KR20200034947A - 점착제층, 점착제층을 구비한 광학 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

모노머 단위로서, 적어도, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이며, 상기 규소 화합물 (B)는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물이고, 상기 점착제층이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키는 점착제층. R250/Ri≤3.0 (1). 본 발명의 점착제층은, 투명 도전층에 대한 리워크성, 내부식성 및 고내구성을 갖는다.

Description

점착제층, 점착제층을 구비한 광학 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은, 점착제층, 점착제층을 구비한 광학 필름 및 광학 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름, 상기 광학 적층체를 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 광학 필름으로서는, 편광 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 나아가 이것들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식으로부터 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하여, 일반적으로는 편광 필름이 접착되어 있다. 또한 액정 패널에는 편광 필름 외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해 다양한 광학 소자가 사용되도록 되어 오고 있다. 예를 들어, 착색 방지로서의 위상차 필름, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름 등이 사용된다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
상기 광학 필름 등의 광학 부재를 액정 셀에 부착할 때에는, 통상, 점착제가 사용된다. 또한, 광학 필름과 액정 셀, 또는 광학 필름간의 접착은, 통상, 광의 손실을 저감하기 위해, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이와 같은 경우에, 광학 필름을 고착시키는 데 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 점착제는, 광학 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 마련된 점착제층을 구비한 광학 필름이 일반적으로 사용된다. 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층에는 통상, 이형 필름이 부착되어 있다.
상기 점착제층에 요구되는 필요 특성으로서는, 점착제층을 구비한 광학 필름을 액정 패널의 유리 기판에 접합한 경우의 내구성이 요구되고 있고, 예를 들어 환경 촉진 시험으로서 통상 행해지는 가열 및 가습 등에 의한 내구 시험에 있어서, 점착제층에 기인하는 박리나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 것이 요구된다.
상기한 내구성을 갖는 점착제층으로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산알킬에스테르와 관능기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체와, 가교제와, 산 무수물기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 감압 접착제(점착제) 조성물로 형성되는 점착제층이 개시되어 있다.
또한, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 생산성을 높이는 관점에서, 상기 점착제층에서는, 점착제층을 구비한 광학 필름을 액정 패널의 유리 기판 등에 접합한 때에, 당해 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 또한 박리 후의 유리 기판 등에 점착제가 잔류하지 않는 특성(리워크성)이 요구된다.
상기한 내구성 및 리워크성을 갖는 점착제층으로서, 예를 들어 특허문헌 2에서는, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합체와, 분자 내에, 알콕시기와, 산 무수물기와, 폴리에테르기를 갖는 오르가노실록산 및/또는 그 가수분해 축합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 개시되어 있다.
한편, 액정 패널의 유리 기판에는, 투명 도전층(예를 들어, 인듐-주석 복합 산화물층(ITO층))이 형성되는 경우가 있다. 당해 투명 도전층은 정전기에 의한 표시 불균일을 방지하기 위한 대전 방지층으로서의 기능이나, 액정 표시 장치를 터치 패널에 이용하는 경우에는, 액정 셀 내의 구동 전계와 터치 패널을 분리하는 실드 전극으로서의 기능을 갖는다. 또한, 소위 온 셀 터치 패널 방식의 액정 패널에서는, 패터닝한 투명 도전층이 화상 표시 패널의 유리 기판에 직접 형성되어, 터치 패널의 센서 전극으로서 기능한다. 이러한 구성의 액정 표시 장치에 있어서, 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층은 상기 ITO층 등의 투명 도전층에 직접 접합한다. 그 때문에, 상기 점착제층에는, 유리 기판뿐만 아니라, ITO층 등의 투명 도전층에 대한 내구성이나 리워크성이 요구된다. 일반적으로, 유리 기판보다도, ITO층 등의 투명 도전층의 쪽이 점착제층과의 밀착성이 나빠, 내구성이 문제로 되는 경우가 많다.
또한, 상기 점착제층은 액정 패널의 투명 도전층에 직접 접촉한다. 그 때문에, 상기 점착제층의 조성에 따라서는, 투명 도전층을 부식시켜, 투명 도전층의 저항값이 상승하는 문제가 있다. 투명 도전층의 저항값이 상승하면, 대전 방지성이 불충분해져 정전기 불균일이 발생하거나, 실드 전극으로서의 기능이 저하되어 터치 패널이 오작동하거나 하는 불량이 일어난다. 또한, 온 셀 터치 패널에서는, 센서 전극의 저항값이 상승함으로써, 센싱에 필요한 시간이 길어져, 응답 속도가 저하되어 버린다. 따라서, ITO층 등의 투명 도전층에 첩부한 상기 점착제층에서는, 가열 및 가습 등에 의한 내구 시험을 행한 경우에 있어서도, 투명 도전층의 저항값의 상승을 억제할 수 있는 것(내부식성)이 요구되어 있다.
상기와 같은, 투명 도전층의 저항값의 변화를 억제할 수 있는 점착제층으로서, 예를 들어 특허문헌 3에서는, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 중합체와, 티올 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-265349호 공보 일본 특허 공개 제2013-216726호 공보 일본 특허 공표 제2014-501796호 공보
또한, 근년에는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 차량 탑재 용도로 사용할 때에는, 가전 용도의 것보다도, 높은 온도 영역에서 사용되기 때문에, 고온 영역 및 고습 열 영역에 있어서의 점착제층의 발포나 박리를 방지할 수 있는 내구성(고내구성)이 요구되고 있다.
그러나, 상기한 특허문헌 1 및 2에서 개시된 점착제층은, 상기한 투명 도전층에 대한 리워크성, 내부식성, 및 고내구성을 만족시키는 것은 아니었다. 또한, 상기한 특허문헌 3에서 개시된 점착제층은, 적어도, 상기한 투명 도전층에 대한 리워크성, 및 고내구성이 충분하지 않았다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 투명 도전층에 대한 리워크성, 내부식성, 및 고내구성을 갖는 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 점착제층을 갖는 점착제층을 구비한 광학 필름을 제공하는 것, 또한 당해 점착제층을 구비한 광학 필름이 접합된 광학 적층체를 제공하는 것, 나아가, 당해 점착제층을 구비한 광학 필름 또는 당해 광학 적층체를 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 모노머 단위로서, 적어도, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이며, 상기 규소 화합물 (B)는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물이고, 상기 점착제층이, 일반식 (1): R250/Ri≤3.0으로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 점착제층에 관한 것이다. 여기서, 상기 Ri는, 투명 기재와 인듐-주석 복합 산화물층을 갖는 투명 도전성 기재 상의 상기 인듐-주석 복합 산화물층에, 상기 점착제층과 편광 필름을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층이 접합된 적층체가, 50℃, 5기압의 조건에서, 15분간 오토클레이브 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)을 나타내고, 상기 R250은, 상기 오토클레이브 처리된 적층체가, 65℃, 95％RH의 조건 하에서, 250시간 고온 고습 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)을 나타낸다.
본 발명은, 상기 점착제층이, 일반식 (2): R500/R250≤1.8로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 R500은, 상기 오토클레이브 처리된 적층체가, 65℃, 95％RH의 조건 하에서, 500시간 고온 고습 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)을 나타낸다.
본 발명의 점착제층은, 상기 규소 화합물 (B)에 있어서, 상기 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기가, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 상기 규소 화합물 (B)가 0.05 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 점착제 조성물이, 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 함유하고, 상기 반응성 관능기가, 산 무수물기 이외의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 산 무수물기 이외의 관능기가, 에폭시기, 머캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 스티릴기, 아세토아세틸기, 우레이도기, 티오우레아기, (메트)아크릴기 및 복소환기의 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제가 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 점착제 조성물이, 모노머 단위로서, 또한, 방향족 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 공중합 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 카르복실기 함유 모노머가, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 0.1 내지 15중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 인듐-주석 복합 산화물층에 대한 접착력이, 박리 각도 90°, 박리 속도 300㎜/분의 조건 하에서, 15N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 광학 필름과 상기 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명은, 투명 기재와 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층에, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층이 접합된 광학 적층체에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름, 또는 상기 광학 적층체를 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
<내부식성에 대하여>
본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 모노머 단위로서, 적어도, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유한다. 상기 규소 화합물 (B)는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물이고, 상기 점착제층이, 일반식 (1): R250/Ri≤3.0으로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시킴으로써, 당해 점착제층이 사용된 화상 표시 패널에 있어서, 가열 및 가습 등에 의한 내구성 시험을 행한 후라도, 투명 도전층의 대전 방지 기능이나 실드 기능을 손상시키는 일이 없고, 나아가 온 셀 터치 패널의 응답 속도의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 규소 화합물 (B)는, 당해 점착제층이 투명 도전층에 접합되면, 투명 도전층과 점착제층의 계면에 편석된다. 그 결과, 투명 도전층과 점착제층의 계면에는 규소 화합물 (B)에 유래하는 피복층이 형성되어 있다고 추정된다. 당해 피복층이 형성됨으로써, 점착제층에 포함되는 부식 물질(예를 들어, 산 성분이나 편광판 유래의 요오드 등)이 투명 도전층까지 이행되지 않고, 가열 조건이나 가습 조건에 장기간 노출된 경우에 있어서도, 투명 도전층의 부식이 억제되어, 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 저항값의 변화비를 낮게 억제할 수 있다.
상기 규소 화합물 (B)는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖는다. 당해 산 무수물기는, 점착제층 중에서 가수분해되어, 산성기를 생성한다. 한편, ITO 등의 투명 도전층의 표면에서는, 투명 도전층의 표면에 존재하는 수산기의 일부가 수산화물 이온으로서 탈리되어 있고, 투명 도전층 표면에는 금속 양이온(ITO의 경우는 인듐 양이온 등)이 생성된다. 상기 산성기는, 투명 도전층 표면 근방의 수산화물 이온과 중화 반응을 일으켜, 산성기의 탈플로톤화에 의해 생성된 음이온과, 투명 도전층 표면의 금속 양이온이 이온 결합을 형성함(즉, 규소 화합물 (B)의 산성기와 투명 도전층이 산염기 반응함)으로써, 투명 도전층과 점착제층의 계면에 상기 규소 화합물 (B)가 트랩되어, 투명 도전층으로의 편석이 일어난다고 추정된다.
본 발명의 점착제층에 포함되는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)에는, 투명 도전층의 저항값의 변화비가 일반식 (1)을 만족시키는 범위라면, 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 투명 도전층에 대한 내구성을 향상시키는 효과가 있는 반면, 투명 도전층의 저항값을 상승시키는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 점착제층에 있어서는, 카르복실기 함유 모노머의 공중합 비율을 적절하게 조정함으로써 투명 도전층의 부식을 억제할 수 있고, 차량 탑재용 디스플레이에 요구되는 엄격한 내구성 시험 조건 하에 있어서도, 점착제층의 발포나 박리가 발생하지 않는 고내구성과, 투명 도전층의 대전 방지 기능이나 실드 기능, 센싱 성능을 양립하는 점착제층을 제공할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 모노머 단위로서 아미드기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 아미드기 함유 모노머는, 점착제층에 포함되는 산 성분을 중화하여, 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 투명 도전층의 저항값의 변화비를 낮게 억제하는 효과가 있다. 점착제층에 포함되는 산 성분에는, 카르복실기 함유 모노머나, 과산화벤조일 등의 과산화물 가교제의 반응 부생성물(예를 들어, 벤조산 등)을 들 수 있다. 특히, 상기 (메트)아크릴 폴리머 (A)가, 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 경우에는, 아미드기 함유 모노머와 조합함으로써, 투명 도전층의 대전 방지 기능이나 실드 기능, 센싱 성능을 손상시키는 일 없이, 더 높은 내구성을 갖는 점착제층을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 점착제층은, 일반식 (8)로 나타나는 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염은, 투명 도전층에 선택적으로 흡착하여, 투명 도전층과 점착제층의 계면에 피복층을 형성한다. 당해 피복층에 의해 점착제층에 포함되는 부식 물질이 투명 도전층까지 이행하는 것을 방지하여, 가열 조건이나 가습 조건에 장기간 노출된 경우에 있어서도, 투명 도전층의 부식이 억제되어, 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 저항값의 변화비를 낮게 억제할 수 있다.
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(식 중, R은, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 잔기이다.)
상기 규소 화합물 (B)는 그 분자 내에 폴리에테르기를 갖지 않기 때문에, 부피가 큰 폴리에테르기의 입체 장애가 없다. 그 때문에, 투명 도전층과 점착제층의 계면에 형성되는 피복층이 보다 밀한 구조로 되고, 점착제층에 포함되는 부식 물질이 투명 도전층으로 이행하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다고 추정된다. 또한, 상기 규소 화합물 (B)가, 그 분자 내에 폴리에테르기를 갖는 경우, 아미드기 함유 모노머나 인산에스테르 화합물에 의한 투명 도전층의 부식 방지 효과도 낮아지는 경향이 있다. 이것은, 투명 도전층과 점착제의 계면에, 친수성이 높은 폴리에테르기를 갖는 규소 화합물이 편석되면, 점착제 중의 산 성분이나 요오드 등의, 투명 도전층의 부식 물질까지도 투명 도전층 계면으로 끌어당기는 데 기인한다고 추정된다.
<리워크성에 대하여>
본 발명의 점착제층을, 화상 표시 패널 등의 피착체로부터 박리할 때에는, 투명 도전층과 점착제층의 계면에 편석된 규소 화합물 (B)가 취약층으로 되고, 당해 취약층의 파괴에 의해 박리가 진행되는 점에서, 접착력을 적절하게 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 점착제층은 양호한 리워크성을 갖는다.
<고내구성에 대하여>
일반적으로, 투명 도전층은 유리보다도 점착제층과의 밀착성이 낮은 경향이 있고, 점착제층의 발포나 박리가 일어나기 쉽다. 본 발명의 점착제층에서는, 상기 규소 화합물 (B)가 투명 도전층에 편석됨으로써, 투명 도전층과 점착제층의 계면에, 산성기나 알콕시실릴기 등의 유기 관능기가 도입된다. 이들 규소 화합물 (B)에 유래하는 유기 관능기는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)에 포함되는 극성기와 결합을 형성하거나, 또는 규소 화합물 (B)의 분자 사이에서 결합을 형성하거나 함으로써, 고온 조건이나 고습 열 조건의 내구성 시험 하에서는, 점착제층과의 밀착성을 향상시키는 작용을 한다고 추정된다. 이에 의해, 본 발명의 점착제층은 투명 도전층에 대해서도, 내구성 시험에서의 발포나 박리를 방지할 수 있는 내구성을 갖는다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)에 포함되는 극성기로서는, 규소 화합물 (B)의 산성기와 수소 결합을 형성하는 수산기나 카르복실기, 규소 화합물 (B)의 산성기와 산염기 반응에 의한 이온 결합을 형성하는 아미드기나 아미노기, 규소 화합물 (B)의 알콕시실릴기와 수소 결합, 또는 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하는 알콕시실릴기나 실라놀기 등이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물은, 산 무수물 이외의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 배합됨으로써, 상기 규소 화합물 (B)와의 복합적인 작용이 발현되는 것이 추정되는 점에서, 고내구성이 더 우수한 점착제층이 얻어진다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 액정 패널의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 모노머 단위로서, 적어도, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이며, 상기 규소 화합물 (B)는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물이고, 상기 점착제층이, 일반식 (1): R250/Ri≤3.0으로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키고, 상기 Ri는, 투명 기재와 인듐-주석 복합 산화물층을 갖는 투명 도전성 기재 상의 상기 인듐-주석 복합 산화물층에, 상기 점착제층과 편광 필름을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층이 접합된 적층체가, 50℃, 5기압의 조건에서, 15분간 오토클레이브 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)이고, 상기 R250은 상기 오토클레이브 처리된 적층체가, 65℃, 95％RH의 조건 하에서, 250시간 고온 고습 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)인 점착제층에 관한 것이다.
본 발명의 점착제층은, 상기 R250과 Ri의 저항값의 변화비(R250/Ri)가 3 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.3 이하가 가장 바람직하다.
본 발명은, 상기 점착제층이, 일반식 (2): R500/R250≤1.8로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 R500은, 상기 오토클레이브 처리된 적층체가, 65℃, 95％RH의 조건 하에서, 500시간 고온 고습 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)이다.
또한, 본 발명의 점착제층은, 상기 R500과 R250의 저항값의 변화비(R500/R250)가 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 모노머 단위로서, 적어도, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 점착제층은, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물에, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 (B)를 함유시키고, 또한 하기 (가) 내지 (라)의 처방을 조합함으로써, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)를 만족시킬 수 있다. 단, 이들 처방의 조합은 예시이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(가) 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)의 모노머 성분으로서, 상기 카르복실기 함유 모노머를 사용하여, 상기 카르복실기 함유 모노머를, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 0.1 내지 15중량％ 함유시킨다. 이에 의해, 점착제층의 리워크성, 내구성, 내금속 부식성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 카르복실기 함유 모노머의 공중합량의 상한은 8중량％ 이하가 보다 바람직하고, 6중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머의 공중합량의 하한은 0.3중량％ 이상이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.5중량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머의 공중합량이 너무 많은 경우에는, 투명 도전층의 부식과 리워크성이 악화되는 경향이 있고, 너무 적은 경우에는, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
(나) 상기 모노머 성분으로서, 상기 아미드기 함유 모노머를 사용하여, 상기 아미드기 함유 모노머를, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 0.1 내지 20중량％ 함유시킨다. 이에 의해, 점착제층의 리워크성, 내구성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 아미드기 함유 모노머의 공중합량의 상한은 10중량％ 이하가 보다 바람직하고, 4.5중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 아미드기 함유 모노머의 공중합량의 하한은 0.3중량％ 이상이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 아미드기 함유 모노머의 공중합량이 너무 많은 경우에는, 특히 유리에 대한 리워크성이 악화되는 경향이 있고, 너무 적은 경우에는, 투명 도전층의 부식 억제 효과가 불충분해져, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
(다) 상기 카르복실기 함유 모노머와 상기 아미드기 함유 모노머를 병용하여, 아미드기 함유 모노머/카르복실기 함유 모노머의 비를 0.2 이상으로 한다. 아미드기 함유 모노머/카르복실기 함유 모노머의 비는 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하고, 4.0 이상이 가장 바람직하다. 아미드기 함유 모노머/카르복실기 함유 모노머의 비가 0.5보다도 작아지면, 투명 도전층의 부식을 억제하는 효과가 낮아지는 경향이 있다.
(라) 상기 일반식 (8)로 나타나는 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염을 사용하여, 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염의 첨가량을, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 0.005중량부 내지 3중량부 함유시킨다. 상기 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염의 첨가량의 하한은 0.01중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염의 첨가량의 상한은 2중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5중량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 1중량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 포스폰산계 화합물의 첨가량이 상기 범위 내인 것에 의해, 투명 도전층의 부식을 억제할 수 있고, 또한 가열·가습에 대한 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 포스폰산계 화합물의 첨가량이 0.005중량부 미만이면, 투명 도전층의 부식을 충분히 억제할 수 없어, 투명 도전층의 표면 저항값이 상승해 버린다. 또한, 상기 포스폰산계 화합물의 첨가량이 3중량부를 초과하면, 투명 도전층의 부식을 억제할 수는 있기는 하지만, 가열·가습에 대한 내구성이 저하된다. 특히, 포스폰산계 화합물과 아크릴산 함유 폴리머를 조합함으로써, 아크릴산에 의한 밀착성 향상 효과에 의해 내구성을 향상시키면서, 투명 도전층의 부식을 더 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 포스폰산계 화합물을 2종 이상 사용하는 경우는, 포스폰산계 화합물의 합계량이 상기 범위로 되도록 첨가하는 것이다.
<(메트)아크릴계 폴리머 (A)>
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트)와는 동일한 의미이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)의 주골격을 구성하는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수 1 내지 18의 것을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬기의 평균 탄소수는 3 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 구성하는 모노머로서는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 이외에도, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 공중합 모노머를 들 수 있다. 상기 공중합 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트는, 그 구조 중에 방향환 구조를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이다. 상기 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환 등을 들 수 있다. 상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트는, 광학 필름의 수축에 의해, 점착제층에 응력이 가해진 때에 발생하는 위상차를 조정하는 효과가 있고, 광학 필름의 수축에 의해 발생하는 광 누설을 억제할 수 있다.
상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트 등의 벤젠환을 갖는 것; 히드록시에틸화β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸(메트)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 나프탈렌환을 갖는 것; 비페닐(메트)아크릴레이트 등의 비페닐환을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제층의 점착 특성이나 내구성을 향상시키는 관점에서, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아미드기 함유 모노머는, 그 구조 중에 아미드기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-아크릴로일 복소환 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제층의 투명 도전층에 대한 내구성을 향상시키는 관점에서, N-비닐기 함유 락탐계 모노머가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 카르복실기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성, 가격 및 점착제층의 점착 특성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산이 바람직하다.
상기 히드록실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 히드록실기를 포함하고, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 상기 히드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제층의 내구성을 향상시키는 관점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 공중합 모노머는, 상기 점착제 조성물이, 후술하는 가교제를 함유하는 경우에, 가교제와의 반응점으로 된다. 상기 카르복실기 함유 모노머 및 상기 히드록실기 함유 모노머는, 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 카르복실기 함유 모노머는 내구성과 리워크성을 양립시키는 점에서 바람직하고, 상기 히드록실기 함유 모노머는 리워크성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 점착제층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 당해 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 모노머의 잔부로서 임의로 설정할 수 있다.
상기 모노머 성분으로서, 상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 점착제층의 내구성을 향상시키는 관점에서, 3 내지 25중량％인 것이 바람직하다. 상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합량의 상한은 22중량％ 이하가 보다 바람직하고, 20중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합량의 하한은 8중량％ 이상이 보다 바람직하고, 12중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 방향환 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합량이 너무 많은 경우에는, 광학 필름의 수축에 의한 광 누설 및 리워크성이 악화되는 경향이 있고, 너무 적은 경우에는, 광 누설이 악화되는 경향이 있다.
상기 모노머 성분으로서, 상기 히드록실기 함유 모노머를 사용하는 경우, 상기 히드록실기 함유 모노머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 점착제층의 점착 특성, 내구성을 향상시키는 관점에서, 0.01 내지 10중량％인 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 모노머의 공중합량의 상한은 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 2중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1중량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 모노머의 공중합량의 하한은 0.03중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 모노머의 공중합량이 너무 많은 경우에는, 점착제가 단단해져 내구성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적은 경우에는, 점착제의 가교가 불충분해져 내구성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 성분으로서는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 및 상기 공중합 모노머 이외에도, 점착제층의 접착성, 내열성의 개선을 목적으로, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖는, 기타의 공중합 모노머를 사용할 수 있다. 상기 기타의 공중합 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기타의 공중합 모노머로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 모노머; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜계(메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머; 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등의 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기타의 공중합 모노머로서는, 예를 들어 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 모노머를 들 수 있다.
상기 모노머 성분으로서, 상기 기타의 공중합 모노머를 사용하는 경우, 상기 기타의 공중합 모노머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(메트)아크릴계 폴리머 (A)의 제조 방법>
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)의 제조는, 용액 중합, 전자선이나 UV 등의 방사선 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 더하고, 통상, 50 내지 70℃ 정도에서, 5 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라 적절한 그 사용량이 조정된다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코 준야쿠사제, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 전체적인 사용량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 사용량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.1중량부 정도 이하이다.
상기 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 상기 유화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치 고교 세야쿠사제), 아데카리아솝SE10N(ADEKA사제) 등이 있다. 상기 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 도입되기 때문에, 내수성이 좋아져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100중량부에 대하여, 0.3 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성으로부터 0.5 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 방사선 중합에 의해 제조하는 경우에는, 상기 모노머 성분을, 전자선, UV 등의 방사선을 조사함으로써 중합하여 제조할 수 있다. 상기 방사선 중합을 전자선으로 행하는 경우에는, 상기 모노머 성분에는 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 방사선 중합을 UV 중합으로 행하는 경우에는, 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등으로부터, 모노머 성분에 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 광중합을 개시하는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계, 아세토페논계, α-케톨계, 광활성 옥심계, 벤조인계, 벤질계, 벤조페논계, 케탈계, 티오크산톤계 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.05 내지 1.5중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 통상, 중량 평균 분자량이 100만 내지 250만인 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 120만 내지 200만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100만보다도 작으면, 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이 250만보다도 커지면 점착제가 단단해지기 쉬운 경향이 있어, 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 분자량 분포를 나타내는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)은 1.8 내지 10인 것이 바람직하고, 1.8 내지 7인 것이 보다 바람직하고, 1.8 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 10을 초과하는 경우에는 내구성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값으로부터 구해진다.
<규소 화합물 (B)>
본 발명의 규소 화합물 (B)는 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물이다. 상기 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기로서는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물인 것이 바람직하고, 상기 산 무수물기로서는, 숙신산 무수물기, 프탈산 무수물기, 말레산 무수물기 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물기는, ITO층 등의 투명 도전층에 존재하는 주석 원자 등의 전이 금속 원자와 배위되기 쉬운 것이 추정되는 관점에서, 숙신산 무수물기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 유기기를 갖는 산 무수물기인 것이 보다 바람직하다. 상기 규소 화합물 (B)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00002
상기 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물로서는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 실란 커플링제라면, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일반식 (4): R1R2 aSi(OR3)3-a로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (4) 중, R1은 탄소 원자수가 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 유기기 중에 산 무수물기를 갖는 유기기이고, R2는 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20인 1가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수이다.
상기 일반식 (4) 중, R1은 입수의 용이성의 관점에서, 하기 일반식 (5)로 나타나는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (5) 중, A는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수가 2 내지 10인 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 2-트리메톡시릴에틸숙신산 무수물(신에쯔 가가쿠 고교사제, 상품명 「X-12-967C」), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 1-카르복시-3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 오르가노폴리실록산 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일반식 (6): R1 nSi(OR2)4-n(일반식 (6) 중, R1은 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20인 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다.)으로 나타나는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 하나에 있어서, O와 Si의 원자 사이에, 적어도 1종류의 실록산 단위가, 실록산 결합을 형성하여 삽입된, 분자 내에, 알콕시기와, 산 무수물기를 갖는 화합물이며, 또한 상기 삽입되는 실록산 단위가, 하기 일반식 (7)의 A식으로 나타나는 실록산 단위 1 내지 100개와, 필요에 따라 삽입되는 하기 일반식 (7)의 B식으로 나타나는 실록산 단위 0 내지 100개를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물 (b1) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(일반식 (7) 중, X는, 산 무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 상기 일반식 (5)로 나타나는 포함하는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수가 1 내지 20인 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (6)으로 나타나는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 이들 실란 단독 혹은 복수 조합한 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (7)의 A식으로 나타나는 실록산 단위는 1 내지 100개인 것이 바람직하고, 1 내지 50개인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라 삽입되는 상기 일반식 (7)의 B식으로 나타나는 실록산 단위는 0 내지 100개인 것이 바람직하고, 0 내지 50개인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 B식의 실록산 단위를 포함하는 경우, 바람직하게는 1개 이상 포함하는 것이 좋다. 또한, 상기한 각종 실록산 단위는, 동일한 O-Si 결합 사이에 모두 삽입되어도 되고, 다른 O-Si 결합 사이에 개별로 삽입되어도 된다.
상기 오르가노폴리실록산 화합물 (b1)은, 그 제조 방법이 전혀 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-129809호 공보, 일본 특허 공개 제2013-129691호 공보 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 규소 화합물 (B)는, 점착제층의 리워크성, 내부식성을 더 향상시키는 관점에서, 상기 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 오르가노폴리실록산 화합물이 바람직하다.
상기 규소 화합물 (B)는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 점착제층의 고내구성, 리워크성, 내부식성을 향상시키는 관점에서, 0.05 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 상기 규소 화합물 (B)의 첨가량의 상한은, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 2중량부 이하가 더욱 바람직하고, 1중량부 이하가 특히 바람직하고, 0.6 중량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 규소 화합물 (B)의 첨가량의 하한은, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2중량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.4중량부 이상이 특히 바람직하다. 상기 규소 화합물 (B)의 첨가량이 너무 많은 경우에는, 내부식성과 내구성이 저하되는 경향이 있고, 첨가량이 너무 적은 경우에는, 리워크성, 내부식성, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
<포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염>
본 발명에서 사용하는 포스폰산계 화합물은, 하기 일반식 (8):
Figure pct00005
로 나타난다.
일반식 (8) 중, R은, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 잔기이다. 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 잔기로서는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (8)의 R이, 수소 원자인 포스폰산(HP(=O)(OH)2)이어도 된다. 또한, 상기 포스폰산의 염(나트륨, 칼륨 및 마그네슘 등의 금속염, 암모늄염 등)도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (8)로 나타나는 포스폰산계 화합물로서는, 구체적으로는, 포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, n-프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, n-부틸포스폰산, tert-부틸포스폰산, sec-부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 이소헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, 이소옥틸포스폰산, tert-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, 이소데실포스폰산, n-도데실포스폰산, 이소도데실포스폰산, n-테트라데실포스폰산, n-헥사데실포스폰산, n-옥타데실포스폰산, n-에이코실포스폰산, 시클로부틸포스폰산, 시클로펜틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 노르보르닐포스폰산, 페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 비페닐포스폰산, 메톡시페닐포스폰산, 에톡시페닐포스폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (8)로 나타나는 포스폰산계 화합물의 이량체, 삼량체 등도 적합하게 사용할 수 있다.
<반응성 관능기 함유 실란 커플링제>
본 발명의 점착제 조성물은, 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제는, 상기 반응성 관능기가, 산 무수물기 이외의 관능기이다. 상기 산 무수물기 이외의 관능기는, 에폭시기, 머캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 스티릴기, 아세토아세틸기, 우레이도기, 티오우레아기, (메트)아크릴기 및 복소환기의 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 관능기 함유 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 머캅토기 함유 실란 커플링제가 바람직하다.
또한, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제로서, 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖는 것(올리고머형 실란 커플링제)을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 신에쓰 가가쿠사제의, 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제, 상품명 「X-41-1053」, 「X-41-1059A」, 「X-41-1056」, 「X-40-2651」; 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제 「X-41-1818」, 「X-41-1810」, 「X-41-1805」 등을 들 수 있다. 상기 올리고머형 실란 커플링제는 휘발되기 어렵고, 알콕시실릴기를 복수 갖는 점에서 내구성 향상에 효과적이고 바람직하다.
상기 점착제 조성물에, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 배합하는 경우, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 0.001 내지 5중량부가 바람직하다. 첨가량의 상한은 1중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.6 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 첨가량의 하한은 0.01중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05중량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1중량부 이상이 특히 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면 내구성이 저하되는 경향이 있고, 첨가량이 너무 적으면 내구성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 상기 점착제 조성물에, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 배합하는 경우, 상기 규소 화합물 (B)와 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제의 중량비(규소 화합물 (B)/반응성 관능기 함유 실란 커플링제)는, 점착제층의 내구성을 향상시키는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 그리고, 50 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 함유할 수 있다. 상기 가교제로서는, 유기계 가교제, 다관능성 금속 킬레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 유기계 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 것이다. 상기 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 상기 가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 과산화물계 가교제가 바람직하고, 이소시아네이트계 가교제와 과산화물계 가교제를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함한다)를 적어도 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 우레탄화 반응에 사용되는 공지된 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등이 사용된다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소소아네이트, 2,6-톨릴렌디이소소아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 상기 디이소시아네이트의 다량체(이량체, 삼량체, 오량체 등), 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 우레탄 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 알파네이트 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 시판품으로서는, 예를 들어 도소(주)제의, 상품명 「밀리오네이트MT」, 「밀리오네이트MTL」, 「밀리오네이트MR-200」, 「밀리오네이트MR-400」, 「코로네이트 L」, 「코로네이트HL」, 「코로네이트HX」, 미쓰이 가가쿠(주)제의, 상품명 「타케네이트D-110N」, 「타케네이트D-120N」, 「타케네이트D-140N」, 「타케네이트D-160N」, 「타케네이트D-165N」, 「타케네이트D-170HN」, 「타케네이트D-178N」, 「타케네이트500」, 「타케네이트600」 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 및 그의 변성체인 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 및 그의 변성체인 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물이 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물은, 가교 속도와 가용 시간의 밸런스가 좋아 적합하게 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 특히, 톨릴렌디이소소아네이트 및 그의 변성체가 바람직하다.
상기 과산화물로서는, 가열 또는 광조사에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제 조성물의 베이스 폴리머((메트)아크릴계 폴리머 (A))의 가교를 진행시키는 것이라면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 과산화물로서는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이고, 과산화물의 잔존량이 절반으로 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어 니혼 유시(주)의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
상기 점착제 조성물에, 상기 가교제를 배합하는 경우, 상기 가교제는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3중량부가 바람직하고, 0.02 내지 2중량부가 보다 바람직하고, 0.03 내지 1중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 가교제가 0.01중량부 미만이면, 점착제층이 가교 부족으로 되어, 내구성이나 점착 특성을 만족시킬 수 없을 우려가 있고, 한편, 3중량부보다 많으면, 점착제층이 너무 단단해져 내구성이 저하되는 경향이 보인다.
상기 점착제 조성물에, 상기 이소시아네이트계 가교제를 배합하는 경우, 상기 이소시아네이트계 가교제는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1.5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
상기 점착제 조성물에, 상기 과산화물을 배합하는 경우, 상기 과산화물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부인 것이 바람직하고, 0.04 내지 1.5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1중량부인 것이 더욱 바람직하다. 가공성, 가교 안정성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
<기타 성분>
본 발명의 점착제 조성물은, 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 이온성 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 분야에 있어서 사용되는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2015-4861호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있고, 그것들 중에서도, (퍼플루오로알킬술포닐)이미드리튬염이 바람직하고, 비스(트리플루오로메탄술포닐이미드)리튬이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이온성 화합물의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 3중량부 이하가 더욱 바람직하고, 1중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 기타의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 더한 산화 환원계를 채용해도 된다. 이들 첨가제는, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 나아가 3중량부 이하, 나아가 1중량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<점착제층>
상기 점착제 조성물에 의해, 점착제층을 형성하지만, 점착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정함과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 가교 처리는 점착제층의 건조 공정 시의 온도에서 행해도 되고, 건조 공정 후에 별도로 가교 처리 공정을 마련하여 행해도 된다. 또한, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있지만, 통상, 0.2 내지 20분간 정도이고, 0.5 내지 10분간 정도인 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각종 기재 상에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 열오븐 등의 건조기에 의해 건조하여 용제 등을 휘산시키고, 또한 필요에 따라 상기 가교 처리를 실시하여 점착제층을 형성하고, 후술하는 광학 필름이나 투명 도전성 기재 상에, 당해 점착제층을 전사하는 방법이어도 되고, 상기 광학 필름이나 투명 도전성 기재 상에 직접 상기 점착제 조성물을 도포하여, 점착제층을 형성해도 된다. 본 발명에 있어서는, 광학 필름 상에 점착제층을 형성한, 점착제층을 구비한 광학 필름을 미리 제작하여, 당해 점착제층을 구비한 광학 필름을 액정 셀에 첩부하는 방법이 바람직하다.
상기 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 이형 필름, 투명 수지 필름 기재, 후술하는 편광 필름 등의 각종 기재를 들 수 있다.
상기 기재나 광학 필름으로의 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 파운틴 코터, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
상기한 건조 조건(온도, 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 점착제 조성물의 조성, 농도 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 80 내지 170℃ 정도, 바람직하게는 90 내지 200℃에서, 1 내지 60분간, 바람직하게는 2 내지 30분간이다. 또한, 건조 후, 필요에 따라 가교 처리를 실시할 수 있지만, 그 조건은 전술한 바와 같다.
상기 점착제층의 두께(건조 후)는, 예를 들어 5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 5㎛ 미만이면, 피착체에 대한 밀착성이 부족해, 가습 조건 하에서의 내구성이 충분하지 않은 경향이 있다. 한편, 점착제층의 두께가 100㎛를 초과하는 경우에는, 점착제층을 형성할 때의 점착제 조성물의 도포, 건조 시에 충분히 완전히 건조할 수 없어, 기포가 잔존하거나, 점착제층의 면에 두께 불균일이 발생하거나 하여, 외관상의 문제가 현재화되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 이형 필름의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이것들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 수지 필름이 적합하게 사용된다. 상기 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는, 통상 5 내지 200㎛이고, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다. 상기 이형 필름에는 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼합형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다. 특히, 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 더 높일 수 있다.
상기 투명 수지 필름 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 수지 필름이 사용된다. 당해 수지 필름은 1층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다. 상기 필름 기재의 두께는 15 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
<점착제층을 구비한 광학 필름>
본 발명의 점착제층을 구비한 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제층을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 점착제층의 형성 방법은, 전술한 바와 같다.
상기 광학 필름으로서는, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광학 필름으로서는, 예를 들어 편광 필름을 들 수 있다. 상기 편광 필름은 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 또한, 상기 광학 필름으로서는, 반사판, 반투과판, 위상차 필름(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광 필름에, 실용 시에 적층하여, 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
상기 편광자는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 상기 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하고, 요오드 및/또는 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자가 보다 바람직하다. 또한, 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 80㎛ 정도이다.
상기 폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 일축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 두께가 10㎛ 이하인 박형 편광자도 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는 두께 불균일이 적어, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
상기 박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿 또는 특허4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이라면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 불량 없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿, 국제 공개 제2010/100917호 팸플릿 또는 특허 4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재된 어느 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 특허 4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재된 어느 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 편광자의 편면, 또는 양면에 마련되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 편측에는 투명 보호 필름으로서, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
상기 보호 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 점에서 10 내지 200㎛ 정도이다.
상기 편광자와 보호 필름은 통상, 수계 접착제 등을 통해 밀착하고 있다. 상기 수계 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대하여, 적합한 접착성을 나타낸다. 상기 접착제에는 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 편광 필름의 투명 보호 필름 대신에 위상차 필름 등을 편광자 상에 형성할 수도 있다. 또한, 투명 보호 필름 상에, 또한, 별도의 투명 보호 필름을 마련하거나, 위상차 필름 등을 마련할 수도 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에, 하드 코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 편광 필름과 점착제층 사이에는 앵커층을 갖고 있어도 된다. 앵커층을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 폴리머류, 금속 산화물의 졸, 실리카졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리머류가 바람직하게 사용된다. 상기 폴리머류의 사용 형태는 용제 가용형, 수분산형, 수용해형의 어느 것이어도 된다.
상기 폴리머류로서는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 이형 필름(세퍼레이터)으로 점착제층을 보호해도 된다. 이형 필름으로서는, 전술한 것을 들 수 있다. 상기한 점착제층의 제작에 있어서, 기재로서 이형 필름을 사용한 경우에는, 이형 필름 상의 점착제층과 광학 필름을 접합함으로써, 당해 이형 필름은, 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층의 이형 필름으로서 사용할 수 있고, 공정면에 있어서의 간략화할 수 있다.
<투명 도전성 기재>
본 발명의 점착제층을 구비한 광학 필름은, 투명 기재 상에 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층에 접합하여, 광학 적층체로서 사용할 수 있다.
상기 투명 도전성 기재의 투명 도전층의 구성 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 금속 산화물이 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라, 상기 군에 나타난 금속 원자를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 인듐-주석 복합 산화물(산화주석을 함유하는 산화인듐, ITO), 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용되고, ITO가 특히 바람직하게 사용된다. ITO로서는, 산화인듐 80 내지 99중량％ 및 산화주석 1 내지 20중량％를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ITO로서는, 결정성의 ITO, 비결정성(아몰퍼스)의 ITO를 들 수 있고, 어느 것이나 모두 적합하게 사용할 수 있다.
상기 투명 도전층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 40㎚인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30㎚인 것이 더욱 바람직하다.
상기 투명 도전층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또한, 필요로 하는 막 두께에 따라 적절한 방법을 채용할 수도 있다.
상기 투명 기재로서는, 투명한 기판이면 되고, 그 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리, 투명 수지 필름 기재를 들 수 있다. 투명 수지 필름 기재로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 투명 도전층과 상기 투명 기판 사이에, 필요에 따라, 언더코트층, 올리고머 방지층 등을 마련할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 광학 적층체를 구비하는 액정 셀이나 유기 EL 셀을 포함하는 화상 표시 장치이며, 상기 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층이, 상기 액정 셀이나 유기 EL 셀의 적어도 편면에 접합되어 사용된다.
본 발명의 화상 표시 장치에 사용되는 액정 셀은, 투명 기재 상에 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재를 구비하는 것이지만, 당해 투명 도전성 기재는, 통상 액정 셀의 시인측의 표면에 구비된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 액정 셀을 포함하는 액정 패널에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 단, 본 발명은, 도 1에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 화상 표시 장치에 포함될 수 있는 액정 패널(1)의 일 실시 형태로서는, 시인측으로부터, 시인측 투명 보호 필름(2)/편광자(3)/액정 셀측 투명 보호 필름(4)/점착제층(5)/투명 도전층(6)/투명 기재(7)/액정층(8)/투명 기재(9)/점착제층(10)/액정 셀측 투명 보호 필름(11)/편광자(12)/광원측 투명 보호 필름(13)으로 이루어지는 구성을 들 수 있다. 도 1에 있어서, 본 발명의 점착제층을 구비한 광학 필름으로서 점착제층을 구비한 편광 필름을 사용한 구성은, 시인측 투명 보호 필름(2)/편광자(3)/액정 셀측 투명 보호 필름(4)/점착제층(5)에 해당하는 것이다. 또한, 도 1에 있어서, 본 발명의 투명 도전성 기재는, 투명 도전층(6)/투명 기재(7)로 구성되는 것이다. 또한, 도 1에 있어서, 본 발명의 투명 도전성 기재를 구비하는 액정 셀은, 투명 도전층(6)/투명 기재(7)/액정층(8)/투명 기재(9)로 구성되는 것이다.
또한, 상기 구성 이외에도, 액정 패널(1)에는, 위상차 필름, 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 적절히 마련할 수 있다.
액정층(8)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형, VA형, IPS형 등의 임의의 타입 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다. 투명 기판(9)(광원측)은, 투명한 기판이면 되고, 그 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리, 투명 수지 필름 기재를 들 수 있다. 투명 수지 필름 기재로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
또한, 광원측의 점착제층(10), 액정 셀측 투명 보호 필름(11), 편광자(12), 광원측 투명 보호 필름(13)에 대해서는, 본 분야에 있어서 종래 사용되고 있던 것을 사용할 수 있고, 또한 본 명세서에 기재된 것도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 액정 패널이 적용 가능한 화상 표시 장치로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화상 표시 장치는 가전 용도, 차량 탑재 용도, 퍼블릭 인포메이션 디스플레이(PID) 용도 등으로 사용할 수 있고, 본 발명의 점착제층이, 투명 도전층에 대한 리워크성, 내부식성, 및 고내구성을 갖는 관점에서, 차량 탑재 용도 및 PID 용도에 특히 적합하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중, 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65％RH이다.
<(메트)아크릴계 폴리머 (A)의 중량 평균 분자량의 측정>
(메트)아크릴계 폴리머 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정했다. Mw/Mn에 대해서도, 마찬가지로 측정했다.
· 분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
· 칼럼: 도소사제, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
· 칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝ 총 90㎝
· 칼럼 온도: 40℃
· 유량: 0.8mL/min
· 주입량: 100μL
· 용리액: 테트라히드로푸란
· 검출기: 시차 굴절계(RI)
· 표준 시료: 폴리스티렌
<합성예 1 내지 2>
<분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 오르가노폴리실록산 화합물의 합성>
일본 특허 공개 제2013-129809호 공보에 기재된 실시예 1에 준하여, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 표 1에 기재된 조성을 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (B1) 및 (B2)를 합성하여 얻어진다.
Figure pct00006
<오르가노폴리실록산 화합물의 조성 분석>
오르가노폴리실록산 화합물의 조성은 이하 조건의 1H-NMR 측정에 의해 확인했다.
· 분석 장치: Bruker Biospin사제, AVANCEIII 600 with Cryo Probe
· 관측 주파수: 600㎒(1H)
· 측정 용매: CDCl3
· 측정 온도: 300K
· 화학 이동 기준: 측정 용매[1H: 7.25ppm]
<비교 합성예 1>
<분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기 및 폴리에테르기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성>
일본 특허 공개 제2013-129809호 공보에 기재된 실시예 2에 준하여, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기 및 폴리에테르기를 갖는, 표 2에 기재된 조성을 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (B3)을 합성하여 얻는다.
Figure pct00007
<편광 필름의 작성>
두께 80㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 다른 롤 사이에 있어서, 30℃, 0.3％ 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신했다. 그 후, 60℃, 4％ 농도의 붕산, 10％ 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 종합 연신 배율이 6배까지 연신되었다. 이어서, 30℃, 1.5％ 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여, 두께 30㎛의 편광자를 얻었다. 당해 편광자의 양면에, 비누화 처리한 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합하여 편광 필름을 작성했다.
<실시예 1>
<아크릴계 폴리머 (A1)의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 76.9부, 벤질아크릴레이트 18부, 아크릴산 5부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입했다. 또한, 상기 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산에틸 100부와 함께 투입하여, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지하여 8시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw) 195만, Mw/Mn＝3.9의 아크릴계 폴리머 (A1)의 용액을 조제했다.
<점착제 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 (A1)의 용액의 고형분 100부에 대하여, 이소시아네이트 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물) 0.4부, 과산화물 가교제(닛폰 유시사제, 상품명 「나이퍼BMT」) 0.1부, 및 합성예 1에서 합성한 오르가노폴리실록산 화합물 (B1) 0.05부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제했다.
<점착제층을 구비한 편광 필름의 제작>
이어서, 상기에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시 가가쿠 폴리에스테르 필름제, 상품명 「MRF38」, 세퍼레이터 필름)의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛로 되도록 도포하고, 155℃에서 1분간 건조를 행하여, 세퍼레이터 필름의 표면에 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기에서 작성한 편광 필름에, 세퍼레이터 필름 상에 형성한 점착제층을 전사하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
<실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 5>
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 폴리머의 조제에 사용한 모노머의 종류, 그 사용 비율을 바꾸고, 또한 제조 조건을 제어하여, 표 3에 기재된 폴리머 성상(중량 평균 분자량, Mw/Mn)의 아크릴계 폴리머의 용액을 조제했다.
또한, 얻어진 각 아크릴계 폴리머의 용액에 대하여, 표 3에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물 (B)의 종류 또는 그 사용량, 반응성 관능기 함유 실란 커플링제의 종류 또는 사용량(또는 사용하지 않음), 포스폰산계 화합물 혹은 인산계 화합물 또는 그의 염의 종류 또는 사용량(또는 사용하지 않음), 가교제의 사용량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 조제했다. 또한, 당해 아크릴계 점착제 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층을 구비한 편광 필름을 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착제층을 구비한 편광 필름에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<접착력 측정>
점착제층을 구비한 편광 필름을, 150×25㎜ 폭의 크기로 재단하고, 피착체에 라미네이터를 사용하여 첩부하고, 이어서 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시킨 후, 이러한 샘플의 접착력을 측정했다. 접착력은, 이러한 샘플을 인장 시험기(오토그래프 SHIMAZU AG-11OKN)에서, 박리 각도 90°, 박리 속도 300㎜/min으로 박리할 때의 힘(N/25㎜, 측정 시 80m 길이)을 측정함으로써 구했다. 측정은, 1회/0.5s의 간격으로 샘플링하고, 그 평균값을 측정값이라고 했다.
피착체로서, 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사제, 상품명 「EG-XG」), 및 무알칼리 유리에 ITO를 스퍼터 성막한 ITO 부착 유리를 사용하여, 무알칼리 유리 및 ITO에 대한 접착력을 각각 측정했다. ITO는 Sn 비율 3wt％의 것을 사용했다. 또한, ITO의 Sn 비율은 Sn 원자의 중량/(Sn 원자의 중량＋In 원자의 중량)으로부터 산출했다.
본 발명의 점착제층은 리워크성의 관점에서, 15N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 10N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8N/25㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<ITO 부식성>
접착력 측정에 사용한 ITO 부착 유리와 동일한 것을 25㎜×25㎜로 절단하여, 피착체로 했다. 점착제층을 구비한 편광판을 15㎜×15㎜로 절단하여, 피착체의 중앙부에 접합한 후, 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리에 가한 것을 ITO 부식성의 평가 샘플로 했다. 얻어진 평가 샘플의 ITO의 표면 저항값(Ω/□)을 측정하여, 이것을 Ri로 했다.
그 후, 측정용 샘플을 65℃/95％RH의 환경에, 250시간 투입한 후에, 측정한 표면 저항값(Ω/□)을, R250으로 했다. 마찬가지로, 65℃/95％RH의 환경에, 500시간 투입한 후에, 측정한 표면 저항값(Ω/□)을, R500으로 했다. 저항값은, Accent Optical Technologies사제 HL5500PC를 사용하여 측정했다. 상술한 바와 같이 측정한 Ri, R250 및 R500을 사용하여, R250과 Ri의 저항값의 변화비(R250/Ri) 및 R500과 R250의 저항값의 변화비(R500/R250)를 산출했다.
<내구성 시험>
접착력 측정에 사용한 ITO 부착 유리와 동일한 것을 피착체로서 사용했다. 300×220㎜의 크기로 절단한 점착제층을 구비한 편광 필름을, 라미네이터에서 ITO 유리에 접합했다. 이어서, 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 ITO 부착 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 실시된 샘플에, 95℃, 또는 105℃의 각 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가열 시험), 또한, 65℃/95％RH의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가습 시험), 편광 필름과 유리 사이의 외관을 하기 기준에서 눈으로 보아 평가했다.
(평가 기준)
◎: 발포, 박리 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리, 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리, 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
<리워크 시험>
접착력 측정에 사용한 ITO 부착 유리와 동일한 것을 피착체로서 사용했다. 점착제층을 구비한 편광 필름을, 세로 420㎜×가로 320㎜로 재단하여, ITO 부착 유리에, 라미네이터를 사용하여 첩부하고, 이어서, 50℃, 5atm으로 15분간 오토클레이브 처리하여 완전히 밀착시킨 후, 사람의 손에 의해 ITO 부착 유리로부터 점착제층을 구비한 편광 필름을 박리했다. 평가는, 상기 수순으로 3회 반복해서 실시하고, 하기 기준으로 리워크성을 평가했다.
◎: 3매 모두 점착제 잔류나 필름의 파단이 없어 양호하게 박리 가능.
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 다시 박리에 의해 벗겨졌다.
△: 3매 모두 필름 파단되었지만, 다시 박리에 의해 벗겨졌다.
×: 3매 모두 점착제 잔류가 발생하거나, 또는 몇번은 박리되어도 필름이 파단되어 벗겨지지 않았다.
Figure pct00008
표 3 중, (메트)아크릴계 폴리머 (A)의 조제에 사용한 모노머에 있어서,
BA는, 부틸아크릴레이트;
BzA는, 벤질아크릴레이트;
NVP는, N- 비닐-피롤리돈;
AA는, 아크릴산;
HBA는 4-히드록시부틸아크릴레이트;를 나타낸다.
표 3 중, X-12-967C는, 2-트리메톡실릴에틸숙신산 무수물(신에쯔 가가쿠 고교사제);
X-41-1056은, 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제(신에쯔 가가쿠 고교사제);
X-41-1810은, 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제(신에쯔 가가쿠 고교사제);
PDMS는, 폴리디메틸실록산(신에쯔 가가쿠 고교사제, 상품명 「KF-96-20CS」);
MP-4는 모노부틸포스페이트(n-부틸인산)(다이하치 가가쿠 고교사제);
이소시아네이트는, 이소시아네이트 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물);
과산화물은, 과산화물 가교제(닛폰 유시사제, 상품명 「나이퍼 BMT」);를 나타낸다.
1: 액정 패널
2: 시인측 투명 보호 필름
3: 편광자
4: 액정 셀측 투명 보호 필름
5: 점착제층
6: 투명 도전층
7: 투명 기재
8: 액정층
9: 투명 기재
10: 점착제층
11: 액정 셀측 투명 보호 필름
12: 편광자
13: 광원측 투명 보호 필름

Claims (14)

  1. 모노머 단위로서, 적어도, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머 (A)와, 규소 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이며,
    상기 규소 화합물 (B)는, 분자 내에 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기를 갖고, 또한 폴리에테르기를 갖지 않는, 알콕시실란 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물 및/또는 그 가수분해 축합물이고,
    상기 점착제층이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 점착제층.
    R250/Ri≤3.0 (1)
    (상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 Ri는, 투명 기재와 인듐-주석 복합 산화물층을 갖는 투명 도전성 기재 상의 상기 인듐-주석 복합 산화물층에, 상기 점착제층과 편광 필름을 갖는 점착제층을 구비한 편광 필름의 점착제층이 접합된 적층체가, 50℃, 5기압의 조건에서, 15분간 오토클레이브 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)을 나타내고,
    상기 R250은, 상기 오토클레이브 처리된 적층체가, 65℃, 95％RH의 조건 하에서, 250시간 고온 고습 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층이, 하기 일반식 (2)로 나타나는 저항값의 변화비의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 점착제층.
    R500/R250≤1.8 (2)
    (상기 일반식 (2)에 있어서, 상기 R500은, 상기 오토클레이브 처리된 적층체가, 65℃, 95％RH의 조건 하에서, 500시간 고온 고습 처리된 적층체에 있어서의 상기 인듐-주석 복합 산화물층의 표면 저항값(Ω/□)을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물 (B)에 있어서, 상기 산성기 또는 산성기에 유래하는 산 무수물기가, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 상기 규소 화합물 (B)가 0.05 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 조성물이, 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 함유하고,
    상기 반응성 관능기가, 산 무수물기 이외의 관능기인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제에 있어서, 산 무수물기 이외의 관능기가, 에폭시기, 머캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 스티릴기, 아세토아세틸기, 우레이도기, 티오우레아기, (메트)아크릴기 및 복소환기의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 상기 반응성 관능기 함유 실란 커플링제가 0.01 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 조성물이, 모노머 단위로서, 또한, 방향족 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 공중합 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 모노머가, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 0.1 내지 15중량％인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인듐-주석 복합 산화물층에 대한 접착력이, 박리 각도 90°, 박리 속도 300㎜/분의 조건 하에서, 15N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  12. 광학 필름과 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층을 구비한 광학 필름.
  13. 투명 기재와 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층에, 제12항에 기재된 점착제층을 구비한 광학 필름의 점착제층이 접합된 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
  14. 제12항에 기재된 점착제층을 구비한 광학 필름, 또는 제13항에 기재된 광학 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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