JP5251519B2 - 粘着剤組成物及び粘着剤付き光学フィルム - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物、及び特に液晶表示用ガラスセルに貼合して用いられる粘着剤付き光学フィルムに関するものである。

ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基板間に挟持された構造を有している。そして、それぞれのガラス基板の表面には、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムが積層されている。そこで光学フィルムは通常、その少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着剤付き光学フィルムの形で流通しており、液晶セルを組み立てる段階で、その粘着剤側をガラス基板に貼り合わせる形態が、一般に採用されている。

このような粘着剤付き光学フィルムは、熱又は湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいため、ガラス基板に貼り合わせた光学積層体の状態では、粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基板との間に浮きや剥れ等が発生したりするという問題があった。更に最近では、カーナビゲーションシステム等の車載用としても液晶表示装置が用いられているが、車載用途においては、高温・高湿条件下でも発泡や浮き、剥れ等が生じないという耐久性も必要となってきている。

また、粘着剤付き光学フィルムを液晶表示用ガラスセルに貼合する際、不備があった場合には、その光学フィルムを剥がしてから、再度貼り直すことになるが、その剥離のときに粘着剤層が光学フィルムに伴って引き剥がされ、ガラス基板上に粘着剤層が残らず、曇り等も生じないような、いわゆるリワーク性も求められる。最近ではテレビ用途等の大型化に伴い、光学フィルムの面積も大きくなる中で、従来よりも一層優れたリワーク性が求められるようになってきた。

かかる問題を解消するために、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤について各種の提案がなされている。例えば、特許第３０２２９９３号公報（特許文献１）には、エポキシ基をもつシラン化合物を含有するアクリル樹脂粘着剤層を偏光フィルムの表面に設けることが記載されている。また特許第３４８７９４０号公報（特許文献２）には、アクリル樹脂中に、硬化剤と特定のシリケートオリゴマーを配合した粘着剤組成物が記載され、その粘着剤組成物を偏光フィルム等の光学フィルムに適用することも記載されている。

特許第３０２２９９３号公報（特開平４−２２３４０３号公報） 特許第３４８７９４０号公報（特開平８−１９９１３０号公報）

しかしながら、本発明者らが検討したところ、従来から知られている粘着剤を設けた光学フィルムは、粘着剤塗工後３ヶ月程度であれば、その粘着剤層を介してガラス基板に貼合した後のリワーク性や粘着耐久性において比較的良好であるものの、塗工後半年とか１年とかの長期間を経た場合には、その粘着剤層を介してガラス基板に貼合した後の粘着耐久性やリワーク性が低下する場合もあることが明らかになってきた。

そこで、本発明の目的は、リワーク性が良好であるとともに、ガラス基板に貼り合わせたときに、ガラス基板と粘着剤層との間の浮きや剥れ、また粘着剤層内での発泡を抑制することができ、粘着剤塗工後、半年とか１年とかの長期間を経た後も、このような浮きや剥れ、発泡、曇り等が生じにくく、耐久性及びリワーク性に優れ、従って光学フィルムの粘着剤として好適な粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着剤付き光学フィルムを提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、メルカプト基等の官能基とともに、メトキシ基及び／又はエトキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンと、同じくメルカプト基等の官能基並びにメトキシ基及び／又はエトキシ基に加えて、更にプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンとを接着剤成分に配合するのが有効であることを見出した。
即ち、従来から粘着剤分野で用いられているシラン化合物乃至オルガノポリシロキサンは、分子内にメトキシ基及び／又はエトキシ基を有するものが多かったが、この場合は、その加水分解性が十分にコントロールできず、保存安定性に問題があった。特にアクリル系粘着剤には、水分が含まれるため、シラン化合物を含む粘着剤を長期間、粘着剤としての性質を安定させることは困難であった。そこで、加水分解反応性の高いメトキシ基やエトキシ基を含有するポリオルガノシロキサンと、加水分解反応性の低いプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンを併用することによって、シラン化合物の加水分解反応性を任意に変化させることができることを見出した。従って、かかる２種類のオルガノポリシロキサンをアクリル樹脂及び架橋剤とともに配合した粘着剤組成物は、加水分解するアルコキシ基の量が長期にわたり一定に保たれるため、性能が安定している。
また、粘着剤において、その層が設けられる光学フィルムの種類、使用条件等によって、その中に配合されるシラン化合物の加水分解反応性は異なることがあるが、それぞれの目的に応じてアルコキシ基の種類と含有量を変えた単一製品を提供することには限界がある。そこで、加水分解反応性が異なる少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを用意し、要求レベルに応じてそれらの混合比率を変えた組成物とすることで、対応可能な範囲が拡大する。
更に、上記のオルガノポリシロキサンは、シランカップリング剤としての効果があり、ガラス及びアクリル樹脂との親和性が高いため、それを配合した粘着剤組成物から形成される粘着剤層が設けられた粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層側でガラス基板に貼り合わせたときに、粘着剤層とガラス基板との間の浮きや剥れ等が抑制される。更にこのオルガノポリシロキサンは、シリコーン系剥離剤としての効果も発現するため、それを配合した粘着剤組成物から形成された粘着剤層が設けられた粘着剤付き光学フィルムは、リワーク性にも優れるものとなることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記粘着剤組成物及び粘着剤付き光学フィルムを提供する。
（１）（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｙ_aＲ¹ _bＳｉ（ＯＣＨ₃）_c（ＯＣ₂Ｈ₅）_d（ＯＨ）_eＯ_{(4-a-b-c-d-e)/2} …（Ｉ）
（式中、Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、アルケニル基、
ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基を表し；
Ｒ¹は、少なくとも１種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１であって、かつ０．１≦ｃ＋ｄ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３を満たす数である。）
で表される第一のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）下記平均組成式（ＩＩ）
Ｙ_fＲ¹ _gＳｉ（ＯＣＨ₃）_h（ＯＣ₂Ｈ₅）_i（ＯＲ²）_j（ＯＨ）_kＯ_{(4-f-g-h-i-j-k)/2}
…（ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＲ¹は、上記と同じ意味を表し；
Ｒ²は、炭素原子数３及び／又は４のアルキル基あるいはメトキシプロピル基を表し；
ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、０．０１≦ｆ≦１、０≦ｇ＜２、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２、０＜ｊ≦２、０≦ｋ≦１であって、ｈとｉが同時に０となることはなく、かつ０．１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２．５及び２≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦３を満たす数である。）
で表される第二のオルガノポリシロキサン
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
（２）アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有する（メタ）アクリル酸系化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂を含有する（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ環から選ばれるものである（２）に記載の粘着剤組成物。
（４）架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート系化合物を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（５）第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（Ｉ）及び第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を表す前記平均組成式（ＩＩ）において、Ｙがメルカプト基又はエポキシ基を有する有機基である（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（６）第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（Ｉ）及び第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を表す前記平均組成式（ＩＩ）において、ｂ及びｇが正数で、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²がプロピル基又はイソプロピル基である（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（７）第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（Ｉ）において、ｃ及びｄがともに正数であり、第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を表す前記平均組成式（ＩＩ）において、ｈ及びｉがともに正数である（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（８）第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）及び第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）は、それぞれ平均重合度が３〜１００である（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（９）光学フィルムの少なくとも一方の面に、（１）〜（８）のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が設けられていることを特徴とする粘着剤付き光学フィルム。
（１０）光学フィルムは、偏光フィルム及び位相差フィルムから選ばれる（９）に記載の粘着剤付き光学フィルム。
（１１）光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面にアセチルセルロース系樹脂又は非晶性環状ポリオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼着された偏光フィルムを含む（１０）に記載の粘着剤付き光学フィルム。

本発明の粘着剤組成物は、それを光学フィルムに貼着し、粘着剤付き光学フィルムとした状態で、長期間性能が安定しており、また大型化してもリワーク性が良好であるとともに、耐久性にも優れる。従ってこの粘着剤付き光学フィルムは、液晶表示装置に好適に用いられる。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）前記平均組成式（Ｉ）で表され、メルカプト基等の官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基とを一分子内に含有する第一のオルガノポリシロキサン、並びに（Ｄ）前記平均組成式（ＩＩ）で表され、メルカプト基等の官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基と炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基とを一分子内に含有する第二のオルガノポリシロキサンを必須に含有するものである。まず、これらの成分について説明する。

［アクリル樹脂］
本発明に用いられるアクリル樹脂は、具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ環をはじめとする複素環基等の極性官能基を有するモノマー、好ましくは極性官能基を有する（メタ）アクリル酸系化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、（メタ）アクリレート等というときの「（メタ）」も同様の趣旨である。また、ここでのアルキル基は脂環式構造を有するアルキル基（シクロアルキル基）は含まない。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチルの如き、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチルの如き、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いて共重合させてもよい。

極性官能基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートの如き、遊離カルボキシル基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、水酸基を有するモノマー；アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，５−ジヒドロフランの如き、複素環基を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、複素環とは異なるアミノ基を有するモノマー等を挙げることができる。これらの極性官能基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。

粘着剤組成物におけるアクリル樹脂（Ａ−１）は、その１００質量部中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を、通常は６０〜９９．９質量部、好ましくは８０〜９９．６質量部の割合で含有しており、また極性官能基を有するモノマーに由来する構造単位を、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．４〜１０質量部の割合で含有している。

本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ−１）は、上記で説明した（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び極性官能基を有するモノマー以外のモノマーに由来する構造単位を含有していてもよい。これらの例としては、分子内に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系モノマーに由来する構造単位、ビニル系モノマーに由来する構造単位、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来する構造単位等を挙げることができる。

脂環式構造とは、通常、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７程度のシクロパラフィン構造である。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニル等が挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。

スチレン系モノマーの例としては、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン；更に、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

ビニル系モノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル；塩化ビニルや臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールの如き含窒素芳香族ビニル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き共役ジエンモノマー；更には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル及び極性官能基を有するモノマー以外のモノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂（Ａ−１）において、（メタ）アクリル酸エステル及び極性官能基を有するモノマー以外のモノマーに由来する構造単位は、アクリル樹脂（Ａ−１）１００質量部中、通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部の割合で含有される。

粘着剤組成物の有効成分は、以上のような、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有するモノマーに由来する構造単位を含むアクリル樹脂（Ａ−１）を２種類以上含むものであってもよい。更に、前記アクリル樹脂（Ａ−１）に、それとは異なるアクリル樹脂（Ａ−２）、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有し、極性官能基を含まないアクリル樹脂等を混合したものであってもよいが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有するモノマーに由来する構造単位を含むアクリル樹脂（Ａ−１）は、全アクリル樹脂の６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量%であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有するモノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂（Ａ−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましい。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００，０００以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。またこの重量平均分子量が２，０００，０００以下であると、その粘着剤層に貼着された光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、通常２〜１０程度の範囲にある。

アクリル樹脂（２種類以上を組み合わせる場合は両者の混合物）は、それを酢酸エチルに溶かして不揮発分濃度２０質量％に調整した溶液が、２５℃において２０Ｐａ・ｓ以下、更には０．１〜７Ｐａ・ｓの粘度を示すことが好ましい。このときの粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。粘度は、例えばブルックフィールド粘度計によって測定することができる。

粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂（Ａ−１）は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等、公知の各種方法によって製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全てのモノマーの合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部程度使用される。

重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤として、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等を挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）の如きアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドの如き有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の如き無機過酸化物等を挙げることができる。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤等も、重合開始剤として使用し得る。

アクリル樹脂（Ａ−１）の製造方法としては、上記に示した方法のなかでも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望のモノマー及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度撹拌する方法等を挙げることができる。また、反応を制御するために、モノマーや熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの如き脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類等を用いることができる。

［架橋剤］
本発明の粘着剤組成物においては、以上のようなアクリル樹脂に、更に架橋剤を配合する。架橋剤は、極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に少なくとも２個有する化合物であって、具体的には例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート化合物、アジリジン系化合物等を挙げることができる。

イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパン等のポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を２量体、３量体等にしたものも、粘着剤組成物に用いられる架橋剤となり得る。更に、２種類以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。

エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。２種類以上のエポキシ系化合物を混合して用いてもよい。

金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物等が挙げられる。

アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる１個の窒素原子と２個の炭素原子からなる３員環の骨格を分子内に少なくとも２個有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられる。

これらの架橋剤のなかでも、イソシアネート系化合物が好ましく用いられる。また、イソシアネート系化合物とアジリジン系化合物を併用するのも有効である。

［オルガノポリシロキサン］
本発明では更に、有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基とを一分子内に含有し、下記平均組成式（Ｉ）で表される第一のオルガノポリシロキサン、並びに、有機官能基と、メトキシ基及び／又はエトキシ基と、プロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数が３及び／又は４のアルコキシ基とを一分子内に同時に含有し、下記平均組成式（ＩＩ）で表される第二のオルガノポリシロキサンを配合する。
Ｙ_aＲ¹ _bＳｉ（ＯＣＨ₃）_c（ＯＣ₂Ｈ₅）_d（ＯＨ）_eＯ_{(4-a-b-c-d-e)/2} …（Ｉ）
Ｙ_fＲ¹ _gＳｉ（ＯＣＨ₃）_h（ＯＣ₂Ｈ₅）_i（ＯＲ²）_j（ＯＨ）_kＯ_{(4-f-g-h-i-j-k)/2}
…（ＩＩ）

前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｙは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる官能基を有する有機基である。これらの官能基のうち、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基及びアミノ基は、通常、連結基を介してケイ素原子に結合し、かかる連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）等のヘテロ原子を介在してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン等を包含するアルキレン、メチルフェニルエチル等を包含する芳香族環を間に有する２価の炭化水素基、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル等を包含する酸素原子を間に有する２価の脂肪族基等を挙げることができる。アルケニル基やハロアルキル基は、上記連結基を介してケイ素原子に結合してもよいし、直接ケイ素原子に結合してもよい。

Ｙで表される官能基を有する有機基（以下、Ｙで表される基を「有機官能基」と呼ぶことがある）の具体例を挙げると、メルカプト基を有する有機基として、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基等が例示され、エポキシ基を有する有機基として、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル基等が例示され、（メタ）アクリロイロキシ基を有する有機基として、アクリロイロキシメチル基、３−アクリロイロキシプロピル基、６−アクリロイロキシヘキシル基、１０−アクリロイロキシデシル基、メタクリロイロキシメチル基、３−メタクリロイロキシプロピル基、６−メタクリロイロキシヘキシル基、１０−メタクリロイロキシデシル基等が例示され、アルケニル基を有する有機基として、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、３−ビニルオキシプロピル基、ｐ−スチリル基、シクロヘキセニルエチル基等が例示され、ハロアルキル基を有する有機基として、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基、１０−クロロデシル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基等が例示され、アミノ基を有する有機基として、アミノメチル基、３−アミノプロピル基、６−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基等が例示される。

前記平均組成式（Ｉ）で表される第一のオルガノポリシロキサン及び平均組成式（ＩＩ）で表される第二のオルガノポリシロキサンとして、異なるＹを有するものを使用することも可能であるが、同一系統の官能基を有するものとすることが好ましい。この場合であっても、末端官能基とケイ素原子を接続するアルキレン基等や一つの有機基中の官能基置換数が異なるものとすることは差し支えない。

平均組成式（Ｉ）及び（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンにおいて、上記した有機官能基のうちで、メルカプト基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイロキシ基を有する有機基とした場合、その高い反応性から好ましいものであり、とりわけメルカプト基又はエポキシ基を有する有機基は、ガラスと光学フィルムの接着力を高める効果が高いので、より好ましい。

また、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ¹は、少なくとも１種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル基が例示され、所望なら、Ｒ¹として複数の基を導入することもできる。なかでも、上記した有機官能基の反応性に対する立体障害の影響やコスト面からは、特にＲ¹をメチル基とすることが好ましい。

前記式（ＩＩ）において、Ｒ²は炭素原子数３及び／又は４のアルキル基であり、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることができる。また、メトキシプロピル基も同等の効果を得ることができるものとしてＲ²に含まれる。所望なら、Ｒ²として複数の基を導入することもできる。なかでも、加水分解反応性を適度に低下させる点や、アルキル基の嵩高さが上記した有機官能基の含有量（当量）に及ぼす影響といった観点から、Ｒ²は特にプロピル基又はイソプロピル基とすることが好ましい。

更に、前記式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１であって、かつ０．１≦ｃ＋ｄ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３を満たす数である。また前記式（ＩＩ）において、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、０．０１≦ｆ≦１、０≦ｇ＜２、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２、０＜ｊ≦２、０≦ｋ≦１であって、ｈとｉが同時に０となることはなく、かつ０．１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２．５及び２≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦３を満たす数である。

ここで係数ａ及びｆは、ケイ素原子に対する有機官能基の置換度を表す数値であり、これが小さすぎると、オルガノポリシロキサンの使用時に、本来あるべき有機官能基の反応性による特性が発揮されず、少なくとも一分子中に一個の有機官能基を有するものとする必要があり、一方、有機官能基の置換度を１より大きくすることは合成法上やコスト面から困難であることから、０．０１≦ａ≦１及び０．０１≦ｆ≦１の範囲とする。好ましくは０．１≦ａ≦１及び０．１≦ｆ≦１の範囲、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８及び０．１≦ｆ≦０．８の範囲である。

係数ｂ及びｇは、ケイ素原子に対する脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基の置換度を表す数値であり、これが０であるか又は０に近い場合には、相対的にアルコキシ基の含有量が増加して加水分解反応やシリル化反応への寄与率が高まるし、場合によってはオルガノポリシロキサンの水に対する親和性が向上する。一方、この数値が大きい場合、一価炭化水素基の種類によっては、オルガノポリシロキサンに疎水性が付与される（アルキル基等）、アクリル樹脂との相溶性を向上させる（フェニル基等）、粘着剤の硬化物に柔軟性や離型性を付与する（メチル基）等の効果があるが、ｂ又はｇが大きくなると相対的にアルコキシ基の含有量が減少するため、アルコキシシリル基の反応性を活用する粘着剤用途には不向きとなってしまう。そこで、使用目的に応じて０≦ｂ＜２及び０≦ｇ＜２の範囲とする。好ましくは０≦ｂ≦１及び０≦ｇ≦１の範囲、より好ましくは０≦ｂ≦０．８及び０≦ｇ≦０．８の範囲である。

式（Ｉ）における係数ｃ及びｄ、並びに式（ＩＩ）における係数ｈ、ｉ及びｊは、ケイ素原子に対する複数種のアルコキシ基の置換度を表す数値であり、ｃ及びｈはメトキシ基の置換度、ｄ及びｉはエトキシ基の置換度、ｊは上記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンにおける炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基の置換度を示すものである。

前記平均組成式（Ｉ）で表される第一のオルガノポリシロキサンは、加水分解反応性が高いメトキシ基及びエトキシ基の少なくとも一方を含むものであり、使用目的に応じて置換度を任意に設定することができるが、それぞれの含有率を表すｃ及びｄは０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２の範囲であって、かつメトキシ基とエトキシ基の合計置換度を表すｃ＋ｄは、０．１≦ｃ＋ｄ≦２．５の範囲とする。好ましくは、０≦ｃ≦１．８、０≦ｄ≦１．８、かつ０．２≦ｃ＋ｄ≦２．３５の範囲である。式（Ｉ）中のｃ及びｄがともに０を超える数であって、メトキシ基とエトキシ基の双方を含有するオルガノポリシロキサンは、加水分解反応性においてその幅が広がるとともに、前記平均組成式（ＩＩ）で表される第二のオルガノポリシロキサンと併用した場合に、段階的に加水分解反応に寄与する、いわゆるグラデーション効果が期待できる。そこでｃ及びｄは、より好ましくは０．１≦ｃ≦１．８、０．１≦ｄ≦１．８、かつ０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３５の範囲である。

一方、前記平均組成式（ＩＩ）で表される第二のオルガノポリシロキサンにおいて、加水分解反応性が高いメトキシ基及びエトキシ基の含有率を表すｈ及びｉと、加水分解反応性が低いプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基の含有率を表すｊは、それぞれ使用目的や所望する加水分解反応性の度合いに応じて適宜設定することが可能であるが、加水分解反応性を低下させて平均組成式（Ｉ）で表される第一のオルガノポリシロキサンと併用したときの加水分解反応性をコントロールし、かつ上記したように、併用時の加水分解反応において、第二のオルガノポリシロキサンだけが取り残されることなく段階的に加水分解反応に寄与させる、いわゆるグラデーション効果を発現させるという本発明の目的からは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２の範囲であって、ｈとｉが同時に０となることはなく、０＜ｊ≦２の範囲とし、かつアルコキシ基の合計置換度を表すｈ＋ｉ＋ｊは０．１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２．５の範囲とする。好ましくは、０≦ｈ≦１．８、０≦ｉ≦１．８で、ｈとｉの少なくとも一方は０．１以上、０．１≦ｊ≦１．８、０．２≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２．３５の範囲であり、より好ましくは、０．１≦ｈ≦１．８、０．１≦ｉ≦１．８、０．１≦ｊ≦１．８、０．５≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２．３５の範囲である。式（ＩＩ）においても、ｈ及びｉがともに０を超える数であって、メトキシ基とエトキシ基の双方を含有することが好ましい。

また、式（Ｉ）における係数ｅ及び式（ＩＩ）における係数ｋは、ケイ素原子に対する水酸基の置換度、即ちシラノール基の含有率を表す数値であり、このシラノール基はシリル化反応や縮合反応に預かることができ、オルガノポリシロキサンに親水性を付与する効果があるが、オルガノポリシロキサンの保存安定性確保という観点からは、できるだけ少なくすることが好ましい。そこで、０≦ｅ≦１及び０≦ｋ≦１の範囲とする。好ましくは０≦ｅ≦０．５及び０≦ｋ≦０．５の範囲、より好ましくは０≦ｅ≦０．２及び０≦ｋ≦０．２の範囲である。

式（Ｉ）における各係数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）、及び式（ＩＩ）における各係数の合計（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）は、上記平均組成式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンの縮合度を表す〔４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）〕／２及び〔４−（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）〕／２を決定する数値であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３及び２≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦３の範囲とする。各オルガノポリシロキサンの重合度は、ケイ素原子２個のダイマーからケイ素原子数百個程度のポリマーまでの範囲とすることができるが、平均重合度が２の場合は製造したオルガノポリシロキサン中のモノマー含有量が多くなって、シリコーンアルコキシオリゴマー本来の使用目的が損なわれるし、平均重合度が大きすぎると高粘度品やペースト状又は固体状となって、取り扱いが困難になるため、平均重合度を３〜１００の範囲とすることが好ましく、更には３〜５０の範囲とすることがより好ましい。このような観点から、上記した（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）及び（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）に関しても、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．６７及び２≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦２．６７の範囲、より好ましくは２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．６７及び２＜ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦２．６７の範囲である。

有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基とを一分子内に含有する第一のオルガノポリシロキサン、及び、有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基と炭素数３及び／又は４のアルコキシ基とを一分子内に含有する第二のオルガノポリシロキサンは、それぞれ前記平均組成式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表され、係数ａ〜ｅ及び係数ｆ〜ｋがそれぞれ上記範囲を満たす数であればよく、直鎖状、分岐状、環状のもの、及びこれらが組み合わさった構造を持っていてもよい。

［オルガノポリシロキサンの製造方法］
次に、オルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。前記平均組成式（Ｉ）で表され、有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基とを一分子内に含有する第一のオルガノポリシロキサンは、従来公知の各種処方によって得ることができる。例えば、上記した有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基を含有するシランカップリング剤を原料として、単独で部分加水分解・重縮合する方法や、その他のアルコキシシラン類及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物と部分共加水分解・重縮合する方法等を挙げることができる。かくして得られる第一のオルガノポリシロキサンは、多くの場合、液体である。

また、前記平均組成式（ＩＩ）で表され、有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基と炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基とを一分子内に含有する第二のオルガノポリシロキサンも、従来公知の各種処方によって得ることができる。一般的な手段として、例えば次のような方法を挙げることができる。

（１）上記した有機官能基と炭素原子数が異なる複数種のアルコキシ基を含有するアルコキシシランを単独で部分加水分解・重縮合する方法、
（２）有機官能基を含有するアルコキシシラン及びそれとは炭素原子数が異なるアルコキシ基を含有し、有機官能基を含有しないアルコキシシランを、部分共加水分解・重縮合する方法、
（３）同様の部分加水分解・重縮合操作によって得られた有機官能基とメトキシ基及び／又はエトキシ基とを含有するオルガノポリシロキサンに、炭素原子数３及び／又は４のアルコールとのエステル交換反応により、炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を導入する方法等。

本発明においては、前記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンの構造設計の自由度、原料入手の容易性といった観点から、上記（２）の処方に基づき、少なくとも一種の下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物との混合物を、部分共加水分解及び重縮合させて、オルガノポリシロキサンとすることが好ましい。

ＹＲ¹ _mＳｉ（ＯＣＨ₃）_n（ＯＣ₂Ｈ₅）_3-m-n …（ＩＩＩ）
Ｒ¹ _pＳｉ（ＯＣＨ₃）_q（ＯＣ₂Ｈ₅）_r（ＯＲ²）_4-p-q-r …（ＩＶ）

ここで、Ｙ、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ前記式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を表し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数であるが、ｍ＋ｎは３以下であり、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数であるが、ｐ＋ｑ＋ｒは４以下であり、但し、一般式（ＩＶ）のアルコキシ基含有シラン化合物として、ＯＲ²基を有する成分を少なくとも一種用いるものとする。

また変形法として、以下のような方法でオルガノポリシロキサンとすることもできる。即ち、まず、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機官能基含有アルコキシシランと、上記一般式（ＩＶ）で表される少なくとも一種のアルコキシ基含有シラン化合物とを予め部分共加水分解させる。次にこの部分共加水分解生成物を、上記一般式（ＩＶ）で表され、先の部分共加水分解に用いたのとは異なるアルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物を混合し、部分加水分解及び重縮合させて、オルガノポリシロキサンを得る。この方法でも、上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物として、ＯＲ²基を有する成分を少なくとも一種用いるものとする。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機官能基含有アルコキシシランの具体例を挙げると、有機官能基として、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル基、アクリロイロキシメチル基、３−アクリロイロキシプロピル基、６−アクリロイロキシヘキシル基、１０−アクリロイロキシデシル基、メタクリロイロキシメチル基、３−メタクリロイロキシプロピル基、６−メタクリロイロキシヘキシル基、１０−メタクリロイロキシデシル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、３−ビニルオキシプロピル基、ｐ−スチリル基、シクロヘキセニルエチル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基、１０−クロロデシル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、アミノメチル基、３−アミノプロピル基、６−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基等を有するトリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、メチルジメトキシシラン化合物、メチルジエトキシシラン化合物、エチルジメトキシシラン化合物、エチルジエトキシシラン化合物、プロピルジメトキシシラン化合物、プロピルジエトキシシラン化合物、ジメチルメトキシシラン化合物、ジメチルジエトキシシラン化合物、エトキシジメトキシシラン化合物、メトキシジエトキシシラン化合物等が例示される。

次に、上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物の具体例を挙げると、ｐ＝０のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が、ｐ＝１のアルコキシシランとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソブトキシシラン等が、ｐ＝２のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が、それぞれ例示される。

なお、原料の入手し易さやコスト面からは、上記一般式（ＩＩＩ）におけるｍが０で、ｎが３又は０のもの、即ち、有機官能基を含有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、上記一般式（ＩＶ）におけるＲ¹がメチル基で、ｐが１及び／又は０のもの、即ち、メチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物とを使用することが好ましく、更には、上記一般式（ＩＶ）におけるｑ及びｒがともに０であるアルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物を必須成分とすることがより好ましい。

とりわけ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機官能基含有アルコキシシランとして３−メルカプトプロピルトリメトシシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種を使用し、上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種（但し、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基又はイソブトキシ基を有する少なくとも一種のシラン化合物を必須成分とする）を使用することが、特に好ましい。

これらの有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、アルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物は、それぞれ複数種を併用することができるが、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を二種以上使用する場合、同一の有機官能基を有するものとすることが好ましい。また、オルガノポリシロキサン中のメトキシ基、エトキシ基、炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基の比率を任意に設計するためには、上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物として、アルコキシ基の種類が異なる二種以上を併用することが好ましい。

上記した一般式（ＩＩＩ）で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物との配合比率は特に限定されないが、前者の配合比率が少なすぎると、得られるオルガノポリシロキサンの使用時に本来あるべき有機官能基の反応性に基づく特性が十分に発揮されず、少なくとも一分子中に一個の有機官能基を有するものとする必要があることから、両成分のＳｉ原子換算モル比で１：９９〜９９：１の範囲とすることが好ましく、更には１０：９０〜８０：２０の範囲とすることがより好ましい。

また、これら各種原料の配合順序や混合方法、及び部分共加水分解、重縮合を行う方法も特に限定されず、従来公知の方法に基づき、例えば、上記した有機官能基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、アルコキシ基含有シラン化合物及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物との混合物中に、加水分解・縮合反応触媒の存在下、水を加えて部分共加水分解及び重縮合反応を行うことによって得ることができるし、この際、必要に応じて適当な有機溶媒を使用することも可能である。

この反応における加水分解・縮合反応触媒としては、従来から公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、酢酸、トリフロロ酢酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン等の塩基性化合物類、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム等の含フッ素化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジオクチル錫ジラウレート、アルミニウムキレート類等の有機金属化合物類等を挙げることができる。上記触媒は単独で使用してもよく、又は複数種を併用してもよいが、触媒の使用量は、原料全体の中に存在するＳｉ原子モル数に対して、０．０００１〜１０モル％の範囲とすることが好ましく、更には０．００１〜３モル％の範囲とすることがより好ましい。

前述のとおり、本発明に用いる各オルガノポリシロキサンの重合度は、ケイ素原子２個のダイマーからケイ素原子数百個程度のポリマーまでであればよいが、部分加水分解、重縮合に使用する水の量によって平均重合度が決まる。水を過剰に添加するとその分のアルコキシ基が加水分解され、分岐構造の多いレジン体となって、目的とするシリコーンアルコキシオリゴマーが得られなくなるため、加水分解に用いる水の量は厳密に決定する必要がある。例えば、使用するアルコキシシラン原料が全てケイ素原子１個のモノマーである場合、平均重合度Ｚのオルガノポリシロキサンを調製するためには、Ｚモルのアルコキシシラン原料に対して（Ｚ−１）モルの水を使用して部分加水分解、重縮合を行えばよい。

この際、必要に応じてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。また、上記の如き極性溶媒とともに、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を併用してもよい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することが好ましい。

有機溶媒の使用量は、原料となるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物及び／又はその縮合物の合計１００質量部に対して、０〜１０００質量部の範囲とすればよいが、使用量が少ないと加水分解開始時の反応系が均一とならない場合があり、多すぎてもそれ以上の添加効果がみられないばかりか、ポットイールドが低下して経済的に不利となるため、１０〜５００質量部の範囲とすることが好ましく、更には２０〜２００質量部の範囲とすることがより好ましい。

部分（共）加水分解及び重縮合反応における実際の操作としては、アルコキシシラン原料、触媒及び有機溶媒からなる混合系に、所定量の水又は水／有機溶媒の混合液を滴下するか、アルコキシシラン原料及び有機溶媒からなる混合系に、所定量の水／触媒の混合溶液又は水／触媒／有機溶媒の混合溶液を滴下することが好ましい。この際、加水分解反応性の高いメトキシ基やエトキシ基を有するアルコキシシラン原料と、加水分解反応性の低いプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３及び／又は４のアルコキシ基を有するアルコキシシラン原料とを予め別々に部分加水分解した後、両成分を混合して、場合によって更に部分共加水分解を行ってから、重縮合反応を行うことも可能である。各反応は０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよいが、一般的には、室温より低い温度では反応の進行が遅くなるため実用的でなく、また高温すぎる場合も、メルカプト基、エポキシ基等の熱分解やアクリロイロキシ基の熱重合等、有機官能基への悪影響が発生するため、２０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましい。反応後、使用した触媒の中和、吸着、濾過等による除去操作や、使用した有機溶媒と副生したアルコール、低沸点物の留去等による精製工程を行い、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。かくして得られる第二のオルガノポリシロキサンは、多くの場合、液体である。

［粘着剤組成物］
本発明においては、上記で説明したようなアクリル樹脂に、同じく上記で説明したような架橋剤、第一のオルガノポリシロキサン及び第二のオルガノポリシロキサンを配合して、粘着剤組成物とする。架橋剤は、粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂１００質量部（２種類以上用いる場合はその合計量）に対して、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜７質量部程度、更に好ましくは０．２〜３質量部程度の割合で配合される。アクリル樹脂１００質量部に対する架橋剤の量が０．１質量部以上であると、粘着剤層の耐久性が向上する傾向にあることから好ましい。また、その量が１０質量部以下であると、粘着剤付き光学フィルムを液晶表示装置に適用したときのいわゆる白抜けが目立たなくなることから好ましい。

第一のオルガノポリシロキサン及び第二のオルガノポリシロキサンは、粘着剤組成物を構成するアクリル樹脂１００質量部（２種類以上用いる場合は、その合計量）に対し、オルガノポリシロキサンの合計量として、通常０．０００１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部の割合で使用される。アクリル樹脂１００質量部に対するオルガノポリシロキサンの配合量が合計で０．０００１質量部以上であると、粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから好ましい。また、その量が１０質量部以下であると、粘着剤層からオルガノポリシロキサン混合物がブリードアウトすることが抑制される傾向にあることから好ましい。

第一のオルガノポリシロキサン及び第二のオルガノポリシロキサンの混合比率については特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができるが、両者が混合された状態で加水分解反応性を制御するという観点からは、前者／後者の混合比率を質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲とすることが好ましく、更には質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲とすることがより好ましい。第一のオルガノポリシロキサン及び第二のオルガノポリシロキサンは、予め混合してから、アクリル樹脂及び架橋剤に配合してもよいし、別々に用意されたものをアクリル樹脂及び架橋剤に配合してもよい。予め混合する場合であっても、また粘着剤組成物調製時に配合する場合であっても、必要成分を単純混合すればよく、その混合方法や混合時の温度条件等は特に限定されない。

以上説明した粘着剤組成物には、更に、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。なかでも、粘着剤に架橋剤とともに架橋触媒を配合すると、粘着剤層を短時間の熟成で調製することができ、得られる粘着剤付き光学フィルムを液晶セルガラスに貼り合わせたときに、粘着剤層と光学フィルムとの間に浮きや剥れが発生したり、粘着剤層内で発泡が起こったりすることを抑制することができ、しかもリワーク性も一層良好になることがある。架橋触媒としては例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂の如きアミン系化合物等を挙げることができる。粘着剤に架橋触媒としてアミン系化合物を配合する場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。

粘着剤組成物は通常、上記のような各成分を有機溶媒に溶解した状態で調製される。このために用いる有機溶媒は、上記の各成分を溶解するものであればよく、例えば、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素類、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類等が用いられる。

［粘着剤付き光学フィルム］
本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも一方の面に、以上のような粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けたものである。ここで用いる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム等が挙げられる。

偏光フィルムとは、自然光等の入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムには、ある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、ある方向の振動面を有する直線偏光を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルム等がある。偏光フィルム、特に直線偏光フィルム（偏光子とか、偏光子フィルムとか呼ばれることもある）の好適な具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性色素が吸着配向されているものが挙げられる。

位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル等からなる高分子フィルムを１．０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネートフィルムや環状ポリオレフィン系フィルムを一軸延伸又は二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム等と称されるものがあるが、いずれに対しても適用可能である。

また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、新日本石油（株）から“ＬＣフィルム”の商品名で販売されている、棒状液晶がねじれ配向したフィルム、同じく新日本石油（株）から“ＮＨフィルム”の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士フイルム（株）から“ＷＶフィルム”の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学（株）から“ＶＡＣフィルム”の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学（株）から“ｎｅｗ ＶＡＣ フィルム”の商品名で販売されている二軸配向型のフィルム等がある。

更に、これら光学フィルムに保護フィルムが貼着されているものも、光学フィルムとして用いることができる。保護フィルムとしては、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂に代表される非晶性環状ポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。保護フィルムを構成する樹脂には、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤が配合されていてもよい。保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルム等のアセチルセルロース系樹脂フィルムや、ノルボルネン系樹脂フィルム等の非晶性環状ポリオレフィン系樹脂フィルムが好適に用いられる。非晶性環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートンフィルム”、（株）オプテスから販売されている“ゼオノアフィルム”等（いずれも商品名）がある。また、前述の位相差フィルムを直接保護フィルムとして用いることもできる。

上記で説明した光学フィルムのなかでも、直線偏光フィルムは、それを構成する偏光子、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子フィルムの片面又は両面に、保護フィルムが貼着された状態で用いられることが多い。また、前述した楕円偏光フィルムは、直線偏光フィルムと位相差フィルムを積層したものであるが、その直線偏光フィルムも、偏光子フィルムの片面又は両面に、保護フィルムが貼着された状態であることが多い。このような楕円偏光フィルムに、本発明による粘着剤層を形成する場合は、通常、その位相差フィルム側に粘着剤層が形成される。本発明により粘着剤層が設けられる光学フィルムの好適な例として、偏光子の少なくとも一方の面にアセチルセルロース系樹脂又は非晶性環状ポリオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼着された偏光フィルムを含むものを挙げることができる。

粘着剤付き光学フィルムは、例えば、剥離フィルムの上に上記で説明した粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層に更に光学フィルムを積層する方法、光学フィルムの上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、その粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護し、粘着剤付き光学フィルムとする方法等により、製造できる。ここで、剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理の如き離型処理が施されたもの等が挙げられる。粘着剤層は、前述の如く有機溶剤溶液となっている粘着剤組成物を、上記の剥離フィルム又は光学フィルムの上に塗布し、乾燥する方法により、形成することができる。塗工には、公知の各種コーターを用いることができる。塗工後は通常、０〜５０℃程度の温度及び２０〜８０％程度の相対湿度で、３〜１４日間程度熟成される。熟成の好ましい条件は、温度が２０〜３０℃程度、相対湿度が５５〜７５％程度、期間が５〜７日程度である。この熟成によって、粘着剤の架橋反応が進行する。粘着剤層を剥離フィルムの上に設けた場合、熟成は、その剥離フィルム上に粘着剤層を形成した状態で行っておいてもよいし、剥離フィルム上の粘着剤層を光学フィルムに積層した後に行ってもよい。

粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は３０μｍ以下であるのが好ましく、また１０μｍ以上であるのが好ましい。粘着剤層の厚みが３０μｍ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、またその厚みが１０μｍ以上であると、そこに貼合されている光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。

本発明の粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層でガラス基板に積層して、光学積層体とすることができる。ここで、ガラス基板としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラス等を挙げることができる。なかでも、液晶セルの前面側（視認側）のガラス基板に粘着剤付き光学フィルム（上偏光フィルム）を積層し、液晶セルの背面側のガラス基板に別の粘着剤付き光学フィルム（下偏光フィルム）を積層してなる光学積層体は、液晶表示装置として使用することができる。ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。粘着剤付き光学フィルムをガラス基板に積層して光学積層体とするには、例えば、上記のようにして得られる粘着剤付き光学フィルムから剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガラス基板の表面に貼り合わせればよい。

本発明の粘着剤付き光学フィルムは、ガラス基板に貼着して光学積層体とした後、なんらかの不都合があってその光学フィルムをガラス基板から剥離する場合に、粘着剤層は光学フィルムに伴って剥離され、粘着剤層と接していたガラス基板の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しないことから、剥離後のガラス基板に再び、粘着剤付き光学フィルムを貼り直すことが容易である。即ち、いわゆるリワーク性に優れている。

本発明の粘着剤付き光学フィルムを液晶セルガラスの少なくとも一方の面に貼り合わせて形成される液晶表示装置は、例えば、ノート型、ディスクトップ型、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等を包含するパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量乃至含有量を表す部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

以下の例において、アクリル樹脂の不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７に準じた方法にて測定した値である。具体的には、粘着剤溶液を任意の質量でシャーレにとり、防爆オーブンにて１１５℃で２時間乾燥させた後の残留不揮発分質量を、最初に測りとった溶液の質量に対する割合で表したものである。アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ装置に、カラムとして東ソー（株）製の“ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）”２本を直列につないで配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｌ、温度４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した値である。

また、各例で得られたオルガノポリシロキサンの分析は、以下に示す方法で行った。

（１）オルガノポリシロキサンの平均分子量及び平均重合度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として重量平均分子量を求め、更にそれから平均重合度を算出した。

（２）オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基含有量
アルカリクラッキング−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法〔シリコーンハンドブック、７９２〜７９３頁（１９９０年，日刊工業新聞社発行）参照〕により、アルコキシ基含有量を測定し、前記平均組成式（Ｉ）における係数ｃ及びｄ、並びに前記平均組成式（ＩＩ）における係数ｈ、ｉ及びｊを決定した。

（３）オルガノポリシロキサンの構造解析
ケイ素核磁気共鳴スペクトル（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により行い、測定結果より前記平均組成式（Ｉ）における係数ａ、ｂ及びｅ、並びに前記平均組成式（ＩＩ）における係数ｆ、ｇ及びｋを決定した。

（４）オルガノポリシロキサンのメルカプト基当量
酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法〔分析化学便覧、改訂二版、４３２〜４３３頁（１９７６年，丸善株式会社発行）参照〕に準拠して測定した。

（５）オルガノポリシロキサンの粘度
ＪＩＳ Ｋ ８８０３に準じた方法により２５℃における粘度を測定した。

まず、本発明で規定するアクリル樹脂を製造した例を示す。
［重合例１］
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応器に、酢酸エチル８１．８部、アクリル酸ブチル９８．９部及びアクリル酸１．１部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら、内温を５５℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．１４部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤添加１時間後に、モノマーを除くアクリル樹脂の濃度が３５％になるよう、添加速度１７．３部／ｈｒで酢酸エチルを連続的に反応器に添加しながら、内温５４〜５６℃で１２時間保温し、最後に酢酸エチルを添加して、アクリル樹脂の濃度が２０％となるように調節した。得られたアクリル樹脂Ａは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，６７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。

次に、本発明で用いるオルガノポリシロキサンを合成した例を示す。
［オルガノポリシロキサン合成例１］（第一のオルガノポリシロキサン）
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、テトラエトキシシラン１０４．２ｇ（０．５モル）、メタノール８０．２ｇ及びエタノール１０４．２ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液１６．２ｇ（水：０．９モル、塩化水素：１．６２×１０^-3モル）とメタノール１６．２ｇとの混合溶液を３０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成を行った。

次いで、フッ化カリウムの１％エタノール溶液９．４ｇ（ＫＦ：１．６２×１０^-3モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して、部分共加水分解及び重縮合反応を行った。引き続き、常圧下で内温を８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒ（約４ｋＰａ）の減圧条件下に、内温を１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサンＣを得た（収量：１１７．０ｇ、収率：９０％）。

このオルガノポリシロキサンＣは、前記平均組成式（Ｉ）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ¹がメチル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記式（Ｉ）に相当する平均組成式、メルカプト基当量、及び粘度は、以下の通りであった。

“オルガノポリシロキサンＣ”の原料モル比、平均組成式及び物性値
原料モル比：
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃／ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃／Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
＝０．２／０．３／０．５
触媒：ＨＣｌ／ＫＦ／水＝０．００１６２／０．００１６２／０．９
重量平均分子量：１，３８０
平均重合度：１０．６
平均組成式：
［ＨＳ（ＣＨ₂）₃］_0.2（ＣＨ₃）_0.3Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.61（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.08Ｏ_0.905
メルカプト基当量：測定値６３８ｇ／モル、理論値６５１ｇ／モル
粘度：２０．５ｍｍ²／ｓ

［オルガノポリシロキサン合成例２］（第二のオルガノポリシロキサン）
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、テトラプロポキシシラン１３２．２ｇ（０．５モル）及びイソプロピルアルコール１３２．２ｇを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温を５０℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩化水素：７．２×１０^-3モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で２時間熟成して予備加水分解反応液Ｄ１を得た。

これとは別に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン４７．７ｇ（０．２モル）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１モル）、メチルトリイソプロポキシシラン４４．１ｇ（０．２モル）、エタノール６５．５ｇ及びイソプロピルアルコール４４．１ｇの混合溶液中に、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液７．２ｇ（水：０．４モル、塩化水素：７．２×１０^-3モル）とイソプロピルアルコール７．２ｇとの混合溶液を１０分間かけて滴下し、更に内温２０〜３０℃で３０分間熟成して予備加水分解反応液Ｄ２を得た。

上記の予備加水分解反応液Ｄ１中に予備加水分解反応液Ｄ２を添加して、撹拌混合した後、内温２０〜３０℃で１Ｎ塩酸水溶液１．８ｇ（水：０．１モル、塩化水素：１．８×１０^-3モル）とイソプロピルアルコール１．８ｇとの混合溶液を添加してから、オイルバス中で加熱して還流下で２時間熟成を行った。次いで、フッ化カリウム０．９４ｇ（ＫＦ：１．６２×１０^-2モル）を添加し、更に還流下で２時間熟成して、部分共加水分解及び重縮合反応を行った。
引き続き、常圧下で内温を８０℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に３０Ｔｏｒｒ（約４ｋＰａ）の減圧条件下に、内温を１００℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサンＤを得た（収量：１４０．８ｇ、収率：９０％）。

このオルガノポリシロキサンＤは、前記平均組成式（ＩＩ）において、Ｙが３−メルカプトプロピル基、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がプロピル基及びイソプロピル基であり、使用した各原料（有機溶媒以外）のモル比、上記した分析結果から求めた重量平均分子量、平均重合度、前記式（ＩＩ）に相当する平均組成式、メルカプト基当量、及び粘度は、以下の通りであった。

“オルガノポリシロキサンＤ”の原料モル比、平均組成式及び物性値
原料モル比：
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃／ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃／
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃／Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄＝０．２／０．１／０．２／０．５
触媒：ＨＣｌ／ＫＦ／水＝０．０１６２／０．０１６２／０．９
重量平均分子量：１，６２０
平均重合度：１０．３
平均組成式：
［ＨＳ（ＣＨ₂）₃］_0.2（ＣＨ₃）_0.3Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.39（ＯＣ₃Ｈ₇）_1.31Ｏ_0.9
メルカプト基当量：測定値８０３ｇ／モル、理論値７８５ｇ／モル
粘度：３３．６ｍｍ²／ｓ

次に、上記で製造したアクリル樹脂及びオルガノポリシロキサンを用いて、粘着剤を調製し、光学フィルムに適用した実施例及び比較例を示す。ここでは、架橋剤として次のものを用いた。
“コロネートＬ”：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）、日本ポリウレタン工業（株）製商品名
“ＴＡＺＭ”：トリメチロールプロパン トリ−β−アジリジニルプロピオネート（液体）、相互薬工（株）製商品名

また、比較例のシラン化合物として、それぞれ次のものを用いた。
“ＫＢＭ−８０３”：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（液体）、信越化学工業（株）製商品名
“ＫＢＭ−３０３”：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（液体）、信越化学工業（株）製商品名

［実施例１、２及び比較例１〜４］
（ａ）粘着剤の製造
重合例１で得たアクリル樹脂Ａの酢酸エチル溶液を不揮発分で１００部用い、そこに架橋剤として“コロネートＬ”と“ＴＡＺＭ”を表１に示す量、及び表１に示すオルガノポリシロキサン（又はシラン化合物）をそれぞれ表１に示す量配合し、粘着剤組成物を調製した。但し、表１中、架橋剤“コロネートＬ”の配合量（部）は、固形分の量である。

（ｂ）粘着剤付き光学フィルムの作製
上記の各粘着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（“ＰＥＴ ３８１１”、リンテック（株）製商品名；セパレーターと呼ぶ）の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール偏光子の両面をトリアセチルセルロースからなる保護フィルムで挟んだ３層構造の偏光フィルムの片面に、上記で得たシート状粘着剤のセパレーターと反対側の面（粘着剤面）をラミネーターにより貼り合わせたのち、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間熟成させ、粘着剤付き偏光フィルムを得た。また、それらの粘着剤付き偏光フィルムをアルミニウム箔付きパックで密閉し、温度６０℃で更に６日間熟成させ、熱による経時変化を促進させた。

（ｃ）光学積層体（偏光フィルムのガラス貼着品）の作製
上記（ｂ）で作製した粘着剤付き偏光フィルム（２３℃×６５％ＲＨ×７日間熟成したもの、及びその後更に６０℃×６日間熟成したもの）を、液晶セル用ガラス基板（“１７３７”、コーニング社製商品名）の両面にクロスニコルとなるよう、それぞれ粘着剤層側で貼着し、光学積層体を作製した。

（ｄ）光学積層体の耐熱性及び耐湿熱性の評価
上記（ｃ）で得られた光学積層体について、温度８０℃の乾燥条件下で３００時間保管する耐熱試験を行い、また温度６０℃、相対湿度９０％で３００時間保管する耐湿熱試験を行い、それぞれ試験後の光学積層体を目視で観察し、以下の４段階で評価した。結果を表２にまとめた。
〈耐熱性及び耐湿熱性の評価基準〉
◎：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。

（ｅ）粘着剤付き光学フィルムのリワーク性評価
リワーク性の評価は次のように行った。まず、（ｂ）で作製した粘着剤付き偏光フィルム（２３℃×６５％ＲＨ×７日間熟成したもの、及びその後更に６０℃×６日間熟成したもの）をそれぞれ２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試験片に裁断した。次に、この試験片をその粘着剤層側で、貼付装置（“ラミパッカー”、フジプラ（株）製商品名）を用いて液晶セル用ガラス基板に貼り付け、５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行った。次に、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中にて２４時間保管したサンプルと、５０℃のオーブン中にて４８時間保管したサンプルとの２種類を作製し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中にて、この貼着試験片から偏光フィルムを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離し、それぞれのガラス基板表面の状態を観察して、以下の基準で分類した。結果を、併せて表２に示した。
〈リワーク性評価基準〉
◎：ガラス板表面に曇り等が全く認められない。
○：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△：ガラス板表面に曇り等が認められる。
×：ガラス板表面に粘着剤の残りが認められる。

表１及び表２からわかるように、アクリル樹脂及び架橋剤に、本発明で規定する２種類のオルガノポリシロキサンを配合した実施例１及び２は、耐熱性、耐湿熱性及びリワーク性のいずれにおいても良好な性能を示し、また、それらの粘着剤付き光学フィルムを６０℃で６日間熟成した後も、耐熱性、耐湿熱性及びリワーク性において、ほぼ満足できる結果が得られた。

これに対して、第一のオルガノポリシロキサンのみを配合した比較例１、第二のオルガノポリシロキサンのみを配合した比較例２、並びにモノマータイプのシラン化合物を配合した比較例３及び４は、耐熱性、耐湿熱性及びリワーク性のいずれかにおいて、不十分な結果であった。

Claims (11)

1. （Ａ）アクリル樹脂、
   （Ｂ）架橋剤、
   （Ｃ）下記平均組成式（Ｉ）
   Ｙ_aＲ¹ _bＳｉ（ＯＣＨ₃）_c（ＯＣ₂Ｈ₅）_d（ＯＨ）_eＯ_{(4-a-b-c-d-e)/2} …（Ｉ）
   （式中、Ｙはメルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、アルケニル基、
   ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基を表し；
   Ｒ¹は、少なくとも１種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜８の非置換の一価炭化水素基を表し；
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１であって、かつ０．１≦ｃ＋ｄ≦２．５及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３を満たす数である。）
   で表される第一のオルガノポリシロキサン、及び
   （Ｄ）下記平均組成式（ＩＩ）
   Ｙ_fＲ¹ _gＳｉ（ＯＣＨ₃）_h（ＯＣ₂Ｈ₅）_i（ＯＲ²）_j（ＯＨ）_kＯ_{(4-f-g-h-i-j-k)/2}
   …（ＩＩ）
   （式中、Ｙ及びＲ¹は、上記と同じ意味を表し；
   Ｒ²は、炭素原子数３及び／又は４のアルキル基あるいはメトキシプロピル基を表し；
   ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、０．０１≦ｆ≦１、０≦ｇ＜２、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２、０＜ｊ≦２、０≦ｋ≦１であって、ｈとｉが同時に０となることはなく、かつ０．１≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦２．５及び２≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦３を満たす数である。）
   で表される第二のオルガノポリシロキサン
   を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有する（メタ）アクリル酸系化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂を含有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ環から選ばれるものである請求項２に記載の粘着剤組成物。
4. 架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート系化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. 第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（Ｉ）及び第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を表す前記平均組成式（ＩＩ）において、Ｙがメルカプト基又はエポキシ基を有する有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
6. 第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（Ｉ）及び第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を表す前記平均組成式（ＩＩ）において、ｂ及びｇが正数で、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²がプロピル基又はイソプロピル基である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
7. 第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を表す前記平均組成式（Ｉ）において、ｃ及びｄがともに正数であり、第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）を表す前記平均組成式（ＩＩ）において、ｈ及びｉがともに正数である請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
8. 第一のオルガノポリシロキサン（Ｃ）及び第二のオルガノポリシロキサン（Ｄ）は、それぞれ平均重合度が３〜１００である請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
9. 光学フィルムの少なくとも一方の面に、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が設けられていることを特徴とする粘着剤付き光学フィルム。
10. 光学フィルムは、偏光フィルム及び位相差フィルムから選ばれる請求項９に記載の粘着剤付き光学フィルム。
11. 光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面にアセチルセルロース系樹脂又は非晶性環状ポリオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼着された偏光フィルムを含む請求項１０に記載の粘着剤付き光学フィルム。