typically a portable electronic device) equipped with a function that allows the absolute position to be specified on a touch panel (typically a touch panel).
  • an electronic device typically a portable electronic device equipped with a function that allows the absolute position to be specified on a touch panel (typically a touch panel).
  • the adhesive sheet disclosed herein is suitable for use on the back surface of a display screen (display unit) such as a touch panel display in portable electronic devices.
  • some electronic devices such as portable electronic devices include light-emitting elements for the purpose of image display.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a predetermined light-shielding property can be used for such electronic devices.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be used in electronic devices including various light sources such as LEDs (light emitting diodes) and light emitting elements such as self-luminous organic ELs.
  • the electronic device may be an electronic device (typically a portable electronic device) including an organic EL display device or a liquid crystal display device.
  • the adhesive sheet disclosed herein is suitable for use placed on the back surface of a display screen (display section) such as a touch panel display in portable electronic devices.
  • the adhesive sheet disclosed here is suitable for portable electronic devices that incorporate various sensors such as fingerprint sensors and cameras. Since the adhesive sheet disclosed herein can be processed (opening process) on an adherend such as a metal member while being attached to the adherend, it can be used for sensors and cameras constituting portable electronic devices. It is suitable for joining and fixing members that form an opening for a lens.
  • the sensor optical sensor
  • the sensor include an acceleration sensor, a proximity sensor, a brightness sensor (environmental light sensor), and the like.
  • Such a sensor has light receiving elements for rays such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and may have light emitting elements for specific rays such as infrared rays.
  • the material (adherend material) to which the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is attached is not particularly limited, but examples include copper, silver, gold, iron, tin, palladium, aluminum, nickel, titanium, Chromium, zinc, etc., or metal materials such as alloys containing two or more of these, for example, polyimide resin, acrylic resin, polyethernitrile resin, polyethersulfone resin, polyester resin (PET resin, PEN resins, etc.), polyvinyl chloride resins, polyphenylene sulfide resins, polyetheretherketone resins, polyamide resins (so-called aramid resins, etc.), polyarylate resins, polycarbonate resins, liquid crystal polymers, etc.
  • polyimide resin acrylic resin, polyethernitrile resin, polyethersulfone resin, polyester resin (PET resin, PEN resins, etc.)
  • polyvinyl chloride resins polyphenylene sulfide resins
  • polyetheretherketone resins polyamide
  • plastic materials inorganic materials such as alumina, zirconia, soda glass, quartz glass, and carbon.
  • metal materials such as copper, aluminum, and stainless steel, polyester resins such as PET, and resin materials (typically plastic materials) such as polyimide resins, aramid resins, and polyphenylene sulfide resins are widely used.
  • the adhesive sheet disclosed herein can be used by being attached to a member made of the above materials.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (specifically, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) used as a structural material is one in which each pressure-sensitive adhesive surface (first pressure-sensitive adhesive surface and second pressure-sensitive adhesive surface) adheres well to adherends made of different materials. and can be preferably used for bonding two or more different materials of the above various adherend materials.
  • the above materials can be materials for members that make up products such as electronic devices.
  • the above material may be a material that constitutes a fixed object (for example, an electromagnetic wave shield, a back member such as a reinforcing plate, etc.) such as the pressure-sensitive sensor or the display section.
  • the object to be fixed means an object to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached, that is, an adherend.
  • the back surface member refers to a member arranged on the opposite side of the front surface (viewing side) of the pressure-sensitive sensor and the display unit in, for example, a portable electronic device. It may be a member or the like that constitutes the support portion 240 arranged on the back surface of the 200 .
  • the object to be fixed may have either a single-layer structure or a multi-layer structure, and the surface to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached (attachment surface) may be subjected to various surface treatments.
  • an example of a fixed object is a back member having a thickness of 1 ⁇ m or more (typically 5 ⁇ m or more, for example 60 ⁇ m or more, further 120 ⁇ m or more) and about 1500 ⁇ m or less (for example, 800 ⁇ m or less). mentioned.
  • the adhesive sheet disclosed herein is suitable for use in being attached to a member having a surface (adhesive sheet attaching surface) formed of a metal material, for example.
  • adhesive sheet attaching surface formed of a metal material
  • examples of such an adherend include members having on the surface various metal materials (e.g., aluminum, stainless steel, etc.) exemplified as the adherend material, and preferred examples include stainless steel members and aluminum members. and other metal members.
  • the above-mentioned metal member, in the form of a laminate to which an adhesive sheet is attached may be exposed to acidic liquids and alkaline liquids for opening processing and the like. It is preferable to use an adhesive sheet having alkali resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can maintain a good adhesion state to the metal member.
  • the metal member may be, for example, a member constituting a supporting portion 240 of a display device 200 shown in FIG. 4, which will be described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and different adherends (members or articles) are attached to each surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, one of the adherends is preferably a metal member.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet used for the above applications may have holes formed in advance by punching or the like at portions corresponding to the processed portions (opening forming portions, etc.) of the metal member.
  • the member or material to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached may have optical transparency.
  • the light transmittance of the adherend may be, for example, greater than 50% and equal to or greater than 70%.
  • the adherend has a light transmittance of 80% or higher, more preferably 90% or higher, and may be 95% or higher (eg, 95-100%).
  • Such a material may be a resin film (for example, a polyester-based resin film such as a PET film) arranged on the back surface of the image display portion of various devices such as portable electronic devices.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used in a mode of being attached to an adherend (for example, a member) having a light transmittance equal to or higher than a predetermined value as described above.
  • the light transmittance is measured using a commercially available transmittance meter in accordance with JIS K 7136:2000.
  • the laminate including the adhesive sheet is a laminate including the adhesive sheet and a metal member (first member).
  • the adherend material having the above-described light transmittance is attached to the side of the pressure-sensitive adhesive sheet opposite to the surface to which the metal member is attached.
  • the laminate including the adhesive sheet is a laminate including the adhesive sheet and a member (second member) having optical transparency.
  • the laminate is a laminate that includes a metal member (first member), an adhesive sheet, and a member having optical transparency (second member) in this order.
  • the said adhesive sheet is also called an adhesive layer in a laminated body.
  • the laminate including the adhesive sheet is a laminate including the adhesive sheet and a member (second member) having optical transparency.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is typically a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet.
  • one adhesive surface of the adhesive sheet is adhered to the member having the optical transparency.
  • Such a laminate is also called an adhesive sheet with a light-transmitting member.
  • the other adhesive surface of the adhesive sheet may be attached to the metal member.
  • FIG. 3 An example of the structure of the laminate is shown in FIG.
  • a laminate 50 shown in FIG. 3 includes a first member 41, a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet 1, and a second member 42 in this order.
  • one adhesive surface (first adhesive surface) 1A of the substrate-less adhesive sheet 1 is adhered to the first member 41, and the other adhesive surface of the adhesive sheet 1 ( A second adhesive surface 1B is adhered to the second member 42 .
  • both the first member 41 and the second member 42 have a sheet-like or plate-like shape, and the laminate 50 has a multilayer structure.
  • the details of the members constituting the laminate are as described above for the members, materials, and adherends, so redundant description will not be repeated.
  • the first member 41 is a metal member, and the metal materials and metal members exemplified above as the adherend material are used.
  • a metal member may be, for example, a member constituting a supporting portion 240 of a display device 200 shown in FIG. 4, which will be described later.
  • the second member 42 is a light-transmitting member and has the light transmittance of the light-transmitting adherend described above.
  • the second member 42 is preferably a member made of a resin film, more preferably a polyester resin film (more specifically, a PET resin film).
  • the second member 42 may be, for example, a member arranged on the back side of the display section in the display device.
  • the laminate 50 as described above can typically be a component of an organic EL display device, a liquid crystal display device, or the like.
  • the laminated body 50 is suitable for use, for example, to be arranged on the back surface of an image display section (which may be a display section such as a touch panel display) of various devices such as portable electronic devices.
  • the adhesive sheet disclosed herein is preferably used for electronic devices including various light sources such as LEDs and light-emitting elements such as self-luminous organic ELs.
  • electronic devices including various light sources such as LEDs and light-emitting elements such as self-luminous organic ELs.
  • it can be preferably used for electronic equipment (typically portable electronic equipment) equipped with an organic EL display device or a liquid crystal display device that requires predetermined optical properties.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view schematically showing a configuration example of the display device.
  • the display device 200 included in the mobile electronic device 100 includes a display section 220 including a cover member, an organic EL unit, and the like, and a support section 240 .
  • Display device 200 further includes an adhesive sheet 230 .
  • the adhesive sheet 230 is in the form of a double-sided adhesive sheet (double-sided adhesive sheet) that fixes the members constituting the display section 220 and the support section 240 .
  • the support portion 240 includes a substrate (a metal plate such as a stainless steel plate or an aluminum plate) and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used as a component of the display device as described above.
  • a display device including a display portion including a cover member and an organic EL unit, and a support portion, An adhesive sheet is attached to the support, The adhesive sheet has a thickness of 100 ⁇ m or less,
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer,
  • the acrylic polymer is a polymer of a monomer component containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end,
  • the display device wherein the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a substrate-less double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet further comprises a substrate layer and is a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having the pressure-sensitive adhesive layer on each surface of the substrate layer. 1.
  • the adhesive sheet has a 180-degree peel strength F0 against a stainless steel plate of 3.0 N/5 mm or more.
  • the adhesive sheet has an adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and an adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution of 80% or more.
  • the acrylic polymer is a polymer of a monomer component containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end,
  • the ratio (A N /A C ) of the content (A N ) of the monomer having a nitrogen atom-containing ring to the content (A C ) of the carboxy group-containing monomer is in the range of 1 to 40.
  • the pressure-sensitive adhesive according to any one of [11] to [14] above which is a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, further comprising a substrate layer and having the pressure-sensitive adhesive layer on each surface of the substrate layer. sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [16] above which has a 180 degree peel strength F0 against a stainless steel plate of 3.0 N/5 mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [18] above which is used for fixing a member of a portable electronic device.
  • a laminate comprising a metal member (first member) and an adhesive sheet attached to the surface of the metal member,
  • the adhesive sheet has a thickness of 100 ⁇ m or less
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer
  • the acrylic polymer is a polymer of a monomer component containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end
  • a laminate in which the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • a laminate also referred to as a pressure-sensitive adhesive sheet with a light-transmitting member
  • the adhesive sheet has a thickness of 100 ⁇ m or less
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer
  • the acrylic polymer is a polymer of a monomer component containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end
  • a laminate in which the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • a laminate comprising a metal member (first member), an adhesive sheet, and a light-transmitting member (second member) in this order,
  • the adhesive sheet has a thickness of 100 ⁇ m or less
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer
  • the acrylic polymer is a polymer of a monomer component containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end
  • a laminate in which the monomer component includes a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer.
  • the ratio (A N /A C ) of the content (A N ) of the monomer having a nitrogen atom-containing ring to the content (A C ) of the carboxy group-containing monomer is in the range of 1 to 40.
  • the monomer component contains a hydroxyl group-containing monomer in a proportion of 10% by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a substrate-less double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet further comprises a substrate layer, and is a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having the pressure-sensitive adhesive layer on each side of the substrate layer.
  • the adhesive sheet has a 180 degree peel strength against a stainless steel plate of 3.0 N/5 mm or more.
  • the adhesive sheet has an adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and an adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution of 80% or more.
  • ⁇ Evaluation method> [Normal adhesive strength F0] Under an environment of 23° C. and 50% RH, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m is adhered to one adhesive surface of the double-sided adhesive sheet for lining, and the sheet is cut into a size of 5 mm in width and 50 mm in length to prepare a measurement sample. . Under the same environment, the adhesive surface (surface to be measured) of the prepared measurement sample is pressure-bonded to the surface of a stainless steel plate (SUS304BA plate, size 10 cm ⁇ 10 cm) by reciprocating a 2 kg roller once. This is left in a constant temperature bath at 50° C. for 30 minutes. Then, in an environment of 23 ° C.
  • SUS304BA plate stainless steel plate
  • the peel strength (normal state adhesive The force F0) [N/5mm] is measured.
  • the tensile tester for example, a device name "Tensilon” manufactured by Shimadzu Corporation or an equivalent thereof is used. In the case of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the PET film backing is unnecessary.
  • a measurement sample (adhesive sheet) with a width of 5 mm and a length of 50 mm lined with a PET film was prepared in the same manner as the measurement of the normal state adhesive strength F0, and the adhesive surface (surface to be measured) of the measurement sample was attached to a stainless steel plate (size 10 cm). ⁇ 10 cm).
  • the stainless steel plate is placed horizontally so that it faces downward, and an iron chloride aqueous solution (5% FeCl 2 aqueous solution) is applied to the entire end surface (four sides) of the measurement sample attached to the stainless steel plate so that the end surface of the measurement sample is exposed.
  • the end face of the measurement sample is immersed in the iron chloride aqueous solution.
  • the post-immersion adhesive strength F1 [N/5 mm] in the acid solution is measured under the same conditions as the measurement of the normal adhesive strength F0.
  • the time from immersion in the iron chloride aqueous solution for 30 minutes to measurement of adhesive strength shall be within 10 minutes.
  • a measurement sample (adhesive sheet) with a width of 5 mm and a length of 50 mm lined with a PET film was prepared in the same manner as the measurement of the normal state adhesive strength F0, and the adhesive surface (surface to be measured) of the measurement sample was attached to a stainless steel plate (size 10 cm). ⁇ 10 cm).
  • a sodium hydroxide aqueous solution (50% NaOH aqueous solution) is applied to the entire end surface (four sides) of the measurement sample attached to the stainless steel plate so that the stainless steel plate faces downward, and the end surface of the measurement sample is exposed. The end face of the measurement sample is immersed in the sodium hydroxide aqueous solution.
  • the adhesive strength F2 [N/5 mm] after being immersed in an alkaline solution is measured under the same conditions as the measurement of the normal adhesive strength F0.
  • the time from the immersion in the sodium hydroxide aqueous solution for 30 minutes to the measurement of the adhesive force shall be within 10 minutes.
  • the adhesive strength retention rate after immersion in the acidic solution and the adhesive strength maintenance rate after immersion in the alkaline solution of the adhesive sheet according to each example are respectively compared to the normal state adhesive strength F0 [N / 5 mm] and the adhesive strength after immersion in the acidic solution F1 [N / 5 mm]. and the ratio [%] of the adhesive strength F2 [N/5 mm] after immersion in an alkaline solution to the normal adhesive strength F0 [N/5 mm]. If both the adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution and the adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution are 80% or more, it is determined to be acceptable.
  • Example 1 (Preparation of acrylic polymer) 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) as a monomer component, 3 parts of acrylic acid (AA) and 2-hydroxyethyl acrylate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux condenser and dropping funnel. 0.1 part of (HEA), 25 parts of acryloylmorpholine (ACMO), and ethyl acetate as a polymerization solvent were charged and stirred for 2 hours while introducing nitrogen gas.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • the adhesive composition was applied to the release surface of a 38 ⁇ m thick polyester release liner (trade name “Diafoil MRF”, manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.) and dried at 100° C. for 2 minutes to form a 35 ⁇ m thick adhesive. formed a layer.
  • the release surface of a 25 ⁇ m-thick polyester release liner (trade name “Diafoil MRF”, manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.) was attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a substrate-less double-sided PSA sheet having a thickness of 35 ⁇ m and having both sides protected by the two polyester release liners was obtained.
  • Example 2 To the solution of the acrylic polymer (A1) prepared in Example 1, 100 parts of the acrylic polymer (A1) contained in the solution was added with a tackifying resin (B1) (product name "Haritac SE10", manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Hydrogenated rosin glycerin ester, softening point 75 to 85 ° C.) 30 parts, and an isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent (trade name "Coronate L", manufactured by Tosoh Corporation, 75 parts of trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct.
  • B1 product name "Haritac SE10", manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Hydrogenated rosin glycerin ester, softening point 75 to 85 ° C.
  • an isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 3 To the acrylic polymer (A1) solution prepared in Example 1, 30 parts of the tackifying resin (B1) and the isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent are added to 100 parts of the acrylic polymer (A1) contained in the solution. 2 parts and 0.05 parts of the above epoxy-based cross-linking agent are added, and carbon black particles (manufactured by Toyocolor Co., Ltd., trade name "Multilac A903", average particle size 400 nm) are added to the pressure-sensitive adhesive layer at 6.58%. were added and stirred and mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 4 To the acrylic polymer (A1) solution prepared in Example 1, 10 parts of the tackifying resin (B1) and the tackifying resin (B2) (product name "Haritac PCJ", manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., polymerized rosin ester, softening point: about 118 to 128 ° C.) 15 parts, 2 parts of the above isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent and 0.07 part of the above epoxy cross-linking agent are added, A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by stirring and mixing. A substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 5 A solution of acrylic polymer (A2) was obtained in the same manner as for acrylic polymer (A1), except that the monomer components were changed to 80 parts of 2EHA, 3 parts of AA, 0.1 part of HEA and 20 parts of ACMO.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained acrylic polymer (A2) solution was used, and this pressure-sensitive adhesive composition was used in the same manner as in Example 1.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to was produced.
  • Example 6 A solution of an acrylic polymer (A3) was obtained in the same manner as the acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 65 parts of 2EHA, 3 parts of AA, 0.1 part of HEA and 35 parts of ACMO.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained acrylic polymer (A3) solution was used, and this pressure-sensitive adhesive composition was used in the same manner as in Example 1.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to was produced.
  • Example 7 A solution of acrylic polymer (A4) was obtained in the same manner as acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 90 parts of 2EHA, 3 parts of AA, 0.1 part of HEA and 10 parts of ACMO.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained acrylic polymer (A4) solution was used, and this pressure-sensitive adhesive composition was used in the same manner as in Example 1.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to was produced.
  • Acrylic polymer (A5) was prepared in the same manner as acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 75 parts of 2EHA, 3 parts of AA, 0.1 part of HEA and 25 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP).
  • a solution of A pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained acrylic polymer (A5) solution was used, and this pressure-sensitive adhesive composition was used in the same manner as in Example 1.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to was produced.
  • a solution of acrylic polymer (A6) was obtained in the same manner as the preparation of acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 95 parts of 2EHA and 5 parts of AA.
  • a tackifier resin (B3) (trade name "YS Polystar T-115", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., 20 parts of a terpene phenol resin (softening point of about 115° C.) and 0.03 parts of the above epoxy-based crosslinking agent as a crosslinking agent were added and mixed with stirring to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • a solution of an acrylic polymer (A7) was obtained in the same manner as the acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 63 parts of 2EHA, 13 parts of HEA, 15 parts of NVP and 9 parts of methyl methacrylate (MMA).
  • 20 parts of the tackifying resin (B1) and 1 part of the isocyanate crosslinking agent as a crosslinking agent are added to 100 parts of the acrylic polymer (A7) contained in the solution. were added and mixed with stirring to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • a solution of the acrylic polymer (A8) was prepared in the same manner as the acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 75 parts of n-butyl acrylate (BA), 3 parts of AA, 0.1 part of HEA and 25 parts of ACMO. Obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained acrylic polymer (A8) solution was used, and this pressure-sensitive adhesive composition was used in the same manner as in Example 1.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to was produced.
  • Example 12 A solution of an acrylic polymer (A9) was obtained in the same manner as the acrylic polymer (A1) except that the monomer components were changed to 95 parts of BA and 5 parts of AA. To the obtained acrylic polymer (A9) solution, 20 parts of the tackifier resin (B3) and 3 parts of the isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent are added to 100 parts of the acrylic polymer (A9) contained in the solution. and 0.01 part of the above epoxy-based cross-linking agent were added and mixed with stirring to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Table 1 shows an overview and evaluation results of the adhesive sheets according to each example.
  • an alkyl (meth)acrylate (C5 or more) having an alkyl group having 5 or more carbon atoms Alkyl (meth)acrylate) at 60% by weight or more, a monomer having a nitrogen atom-containing ring (N-ring-containing monomer), and an acrylic polymer containing a carboxy group-containing monomer were used as adhesive components in Examples 1 to 8, where the normal state adhesive The force F0 was 3.0 N/5 mm or more, and the adhesive strength retention rate after immersion in the acidic solution and after immersion in the alkaline solution was both 80% or more.
  • the normal state adhesive strength is F0. was less than 3.0 N/5 mm, or the adhesive strength retention rate after immersion in an acidic solution or after immersion in an alkaline solution was less than 80%.
  • Example 9 using an acrylic polymer having a monomer composition that does not contain an N-ring-containing monomer, the adhesive strength retention rate after immersion in an alkaline solution decreases, and the acrylic polymer having a monomer composition that does not contain a carboxy group-containing monomer
  • Example 10 using the system polymer, the adhesive strength retention rate after immersion in the acid solution decreased.
  • Example 9 the N-ring-containing monomer and the carboxy group-containing monomer were not used in combination, so the cohesive force decreased, and in Example 10, the carboxy group-containing monomer was not used, so that the acidic liquid sufficiently penetrated into the adhesive It is considered that it was not possible to suppress the
  • Example 11 which has a monomer composition containing no C5 or higher alkyl (meth)acrylate, did not have sufficient normal state adhesive strength F0. It is considered that the wettability of the surface of the pressure-sensitive adhesive was insufficient and sufficient adhesive strength was not developed.
  • Example 12 in which the main monomer was changed from Example 9 to BA, there was a tendency for the adhesive strength retention rate to further decrease after immersion in an acidic solution and after immersion in an alkaline solution.
  • Example 9 From the comparison between Example 9 and Example 12, according to the acrylic polymer containing a C5 or higher alkyl (meth)acrylate as a monomer component, compared to the case of using BA whose alkyl group has 4 carbon atoms, the pressure-sensitive adhesive surface It is believed that the wettability is improved and the permeation of the acidic solution and the alkaline solution from the end surface of the adhesive sheet to the adhesion interface is suppressed.
  • an acrylic containing a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxy group-containing monomer containing 60% by weight or more of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at the ester end By using an adhesive containing a polymer, even if the thickness of the adhesive sheet is limited to 100 ⁇ m or less, it maintains sufficient adhesive strength as a structural material even after being exposed to acidic and alkaline liquids. you know you can.

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Abstract

厚さが制限された構成で、酸性液体およびアルカリ性液体に曝された場合であっても、構造材として十分な粘着力を維持することが可能な粘着シートを提供する。厚さが100μm以下である粘着シートが提供される。この粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備える。また、前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物である。さらに、前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む。

Description

粘着シート、表示装置および積層体
 本発明は、粘着シート、表示装置および積層体に関する。
 本出願は、2021年5月28日に出願された日本国特許出願2021-090083号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、部品の接合や表面保護等の目的で広く利用されている。粘着シートに関する技術文献として特許文献1~3が挙げられる。特許文献1は、タッチパネル内部に用いられる粘着シートを開示している。特許文献2は、厚さが200μm以上である粘弾性体層を支持層として有する粘着シートを開示している。特許文献3は、半導体ウエハ加工のバックグラインド工程において、半導体ウエハを固定および保護するために用いられるバックグラインドテープを開示している。
日本国特許出願公開2014-34655号公報 日本国特許出願公開2015-147870号公報 日本国特許出願公開2017-212441号公報
 粘着シートは、部材を接合または固定して、当該部材とともに物品に組み込まれる、いわゆる構造材として(例えば特許文献1)、あるいは、被着体である各種物品の製造や加工、運搬時に、一時的に被着体に貼り付けられて、その目的を達成した後、被着体から除去される、いわゆる工程材として(例えば特許文献3)広く利用されている。構造材として用いられる粘着シートは、被着体からの除去性が求められる工程材用途と異なり、通常、粘着シートが組み込まれる製品の寿命を終えるまで被着体から剥がれないよう長期間の接着信頼性が求められる。例えば、携帯電子機器の部材固定に用いられる粘着シートは、携帯電子機器の軽量化、小型化、薄厚化の傾向のため、その接着面積は小さく、厚さも制限されがちである。通常、粘着シートの厚さが小さくなると粘着力は低下するため、接着信頼性の向上と粘着シートの薄厚化とは背反の関係にある。そのような制限のなか、良好な接着状態を長期間にわたって保持する必要がある。
 また、上述の携帯電子機器の各種部材には、穿孔等の加工が施され得る。例えば、携帯電子機器に用いられる有機EL(electroluminescence)パネルや金属部材には、指紋センサ等の各種センサやカメラレンズのための開口が設けられ得る。上記部材の加工は、通常、粘着シートが貼り付けられる前に行われるが、粘着シートを貼り付けた状態で(例えば粘着シートにより部材を接合した状態で)実施できれば、生産効率等の点で有益となり得る。そのような加工工程では、粘着シートは、被着体である部材に貼り付けられた状態で、当該部材に対する加工工程を経た後も被着体に対して良好な接着状態を保持する必要がある。例えば、金属部材の開口形成等の加工は、金属部材の非加工部をマスキングするなどして酸性のエッチング液に浸漬するエッチング処理等の化学的処理工程を含み得る。また、上記エッチング液への浸漬後、金属部材は、アルカリ性の洗浄液等で洗浄され得る。したがって、金属部材に貼り付けられた状態で当該金属部材の加工工程に供される粘着シートは、被着体である金属部材とともに酸性エッチング液やアルカリ性洗浄液に曝され得るため、酸性およびアルカリ性の液体に曝された場合であっても、良好な接着状態を保持し、膨潤しにくく、かつ浮きや剥がれが生じない特性(耐酸性および耐アルカリ性)を有する必要がある。そのような耐酸性および耐アルカリ性に優れる構造材用粘着シートが実現されれば、被着体に貼り付けられた状態で被着体の加工に対応することができ、実用上有益である。
 本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、厚さが制限された構成で、酸性液体およびアルカリ性液体に曝された場合であっても、構造材として十分な粘着力を維持することが可能な粘着シートを提供することを目的とする。関連する他の目的は、上記粘着シートを有する表示装置および積層体を提供することである。
 この明細書によると、厚さが100μm以下である粘着シートが提供される。この粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備える。また、前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物である。さらに、前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む。上記構成によると、100μm以下という制限された厚さを有するにもかかわらず、酸性液体およびアルカリ性液体に曝された場合であっても、構造材として十分な粘着力を維持することができる。
 上記構成による作用について、特に限定するものではないが、以下のように考えられる。すなわち、粘着剤層に含まれるアクリル系重合物のモノマー成分として、窒素原子含有環を有するモノマーとカルボキシ基含有モノマーとを併用することにより、酸性液体およびアルカリ性液体の粘着剤中への浸透防止に適した粘着剤を形成することができる。上記窒素原子含有環を有するモノマーとカルボキシ基含有モノマーとの併用によって粘着剤の凝集力は高くなるが、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートのなかから適当な1種または2種以上を主モノマーとして用いることにより、炭素原子数が4であるアルキル基をエステル末端に有するn-ブチルアクリレート(BA)を用いる場合と比べて、目的とする粘着力が得られやすく、また粘着剤表面の濡れ性が向上し、粘着シート端面から接着界面への酸性液体やアルカリ性液体の滲入が防止または抑制される。このような作用によって、粘着シート全体の厚さが100μm以下に制限されているにもかかわらず、酸性およびアルカリ性の液体に曝された場合であっても、構造材として十分な粘着力を維持できると考えられる。なお、上記の考察は、後述する実施例の実験結果に基づく本発明者らの考察であり、ここに開示される技術は、上記の解釈に限定されるものではない。
 いくつかの好ましい態様において、前記モノマー成分中の前記窒素原子含有環を有するモノマーおよび前記カルボキシ基含有モノマーの合計割合は6.5重量%以上40重量%以下である。アクリル系重合物の合成において、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの合計使用量を上記の範囲で適切に設定することにより、十分な粘着力を有し、かつ酸性液体およびアルカリ性液体の浸透を防止または抑制できる粘着剤を好ましく得ることができる。
 いくつかの好ましい態様において、前記カルボキシ基含有モノマーの含有量(A)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(A)の比(A/A)が1~40の範囲内である。アクリル系重合物の合成において、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの使用比率を上記の範囲で適切に設定することにより、十分な粘着力を有し、かつ酸性液体およびアルカリ性液体の浸透を防止または抑制できる粘着剤を好ましく得ることができる。
 いくつかの好ましい態様において、前記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを10重量%以下の割合で含む。ここに開示される技術による効果は、モノマー成分として、水酸基含有モノマーを10重量%以下の割合で含むアクリル系重合物を使用する態様で好ましく実現され得る。
 いくつかの態様に係る粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである。基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の小型化、省スペース化に貢献し得る。また、基材レス粘着シートによると、粘着力、耐衝撃性等の粘着剤層の作用を最大限発現させることができる。ここに開示される技術によると、基材に頼ることなく、粘着剤層に含まれるアクリル系重合物の化学構造に基づき、酸性液体やアルカリ性液体に曝された場合であっても、構造材として十分な粘着力を維持できる粘着シートが実現される。
 他のいくつかの態様に係る粘着シートは、基材層をさらに備え、該基材層の各面に前記粘着剤層を有する基材付き両面接着性粘着シートである。例えば、樹脂フィルム基材等の基材を備える基材付き粘着シートは、ハンドリング性や加工性に優れるので、各種用途において、様々な形状に加工されるなどして用いられ得る。
 ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器内を構成する部材を固定する用途に好適である。具体的には、上記粘着シートは、厚さが100μm以下である構成で、信頼性の高い接合固定を実現できるので、小型化や薄厚化の要請の強い携帯電子機器用途に適している。また例えば、携帯電子機器を構成する金属部材等の各種部材は、粘着シートが貼り付けられた後に、各種センサやカメラレンズのための開口形成等の加工が施され得る。かかる加工工程は、酸性エッチング液の浸漬や、アルカリ性洗浄液による洗浄など、酸性液体やアルカリ性液体を用いる工程を含み得る。ここに開示される粘着シートは、部材を固定した状態で酸性液体およびアルカリ性液体に曝される態様で用いられても、構造材として十分な粘着力を維持することができる。
 また、この明細書によると、カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置が提供される。この表示装置において、前記支持部には、厚さが100μm以下である粘着シートが貼り付けられている。また、前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備える。さらに、前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物である。そして、前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む。ここに開示される粘着シートは、上記のような表示装置の構成要素(構造材、具体的には部材接合手段)として好ましく用いられる。
 また、この明細書によると、金属部材と、該金属部材の表面に貼り付けられた粘着シートと、を備える積層体が提供される。この積層体において、前記粘着シートの厚さは100μm以下である。また、前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備える。さらに、前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物である。そして、前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む。ここに開示される粘着シートは、酸性液体やアルカリ性液体に曝され得る金属部材に貼り付けられた積層体の形態で好ましく用いられ得る。上記積層体によると、金属部材の加工等のために酸性液体およびアルカリ性液体に曝される場合であっても、粘着シートは、厚さが制限された構成で、金属部材に対して良好な接着状態を維持することができる。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。 積層体の一構成例を模式的に示す断面図である。 表示装置の構成例を模式的に示す分解斜視図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
 <粘着シートの構成>
 ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着シートは、両面接着性粘着シートの形態である。両面粘着シートは、各面を被着体に貼り付けることで被着体を接合することができるので、部材の接合または固定する構造材として好ましく用いられる。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
 両面粘着タイプの基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例を図1に示す。図1に示す粘着シート1は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。あるいは、粘着シートは、基材レスの粘着剤層の一方の表面(粘着面、第1粘着面)が、両面が剥離面となっている剥離ライナーにより保護された構成を有し、これを巻回すると、上記粘着剤層の他方の表面(粘着面、第2粘着面)が上記剥離ライナーの背面に当接することにより、上記粘着剤層の第2粘着面もまた剥離ライナーで保護された構成とできるようになっていてもよい。ここに開示される技術は、粘着シートの厚さを小さくする観点から、このような基材レスの形態で好ましく実施され得る。基材レスの粘着シートは、薄層化しやすく、また粘着力や耐衝撃性等の粘着剤特性を最大限発揮させ得る点でも有利である。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、図2に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図2に示す粘着シート2は、基材(基材層)10の各面(いずれも非剥離性)に粘着剤層21,22(それぞれ第1粘着剤層21、第2粘着剤層22ともいう。)がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有している。あるいは、粘着シートは、基材の各面(いずれも非剥離性)にそれぞれ粘着剤層(第1粘着剤層、第2粘着剤層)が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層(第1粘着剤層)が、両面が剥離面となっている剥離ライナーにより保護された構成を有するものであってもよい。この種の粘着シートは、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層(第2粘着剤層)を上記剥離ライナーの裏面に当接させることにより、他方の粘着剤層(第2粘着剤層)もまた上記剥離ライナーによって保護された構成とすることができる。
 <粘着剤層>
 (アクリル系重合物)
 ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、アクリル系重合物を含む。上記粘着剤層は、典型的にはアクリル系重合物をベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%以上を占める成分)とする粘着剤層である。そのような粘着剤層は、アクリル系粘着剤層ともいう。なお、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
 この明細書において、「アクリル系重合物」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいい、アクリル系ポリマーともいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
 ここに開示されるアクリル系重合物は、炭素原子数が5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(以下「C5以上アルキル(メタ)アクリレート」ともいう。)を含むモノマー成分の重合物である。C5以上アルキル(メタ)アクリレートは、下記式(1)でも表すことができる。
 CH=C(R)COOR     (1)
 ここで、上記式(1)中のRは水素原子またはメチル基である。また、Rは炭素原子数5以上の鎖状アルキル基である。C5以上アルキル(メタ)アクリレートを主モノマー成分として含むアクリル系重合物を用いることにより、十分な粘着力が得られやすく、また粘着剤表面の濡れ性が向上し、粘着シート端面から接着界面への酸性液体およびアルカリ性液体の滲入が抑制される。C5以上アルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素原子数は、典型的には5以上20以下である(以下、このような炭素原子数の範囲を「C5-20」と表すことがある。)。上記アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素原子数は、例えば18以下であってもよく、粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、14以下が適当であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下(例えば9以下)である。また、上記炭素原子数は、6以上であってもよく、7以上でもよく、典型的には8である。
 C5以上アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えばペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルキル(メタ)アクリレートの好適例として、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。
 上記アクリル系重合物を構成するモノマー成分に占めるC5以上アルキル(メタ)アクリレートの割合は60重量%以上である。これにより、C5以上アルキル(メタ)アクリレートの使用効果が発揮され得る。C5以上アルキル(メタ)アクリレートの割合は、65重量%以上が適当であり、好ましくは70重量%以上(例えば70重量%超)であり、75重量%以上でもよい。C5以上アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は、後述する窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの共重合に基づく特性(例えば凝集力)を考慮して設定され、例えば95重量%以下とすることが適当であり、粘着力、凝集力等の観点から、93.5重量%以下であってもよく、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下であり、例えば80重量%以下でもよい。
 ここに開示されるアクリル系重合物は、モノマー成分として、炭素原子数が4以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(C1-4アルキル(メタ)アクリレート)の1種または2種以上を含んでもよい。C1-4アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記アクリル系重合物のモノマー成分として含まれる鎖状アルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(以下、単に「アルキル(メタ)アクリレート」ともいう。)全体に占めるC5以上アルキル(メタ)アクリレートの割合は、例えば70重量%超であり、C5以上アルキル(メタ)アクリレートの使用効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上(例えば99重量%以上)である。上記アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるC5以上アルキル(メタ)アクリレートの割合の上限は100重量%であり、例えば95重量%以下であってもよく、90重量%以下でもよい。
 また、アクリル系重合物を構成するモノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマー(以下「N環含有モノマー」ともいう。)およびカルボキシ基含有モノマーを含む。上記モノマー成分として、N環含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーとを併用することにより、粘着剤の凝集力が向上し、両モノマーの作用と相俟って、酸性液体およびアルカリ性液体の粘着剤中への浸透を防止または抑制する粘着剤を得ることができる。
 N環含有モノマーは、重合性基と窒素原子含有環とを有するモノマーをいう。重合性基としては、(メタ)アクリロイル基やビニル基が挙げられる。窒素原子含有環とは、環を構成する原子として窒素原子(N)を含む環状構造をいう。窒素原子含有環は、通常、環を構成する原子として窒素原子(N)と炭素原子(C)とを含む複素環構造を有し、さらに酸素原子(O)を環構成原子として含むものが好ましく用いられる。窒素原子含有環としては、ピロリドン等のラクタム構造、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピペリドン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環等が挙げられ、なかでも、ラクタム構造、モルホリン環が好ましく、モルホリン環が特に好ましい。N環含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 N環含有モノマーとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等のラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン;ビニルピペリドン;ビニルピリミジン;ビニルピペラジン;ビニルピラジン;ビニルピロール;ビニルイミダゾール;ビニルオキサゾール;ビニルモルホリン;N-(メタ)アクリロイルモルホリン;N-(メタ)アクリロイルピペリジン;N-(メタ)アクリロイルピロリジン;等が挙げられる。なかでも、ラクタム系ビニルモノマー、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)、N-アクリロイルモルホリン(ACMO)がより好ましい。NVPを使用すると、より高い粘着力が得られやすい傾向があり、ACMOを使用すると、粘着力と凝集力とをバランスよく両立しやすい。
 N環含有モノマーの使用量は、カルボキシ基含有モノマーとの併用の効果が発揮される範囲で設定される。N環含有モノマーの含有割合は、例えばモノマー成分全体の5重量%以上とすることが適当であり、好ましくは10重量%以上、より好ましくは16重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上、特に好ましくは22重量%以上であり、28重量%以上(例えば32重量%以上)であってもよい。N環含有モノマーの使用量が多くなるほど、凝集力が向上し、酸性液体およびアルカリ性液体の粘着剤中への浸透を好ましく防止できる。また、N環含有モノマーの含有割合は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下であってもよく、30重量%以下でもよい。N環含有モノマーの使用量を適当な範囲で制限することにより、粘着力と凝集力とを両立しやすい。
 また、モノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを使用することにより、良好な粘着特性(凝集力等)を示す粘着シートが得られやすくなり、粘着剤層と被着体との密着性向上にも有利となり得る。また、粘着剤の耐酸性が向上する傾向がある。さらに、例えばカーボンブラック等の黒色着色剤を粘着剤に配合する態様において、適当量のカルボキシ基含有モノマーを共重合させることで、当該着色剤を層内に良好に分散させやすく、粘着特性を好ましく維持することができる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が用いられ得る。なかでも、AA、MAAが好ましい。カルボキシ基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 モノマー成分中のカルボキシ基含有モノマーの含有量は、N環含有モノマーとの併用の効果が発揮される範囲で設定される。カルボキシ基含有モノマーは、例えば、該モノマー成分の0.2重量%以上(典型的には0.5重量%以上)とすることができ、1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは1.5重量%以上、より好ましくは2.0重量%以上、さらに好ましくは2.5重量%以上である。カルボキシ基含有モノマーの含有量を高めることにより、より高い効果が発揮される。カルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は特に制限されず、例えば10重量%以下とすることができ、7重量%以下とすることが適当であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは4.5重量%以下、さらに好ましくは4.0重量%以下であり、例えば3.5重量%以下であってもよい。
 いくつかの態様において、上記モノマー成分中のN環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの合計割合は、例えば5重量%以上40重量%以下の範囲であり、6.5重量%以上40重量%以下であることが好ましい。N環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの合計使用量を適切に設定することにより、十分な粘着力を有し、かつ凝集力が向上し、酸性液体およびアルカリ性液体の浸透防止に適した粘着剤を好ましく得ることができる。いくつかの好ましい態様において、上記モノマー成分中のN環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの合計割合は、8重量%以上であり、より好ましくは12重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上、特に好ましくは18重量%以上であり、21重量%以上であってもよく、23重量%以上でもよく、26重量%以上でもよい。また、上記モノマー成分中のN環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの合計割合は、36重量%以下が適当であり、好ましくは32重量%以下であり、30重量%以下であってもよい。N環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの合計使用量を適当な範囲で制限することにより、粘着力と凝集力とがよりよく両立される。
 N環含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの使用比率は、ここに開示される技術による効果が発揮される範囲で設定される。いくつかの態様において、モノマー成分として使用されるカルボキシ基含有モノマーの含有量(A)に対するN環含有モノマーの含有量(A)の比(A/A)は、重量基準で1~40の範囲内とすることができる。N環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの使用比率を上記の範囲で適切に設定することにより、十分な粘着力を有し、かつ酸性液体およびアルカリ性液体の浸透防止に適した粘着剤を好ましく得ることができる。比(A/A)は、N環含有モノマーの使用効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは7以上であり、8以上であってもよい。また、比(A/A)は、カルボキシ基含有モノマーの使用効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下、特に好ましくは15以下であり、10以下であってもよい。
 いくつかの態様において、モノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋密度を調整し、粘着力や凝集力を好ましい範囲に調節することができる。水酸基含有モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、アルキル基が炭素原子数2~4の直鎖状であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを含んでもよく、含まなくてもよい。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの含有量は、例えば、モノマー成分全体の15重量%未満であり、10重量%以下とすることが適当であり、8重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよく、3重量%以下としてもよい。ここに開示される技術によると、少量の水酸基含有モノマーの使用または不使用で所望の効果を実現することができる。いくつかの好ましい態様において、水酸基含有モノマーの量は、モノマー成分全体の2重量%未満であり、1.0重量%未満でもよく、0.5重量%未満でもよく、0.3重量%未満でもよい。また、水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、水酸基含有モノマーの含有量は、モノマー成分全体の例えば0.01重量%以上であってよく、0.03重量%以上でもよく、0.05重量%以上でもよく、0.1重量%以上でもよい。
 ここに開示される技術におけるアクリル系重合物には、発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合性モノマー(鎖状アルキル(メタ)アクリレート、N環含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマー以外のモノマー)が共重合されていてもよい。用いられ得るその他の共重合性モノマーとして、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等の官能基含有モノマーが挙げられる。上記官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 その他の共重合性モノマーの他の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;スチレン、置換スチレン(α-メチルスチレン等)、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート(例えばフェニル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばフェノキシエチル(メタ)アクリレート)、アリールアルキル(メタ)アクリレート(例えばベンジル(メタ)アクリレート)等の芳香族性環含有(メタ)アクリレート;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に2以上(例えば3以上)の重合性官能基(例えば(メタ)アクリロイル基)を有する多官能モノマー;等が挙げられる。
 アクリル系重合物を構成するモノマー成分は、上記その他の共重合性モノマーを含んでもよく、含まなくてもよい。また、上記その他の共重合性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。上記モノマー成分におけるその他の共重合性モノマーの含有量は、例えば30重量%未満とすることが適当であり、10重量%未満とすることが好ましく、5重量%未満がより好ましく、3重量%未満(例えば1重量%未満)としてもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分がその他の共重合性モノマーを実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。ここで、モノマー成分がその他の共重合性モノマーを実質的に含まないとは、少なくとも意図的にはその他の共重合性モノマーを用いないことをいい、その他の共重合性モノマーが例えば0.01重量%以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。
 アクリル系重合物を得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系重合物の合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
 溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒(トルエン、酢酸エチル等)から適宜選択することができる。重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤(例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤や、過酸化物系開始剤等)から適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005~1重量部程度(典型的には凡そ0.01~1重量部程度)の範囲から選択することができる。
 上記の各種重合法を適宜採用して得られるアクリル系重合物の分子量は特に制限されず、要求性能等に合わせて適当な範囲に設定し得る。いくつかの態様において、上記重合物の重量平均分子量(Mw)は、凡そ10×10~500×10の範囲であり得る。粘着力と凝集力とをバランスよく両立する観点から、上記Mwは、凡そ30×10以上であることが適当であり、接着信頼性の観点から、好ましくは凡そ50×10以上、より好ましくは凡そ70×10以上、さらに好ましくは凡そ90×10以上であり、100×10超であってもよい。上記重合物のMwの上限は、凡そ300×10以下であってもよく、凡そ200×10以下(例えば凡そ150×10以下)であり得る。例えば溶液重合で得られた重合物のMwとして、上記範囲のMwが好ましく採用され得る。ここでMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。後述の実施例においても同様である。
 (粘着付与樹脂)
 粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの粘着力を高めることができる。粘着付与樹脂としては、ロジン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。例えば、ロジン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂が好ましく、ロジン系粘着付与樹脂がより好ましい。
 ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。特に限定するものではないが、ロジンエステル類の具体例として、未変性ロジンまたは変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)のエステル、例えばメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。なかでも、ロジンエステルが好ましい。ロジン系粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂およびアルキルフェノール樹脂が含まれる。
 テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
 アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
 テルペン系粘着付与樹脂の例には、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体が含まれる。1種のテルペン類の単独重合体であってもよく、2種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。1種のテルペン類の単独重合体としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
 炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
 粘着付与樹脂の好適例として、ロジン系粘着付与樹脂が挙げられる。なかでも、ロジンエステルが好ましく用いられる。粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体に占めるロジン系粘着付与樹脂の割合は、例えば凡そ50重量%超とすることができ、凡そ70重量%以上としてもよく、凡そ80重量%以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ97重量%以上、または99重量%以上であり、100重量%でもよい。)がロジン系粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。
 粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。適度な凝集力を発揮させる観点から、粘着付与樹脂の軟化点は、例えば凡そ50℃以上であってよく、好ましくは凡そ60℃以上であり、凡そ70℃以上でもよい。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体に対する密着性向上の観点から、いくつかの態様において、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ150℃以下、例えば130℃未満)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。
 いくつかの好ましい態様において、上記粘着付与樹脂は、軟化点が110℃以下の粘着付与樹脂Tを含む。粘着付与樹脂Tを用いることにより、被着体への密着性(初期密着性等)が改善し、良好な粘着力が得られやすくなり、接着界面への酸性液体やアルカリ性液体の滲入を防止しやすい。粘着付与樹脂Tの軟化点は、110℃未満であることが適当であり、好ましくは凡そ105℃以下、より好ましくは凡そ100℃以下、さらに好ましくは凡そ95℃以下(例えば95℃未満)、特に好ましくは凡そ90℃以下(例えば凡そ85℃以下)である。粘着付与樹脂Tの軟化点の下限は特に制限されず、いくつかの態様において、粘着付与樹脂Tの軟化点は、適度な凝集力を発揮させる観点から、例えば凡そ50℃以上であってよく、凡そ60℃以上でもよく、凡そ65℃以上でもよく、凡そ70℃以上でもよい。
 特に限定するものではないが、粘着付与樹脂Tとして好ましく採用し得るロジン系粘着付与樹脂の例として、未変性ロジンエステルおよび変性ロジンエステル等のロジンエステル類が挙げられる。変性ロジンエステルの好適例として水素添加ロジンエステルが挙げられる。例えば、未変性ロジンまたは変性ロジン(例えば水素添加ロジン)のエステル、例えばメチルエステル、グリセリンエステル等のロジンエステル類を、粘着付与樹脂Tとして用いることができる。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は、粘着付与樹脂Tが水素添加ロジンエステルを含む。粘着付与樹脂Tは、ロジンエステル類として、1種または2種以上の水素添加ロジンエステルのみを含んでもよい。
 粘着付与樹脂Tは、ロジン系粘着付与樹脂に加えて他の粘着付与樹脂を含んでいてもよい。上記他の粘着付与樹脂としては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が110℃以下のものから適宜選択される1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 いくつかの態様において、粘着付与樹脂T全体に占めるロジン系粘着付与樹脂の割合は、例えば凡そ50重量%超とすることができ、凡そ65重量%以上としてもよく、凡そ75重量%以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂Tの実質的に全部(例えば凡そ97重量%以上、または99重量%以上であり、100重量%でもよい。)がロジン系粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。
 粘着剤層は、粘着付与樹脂Tを含んでもよく、含まなくてもよい。また、粘着付与樹脂Tの使用量(2種以上の粘着付与樹脂を含む場合はその合計量)は、ここに開示される技術による効果が発揮されるよう設定される。粘着剤層中の粘着付与樹脂Tの含有量は、例えばアクリル系重合物100重量部に対して60重量部以下程度の範囲から適宜設定することができ、凝集力等の観点から、50重量部以下が適当であり、好ましくは45重量部以下、より好ましくは40重量部以下であり、35重量部以下であってもよい。粘着剤層が粘着付与樹脂Tを含む態様において、アクリル系重合物100重量部に対する粘着付与樹脂Tの使用量は、粘着付与樹脂T含有の効果が発揮されるよう1重量部以上程度とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、粘着力向上等の観点から、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上であってもよく、15重量部以上でもよく、20重量部以上でもよく、25重量部以上でもよい。他のいくつかの態様において、粘着剤層は粘着付与樹脂Tを実質的に含まない。この態様において、粘着剤層が粘着付与樹脂Tを0.3重量%以下(例えば0.1重量%以下、典型的には0.01重量%以下)程度含むことは許容され得る。
 いくつかの態様において、上記粘着剤層は、軟化点が110℃以下である粘着付与樹脂Tと、軟化点が110℃超(典型的には110℃超200℃以下)の粘着付与樹脂Tとを組み合わせて含んでもよい。粘着付与樹脂Tと粘着付与樹脂Tとを併用することにより、より高い粘着力を実現しやすい。粘着付与樹脂Tとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が110℃超のものから1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与樹脂Tは、ロジン系粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を含むことが好ましい。粘着付与樹脂Tと粘着付与樹脂Tとがともにロジン系粘着付与樹脂を含むことがより好ましい。
 粘着付与樹脂Tの軟化点は、凝集力向上の観点から、凡そ115℃以上であってもよく、凡そ120℃以上でもよく、凡そ130℃以上でもよく、凡そ140℃以上でもよい。粘着付与樹脂Tの軟化点の上限は特に制限されず、被着体に対する密着性の観点から、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ160℃以下、さらに好ましくは145℃以下、例えば凡そ130℃以下)の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。
 粘着剤層は、粘着付与樹脂Tを含んでもよく、含まなくてもよい。また、粘着付与樹脂Tの使用量(2種以上の粘着付与樹脂を含む場合はその合計量)は、ここに開示される技術による効果が発揮されるよう設定される。粘着剤層中の粘着付与樹脂Tの含有量は、例えばアクリル系重合物100重量部に対して30重量部未満とすることが適当であり、好ましくは20重量部未満であり、18重量部以下であってもよい。粘着剤層が粘着付与樹脂Tを含む態様において、アクリル系重合物100重量部に対する粘着付与樹脂Tの使用量は、粘着付与樹脂T含有の効果が発揮されるよう1重量部以上程度とすることが適当であり、いくつかの態様において、粘着力向上等の観点から、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上であってもよく、12重量部以上でもよい。ここに開示される技術は、粘着剤層が粘着付与樹脂Tを実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
 なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、重量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
 ここに開示される技術は、粘着剤層が粘着付与樹脂を含む態様、粘着剤層が粘着付与樹脂を含まない態様のいずれでも実施可能である。粘着付与樹脂の使用量(2種以上の粘着付与樹脂を含む場合はその合計量(総量))は、ここに開示される技術による効果が発揮されるよう設定される。粘着剤層中の粘着付与樹脂の含有量は、例えばアクリル系重合物100重量部に対して100重量部以下程度の範囲から適宜設定することができ、凝集力等の観点から、60重量部以下とすることが適当であり、好ましくは50重量部以下(例えば40重量部以下)である。粘着剤層が粘着付与樹脂を含む態様において、アクリル系重合物100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、粘着付与樹脂含有の効果が発揮されるよう1重量部以上程度とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、粘着力向上等の観点から、5重量部以上とすることが適当であり、10重量部以上とすることが好ましく、15重量部以上としてもよく、20重量部以上でもよく、25重量部以上でもよい。他のいくつかの態様において、粘着剤層は粘着付与樹脂を実質的に含まない。この態様において、粘着剤層が粘着付与樹脂を0.3重量%以下(例えば0.1重量%以下、典型的には0.01重量%以下)程度含むことは許容され得る。
 (架橋剤)
 ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。粘着剤層中の他の成分(アクリル系重合物や粘着付与樹脂等)に対して適当な種類および量の架橋剤を用いることにより、粘着剤の特性を調節して、所望の特性を有する粘着剤を好ましく実現することができる。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記架橋剤は、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で粘着剤層に含まれている。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
 いくつかの好ましい態様において、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤が用いられる。イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
 脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート等が挙げられる。
 好ましい多官能イソシアネートとして、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
 イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。例えば、アクリル系重合物100重量部に対して、凡そ0.5重量部以上とすることができる。凝集力と密着性との両立や耐衝撃性等の観点から、アクリル系重合物100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば1.0重量部以上とすることができ、1.5重量部以上(例えば2.0重量部以上)としてもよい。一方、被着体に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系重合物100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、8重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよく、3重量部以下(例えば3重量部未満)としてもよい。
 架橋剤の他の好適例として、エポキシ系架橋剤が挙げられる。エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱瓦斯化学社製の商品名「TETRAD-C」および商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
 エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系重合物100重量部に対して、0重量部を超えて凡そ1重量部以下(典型的には凡そ0.001~0.5重量部)とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系重合物100重量部に対して凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、凡そ0.01重量部以上が好ましく、凡そ0.02重量部以上がより好ましく、凡そ0.03重量部以上がさらに好ましい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系重合物100重量部に対して凡そ0.5重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.2重量部以下とすることが好ましく、0.1重量部未満がより好ましく、0.07重量部以下(例えば凡そ0.05重量部以下)がさらに好ましい。エポキシ系架橋剤の使用量を減らすことにより、耐衝撃性も向上する傾向がある。
 いくつかの好ましい態様では、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも一種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術によると、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。)とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、優れた凝集力を発揮することができる。
 イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、凝集性と耐衝撃性とを両立しやすい。
 ここに開示される技術において、イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)の含有量との関係は特に限定されない。非イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/10以下とすることができる。被着体に対する密着性と凝集力とをより好適に両立する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、重量基準で、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/20以下とすることが適当であり、凡そ1/30以下(例えば1/40以下)とすることが好ましい。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えばエポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、非イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の含有量の凡そ1/1000以上、例えば凡そ1/500以上とすることが適当であり、凡そ1/300以上であってもよく、凡そ1/100以上でもよく、凡そ1/60以上でもよい。
 架橋剤の総使用量(総量)は特に制限されない。例えば、アクリル系重合物100重量部に対して凡そ10重量部以下とすることができ、好ましくは凡そ0.005~10重量部、より好ましくは凡そ0.01~5重量部の範囲から選択することができる。
 (着色剤)
 粘着剤層は着色剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。着色剤を含ませることにより粘着剤層の光透過性(遮光性)を調整することができる。粘着剤層の光透過性を調整することは、該粘着剤層を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。上記着色剤としては、粘着剤層内を進行する光を反射および/または吸収することで減衰させ得る各種の材料を用いることができる。着色剤の色は特に制限されず、例えば、黒色、灰色、白色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等であり得る。上記着色剤は、典型的には粘着剤層の構成材料中に分散した状態(溶解した状態であり得る。)で該粘着剤層に含まれ得る。
 着色剤としては、各種の顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系、銀粉末系、リン酸カルシウム等の無機顔料や、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、メタン、アゾメチン、アクリジン、ジアジンが挙げられる。着色剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
 少量の着色剤により遮光性を効率よく調節し得ることから、黒色着色剤を好ましく使用し得る。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、松煙等)、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、ヘマタイト、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラック粒子としては、カルボキシ基やアミノ基、スルホン酸基、ケイ素含有基(例えばアルコキシシリル基、アルキルシリル基)等の官能基を有する表面改質カーボンブラック粒子を用いることも可能である。このような表面改質カーボンブラック粒子は、自己分散型カーボンブラックとも称され、分散剤の添加が不要になったり、その添加量を低減することができる。上記カーボンブラック粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 少量の着色剤によって粘着剤層の遮光性を効率よく調節し得ることから、粒子状の着色剤(顔料)を好ましく使用し得る。いくつかの好ましい態様において、平均粒径約10nm以上(例えば凡そ30nm以上)の着色剤(例えば、カーボンブラック等の粒子状黒色着色剤)を用いることができる。上記平均粒径は、例えば凡そ50nm以上であり、凡そ100nm以上であってもよく、凡そ150nm以上であってもよい。上記着色剤の平均粒径の上限は特に限定されず、例えば凡そ3000nm以下であり、凡そ1000nm以下であってもよい。遮光性向上の観点から、上記着色剤の平均粒径は、凡そ500nm以下が適当である。
 なお、本明細書中における着色剤の平均粒径は、体積平均粒子径を指し、具体的には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径;以下、D50と略記する場合もある。)を指す。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製の製品名「マイクロトラックMT3000II」またはその相当品を用いることができる。
 着色剤の含有量は、特定の範囲に限定されない。着色剤の含有量は、着色剤の添加効果を得る観点から、粘着剤層中、凡そ0.1重量%以上とすることができ、凡そ0.5重量%以上とすることが適当であり、遮光性の観点から、好ましくは凡そ1重量%以上、より好ましくは凡そ2重量%以上、さらに好ましくは凡そ3重量%以上(例えば凡そ5重量%以上)である。また、着色剤の含有量の上限は、粘着剤層中、例えば15重量%未満とすることができ、10重量%未満とすることが適当であり、8重量%未満とすることが好ましく、7重量%未満とすることがより好ましい。粘着剤層に含まれる着色剤の使用量を制限することは、粘着特性の低下を抑制し、目的とする性能を保持する観点からも好ましい。
 (防錆剤)
 いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、特に限定されず、アゾール系防錆剤、アミン化合物、亜硝酸塩類、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)等が挙げられる。防錆剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。アゾール系防錆剤として使用し得る化合物の好適例として、ベンゾトリアゾール系化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系防錆剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の好適例として、1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 防錆剤の含有量は特に限定されず、例えば、アクリル系重合物100重量部に対して0.01重量部以上(典型的には0.05重量部以上)とすることができる。より良好な金属腐食防止効果を得る観点から、上記含有量は、0.1重量部以上であってよく、0.3重量部以上でもよく、0.5重量部以上でもよい。一方、粘着剤の凝集力を高める観点から、防錆剤の含有量は、アクリル系重合物100重量部に対して8重量部未満とすることが適当であり、5重量部以下としてもよく、2重量部以下としてもよい。
 (その他の添加剤)
 粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。また、粘着剤組成物は、アクリル系重合物以外のポリマー(ゴム系ポリマー等)やオリゴマー(例えば、Mwが約1000以上30000未満のアクリル系オリゴマー)を発明の効果を損なわない範囲で任意に含んでもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 (粘着剤組成物)
 ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層を備える態様において、ここに開示される技術による屈折率向上効果は好ましく実現される。
 (粘着剤層の形成)
 ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
 架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
 ここに開示される粘着剤層は、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造を有するものであってもよい。生産性等の観点から、粘着剤層は単層構造であることが好ましい。
 粘着剤層の厚さは、粘着シートの総厚さが100μm以下となる範囲で設定される。例えば、粘着剤層の厚さは、凡そ100μm以下が適当であり、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ50μm以下である。粘着剤層の厚さは凡そ35μm以下とすることができる。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また、ここに開示される技術によると、上記のように厚さが制限された構成で、耐酸性および耐アルカリ性を有し、かつ十分な粘着力を有する粘着剤を得ることができる。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されず、被着体に対する密着性の観点からは、凡そ1μm以上とすることが有利であり、凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10μm以上、より好ましくは凡そ15μm以上、さらに好ましくは凡そ20μm以上であり、凡そ30μm以上であってもよく、凡そ35μm以上でもよく、凡そ40μm以上でもよい。粘着剤層の厚さを大きくすることにより、より優れた粘着特性が得られやすい。また、粘着剤層の厚さが大きくなると、酸性液体およびアルカリ性液体の厚さ方向への浸透防止性に優れる傾向がある。なお、基材の各面に粘着剤層(第1粘着剤層および第2粘着剤層)を有する粘着シートにおいて、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
 <基材(基材層)>
 ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
 なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布、織布とは区別される(すなわち、発泡体、不織布および織布を含まない)概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
 基材付き粘着シートを構成する基材としては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な(非依存性の)部材である。ここに開示される技術における基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。
 上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分(例えば、当該樹脂フィルム中に50重量%を超えて含まれる成分)とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂フィルム;塩化ビニル系樹脂フィルム;酢酸ビニル系樹脂フィルム;ポリイミド系樹脂フィルム;ポリアミド系樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもPETフィルムが特に好ましい。
 基材は、透明性を有するものであってもよく、遮光性や減光性を有するものであってもよい。いくつかの態様において、基材(例えば樹脂フィルム)には着色剤を含有させることができる。これにより基材の光透過性(遮光性)を調整することができる。基材の光透過性(例えば垂直光透過率)を調整することは、該基材の光透過性、さらには該基材を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。
 着色剤としては、粘着剤層に含有させ得る着色剤と同様、従来公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤は、特に制限されず、例えば、黒色、灰色、白色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等の着色剤であり得る。
 上記基材(例えば樹脂フィルム)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、分散剤(界面活性剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度である。
 上記基材(例えば樹脂フィルム)は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、基材は単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(例えばポリエステル系樹脂)の連続構造を有する層であることが好ましい。基材(典型的には樹脂フィルム)の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
 基材は、ベースフィルム(好ましくは樹脂フィルム)の表面に配置された着色層により着色されていてもよい。このようにベースフィルムと着色層を含む構成の基材において、上記ベースフィルムは、着色剤を含んでもよく、含まなくてもよい。上記着色層は、ベースフィルムのいずれか一方の表面に配置されてもよく、両方の表面にそれぞれ配置されてもよい。ベースフィルムの両方の表面にそれぞれ着色層を配置した構成において、それらの着色層の構成は、同一であってもよく、異なってもよい。
 基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。
 また、ここに開示される技術が、基材付き片面粘着シートの形態で実施される場合、基材の背面に、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には0.01μm~1μm(例えば0.01μm~0.1μm)程度の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回した巻回体の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
 基材の厚さは、粘着シートの総厚さが100μm以下となる範囲で設定される。いくつかの態様において、粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材の厚さは、凡そ70μm以下であってよく、凡そ30μm以下でもよく、凡そ15μm以下(例えば凡そ8μm以下)でもよい。厚さの制限された基材は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また、厚さの制限された基材を備える粘着シートによると、粘着剤層の作用がよりよく発揮される傾向がある。基材の厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、基材の厚さは、凡そ2μm以上が適当であり、好ましくは凡そ5μm以上、例えば凡そ10μm以上である。
 <剥離ライナー>
 ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
 <粘着シートの特性等>
 (常態粘着力F0)
 ここに開示される粘着シートのステンレス鋼板に対する180度剥離強度(常態粘着力)F0は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得る。構造材として用いられる粘着シートの常態粘着力F0は、被着体に対して良好な接着信頼性を得る観点から、例えば凡そ2.0N/5mm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ3.0N/5mm以上、より好ましくは凡そ3.5N/5mm以上、さらに好ましくは4.0N/5mm以上、特に好ましくは4.5N/5mm以上であり、凡そ5.0N/5mm以上であってもよい。上記の粘着力を有する粘着シートは、接合固定に適した接着力を有し、例えば接着面積および厚さが制限されたなかで高い接着信頼性が要求される携帯電子機器用途に好適である。上記粘着力F0の上限は特に限定されず、凡そ10N/5mm以下(例えば8N/5mm以下)であってもよい。上記粘着力F0は、JIS Z 0237に基づいて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定されるステンレス鋼板に対する剥離強度であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各粘着面における粘着力F0は同じであってもよく、異なっていてもよい。
 (酸性溶液浸漬後粘着力F1)
 ここに開示される粘着シートは、酸性溶液浸漬後粘着力F1が、所定値以上に維持されている。上記酸性溶液浸漬後粘着力F1は、例えば凡そ2.0N/5mm以上であり、凡そ2.4N/5mm以上が適当であり、好ましくは凡そ3.0N/5mm以上、より好ましくは凡そ3.5N/5mm以上、さらに好ましくは4.0N/5mm以上、特に好ましくは4.5N/5mm以上である。上記のような酸性溶液浸漬後粘着力F1を示す粘着シートによると、例えば酸性エッチング液等の酸性液体に曝される態様で用いられても、被着体に対して良好な接着状態を維持することができる。ここに開示される技術によると、そのような耐酸性に優れた粘着シートが提供される。上記酸性溶液浸漬後粘着力F1の上限は特に限定されず、凡そ10N/5mm以下(例えば8N/5mm以下)であってもよい。上記酸性溶液浸漬後粘着力F1は、被着体としてのステンレス鋼板に貼り付けた5mm幅の粘着シートを、50℃の環境下にて塩化鉄水溶液(5%FeCl水溶液)に30分間浸漬した後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される剥離強度[N/5mm]であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各粘着面における酸性溶液浸漬後粘着力F1は同じであってもよく、異なっていてもよい。
 (アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2)
 ここに開示される粘着シートは、アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2が、所定値以上に維持されている。上記アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2は、例えば凡そ2.0N/5mm以上であり、凡そ2.4N/5mm以上が適当であり、好ましくは凡そ3.0N/5mm以上、より好ましくは凡そ3.5N/5mm以上、さらに好ましくは4.0N/5mm以上、特に好ましくは4.5N/5mm以上である。上記のようなアルカリ性溶液浸漬後粘着力F2を示す粘着シートによると、例えばアルカリ性洗浄液等のアルカリ性液体に曝される態様で用いられても、被着体に対して良好な接着状態を維持することができる。ここに開示される技術によると、そのような耐アルカリ性に優れた粘着シートが提供される。上記アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2の上限は特に限定されず、凡そ10N/5mm以下(例えば8N/5mm以下)であってもよい。上記アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2は、被着体としてのステンレス鋼板に貼り付けた5mm幅の粘着シートを、50℃の環境下にて水酸化ナトリウム水溶液(50%NaOH水溶液)に30分間浸漬した後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される剥離強度[N/5mm]であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各粘着面におけるアルカリ性溶液浸漬後粘着力F2は同じであってもよく、異なっていてもよい。
 (酸性溶液浸漬後/アルカリ性溶液浸漬後の粘着力維持率)
 ここに開示される粘着シートは、典型的には、酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率がともに80%以上である。酸性溶液浸漬後粘着力維持率[%]は、常態粘着力F0[N/5mm]に対する酸性溶液浸漬後粘着力F1[N/5mm]の比(F1/F0×100)から求められ、アルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率[%]は、常態粘着力F0[N/5mm]に対するアルカリ性溶液浸漬後粘着力F2[N/5mm]の比(F2/F0×100)から求められる。上記特性を満足する粘着シートは、構造材として十分な粘着力を維持するものであり、酸性およびアルカリ性の液体に曝された場合であっても、膨潤しにくく、かつ浮きや剥がれが生じない接着信頼性に優れたものとなり得る。上記酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率の少なくとも一方(好ましくは両方)は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上、特に好ましくは100%以上である。上記酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率の上限は特に限定されず、例えば300%以下であってもよく、200%以下でもよく、150%以下でもよい。両面に粘着面を有する両面粘着シートの場合、各粘着面における酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率は同じであってもよく、異なっていてもよい。
 (粘着シートの総厚さ)
 ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、基材層を有する構成ではさらに基材層を含むが、剥離ライナーは含まない。)の厚さ(総厚さ)は、100μm以下である。このように厚さの制限された粘着シートは、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり、小型化や薄厚化の要請の強い携帯電子機器用途に適している。また、ここに開示される技術によると、上記のように厚さが制限された構成で、耐酸性および耐アルカリ性を有し、かつ十分な粘着力を維持できる粘着シートが得られる。粘着シートの厚さは、好ましくは凡そ70μm以下、より好ましくは凡そ50μm以下であり、例えば凡そ35μm以下であってもよい。粘着シートの厚さの下限は特に限定されず、凡そ1μm以上とすることができ、例えば凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ6μm以上、より好ましくは凡そ10μm以上(例えば凡そ15μm以上)、さらに好ましくは凡そ20μm以上である。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、取扱い性がよく、粘着力や、酸性液体およびアルカリ性液体の厚さ方向への浸透防止性に優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
 <用途>
 ここに開示される粘着シートは、厚さが100μm以下である構成で、信頼性の高い接合固定を実現することができ、例えば耐酸性や耐アルカリ性の接合固定が求められる各種用途の構造材として好適に用いられる。構造材として用いられる粘着シートは、通常、被着体からの剥離除去が想定されておらず、半永久的に被着体に貼り付けられた状態に保持される。ここに開示される粘着シートは、厚さが100μm以下である構成で、信頼性の高い接合固定を実現できるので、小型化や薄厚化の要請の強い携帯電子機器用途に適している。また、携帯電子機器を構成する金属部材等の各種部材は、指紋センサ等の各種センサやカメラレンズのための開口形成など加工が施され得る。そのような加工工程は、酸性エッチング液の浸漬や、アルカリ性洗浄液による洗浄など、酸性液体やアルカリ性液体を用いる工程を含み得るので、ここに開示される粘着シートを適用して、耐酸性および耐アルカリ性に優れた接合固定とすることで、粘着シートを貼り付けた状態で部材の加工が可能となる。上記粘着シートは、そのような加工が施される携帯電子機器用部材の固定に特に適している。
 上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、このような携帯電子機器のうち感圧センサを備える携帯電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定する目的で利用され得る。いくつかの態様では、粘着シートは、画面上の位置を指示するための装置(典型的にはペン型、マウス型の装置)と位置を検出するための装置とで、画面に対応する板(典型的にはタッチパネル)の上で絶対位置を指定することを可能とする機能を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられ得る。
 また、ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置される用途に好適である。例えば、携帯電子機器等の電子機器のなかには、画像表示等の目的から発光要素を含むものがあるため、粘着シートには、光漏れ等を防止するため、制限された光透過性(例えば遮光性)が求められ得る。そのような電子機器に対して、所定の遮光性を有する構成の粘着シートを用いることができる。例えば、LED(light emitting diode)等の各種光源や、自己発光する有機EL等の発光要素を含む電子機器に上記粘着シートを用いることができる。上記電子機器は、有機EL表示装置や液晶表示装置を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)であり得る。例えば、ここに開示される粘着シートは、携帯電子機器におけるタッチパネルディスプレイ等の表示画面(表示部)の裏面に配置される用途に好適である。
 また、ここに開示される粘着シートは、指紋センサ等の各種センサやカメラを内蔵する携帯電子機器に好適である。ここに開示される粘着シートは、例えば金属部材等の被着体に貼り付けられた状態で、当該被着体の加工(開口加工)が可能であるので、携帯電子機器を構成するセンサやカメラレンズのための開口を形成する部材の接合固定用途に好適である。上記センサ(光センサ)としては、加速度センサ、近接センサ、輝度センサ(環境光センサ)等が挙げられる。このようなセンサは、紫外線、可視光線、赤外線等の光線の受光素子を有しており、また、赤外線等の特定光線の発光素子を有するものであり得る。
 ここに開示される粘着シートが貼り付けられる材料(被着体材料)としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、銀、金、鉄、錫、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、亜鉛等、またはこれらの2種以上を含む合金等の金属材料や、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(PET系樹脂、PEN系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー等の各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材)、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。なかでも、銅やアルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料や、PET等のポリエステル系樹脂や、ポリイミド系樹脂、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等の樹脂材料(典型的にはプラスチック材)が広く用いられている。ここに開示される粘着シートは、上記材料から構成された部材に貼り付けられて用いられ得る。構造材として用いられる粘着シート(具体的には両面粘着シート)は、各粘着面(第1粘着面および第2粘着面)が、それぞれ異なる材料からなる被着体に対して良好に接着するものであり、上記の各種被着体材料の異なる2種以上の材料の接合に好ましく用いられ得る。
 上記の材料は、電子機器等の製品を構成する部材の材料であり得る。また、上記の材料は、上記感圧センサや表示部等の固定対象物(例えば電磁波シールドや補強板等の裏面部材)を構成する材料であり得る。なお、固定対象物とは、粘着シートが貼り付けられる対象物、すなわち被着体のことをいう。また、裏面部材とは、例えば携帯電子機器において、上記感圧センサや表示部のおもて面(視認側)の反対側に配置される部材をいい、例えば、後述の図4に示す表示装置200の裏面に配置される支持部240を構成する部材等であり得る。また、上記固定対象物は、単層構造、多層構造のいずれの形態であってもよく、粘着シートを貼り付ける表面(貼付け面)には、各種の表面処理が施されていてもよい。特に限定されるものではないが、固定対象物の一例として、厚さが1μm以上(典型的には5μm以上、例えば60μm以上、さらには120μm以上)1500μm以下(例えば800μm以下)程度の裏面部材が挙げられる。
 また、ここに開示される粘着シートは、例えば、金属材料から形成された表面(粘着シート貼付け面)を有する部材に貼り付けられる用途に好適である。そのような被着体としては、上記被着体材料として例示した各種金属材料(例えばアルミニウム、ステンレス鋼等)を表面に有する部材が挙げられ、好適例としては、ステンレス鋼製部材やアルミニウム製部材等の金属部材が挙げられる。上記金属部材は、粘着シートが貼り付けられた積層体の形態で、開口加工等のために酸性液体およびアルカリ性液体に曝される場合があり、このような積層体の構成要素として、耐酸性および耐アルカリ性を有する粘着シートを使用することが好ましい。上記積層体によると、金属部材の加工等のために酸性液体およびアルカリ性液体に曝される場合であっても、粘着シートは金属部材に対して良好な接着状態を維持することができる。上記金属部材は、例えば、後述の図4に示す表示装置200の支持部240を構成する部材等であり得る。なお、粘着シートが両面粘着シートであり、その各面に異なる被着体(部材または物品)を貼り付ける態様においては、一方の被着体が、金属部材であることが好ましい。また、上記用途に用いられる粘着シートは、金属部材の加工部(開口形成部等)に対応する箇所に、あらかじめパンチング等によって孔が形成されたものであり得る。
 また、粘着シートの貼り付け対象である部材や材料(両面粘着シートにおいては、少なくとも一方の被着体)は、光透過性を有するものであり得る。上記被着体の光透過率は、例えば50%よりも大きく、70%以上であり得る。いくつかの好ましい態様では、上記被着体の光透過率は80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、95%以上(例えば95~100%)であり得る。そのような材料は、携帯電子機器等の各種機器の画像表示部の裏面に配置される樹脂フィルム(例えば、PETフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム)であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記のような光透過率が所定値以上の被着体(例えば部材)に貼り付ける態様で好ましく用いられ得る。上記光透過率は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。
 上記より、ここに開示される技術によると、粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた部材とを備える積層体が提供される。いくつかの態様において、粘着シートを含む積層体は、該粘着シートと、金属部材(第1部材)と、を備える積層体である。また、いくつかの態様において、粘着シートの金属部材貼付け面とは反対側には、上述した光透過率を有する被着体材料が貼り付けられている。この態様において、粘着シートを含む積層体は、該粘着シートと、光透過性を有する部材(第2部材)と、を備える積層体である。いくつかの好ましい態様では、積層体は、金属部材(第1部材)と、粘着シートと、光透過性を有する部材(第2部材)と、をこの順で備える積層体である。なお、上記粘着シートは、積層体において粘着剤層ともいう。
 また、いくつかの態様において、粘着シートを含む積層体は、粘着シートと、光透過性を有する部材(第2部材)と、を備える積層体である。かかる構成において、粘着シートは、典型的には両面接着性粘着シートである。この態様において、上記粘着シートの一方の粘着面は、上記光透過性を有する部材に貼り付けられている。このような積層体は、光透過性部材付き粘着シートともいう。また、上記粘着シートの他方の粘着面は、上記金属部材に貼り付けられ得る。
 上記積層体の構成例を図3に示す。図3に示す積層体50は、第1部材41と、基材レスの粘着シート1と、第2部材42とを、この順で備える。具体的には、積層体50において、基材レスの粘着シート1の一方の粘着面(第1粘着面)1Aが、第1部材41に接着しており、粘着シート1の他方の粘着面(第2粘着面)1Bが、第2部材42に接着している。この実施形態では、第1部材41および第2部材42はともにシート状または板状の形状を有しており、積層体50は多層構造を有する。積層体を構成する部材の詳細については、上述の部材、材料、被着体として説明したとおりであるので、重複する説明は繰り返さない。
 いくつかの好ましい態様では、第1部材41は金属部材であり、上述の被着体材料として例示した金属材料や金属部材が用いられる。このような金属部材は、例えば、後述の図4に示す表示装置200の支持部240を構成する部材等であり得る。また、いくつかの好ましい態様において、第2部材42は光透過性部材であり、上述の光透過性被着体が有する光透過率を有する。第2部材42は、好ましくは樹脂フィルムからなる部材であり、より好ましくはポリエステル系樹脂フィルム(より具体的にはPET系樹脂フィルム)である。第2部材42は、例えば、表示装置において表示部の裏面側に配置される部材であり得る。上記のような積層体50は、典型的には、有機EL表示装置や液晶表示装置等の構成要素であり得る。積層体50は、例えば、携帯電子機器等の各種機器の画像表示部(タッチパネルディスプレイ等の表示部であり得る。)の裏面に配置される用途に好適である。
 ここに開示される粘着シートは、LED等の各種光源や、自己発光する有機EL等の発光要素を含む電子機器に好ましく用いられる。例えば、所定の光学特性が要求される有機EL表示装置や液晶表示装置を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)に好ましく用いることができる。
 図4は、表示装置の構成例を模式的に示す分解斜視図である。図4に示すように、携帯電子機器100が備える表示装置200は、カバー部材や有機ELユニット等から構成される表示部220と、支持部240と、を備える。表示装置200は、粘着シート230をさらに含んで構成されている。この構成例では、粘着シート230は、表示部220と支持部240を構成する部材を固定する両面接着性のシート(両面粘着シート)の形態である。なお、支持部240は、基板(ステンレス鋼板やアルミニウム板等の金属板)等を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記のような表示装置の構成要素として好ましく用いられる。
 この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
 〔1〕 カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置であって、
 前記支持部には、粘着シートが貼り付けられており、
 前記粘着シートの厚さは100μm以下であり、
 前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
 前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
 前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、表示装置。
 〔2〕 前記モノマー成分中の前記窒素原子含有環を有するモノマーおよび前記カルボキシ基含有モノマーの合計割合は6.5重量%以上40重量%以下である、上記〔1〕に記載の表示装置。
 〔3〕 前記カルボキシ基含有モノマーの含有量(A)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(A)の比(A/A)は1~40の範囲内である、上記〔1〕または〔2〕に記載の表示装置。
 〔4〕 前記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを10重量%以下の割合で含む、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の表示装置。
 〔5〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の表示装置。
 〔6〕 前記粘着シートは、基材層をさらに備え、該基材層の各面に前記粘着剤層を有する基材付き両面接着性粘着シートである、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の表示装置。
 〔7〕 前記粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度F0が3.0N/5mm以上である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の表示装置。
 〔8〕 前記粘着シートは、酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率がともに80%以上である、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の表示装置。
 〔11〕 厚さが100μm以下である粘着シートであって、
 アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
 前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
 前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、粘着シート。
 〔12〕 前記モノマー成分中の前記窒素原子含有環を有するモノマーおよび前記カルボキシ基含有モノマーの合計割合は6.5重量%以上40重量%以下である、上記〔11〕に記載の粘着シート。
 〔13〕 前記カルボキシ基含有モノマーの含有量(A)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(A)の比(A/A)は1~40の範囲内である、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
 〔14〕 前記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを10重量%以下の割合で含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔15〕 前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔16〕 基材層をさらに備え、該基材層の各面に前記粘着剤層を有する基材付き両面接着性粘着シートである、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔17〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度F0が3.0N/5mm以上である、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔18〕 酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率がともに80%以上である、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔19〕 携帯電子機器の部材固定に用いられる、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔21〕 金属部材(第1部材)と、該金属部材の表面に貼り付けられた粘着シートと、を備える積層体であって、
 前記粘着シートの厚さは100μm以下であり、
 前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
 前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
 前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、積層体。
 〔22〕 光透過性を有する部材(第2部材)と、両面接着性粘着シートと、を備える積層体(光透過性部材付き粘着シートともいう。)であって、
 前記粘着シートの厚さは100μm以下であり、
 前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
 前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
 前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、積層体。
 〔23〕 金属部材(第1部材)と、粘着シートと、光透過性を有する部材(第2部材)とを、この順で備える積層体であって、
 前記粘着シートの厚さは100μm以下であり、
 前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
 前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
 前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、積層体。
 〔24〕 前記金属部材は、アルミニウム製部材またはステンレス鋼製部材である、上記〔21〕~〔23〕のいずれかに記載の積層体。
 〔25〕 前記光透過性を有する部材の光透過率は50%よりも大きい、上記〔22〕または〔23〕に記載の積層体。
 〔26〕 前記光透過性を有する部材は、樹脂フィルムからなる、上記〔22〕、〔23〕または〔25〕に記載の積層体。
 〔27〕 前記モノマー成分中の前記窒素原子含有環を有するモノマーおよび前記カルボキシ基含有モノマーの合計割合は6.5重量%以上40重量%以下である、上記〔21〕~〔26〕のいずれかに記載の積層体。
 〔28〕 前記カルボキシ基含有モノマーの含有量(A)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(A)の比(A/A)は1~40の範囲内である、上記〔21〕~〔27〕のいずれかに記載の積層体。
 〔29〕 前記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを10重量%以下の割合で含む、上記〔21〕~〔28〕のいずれかに記載の積層体。
 〔30〕 前記粘着シートは、前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、上記〔21〕~〔29〕のいずれかに記載の積層体。
 〔31〕 前記粘着シートは、基材層をさらに備え、該基材層の各面に前記粘着剤層を有する基材付き両面接着性粘着シートである、上記〔21〕~〔29〕のいずれかに記載の積層体。
 〔32〕 前記粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が3.0N/5mm以上である、上記〔21〕~〔31〕のいずれかに記載の積層体。
 〔33〕 前記粘着シートは、酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率がともに80%以上である、上記〔21〕~〔32〕のいずれかに記載の積層体。
 〔34〕 携帯電子機器に用いられる、上記〔21〕~〔33〕のいずれかに記載の積層体。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
 <評価方法>
 [常態粘着力F0]
 23℃、50%RHの環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅5mm、長さ50mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。同環境下にて、作製した測定サンプルの接着面(測定対象面)を、ステンレス鋼板(SUS304BA板、サイズ10cm×10cm)の表面に2kgのローラを1往復させて圧着する。これを50℃恒温槽内で30分放置する。そして、23℃、50%RHの環境下にて、引張試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(常態粘着力F0)[N/5mm]を測定する。引張試験機としては、例えば島津製作所社製の装置名「テンシロン」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
 [酸性溶液浸漬後粘着力F1]
 常態粘着力F0の測定と同様にして、PETフィルムが裏打ちされた幅5mm、長さ50mmの測定サンプル(粘着シート)を作製し、測定サンプルの接着面(測定対象面)をステンレス鋼板(サイズ10cm×10cm)の表面に圧着する。ステンレス鋼板が下面を向くように水平に載置し、ステンレス鋼板に貼り付けられた上記測定サンプルの端面全体(四方)に、塩化鉄水溶液(5%FeCl水溶液)を上記測定サンプルの端面が露出しなくなるまで滴下し、測定サンプル端面に上記塩化鉄水溶液を浸漬させる。水分が揮発しないように、ステンレス鋼板上の上記測定サンプル全体をPETフィルムで覆った後、50℃恒温槽内で30分放置する。その後、恒温槽からステンレス鋼板に貼り付けられた上記測定サンプルを取り出し、PETフィルムを取り除いた後、水道水で塩化鉄水溶液を洗い流し、測定サンプルおよびステンレス鋼板に付着した水分をウエスで拭き取る。そして、引張試験機を使用して、常態粘着力F0の測定と同じ条件で、酸性溶液浸漬後粘着力F1[N/5mm]を測定する。30分間の塩化鉄水溶液浸漬後から粘着力の測定までの時間は10分以内とする。
 [アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2]
 常態粘着力F0の測定と同様にして、PETフィルムが裏打ちされた幅5mm、長さ50mmの測定サンプル(粘着シート)を作製し、測定サンプルの接着面(測定対象面)をステンレス鋼板(サイズ10cm×10cm)の表面に圧着する。ステンレス鋼板が下面を向くように水平に載置し、ステンレス鋼板に貼り付けられた上記測定サンプルの端面全体(四方)に、水酸化ナトリウム水溶液(50%NaOH水溶液)を上記測定サンプルの端面が露出しなくなるまで滴下し、測定サンプル端面に上記水酸化ナトリウム水溶液を浸漬させる。水分が揮発しないように、ステンレス鋼板上の上記測定サンプル全体をPETフィルムで覆った後、50℃恒温槽内で30分放置する。その後、恒温槽からステンレス鋼板に貼り付けられた上記測定サンプルを取り出し、PETフィルムを取り除いた後、水道水で水酸化ナトリウム水溶液を洗い流し、測定サンプルおよびステンレス鋼板に付着した水分をウエスで拭き取る。そして、引張試験機を使用して、常態粘着力F0の測定と同じ条件で、アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2[N/5mm]を測定する。30分間の水酸化ナトリウム水溶液浸漬後から粘着力の測定までの時間は10分以内とする。
 [粘着力維持率]
 各例に係る粘着シートの酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率を、それぞれ、常態粘着力F0[N/5mm]に対する酸性溶液浸漬後粘着力F1[N/5mm]の比[%]、および、常態粘着力F0[N/5mm]に対するアルカリ性溶液浸漬後粘着力F2[N/5mm]の比[%]として算出する。酸性溶液浸漬後粘着力維持率およびアルカリ性溶液浸漬後粘着力維持率がともに80%以上であれば合格と判定される。
 [酸性溶液浸漬後およびアルカリ性溶液浸漬後の端部浮き評価]
 上記酸性溶液浸漬後粘着力F1の測定において、塩化鉄水溶液浸漬後、水道水で洗浄し、付着水分をウエスで拭き取った測定サンプルとステンレス鋼板との接着面における端部浮きの有無を目視で確認する(酸性溶液浸漬後の端部浮き評価)。
 また、上記アルカリ性溶液浸漬後粘着力F2の測定において、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後、水道水で洗浄し、付着水分をウエスで拭き取った測定サンプルとステンレス鋼板との接着面における端部浮きの有無を目視で確認する(アルカリ性溶液浸漬後の端部浮き評価)。
 上記酸性溶液浸漬後および上記アルカリ性溶液浸漬後において、端部浮きが認められなかった場合、「〇」(合格)と判定し、端部浮きが認められた場合、「×」と判定する。
 <例1>
 (アクリル系ポリマーの調製)
 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)75部、アクリル酸(AA)3部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.1部およびアクリロイルモルホリン(ACMO)25部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマー(A1)の溶液を得た。このアクリル系ポリマー(A1)のMwは約110×10であった。
 (粘着剤組成物の調製)
 上記アクリル系ポリマー(A1)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、架橋剤としてエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)0.03部を加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。
 (粘着シートの作製)
 厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ35μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ35μmの基材レス両面粘着シートを得た。
 <例2>
 例1で調製したアクリル系ポリマー(A1)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、粘着付与樹脂(B1)(製品名「ハリタック SE10」、ハリマ化成社製、水添ロジングリセリンエステル、軟化点75~85℃)30部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)2部およびエポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD-C」、三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)0.04部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例3>
 例1で調製したアクリル系ポリマー(A1)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、上記粘着付与樹脂(B1)30部と、架橋剤として上記イソシアネート系架橋剤2部および上記エポキシ系架橋剤0.05部とを加え、カーボンブラック粒子(トーヨーカラー社製、商品名「マルチラックA903」、平均粒径400nm)を粘着剤層中に6.58%となるよう添加し、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例4>
 例1で調製したアクリル系ポリマー(A1)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A1)100部に対して、上記粘着付与樹脂(B1)10部および粘着付与樹脂(B2)(製品名「ハリタック PCJ」、ハリマ化成社製、重合ロジンエステル、軟化点約118~128℃)15部と、架橋剤として上記イソシアネート系架橋剤2部および上記エポキシ系架橋剤0.07部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例5>
 モノマー成分を2EHA80部、AA3部、HEA0.1部およびACMO20部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A2)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A2)溶液を用いた他は例2と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて、例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例6>
 モノマー成分を2EHA65部、AA3部、HEA0.1部およびACMO35部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A3)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A3)溶液を用いた他は例2と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて、例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例7>
 モノマー成分を2EHA90部、AA3部、HEA0.1部およびACMO10部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A4)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A4)溶液を用いた他は例2と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて、例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例8>
 モノマー成分を2EHA75部、AA3部、HEA0.1部およびN-ビニル-2-ピロリドン(NVP)25部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A5)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A5)溶液を用いた他は例2と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて、例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例9>
 モノマー成分を2EHA95部およびAA5部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A6)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A6)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A6)100部に対して、粘着付与樹脂(B3)(商品名「YSポリスターT-115」、ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂、軟化点約115℃)20部と、架橋剤として上記エポキシ系架橋剤0.03部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例10>
 モノマー成分を2EHA63部、HEA13部、NVP15部およびメチルメタクリレート(MMA)9部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A7)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A7)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A7)100部に対して、上記粘着付与樹脂(B1)20部と、架橋剤として上記イソシアネート系架橋剤1部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例11>
 モノマー成分をn-ブチルアクリレート(BA)75部、AA3部、HEA0.1部およびACMO25部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A8)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A8)溶液を用いた他は例2と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いて、例1と同様にして本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 <例12>
 モノマー成分をBA95部およびAA5部に変更した他はアクリル系ポリマー(A1)の調製と同様にして、アクリル系ポリマー(A9)の溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー(A9)溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー(A9)100部に対して、上記粘着付与樹脂(B3)20部と、架橋剤として上記イソシアネート系架橋剤3部および上記エポキシ系架橋剤0.01部とを加え、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
 各例に係る粘着シートの概要と評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、厚さが100μm以下である例1~12に係る粘着シートにおいて、モノマー成分として、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(C5以上アルキル(メタ)アクリレート)を60重量%以上、窒素原子含有環を有するモノマー(N環含有モノマー)およびカルボキシ基含有モノマーを含むアクリル系ポリマーを粘着剤成分として用いた例1~8では、常態粘着力F0が3.0N/5mm以上であり、酸性溶液浸漬後およびアルカリ性溶液浸漬後の粘着力維持率がいずれも80%以上であった。一方、モノマー成分として、C5以上アルキル(メタ)アクリレート、N環含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーのいずれか一つを含まないアクリル系ポリマーを粘着剤に用いた例9~12では、常態粘着力F0が3.0N/5mm未満であったか、酸性溶液浸漬後またはアルカリ性溶液浸漬後の粘着力維持率が80%未満であった。
 より具体的には、N環含有モノマーを含まないモノマー組成のアクリル系ポリマーを用いた例9では、アルカリ性溶液浸漬後の粘着力維持率が低下し、カルボキシ基含有モノマーを含まないモノマー組成のアクリル系ポリマーを用いた例10では、酸性溶液浸漬後の粘着力維持率が低下した。例9では、N環含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーとを併用しなかったため凝集力が低下し、例10では、カルボキシ基含有モノマーを使用しなかったため、酸性液体の粘着剤中への浸透を十分に抑制できなかったと考えられる。また、C5以上アルキル(メタ)アクリレートを含まないモノマー組成の例11は、十分な常態粘着力F0を有するものではなかった。粘着剤表面の濡れ性が十分でなく、十分な粘着力が発現しなかったものと考えられる。さらに、例9から主モノマーをBAに変更した例12では、酸性溶液浸漬後およびアルカリ性溶液浸漬後の粘着力維持率がさらに低下する傾向が認められた。例9と例12との対比から、C5以上アルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分として含むアクリル系ポリマーによると、アルキル基の炭素原子数が4であるBAを用いる場合と比べて、粘着剤表面の濡れ性が向上し、粘着シート端面から接着界面への酸性溶液およびアルカリ性溶液の滲入が抑制されると考えられる。
 上記の結果から、モノマー成分として、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含み、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含むアクリル系重合物を含む粘着剤を用いることにより、粘着シートの厚さが100μm以下に制限された構成であっても、酸性液体およびアルカリ性液体に曝された後も、構造材として十分な粘着力を維持し得ることがわかる。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1  粘着シート
  1A 第1粘着面
  1B 第2粘着面
 10  基材(基材層)
 21  粘着剤層(第1粘着剤層)
 21A 粘着面、第1粘着面
 21B 粘着面、第2粘着面
 22  粘着剤層(第2粘着剤層)
 31,32  剥離ライナー
 41  第1部材
 42  第2部材
 50  積層体
100  携帯電子機器
200  表示装置
220  表示部
240  支持部

Claims (9)

  1.  厚さが100μm以下である粘着シートであって、
     アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
     前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
     前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、粘着シート。
  2.  前記モノマー成分中の前記窒素原子含有環を有するモノマーおよび前記カルボキシ基含有モノマーの合計割合は6.5重量%以上40重量%以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記カルボキシ基含有モノマーの含有量(A)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(A)の比(A/A)は1~40の範囲内である、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4.  前記モノマー成分は、水酸基含有モノマーを10重量%以下の割合で含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5.  前記粘着剤層からなる基材レス両面接着性粘着シートである、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6.  基材層をさらに備え、該基材層の各面に前記粘着剤層を有する基材付き両面接着性粘着シートである、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7.  携帯電子機器の部材固定に用いられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8.  カバー部材および有機ELユニットを含む表示部と、支持部と、を含む表示装置であって、
     前記支持部には、厚さが100μm以下である粘着シートが貼り付けられており、
     前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
     前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
     前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、表示装置。
  9.  金属部材と、該金属部材の表面に貼り付けられた粘着シートと、を備える積層体であって、
     前記粘着シートの厚さは100μm以下であり、
     前記粘着シートは、アクリル系重合物を含む粘着剤層を備え、
     前記アクリル系重合物は、炭素原子数5以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを60重量%以上含むモノマー成分の重合物であり、
     前記モノマー成分は、窒素原子含有環を有するモノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを含む、積層体。
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