WO2022163655A1 - 空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置 - Google Patents

空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置 Download PDF

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大輔 服部
諒太 森島
敦史 岸
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日東電工株式会社
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a void layer, a laminate, a method for manufacturing the void layer, an optical member, and an optical device.
  • an air layer with a low refractive index is used as a total reflection layer.
  • each optical film member for example, a light guide plate and a reflector
  • a liquid crystal device is laminated via an air layer.
  • problems such as bending of the members may occur, especially when the members are large.
  • integration of each member is desired due to the trend toward thinner devices. For this reason, each member is integrated with an adhesive agent without an air layer (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 for example, if there is no air layer that plays the role of total reflection, optical characteristics such as light leakage may deteriorate.
  • Patent Document 2 describes a structure in which a layer having a lower refractive index than that of the light guide plate is inserted between the light guide plate and the reflector.
  • a void layer having voids is used in order to make the refractive index as close to air as possible.
  • Patent Document 3 Furthermore, in order to introduce the void layer into the device, an integrated structure with the adhesive layer has been proposed (Patent Document 3).
  • the void layer is used, for example, by laminating it with another layer via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive or adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer permeates into the voids of the void layer to fill the voids, thereby filling the voids.
  • the higher the porosity of the void layer the easier the permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive or adhesive easily permeates into the voids due to the molecular motion (elastic modulus reduction) of the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • water absorption of the pressure-sensitive adhesive or adhesive facilitates permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive into the voids.
  • the pressure-sensitive adhesive or adhesive In order to suppress or prevent the permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive into the voids, the pressure-sensitive adhesive or adhesive should have a high elastic modulus (hard) as much as possible. However, if the pressure-sensitive adhesive or adhesive has a high elastic modulus (hard), there is a risk that the adhesive strength or adhesive strength will decrease. Conversely, when the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive or adhesive is low (soft), high adhesive strength or adhesive strength is likely to be obtained, but the pressure-sensitive adhesive or adhesive may easily permeate the voids.
  • a layer capable of suppressing permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive is provided on the void layer. Formation using substances other than agents or adhesives is also contemplated. However, in that case, a step of forming the permeation suppressing layer is required separately from the step of forming the void layer, which leads to an increase in the number of manufacturing steps.
  • an object of the present invention is to provide a void layer, a laminate, a method for manufacturing the void layer, an optical member, and an optical device in which the pressure sensitive adhesive or the adhesive hardly permeates the voids.
  • the void layer of the present invention is A void layer formed by chemically bonding particles together,
  • the porosity of the void layer is 35% by volume or more
  • the particles are inorganic-organic composite particles in which an organic group is bonded to an inorganic compound,
  • the organic group includes an R 1 group that is a linear or branched alkyl group and an R 2 group that is a group containing a carbon-carbon unsaturated bond, It is characterized in that the molar ratio of R 2 groups to the sum of R 1 groups and R 2 groups is from 1 to 30 mol %.
  • the laminate of the present invention is characterized by comprising the void layer of the present invention and an adhesive layer directly laminated on one or both sides of the void layer.
  • a method for producing a void layer of the present invention comprises a coating step of applying a dispersion containing the particles, and a drying step of drying the applied dispersion. It is a method for manufacturing a void layer.
  • the optical member of the present invention is an optical member including the laminate of the present invention.
  • An optical device of the present invention is an optical device including the optical member of the present invention.
  • a void layer it is possible to provide a void layer, a laminate, a method for manufacturing the void layer, an optical member, and an optical device in which the pressure-sensitive adhesive or adhesive hardly permeates the voids.
  • FIG. 1 is a process cross-sectional view schematically showing an example of a method of forming a laminate of the present invention in which a void layer 21, an intermediate layer 22 and an adhesive layer 30 are laminated on a resin film 10 in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing part of the steps in a method for producing a roll-shaped laminated film (laminated film roll) and an example of an apparatus used therefor.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing part of the steps in the method of manufacturing a laminated film roll and another example of the apparatus used therefor.
  • the R 1 group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • one R 2 group may have one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the carbon-carbon unsaturated bond may be, for example, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • the carbon-carbon unsaturated bonds may be, for example, either one or both of a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond.
  • the R 2 group may be a group represented by the following chemical formula (R 2 ).
  • R 21 , R 22 and R 23 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group and may be the same or different;
  • R 24 is a linear or branched alkylene group, an oxycarbonyl group, an ether group, or a linear or branched alkyleneoxycarbonyl group, or is absent.
  • oxycarbonyl group refers to an atomic group “—COO—” in which the hydrogen atom of the carboxy group “—COOH” is replaced with a bond (single bond).
  • R 21 is a hydrogen atom
  • R 22 is a methyl group
  • R 23 is a hydrogen atom
  • R 24 is an oxycarbonyl group
  • the "straight-chain or branched alkyleneoxycarbonyl group” is an atomic group "-COO-L-" (L is linear or branched alkylene group).
  • R 21 is a hydrogen atom
  • R 22 is a methyl group
  • R 23 is a hydrogen atom
  • R 24 is a trimethyleneoxycarbonyl group (a type of linear or branched alkyleneoxycarbonyl group)
  • R 2 becomes “CH 2 ⁇ C(CH 3 )—COO—(CH 2 ) 3 —”.
  • the void layer of the present invention is, for example, In the chemical formula (R 2 ), R 21 , R 22 and R 23 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different; R 24 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxycarbonyl group, an ether group, or a linear or branched alkyleneoxycarbonyl group having 1 to 7 carbon atoms, or is absent, void It can be layers.
  • -(CH 2 ) 1-6 - represents a linear alkylene group having 1 to 6 methylene groups, that is, a methylene group, an ethylene group (dimethylene group), a trimethylene group, It means a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.
  • the inorganic compound in the particles may contain at least one skeleton atom selected from the group consisting of Si, Mg, Al, Ti, Zn and Zr.
  • the void layer of the present invention may be, for example, a silicone porous body.
  • silicone porous material means a polymer porous material containing siloxane bonds, and includes, for example, a porous material containing silsesquioxane as a structural unit.
  • the void layer of the present invention may have a refractive index of, for example, 1.25 or less.
  • an intermediate layer exists between the void layer and the adhesive layer, and the intermediate layer is formed by uniting the void layer and the adhesive layer. It may be a laminated layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive coating liquid containing a (meth)acrylic polymer
  • the (meth)acrylic polymer contains, as a monomer component, a complex 3-10 wt% ring-containing acrylic monomer, 0.5-5 wt% (meth)acrylic acid, 0.05-2 wt% hydroxyalkyl (meth)acrylate, and 83-96.45 wt% alkyl (meth)acrylate
  • a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1,500,000 to 2,800,000 obtained by polymerizing may be used.
  • the (meth)acrylic polymer may contain a (meth)acrylic polymer crosslinked with a crosslinking agent.
  • the adhesive layer is Prepare a pressure-sensitive adhesive coating solution containing a (meth)acrylic polymer, a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, an isocyanate cross-linking agent, and an organic peroxide.
  • the monomer having one or two reactive double bonds may be a heterocyclic ring-containing acrylate.
  • the adhesive layer may have a storage modulus of 1.0 ⁇ 10 5 or more at 23° C., for example.
  • the laminate of the present invention may have a refractive index of 1.25 or less after a heating and humidification durability test in which it is held at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 1000 hours.
  • the laminate of the present invention suppresses significant permeation of the pressure-sensitive adhesive layer into the void layer even under a long-term heating and humidification durability test. can do.
  • the reason (mechanism) for achieving both adhesive strength or adhesive strength and difficulty in penetrating the adhesive or adhesive into the voids is, for example, as follows.
  • the particles in the void layer contain R 2 groups (for example, vinyl groups) that are groups containing carbon-carbon unsaturated bonds
  • the R 2 groups cause steric hindrance and electrostatic repulsion. Due to steric hindrance and electrostatic repulsion between the R 2 groups, when the particles incorporate the synthetic solvent in the void layer and gel (skeleton formation), a gel structure with a wider intermolecular distance is formed. become. Therefore, the diameter of the voids in the void layer after removing the synthetic solvent from the skeleton of the void layer increases.
  • the electrostatic repulsion also acts when the particles are deposited to form a void layer, increasing the amount of air contained in the void layer and, as a result, lowering the initial refractive index.
  • the moisture absorption of the adhesive layer under heating and humidifying conditions, and the increase in the refractive index of the void layer due to the penetration of the adhesive layer into the voids due to the decrease in apparent elastic modulus at high temperature It occurs when the sol component from the adhesive layer permeates into the voids of the void layer.
  • the amount of penetrating components contained in the adhesive layer is constant if the thickness of the adhesive layer is fixed. Therefore, if the porosity of the void layer itself increases, the ratio of the original voids filled with the adhesive to the entire void layer after the heat-humidification durability test inevitably decreases. As a result, an increase in the refractive index after the heating and humidification durability test is suppressed.
  • these explanations are examples and do not limit the present invention.
  • the content of the R 2 groups is preferably neither too large nor too small.
  • the reason why it is preferable that the content of the R 2 group is not too high is considered as follows. First, the presence of the R 2 group, which is a group containing a carbon-carbon unsaturated bond, tends to increase the diameter of the voids in the void layer due to steric hindrance and electrostatic repulsion.
  • the R 2 groups is preferably not too high.
  • the content of the R 2 group is not too large. If the pore system of the pore layer is too large, the target Mw (weight average molecular weight) range having a molecular size suitable for the pore diameter in the pressure-sensitive adhesive layer expands, and as a result, the sol component that can permeate the pores increases. To increase.
  • the voids in the void layer are likely to be filled and the refractive index may increase.
  • the void layer of the present invention may contain, for example, nanoparticles surface-modified with a compound having surface orientation.
  • the compound having surface orientation is an alkoxysilane derivative
  • the alkoxysilane derivative contains a fluoroalkyl group having 5 to 17 or 5 to 10 fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group may be an alkyl group in which only some hydrogen atoms are substituted with fluorine, or may be an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine (perfluoroalkyl group).
  • the void layer of the present invention may contain, for example, 10 to 50% by mass of the nanoparticles with respect to the skeleton component of the void layer.
  • a layer composed of the nanoparticles may be formed inside the void layer along with the formation of the void layer.
  • the adhesive layer is more difficult to penetrate into the void layer.
  • the reason (mechanism) for this is, for example, as follows. First, by utilizing the surface orientation (migration to the air interface) of a compound having surface orientation (for example, a compound having perfluoroalkyl), surface orientation is imparted to the nanoparticles themselves surface-modified with the compound. do.
  • a compound having surface orientation for example, a compound having perfluoroalkyl
  • the pores on the outermost surface of the void layer are filled with nanoparticles to physically suppress permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • nanoparticles without surface modification do not have surface orientation, they are not oriented on the surface of the pore layer just by being present in the pore layer, and the effect of suppressing permeation is not obtained.
  • the nanoparticles By modifying the nanoparticles with a compound having surface orientation, the nanoparticles have surface orientation toward the void layer. Thereby, as described above, the nanoparticles fill the voids on the outermost surface of the void layer and physically suppress the permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • nanoparticles modified with a compound having surface orientation fill voids on the outermost surface of the void layer, thereby forming a pressure-sensitive adhesive or adhesive permeation suppression layer on the outermost surface (surface layer). Accordingly, as described above, a step of forming a separate permeation suppression layer is not required, and an increase in the number of manufacturing steps due to the formation step of the permeation suppression layer can be avoided.
  • these mechanisms are merely examples and do not limit the present invention.
  • nanoparticles modified with a compound having surface orientation may be added to the coating solution for forming the void layer.
  • the void layer of the present invention is a void layer formed by chemically bonding particles together, the void ratio of the void layer is 35% by volume or more, and the particles are an inorganic compound.
  • the laminate of the present invention is characterized by comprising the void layer of the present invention and a pressure-sensitive adhesive layer directly laminated on one or both sides of the void layer.
  • the phrase “directly laminated” on the void layer may mean that the adhesive layer is in direct contact with the void layer, or that the adhesive layer is in direct contact with the void layer.
  • An agent layer may be laminated on the void layer via the intermediate layer.
  • the void residual ratio of the void layer is lower than the voids before the heating and humidifying durability test. It may be 70% by volume or more, 80% by volume or more, or 83% by volume or more, and the upper limit is not particularly limited, but is ideally 100% by volume, 99% by volume or less, 98% by volume or less, or It may be 95% by volume or less.
  • the rate of increase in the thickness of the intermediate layer is determined by the heating and humidifying durability.
  • the thickness of the intermediate layer before the test it may be 500% or less when the thickness of the intermediate layer before the heating and humidification durability test is taken as 100%.
  • the thickness of the intermediate layer before the durability test for heating and humidification was taken as 100% of the thickness of the intermediate layer before the durability test for heating and humidification.
  • it may be 500% or less, 400% or less, or 300% or less, such as 110% or more, 120% or more, 130% or more, or 150% or more.
  • the void residual rate of the void layer after the heating and humidifying durability test is, for example, 80% of the void residual rate when only the void layer is subjected to the heating and humidifying durability test. 85% or more, or 88% or more, or 99% or less, 98% or less, or 97% or less.
  • the light transmittance of the void layer of the present invention or the laminate of the present invention may be 80% or more. Further, for example, the void layer of the present invention or the laminate of the present invention may have a haze of 3% or less.
  • the light transmittance may be, for example, 82% or more, 84% or more, 86% or more, or 88% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is ideally 100%. % or less, 92% or less, 91% or less, or 90% or less.
  • the haze of the void layer of the present invention or the laminate of the present invention can be measured, for example, by the haze measuring method described later.
  • the light transmittance is the transmittance of light having a wavelength of 550 nm, and can be measured, for example, by the following measuring method.
  • the laminate is used as a sample to be measured. Then, the total light transmittance (light transmittance) of the sample is measured when the total light transmittance of air is assumed to be 100%. The value of the total light transmittance (light transmittance) is the value measured at a wavelength of 550 nm.
  • the adhesive strength or adhesive strength of the adhesive layer is, for example, 0.7 N/25 mm or more, 0.8 N/25 mm or more, 1.0 N/25 mm or more, or 1.5 N/ It may be 25 mm or more, 50 N/25 mm or less, 30 N/25 mm or less, 10 N/25 mm or less, 5 N/25 mm or less, or 3 N/25 mm or less. From the viewpoint of the risk of peeling during handling when the laminate is laminated to other layers, it is preferable that the adhesive strength or adhesive strength of the adhesive layer is not too low. Moreover, from the viewpoint of reworking when reattaching, it is preferable that the adhesive force or adhesive force of the adhesive layer is not too high.
  • the adhesive strength or adhesive strength of the adhesive layer can be measured, for example, as follows.
  • a strip of 50 mm ⁇ 140 mm is sampled from the laminated film of the present invention (a laminate of the present invention formed on a resin film substrate), and the sample is fixed to a stainless steel plate with double-sided tape.
  • An acrylic adhesive layer (thickness: 20 ⁇ m) was attached to a PET film (T100: manufactured by Mitsubishi Resin Film Co., Ltd.), and an adhesive tape piece cut to 25 mm ⁇ 100 mm was attached to the opposite side of the laminated film of the present invention from the resin film. Then, it is laminated with the PET film.
  • the sample is chucked in an autograph tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: AG-Xplus) so that the distance between chucks is 100 mm, and then a tensile test is performed at a tensile speed of 0.3 m / min. .
  • the average test force which performed a 50-mm peel test be adhesive peel strength, ie, adhesive force.
  • Adhesive force can also be measured by the same measuring method. In the present invention, there is no clear distinction between "adhesion” and "adhesion”.
  • the laminate of the present invention may be formed on a substrate such as a film, for example.
  • the film may be, for example, a resin film.
  • a relatively small thickness is called a "film”
  • a relatively thick one is called a "sheet”. No particular distinction shall be made.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resin substrates, glass substrates, inorganic substrates typified by silicon, plastics molded from thermosetting resins, elements such as semiconductors, Carbon fiber-based materials such as carbon nanotubes are preferably used, but are not limited to these.
  • examples of the form of the substrate include a film and a plate.
  • examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (COP), triacetylcellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), and polyethylene (PE). , polypropylene (PP), and the like.
  • optical member of the present invention is not particularly limited, it may be, for example, an optical film containing the laminate of the present invention.
  • the optical device (optical device) of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, an image display device or a lighting device.
  • image display devices include a liquid crystal display, an organic EL (Electro Luminescence) display, a micro LED (Light Emitting Diode) display, and the like.
  • lighting devices include organic EL lighting and the like.
  • the void layer (hereinafter sometimes referred to as "the void layer of the present invention") in the laminate of the present invention will be described with examples.
  • the void layer of the present invention is not limited to this.
  • the void layer of the present invention may have, for example, a porosity of 35% by volume or more and a peak pore diameter of 50 nm or less.
  • a porosity of 35% by volume or more and a peak pore diameter of 50 nm or less.
  • this is an example, and the void layer of the present invention is not limited to this.
  • the porosity may be, for example, 35% by volume or more, 38% by volume or more, or 40% by volume or more, and may be 90% by volume or less, 80% by volume or less, or 75% by volume or less.
  • the void layer of the present invention may be, for example, a high void layer having a void ratio of 60% by volume or more.
  • the porosity can be measured, for example, by the following measuring method.
  • the layer to be measured for porosity is a single layer and contains only voids
  • the ratio (volume ratio) of the constituent substances of the layer to air (volume ratio) can be calculated by a standard method (e.g., measuring the weight and volume to calculate the density).
  • the porosity % by volume
  • the porosity can be calculated from the refractive index value of the layer.
  • the porosity is calculated by Lorentz-Lorenz's formula from the value of the refractive index measured by an ellipsometer.
  • the void layer of the present invention can be produced, for example, by chemical bonding of gel pulverized material (microporous particles), as described later.
  • the voids in the void layer can be conveniently classified into the following three types (1) to (3).
  • the voids in (2) above are considered to be one mass (block) regardless of the size, size, etc. of the pulverized gel (microporous particles).
  • the voids of (3) above are voids generated due to irregularities in size, size, etc. of the gel pulverized product (microporous particles) in pulverization (for example, medialess pulverization).
  • the porous layer of the present invention has an appropriate porosity and peak pore size, for example, by having the above-mentioned (1) to (3) pores.
  • the peak pore diameter may be, for example, 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more, and may be 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less.
  • the lower limit of the peak pore diameter of the void layer is not particularly limited, but if the peak pore diameter is too small, it becomes difficult to increase the porosity.
  • the peak pore diameter can be measured, for example, by the following method.
  • the void layer of the present invention is a void layer formed by chemically bonding particles together.
  • the particles are inorganic-organic composite particles in which an organic group is bonded to an inorganic compound, and the organic group is a linear or branched alkyl group R 1 group and a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the molar ratio of R 2 groups to the sum of R 1 groups and R 2 groups is 1 to 30 mol %.
  • the void layer of the present invention may contain nanoparticles surface-modified with a compound having surface orientation.
  • the nanoparticles will be described in detail later.
  • the void layer of the present invention may contain the nanoparticles in an amount of, for example, 10 to 50% by mass, 15 to 40% by mass, or 20 to 30% by mass relative to the skeleton component of the void layer.
  • the “skeletal component” refers to a component other than air that has the largest mass among the components forming the void layer of the present invention.
  • the "skeletal component" in the porous layer of the present invention is, for example, a condensation product of monoalkyl(trimethoxy)silane when the porous layer of the present invention is a silicone porous material.
  • the thickness of the void layer of the present invention is not particularly limited.
  • the porous layer of the present invention uses pulverized porous gel to destroy the three-dimensional structure of the porous gel and create a new three-dimensional structure different from that of the porous gel. is formed.
  • the porous layer of the present invention has a new pore structure (new pore structure) that cannot be obtained in the layer formed from the porous gel.
  • a void layer of scale can be formed.
  • the void layer of the present invention is, for example, a silicone porous material
  • the void layer of the present invention chemically bonds the pulverized materials together while adjusting the number of siloxane-bonded functional groups of the silicon compound gel.
  • a void layer can be easily and simply applied to various objects.
  • the void layer of the present invention includes, for example, pulverized porous gel particles, and the pulverized particles are chemically bonded to each other, as will be described later.
  • the form of chemical bonding (chemical bonding) between the pulverized materials is not particularly limited, and specific examples of the chemical bonding include cross-linking and the like.
  • the method for chemically bonding the pulverized materials to each other is as described in detail, for example, in the method for producing a void layer described later.
  • the cross-linking bond is, for example, a siloxane bond.
  • the siloxane bond include the following T2 bond, T3 bond, and T4 bond.
  • the silicone porous material of the present invention may have any one kind of bond, any two kinds of bonds, or all three kinds of bonds. good too.
  • the siloxane bonds the greater the ratio of T2 and T3, the greater the flexibility and the inherent properties of the gel can be expected, but the film strength becomes weaker.
  • the T4 ratio among the siloxane bonds is large, the film strength tends to be exhibited, but the pore size becomes small and the flexibility becomes weak. Therefore, for example, it is preferable to change the T2, T3, and T4 ratios depending on the application.
  • the silicon atoms contained are preferably siloxane-bonded.
  • the ratio of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) to all silicon atoms contained in the silicone porous material is, for example, less than 50%, 30% or less, or 15% or less.
  • the void layer of the present invention has, for example, a pore structure.
  • the pore size of a pore refers to the diameter of the major axis of the pore (pore), out of the diameter of the major axis and the diameter of the minor axis.
  • the pore size is, for example, 5 nm to 50 nm.
  • the void size has a lower limit of, for example, 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more, and an upper limit of, for example, 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less, and a range of, for example, 5 nm to 50 nm or 10 nm. ⁇ 40 nm. Since the preferred pore size is determined according to the use of the pore structure, it is necessary to adjust the pore size to the desired pore size according to the purpose, for example. Void size can be evaluated, for example, by the following method.
  • the morphology of the void layer can be observed and analyzed using an SEM (scanning electron microscope).
  • SEM scanning electron microscope
  • the void layer is subjected to FIB processing (accelerating voltage: 30 kV) under cooling, and the obtained cross-sectional sample is subjected to FIB-SEM (manufactured by FEI: trade name Helios NanoLab 600, accelerating voltage: 1 kV).
  • FIB processing accelerating voltage: 30 kV
  • FIB-SEM manufactured by FEI: trade name Helios NanoLab 600, accelerating voltage: 1 kV
  • the pore size can be quantified by the BET test method. Specifically, 0.1 g of the sample (the porous layer of the present invention) was put into the capillary of a pore distribution/specific surface area measuring device (BELLSORP MINI/trade name of Microtrack Bell), and then at room temperature for 24 hours. Vacuum drying is performed to degas the gas within the void structure. Then, by causing the sample to adsorb nitrogen gas, a BET plot, a BJH plot, and an adsorption isotherm are drawn to determine the pore distribution. This allows the void size to be evaluated.
  • a pore distribution/specific surface area measuring device BELLSORP MINI/trade name of Microtrack Bell
  • the void layer of the present invention may have, for example, a pore structure (porous structure) as described above, and may be, for example, an open cell structure in which the pore structure is continuous.
  • the open cell structure means, for example, that the pore structure is three-dimensionally connected in the void layer, and it can also be said that the internal voids of the pore structure are continuous. If the porous body has an open-cell structure, it is possible to increase the porosity in the bulk, but if closed-cell particles such as hollow silica are used, the open-cell structure cannot be formed.
  • the coating film (pulverized porous gel) is The dendritic particles settle and accumulate in the coating film of the sol containing the sol, so that an open-cell structure can be easily formed.
  • the porous layer of the present invention more preferably forms a monolithic structure in which the open-cell structure has a plurality of pore distributions.
  • the monolithic structure refers to, for example, a structure in which nano-sized fine voids exist and a layered structure in which the nano-sized voids are aggregated to form an open-cell structure.
  • the monolithic structure when the monolithic structure is formed, for example, fine voids can provide film strength, while coarse open-cell voids can provide high porosity, so that both film strength and high porosity can be achieved.
  • the monolithic structure when the porous gel is pulverized, can be formed by controlling the particle size distribution of the pulverized product to a desired size.
  • the haze indicating transparency is not particularly limited, and the lower limit is, for example, 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.3% or more, and the upper limit is, for example, , 10% or less, 5% or less, or 3% or less, and the range is, for example, 0.1 to 10%, 0.2 to 5%, or 0.3 to 3%.
  • the haze can be measured, for example, by the following method.
  • the void layer (the void layer of the present invention) is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and set in a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory) to measure the haze.
  • the refractive index of the void layer of the present invention is not particularly limited. is, for example, 1.05 or more, 1.06 or more, 1.07 or more, and the range is, for example, 1.05 or more and 1.3 or less, 1.05 or more and less than 1.3, or 1.05 or more and 1.05 or more. 0.25 or less, 1.06 or more to less than 1.2, 1.07 or more to 1.15 or less.
  • the refractive index refers to the refractive index measured at a wavelength of 550 nm.
  • the method for measuring the refractive index is not particularly limited, and the refractive index can be measured, for example, by the following method.
  • the acrylic film After forming the void layer (the void layer of the present invention) on the acrylic film, the acrylic film is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm and adhered to the surface of a glass plate (thickness: 3 mm) with an adhesive layer.
  • a sample that does not reflect light on the back surface of the glass plate is prepared by filling the central portion (about 20 mm in diameter) of the back surface of the glass plate with black ink. The sample is set in an ellipsometer (JA Woollam Japan: VASE), the refractive index is measured under the conditions of a wavelength of 500 nm and an incident angle of 50 to 80 degrees, and the average value is taken as the refractive index.
  • the thickness of the void layer of the present invention is not particularly limited. For example, 0.05 to 1000 ⁇ m, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the void layer of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a film shape, a block shape, or the like.
  • the method for producing the void layer of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be produced by the below-described production method.
  • the void layer of the present invention is, as described above, a void layer formed by chemically bonding particles together.
  • the particles are inorganic-organic composite particles in which an organic group is bonded to an inorganic compound, and the organic group is a linear or branched alkyl group R 1 group and a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the molar ratio of R 2 groups to the sum of R 1 groups and R 2 groups is 1 to 30 mol %.
  • the molar ratio of R 2 groups to the sum of R 1 groups and R 2 groups may be, for example, 30 mol % or less, 25 mol % or less, or 10 mol % or less, such as 1 mol % or more, 1.
  • the molar ratio can be determined by comparing the intensity of the proton peak derived from the R 1 group and the proton peak derived from the R 2 group using solid-state NMR ( 1 H-NMR).
  • R 1 group examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • the R 2 group is also not particularly limited, but is, for example, as described above.
  • the particles contain the R 1 group and the R 2 group
  • a compound having the R 1 group and the R 2 group is used as a part or all of the raw materials for producing the particles. good.
  • the compound having the R 1 group and the compound having the R 2 group in addition to or instead of the compound having the R 1 group and the R 2 group, the compound having the R 1 group and the compound having the R 2 group and may be used.
  • the compound having the R 1 group and the R 2 group include, but are not limited to, a combination of methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • Methyltrimethoxysilane is a compound having a methyl group as the R1 group
  • vinyltrimethoxysilane is a compound having a vinyl group as the R2 group.
  • Other combinations of compounds having the R 1 group and the R 2 group include, for example, a combination of methyltrimethoxysilane and allyltrimethoxysilane, and a combination of methyltrimethoxysilane and 3-(acryloxy)propyltrimethoxysilane.
  • methyltriethoxysilane and allyltrimethoxysilane examples include a combination of triethoxysilane, a combination of methyltrimethoxysilane and 3-(acryloxy)propyltriethoxysilane, a combination of methyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and the like.
  • the compound having the R 1 group is not particularly limited, but examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane. , isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the compound having the R 2 group is not particularly limited, but examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-(acryloxy)propyltrimethoxysilane, 3- (Acryloxy)propyltriethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, tris(trimethylsiloxy)vinylsilane, dimethylethoxyvinylsilane, trimethoxy(7- octen-1-yl)silane, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(methoxydimethylsilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-(triethoxysily
  • the content of the compound having the R 1 group and the R 2 group, the compound having the R 1 group, and the compound having the R 2 group in the raw material is not particularly limited, but for example, the R It may be appropriately set so that the content ratio of the 1 group and the R 2 group is suitable.
  • the content of the compound having the R 2 group in the raw material is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass or less, 20% by mass or less with respect to the total mass of the compound having the R 1 group and the R 2 group. , or 10% by mass or less, for example, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 1.8% by mass or more, or 2% by mass or more.
  • compounds other than those having the above R 1 group and the above R 2 group may also be included.
  • the void layer of the present invention may contain a compound having surface orientation as described above.
  • the compound having surface orientation may contain, for example, a fluoroalkyl group having 5 to 17 or 5 to 10 fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group may be an alkyl group in which only some hydrogen atoms are substituted with fluorine, or may be an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine (perfluoroalkyl group).
  • the fluoroalkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group containing a perfluoroalkyl group in part of its structure.
  • the alkyl group in the fluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include linear or branched alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the compound having surface orientation is an alkoxysilane derivative
  • the alkoxysilane derivative may contain a fluoroalkyl group having 5 to 17 or 5 to 10 fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group may be an alkyl group in which only some hydrogen atoms are substituted with fluorine, or may be an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine (perfluoroalkyl group).
  • the fluoroalkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group containing a perfluoroalkyl group in part of its structure.
  • the alkyl group in the fluoroalkyl group is not particularly limited, but as described above, for example, a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • the alkoxysilane derivative may be, for example, a derivative of monoalkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane, or tetraalkoxysilane. More specifically, it may be a derivative in which one or more alkyl groups among the alkoxy groups in one molecule of the alkoxysilane are replaced with the fluoroalkyl group. Examples of the alkyl group in the fluoroalkyl group are as described above.
  • the alkoxy group in which the alkyl group is not replaced by a fluoroalkyl group is not particularly limited, but examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, For example, it may be a methoxy group or the like.
  • alkoxysilane derivatives include trimethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane, trimethoxy(1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)silane, triethoxy[5 , 5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)heptyl]silane. Further, the alkoxysilane derivative may be used alone or in combination of multiple types.
  • examples of the compound having surface orientation include, other than the alkoxysilane derivative, for example, having a perfluoro group, and further having a hydrophilic site such as a hydroxyl group or a sodium sulfonate group and a hydrophobic site at the end. in one structure.
  • the nanoparticles are not particularly limited, but may be, for example, silica particles, or more specifically, for example, pulverized silicon compound gel as described later.
  • the particle size of the nanoparticles is not particularly limited. It may be below.
  • the volume average particle diameter is measured by, for example, a particle size distribution evaluation device such as a dynamic light scattering method and a laser diffraction method, and an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). can do.
  • the method of modifying the nanoparticles with the compound having surface orientation is not particularly limited, and for example, known methods can be used as appropriate. More specifically, for example, the nanoparticles and the compound having surface orientation may be heated in a liquid to react.
  • the medium (dispersion medium) in the liquid is not particularly limited, and examples thereof include water and alcohol. Examples of the alcohol include IPA (isopropyl alcohol), IBA (isobutyl alcohol), ethanol, and methanol. good.
  • the reaction temperature and reaction time of the reaction are also not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the adhesive layer is not particularly limited.
  • it has a (meth)acrylic polymer and one or two reactive double bonds per molecule.
  • It can be formed using an adhesive agent coating liquid (hereinafter sometimes referred to as "adhesive agent coating liquid of the present invention") containing a monomer, an isocyanate-based cross-linking agent, and an organic peroxide.
  • adhesive agent coating liquid of the present invention containing a monomer, an isocyanate-based cross-linking agent, and an organic peroxide.
  • the adhesive coating liquid of the present invention comprises, for example, the (meth)acrylic polymer, the monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, the isocyanate cross-linking agent, It can be produced by a production method including a mixing step of mixing with the organic peroxide.
  • the adhesive coating liquid of the present invention comprises a (meth)acrylic polymer, a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, an isocyanate cross-linking agent, and organic peroxides. Except for this, the pressure-sensitive adhesive coating liquid of the present invention is not particularly limited, and examples thereof are as shown below.
  • the adhesive coating liquid of the present invention comprises, for example, the (meth)acrylic polymer having, as a monomer component, 3 to 10% by weight of a heterocyclic ring-containing acrylic monomer and a polymerizable functional group, and ( (Meth)acrylic acid containing 0.5 to 5% by weight of meth)acrylic acid, 0.05 to 2% by weight of hydroxyalkyl (meth)acrylate, and 83 to 96.45% by weight of alkyl (meth)acrylate This (meth)acrylic polymer is used as the base polymer.
  • heterocyclic ring-containing acrylic monomer for example, one having a polymerizable functional group and a heterocyclic ring can be used without particular limitation.
  • the polymerizable functional group include a (meth)acryloyl group and a vinyl ether group. Among these, a (meth)acryloyl group is preferred.
  • Heterocyclic rings include morpholine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring and the like.
  • Heterocyclic ring-containing acrylic monomers include, for example, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and the like.
  • N-acryloylmorpholine is preferred.
  • the heterocyclic ring-containing acrylic monomer can improve durability in both heat resistance and moisture resistance when the pressure-sensitive adhesive layer is made thinner.
  • N-acryloylmorpholine may be referred to as "ACMO".
  • the heterocyclic ring-containing acrylic monomer is preferable in that it can improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to the optical film.
  • it is preferable in terms of improving the adhesion to cyclic polyolefins such as norbornene-based resins, and is suitable when cyclic polyolefins are used as the optical film.
  • the heterocycle-containing acrylic monomer is used, for example, in a proportion of 3 to 10% by weight with respect to the total amount of monomer components forming the (meth)acrylic polymer.
  • the proportion of heterocycle-containing acrylic monomers may be, for example, 4-9.5% by weight or 6-9% by weight.
  • the proportion of the heterocyclic ring-containing acrylic monomer is preferably no less than the above range from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance when the pressure-sensitive adhesive layer is made thinner.
  • the proportion of the heterocyclic ring-containing acrylic monomer is preferably not more than the above range from the viewpoint of moisture resistance when the thickness is reduced.
  • the ratio of the heterocyclic ring-containing acrylic monomer is not more than the above range from the viewpoint of improving the bonding property of the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, it is preferable that the ratio of the heterocyclic ring-containing acrylic monomer is not more than the above range from the viewpoint of adhesive strength.
  • acrylic acid is particularly preferable.
  • (Meth)acrylic acid is used, for example, in a proportion of 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of monomer components forming the (meth)acrylic polymer.
  • the proportion of (meth)acrylic acid may be, for example, 1-4.5% by weight or 1.5-4% by weight.
  • the proportion of (meth)acrylic acid is preferably not less than the above range from the viewpoint of heat resistance when the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive layer) is made thinner.
  • the proportion of (meth)acrylic acid is preferably not more than the above range from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance when the thickness is reduced.
  • the proportion of (meth)acrylic acid is preferably not more than the above range from the viewpoint of adhesive strength.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate for example, one having a polymerizable functional group and a hydroxyl group can be used without particular limitation.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate are preferred.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylate is used, for example, in a proportion of 0.05 to 2% by weight with respect to the total amount of monomer components forming the (meth)acrylic polymer.
  • the proportion of hydroxyalkyl (meth)acrylates may be, for example, 0.075-1.5% by weight or 0.1-1% by weight.
  • the proportion of hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably not less than the above range.
  • the proportion of hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably not more than the above range from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance when the thickness is reduced.
  • the proportion of hydroxyalkyl (meth)acrylate is not more than the above range from the viewpoint of adhesive strength.
  • the average carbon number of the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be about 1 to 12.
  • (Meth)acrylate refers to acrylate and/or methacrylate, and has the same meaning as (meth) in the present invention.
  • Specific examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate and isononyl (meth)acrylate. , lauryl (meth)acrylate, etc., and these can be used alone or in combination.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group of 1 to 9 carbon atoms are preferred.
  • Alkyl (meth)acrylate is used, for example, in a proportion of 83 to 96.45% by weight with respect to the total amount of monomer components forming the (meth)acrylic polymer.
  • Alkyl (meth)acrylates are usually the remainder other than the heterocycle-containing acrylic monomer, (meth)acrylic acid and hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • any monomer other than the above is used within a range of 10% or less of the total amount of the monomers, as long as the object of the present invention is not impaired. be able to.
  • the optional monomer examples include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone adducts of acrylic acid; styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, and 2-(meth)acrylamido-2-methylpropane.
  • sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate. .
  • Nitrogen-containing vinyl monomers can be mentioned.
  • maleimide N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide
  • (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide, N - (N-substituted) amide monomers such as methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methylolpropane (meth) acrylamide;
  • (Meth)aminoethyl acrylate aminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, 3-(3-pyrinidyl)propyl (me
  • vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylic glycol-based acrylic ester monomers such as acid polyethylene glycol, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine (meth) Acrylic acid ester monomers such as acrylates, silicone (meth)acrylates and 2-methoxyethyl acrylate can also be used.
  • examples of copolymerizable monomers other than the above include silane-based monomers containing silicon atoms.
  • silane monomers include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • the (meth)acrylic polymer used in the present invention may have, for example, a weight average molecular weight of 1,500,000 to 2,800,000.
  • the weight average molecular weight may be, for example, 1.7 million to 2.7 million or 2 million to 2.5 million.
  • the weight-average molecular weight is preferably not smaller than the above range from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance when the pressure-sensitive adhesive layer is made thinner.
  • the weight average molecular weight is preferably not larger than the above range from the viewpoint of the durability, bonding property, and adhesive strength when the film is made thin.
  • a weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography), for example, and refers to the value calculated by polystyrene conversion.
  • the method for producing such a (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations can be appropriately selected.
  • the (meth)acrylic polymer to be obtained may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene, etc. are used as the polymerization solvent.
  • the reaction is carried out under a stream of inert gas such as nitrogen, with the addition of a polymerization initiator, for example, at a temperature of about 50 to 70° C. for about 5 to 30 hours.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, etc. used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • the weight-average molecular weight of the (meth)acrylic polymer can be controlled by adjusting the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent used and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted according to these types.
  • polymerization initiators examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(5-methyl-2 -imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2 Azo initiators such as '-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate , di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydi
  • Examples include, but are not limited to, initiators, redox initiators that combine a peroxide and a reducing agent, such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, and a combination of peroxide and sodium ascorbate. not something.
  • the polymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the polymerization initiator as a whole may be, for example, about 0.005 to 1 part by weight or about 0.02 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a polymerization initiator for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile is used to produce a (meth)acrylic polymer having the above weight average molecular weight.
  • a polymerization initiator for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile is used to produce a (meth)acrylic polymer having the above weight average molecular weight.
  • it may be about 0.06 to 0.2 parts by weight or about 0.08 to 0.175 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components.
  • chain transfer agents examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. Chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the chain transfer agent as a whole is, for example, about 0.1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate;
  • anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate
  • nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers. These emulsifiers may be used alone or
  • reactive emulsifiers emulsifiers into which a radically polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 , BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N (manufactured by Asahi Denkako Co., Ltd.), and the like.
  • Reactive emulsifiers are preferred because they are incorporated into the polymer chain after polymerization, resulting in improved water resistance.
  • the amount of the emulsifier to be used is preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components, and from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability.
  • the content of the (meth)acrylic polymer in the adhesive coating liquid of the present invention is not particularly limited, for example, the total mass of the adhesive coating liquid of the present invention is , 3% by mass or more, or 5% by mass or more, and may be, for example, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the adhesive coating liquid of the present invention contains a monomer having one or two reactive double bonds per molecule.
  • the monomer having one or two reactive double bonds in one molecule is not particularly limited. is preferred, and an acrylic monomer is more preferred.
  • the acrylic monomer is not particularly limited, but may be, for example, the same monomers exemplified as the monomer component of the (meth)acrylic polymer.
  • the structure of the side chain is not particularly limited, but the heterocyclic ring-containing monomer has a high elastic modulus in an appropriate range and a semi-polymer polymer. It is preferable from the point that a reduction in the amount can be achieved at the same time.
  • the content of the monomer having one or two reactive double bonds in one molecule is not particularly limited, but for example, the (meth)acrylic It may be, for example, 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, for example, 30 wt% or less, 20 wt% or less, or 10 wt%, based on the total weight of the polymer. It may be below.
  • the adhesive agent coating liquid of the present invention contains an isocyanate-based cross-linking agent.
  • the isocyanate-based cross-linking agent include, but are not limited to, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanate-based cross-linking agent includes, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate,
  • Coronate L trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct
  • Coronate HL trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct
  • isocyanurate of hexamethylene diisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HX
  • isocyanate adducts polyether polyisocyanates, polyester polyisocyanates, adducts of these with various polyols, polyisocyanates polyfunctionalized with isocyanurate bonds, biuret bonds, allophanate bonds, etc.
  • the isocyanate-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • An isocyanate-based cross-linking agent may be contained, for example, in an amount of 0.02 to 2 parts by weight, 0.04 to 1.5 parts by weight, or 0.05 to 1 part by weight.
  • the content of the isocyanate-based cross-linking agent is preferably 0.02 parts by mass or more from the viewpoint of cohesive strength, and is preferably 2 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing or preventing a decrease in adhesive strength due to excessive cross-linking.
  • the adhesive coating liquid of the present invention may or may not contain a cross-linking agent other than the isocyanate-based cross-linking agent.
  • the other cross-linking agents include organic cross-linking agents and polyfunctional metal chelates.
  • organic cross-linking agents include epoxy cross-linking agents and imine cross-linking agents.
  • an isocyanate cross-linking agent is preferable.
  • Polyfunctional metal chelates are those in which polyvalent metals are covalently or coordinately bonded to organic compounds. Polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, and Ti. can give.
  • the atoms in the organic compound that form a covalent bond or coordinate bond include oxygen atoms, and the organic compounds include alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds, ketone compounds, and the like.
  • the adhesive agent coating liquid of the present invention contains an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but for example, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, t -butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy-2-ethylhexanoate, di(4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, t-butyl Hydroperoxide
  • the content of the organic peroxide in the adhesive coating liquid of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mass with respect to the total mass of the (meth)acrylic polymer. % or more, 0.5 mass % or more, 1 mass % or more, 2 mass % or more, or 2.5 mass % or more, for example, 20 mass % or less, 10 mass % or less, 8 mass % or less, Alternatively, it may be 6% by mass or less.
  • the adhesive agent coating liquid of the present invention may further contain a solvent and the like.
  • the solvent is not particularly limited, for example, the polymerization solvent used in the solution polymerization in the production of the (meth)acrylic polymer may be used as it is.
  • the adhesive agent coating liquid of the present invention may optionally contain fillers such as tackifiers, plasticizers, glass fibers, glass beads, metal powders and other inorganic powders, pigments, Colorants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, etc., and various additives can be used as appropriate without departing from the object of the present invention.
  • fillers such as tackifiers, plasticizers, glass fibers, glass beads, metal powders and other inorganic powders, pigments, Colorants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, etc.
  • a pressure-sensitive adhesive layer that contains fine particles and exhibits light diffusing properties may be used.
  • the reason (mechanism) is considered as follows, for example.
  • a pressure-sensitive adhesive layer using a specific pressure-sensitive adhesive it is possible to achieve both adhesive strength or adhesive strength and difficulty in permeation of the pressure-sensitive adhesive or adhesive into voids. More specifically, for example, by forming a pressure-sensitive adhesive layer using a specific pressure-sensitive adhesive as described above, a part of the void layer and a part of the pressure-sensitive adhesive layer are united.
  • An intermediate layer is formed by Further, by using the specific adhesive as described above, the intermediate layer does not spread excessively even under the conditions of the heat and humidification durability test.
  • the intermediate layer serves as a stopper, and it is possible to suppress the decrease in the void ratio due to filling the voids of the void layer with the adhesive. Even if the molecular motion of the adhesive increases under heating, if the elastic modulus of the adhesive is high, the intermediate layer formed from the adhesive and the high-porosity layer tends to act as a strong and dense stopper, and the adhesive to the high-porosity layer tends to function. Permeation is suppressed.
  • the (meth)acrylic polymer which is the main component of the pressure-sensitive adhesive coating liquid, can undergo a cross-linking reaction with an isocyanate-based cross-linking agent by heating.
  • the coexistence of a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule and an organic peroxide that is a hydrogen abstraction initiator causes the adhesive agent coating liquid to A semi-high molecular weight polymer component with a molecular weight of 10,000 or less contained therein is also highly crosslinked, and it is thought that penetration of components from the pressure-sensitive adhesive coating liquid into the void layer can be suppressed at a higher level.
  • a semi-high molecular weight polymer component having a molecular weight of 10,000 or less easily permeates into the pores of the porous layer due to its small molecular size, but as the molecular size increases due to the cross-linking reaction, it penetrates into the pores of the porous layer. It is thought that permeation is suppressed. Furthermore, the coexistence of a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule during the cross-linking reaction causes the graft reaction with the (meth)acrylic polymer main chain and the graft chain to be the starting point. It is presumed that high-density cross-linking becomes possible, and the amount of semi-high-molecular-weight polymer that can become a sol component itself decreases. However, these mechanisms are merely examples and do not limit the present invention.
  • the monomer has one or two reactive double bonds per molecule in order to efficiently crosslink the main chains in the graft reaction. is preferred.
  • (meth)acrylic means at least one of acrylic and methacrylic.
  • (meth)acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth)acrylic acid ester means at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • (Meth)acrylate means at least one of methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the "(meth)acrylic polymer” is, for example, at least selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, monomers having an acryloyl group, and monomers having a methacryloyl group A polymer having a structure obtained by polymerizing components containing one.
  • the component may appropriately contain a substance other than at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, a monomer having an acryloyl group, and a monomer having a methacryloyl group. and may or may not contain
  • the "acrylic monomer” is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, monomers having an acryloyl group, and monomers having a methacryloyl group. It refers to the monomer containing
  • an "isocyanate-based cross-linking agent” refers to, for example, a cross-linking agent having an isocyanate group (isocyanato group) in the molecule.
  • the number of isocyanate groups (isocyanato groups) in one molecule of the isocyanate-based cross-linking agent is not particularly limited, but is preferably 2 or more, for example, may be 2, 3 or 4, and the upper limit is not particularly limited, For example, 10 or less.
  • the method for producing the void layer and laminate of the present invention is not particularly limited, but for example, the production method described below can be used. However, the following description is an example and does not limit the present invention. In the following, the method for producing the void layer of the present invention may be referred to as "the method for producing the void layer of the present invention”.
  • the void layer of the present invention may be made of, for example, a silicon compound.
  • the void layer of the present invention may be, for example, a void layer formed by chemical bonding between microporous particles.
  • the microporous particles may be ground gel.
  • the void layer of the present invention may have, for example, the R 1 group and the R 2 group in addition to the skeleton formed by chemical bonding between the microporous particles.
  • part or all of the silicon compound may be a compound having the R 1 group and the R 2 group.
  • the compound having the R 1 group and the R 2 group compounds may also be used.
  • Examples of the compound having the R 1 group and the R 2 group, the compound having the R 1 group, and the compound having the R 2 group are not particularly limited, but are as described above.
  • the content of the compound having the R 1 group and the R 2 group, the compound having the R 1 group, and the compound having the R 2 group in the silicon compound is not particularly limited.
  • the contents of the R 1 group and the R 2 group may be set as appropriate.
  • the silicon compound may contain 3 to 20% by mass of vinyltrimethoxysilane as the compound having the R 2 group.
  • the remainder of the silicon compound (other than vinyltrimethoxysilane) is not particularly limited, but may be, for example, MTMS (methyltrimethoxysilane).
  • the content of the compound having the R 1 group in the silicon compound is not particularly limited, but is, for example, 99% by mass or less, 98.5% by mass or less, or 98% by mass or less with respect to the total mass of the silicon compound. For example, it may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more.
  • the content of the compound having the R 2 group in the silicon compound is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less with respect to the total mass of the silicon compound. For example, it may be 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 1.8% by mass or more, or 2% by mass or more.
  • the void layer of the present invention may contain, for example, nanoparticles surface-modified with the compound having surface orientation, in addition to the skeleton formed by chemical bonding between the microporous particles.
  • the gel pulverization step for pulverizing the gel of the porous body may be performed in one step, but it is preferably performed in a plurality of pulverization steps.
  • the number of pulverization stages is not particularly limited, and may be, for example, two stages or three or more stages.
  • the shape of the "particles" is not particularly limited, and may be, for example, spherical or non-spherical.
  • the particles of the pulverized material may be, for example, sol-gel beaded particles, nanoparticles (hollow nanosilica/nanoballoon particles), nanofibers, and the like.
  • the gel is preferably a porous gel, and the pulverized product of the gel is preferably porous, but is not limited to this.
  • the pulverized gel may have a structure having at least one shape of, for example, particulate, fibrous, and tabular.
  • the particulate and tabular constitutional units may be composed of, for example, inorganic substances.
  • the constituent element of the particulate constitutional unit may contain at least one element selected from the group consisting of Si, Mg, Al, Ti, Zn and Zr, for example.
  • the structure (structural unit) forming the particulate may be either a real particle or a hollow particle, and specific examples include silicone particles, silicone particles having micropores, hollow silica nanoparticles, hollow silica nanoballoons, and the like.
  • the fibrous constitutional unit is, for example, a nanofiber having a nano-sized diameter, and specifically includes cellulose nanofiber, alumina nanofiber, and the like.
  • the tabular structural unit include nanoclay, and specific examples include nano-sized bentonite (for example, Kunipia F [trade name]).
  • the fibrous structural unit is not particularly limited, but for example, from the group consisting of carbon nanofibers, cellulose nanofibers, alumina nanofibers, chitin nanofibers, chitosan nanofibers, polymer nanofibers, glass nanofibers, and silica nanofibers. At least one fibrous material may be selected.
  • the gel pulverization step (e.g., the plurality of pulverization stages, for example, the first pulverization stage and the second pulverization stage) includes, for example, the "other solvent You can go inside. The details of the "other solvent” will be described later.
  • the "solvent" e.g., gel-producing solvent, void layer-producing solvent, replacement solvent, etc.
  • the "solvent” may not dissolve the gel or its pulverized product.
  • a pulverized product or the like may be dispersed or precipitated in the solvent.
  • the volume average particle size of the gel after the first pulverization step may be, for example, 0.5-100 ⁇ m, 1-100 ⁇ m, 1-50 ⁇ m, 2-20 ⁇ m, or 3-10 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the gel after the second milling step may be, for example, 10-1000 nm, 100-500 nm, or 200-300 nm.
  • the volume average particle diameter indicates the particle size variation of the pulverized material in the gel-containing liquid (gel-containing liquid).
  • the volume average particle diameter is measured by, for example, a particle size distribution evaluation device such as a dynamic light scattering method and a laser diffraction method, and an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). can be done.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the method for producing a void layer of the present invention includes, for example, a gelation step of gelling a massive porous body in a solvent to form the gel.
  • a gelation step of gelling a massive porous body in a solvent to form the gel for example, in the first pulverizing step (for example, the first pulverizing step) of the multiple pulverizing steps, the gel gelled by the gelling step is used.
  • the method for producing the void layer of the present invention includes, for example, an aging step of aging the gelled gel in a solvent.
  • the gel after the aging step is used in the first pulverizing step (for example, the first pulverizing step) among the multiple pulverizing steps.
  • the solvent replacement step of replacing the solvent with another solvent is performed.
  • the gel in the other solvent is used in the first pulverization step (for example, the first pulverization step) among the multiple pulverization steps.
  • the shear viscosity of the liquid is measured. while controlling pulverization of the porous body.
  • At least one of the plurality of pulverization steps (for example, at least one of the first pulverization step and the second pulverization step) in the method for producing a void layer of the present invention is performed, for example, by high-pressure medialess pulverization.
  • the gel is, for example, a gel of a silicon compound containing at least trifunctional or less saturated functional groups.
  • the pulverized gel-containing liquid obtained by the step including the gel pulverization step is hereinafter sometimes referred to as the "pulverized gel-containing liquid of the present invention".
  • the functional porous body of the present invention can be obtained. of void layers can be formed.
  • the porous layer of the present invention can be applied to various objects. Therefore, the pulverized gel-containing liquid of the present invention and the method for producing the same are useful, for example, in producing the porous layer of the present invention.
  • the gel pulverized product-containing liquid of the present invention has, for example, extremely excellent uniformity. Therefore, for example, when the porous layer of the present invention is applied to applications such as optical members, the appearance is improved. be able to.
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention is used, for example, to obtain a layer having a high porosity (porous layer) by applying (coating) the pulverized gel product-containing liquid onto a substrate and drying it. It may be a gel pulverized product-containing liquid.
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention may be, for example, a liquid pulverized gel material for obtaining a high-porosity porous body (large thickness or massive bulk body).
  • the bulk body can be obtained, for example, by bulk film formation using the pulverized gel-containing liquid.
  • the step of producing the pulverized gel product-containing liquid of the present invention the step of adding nanoparticles surface-modified with the compound having surface orientation to the pulverized gel product-containing liquid, and coating it on a substrate.
  • the porous layer of the present invention having a high porosity can be produced by a production method including the step of forming a coating film with a coating film, and the step of drying the coating film.
  • a step of producing the pulverized gel product-containing liquid of the present invention a step of feeding the resin film in a roll form, and applying the pulverized gel product-containing liquid to the rolled resin film.
  • a manufacturing method comprising the steps of: forming a film; drying the coating film; and after the drying step, winding up the laminated film in which the void layer of the present invention is formed on the resin film.
  • a roll-shaped laminated film laminated film (laminated film roll) can be produced.
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention includes, for example, pulverized gel pulverized in the gel pulverization step (for example, the first pulverization step and the second pulverization step) and the other solvent.
  • the method for producing a void layer of the present invention may include, for example, a plurality of gel pulverization steps for pulverizing the gel (for example, porous gel) as described above. step and said second grinding step.
  • the case where the method for producing a pulverized gel-containing liquid of the present invention includes the first pulverization step and the second pulverization step will be mainly described as an example.
  • the case where the gel is a porous body (porous gel) will be mainly described.
  • the present invention is not limited to this, and the description of the case where the gel is a porous body (porous body gel) can be analogously applied to cases other than the case where the gel is a porous body.
  • the plurality of pulverization steps (for example, the first pulverization step and the second pulverization step) in the method for producing a void layer of the present invention may be collectively referred to as a "gel pulverization step”.
  • the pulverized gel-containing liquid of the present invention can be used, for example, to produce a functional porous body that exhibits the same function as an air layer (for example, low refractive index), as described later.
  • the functional porous body may be, for example, the void layer of the present invention.
  • the pulverized gel material-containing liquid obtained by the production method of the present invention contains the pulverized material of the porous gel, and the pulverized material has the three-dimensional structure of the unpulverized porous gel destroyed. , a new three-dimensional structure different from the unpulverized porous gel can be formed.
  • the coating film (precursor of the functional porous material) formed using the liquid containing the pulverized gel is a new layer that cannot be obtained with the layer formed using the unpulverized porous gel. It becomes a layer in which a pore structure (a new void structure) is formed. This allows the layer to have the same function as the air layer (for example, the same low refractive index).
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention for example, after the pulverized product contains residual silanol groups, a new three-dimensional structure is formed as the coating film (precursor of the functional porous body). , the pulverized products can be chemically bonded together.
  • the formed functional porous body has a structure with voids, but can maintain sufficient strength and flexibility. Therefore, according to the present invention, the functional porous body can be easily and simply applied to various objects.
  • the gel pulverized material-containing liquid obtained by the production method of the present invention is very useful, for example, in the production of the above-mentioned porous structure that can serve as a substitute for an air layer. Further, in the case of the air layer, for example, it is necessary to form an air layer between the members by laminating the members with a gap provided by interposing a spacer or the like between the members.
  • the functional porous body formed using the pulverized gel-containing liquid of the present invention can exhibit the same function as the air layer simply by arranging it at the target site. Therefore, as described above, a function similar to that of the air layer can be imparted to various objects more easily and simply than forming the air layer.
  • the pulverized gel-containing liquid of the present invention can also be called, for example, the solution for forming the functional porous body, or the solution for forming the void layer or the low refractive index layer.
  • the porous body is a pulverized material thereof.
  • the volume average particle size range of the pulverized product is, for example, 10 to 1000 nm, 100 to 500 nm, and 200 to 300 nm.
  • the volume average particle diameter indicates the particle size variation of the pulverized product in the pulverized gel product-containing liquid of the present invention.
  • the volume average particle diameter is, as described above, for example, a dynamic light scattering method, a particle size distribution evaluation device such as a laser diffraction method, and an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). can be measured by
  • the gel concentration of the pulverized product is not particularly limited. 4.0% by weight, 2.8-3.2% by weight.
  • the gel eg, porous gel
  • examples thereof include silicon compounds.
  • the silicon compound is not particularly limited, but examples thereof include silicon compounds containing at least trifunctional or less saturated functional groups.
  • the above-mentioned "containing saturated functional groups of 3 or less functional groups” means that the silicon compound has 3 or less functional groups, and these functional groups are saturated with silicon (Si).
  • the silicon compound is, for example, a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are each a linear or branched alkyl group, R 1 and R 2 may be the same or different, R 1 may be the same or different when X is 2; R 2 may be the same or different from each other.
  • Said X and R1 are, for example, the same as X and R1 in formula (1) described later.
  • R 2 for example, examples of R 1 in formula (1) described later can be used.
  • a compound having the R 1 group and the R 2 group may be used as described above. Further, for example, as described above, in addition to or instead of the compound having the R 1 group and the R 2 group, the compound having the R 1 group and the compound having the R 2 group may be used. good.
  • the silicon compound represented by the formula (2) include compounds represented by the following formula (2′) in which X is 3.
  • R 1 and R 2 are the same as in formula (2) above.
  • the silicon compound is trimethoxy(methyl)silane (hereinafter also referred to as “MTMS”).
  • the solvent includes, for example, a dispersion medium.
  • the dispersion medium (hereinafter also referred to as "coating solvent") is not particularly limited, and examples thereof include a gelling solvent and a pulverization solvent described later, preferably the pulverization solvent.
  • the coating solvent includes an organic solvent having a boiling point of 70°C or higher and lower than 180°C and a saturated vapor pressure of 15 kPa or lower at 20°C.
  • organic solvent examples include carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorethylene, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol, 1-pentyl alcohol (pentanol), Ethyl alcohol (ethanol), ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, cresol, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, n-pentyl acetate, cyclohexanol, cyclohexanone, 1,4-dioxane, N,N-dimethylformamide,
  • the pulverized gel-containing liquid of the present invention examples include a sol particle liquid, which is the sol-like pulverized material dispersed in the dispersion medium.
  • the gel pulverized product-containing liquid of the present invention is, for example, coated and dried on a substrate, and then chemically crosslinked in the bonding step described later to continuously form a void layer having a film strength of a certain level or more.
  • the "sol" in the present invention is obtained by pulverizing the three-dimensional structure of the gel, so that the pulverized product (that is, the particles of the porous sol with a nano-three-dimensional structure retaining a part of the void structure) is in a solvent. It refers to a state in which liquidity is exhibited by dispersing in
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention may contain, for example, a catalyst for chemically bonding the pulverized gel products to each other.
  • the content of the catalyst is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight with respect to the weight of the pulverized gel. .
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention may further contain, for example, a cross-linking aid for indirectly bonding the pulverized gel products to each other.
  • a cross-linking aid for indirectly bonding the pulverized gel products to each other.
  • the content of the cross-linking aid is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 15% by weight, or 0.1 to 10% by weight based on the weight of the pulverized gel. is.
  • the proportion of functional groups that do not contribute to the crosslinked structure in the gel among the functional groups of the gel constituent monomers is, for example, 30 mol% or less, 25 mol% or less, or 20 mol% or less. % or less and 15 mol % or less, for example, 1 mol % or more, 2 mol % or more, 3 mol % or more, or 4 mol % or more.
  • the proportion of functional groups that do not contribute to the intra-gel crosslinked structure can be measured, for example, as follows.
  • the method for producing the pulverized gel product-containing liquid of the present invention will be described below with examples.
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention can refer to the following description unless otherwise specified.
  • the mixing step is a step of mixing the particles (pulverized product) of the porous gel and the solvent, and may or may not be included.
  • the mixing step for example, a step of mixing a pulverized product of a gel-like silicon compound (silicon compound gel) obtained from a silicon compound containing at least trifunctional or less saturated functional groups with a dispersion medium. mentioned.
  • the pulverized porous gel can be obtained from the porous gel by a gel pulverization step described below. Further, the pulverized porous gel can be obtained, for example, from the porous gel that has been subjected to an aging process, which will be described later.
  • the gelling step is, for example, a step of gelling a massive porous body in a solvent to form the porous body gel, and a specific example of the gelling step is For example, the step of gelling the silicon compound containing at least trifunctional or less saturated functional groups in a solvent to form a silicon compound gel.
  • the gelation step will be described with an example in which the porous body is a silicon compound.
  • the gelation step is, for example, a step of gelling the monomeric silicon compound by a dehydration condensation reaction in the presence of a dehydration condensation catalyst, whereby a silicon compound gel is obtained.
  • the silicon compound gel has, for example, residual silanol groups, and the residual silanol groups are preferably adjusted appropriately according to the chemical bonding between pulverized silicon compound gels described later.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as it gels by a dehydration condensation reaction.
  • the silicon compounds are bonded. Bonds between the silicon compounds are, for example, hydrogen bonds or intermolecular force bonds.
  • Examples of the silicon compound include silicon compounds represented by the following formula (1). Since the silicon compound of formula (1) has a hydroxyl group, hydrogen bonding or intermolecular force bonding is possible between the silicon compounds of formula (1), for example, via the respective hydroxyl groups.
  • X is 2, 3 or 4
  • R 1 is a linear or branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in R 1 is, for example, 1-6, 1-4, 1-2.
  • Examples of the straight-chain alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group, and examples of the branched alkyl group include isopropyl group and isobutyl group.
  • Said X is 3 or 4, for example.
  • the silicon compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formula (1′) in which X is 3.
  • R 1 is the same as in formula (1) above, and is, for example, a methyl group.
  • the silicon compound is tris(hydroxy)methylsilane.
  • X is 3, the silicon compound is, for example, trifunctional silane having three functional groups.
  • silicon compound represented by the formula (1) examples include, for example, compounds in which X is 4.
  • the silicon compound is, for example, a tetrafunctional silane having four functional groups.
  • the silicon compound may be, for example, a precursor that forms the silicon compound of formula (1) by hydrolysis.
  • the precursor for example, any precursor can be used as long as it can generate the silicon compound by hydrolysis, and specific examples thereof include the compound represented by the formula (2).
  • the production method of the present invention may include, for example, a step of hydrolyzing the precursor prior to the gelling step.
  • the hydrolysis method is not particularly limited, and can be carried out, for example, by a chemical reaction in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include acids such as oxalic acid and acetic acid.
  • the hydrolysis reaction can be carried out, for example, by slowly dropping and mixing an aqueous solution of oxalic acid with the dimethyl sulfoxide solution of the silicon compound precursor at room temperature, and then stirring the mixture for about 30 minutes.
  • hydrolyzing the silicon compound precursor for example, by completely hydrolyzing the alkoxy groups of the silicon compound precursor, the subsequent gelation, aging, and heating/fixing after formation of the pore structure are further performed. It can be expressed efficiently.
  • the silicon compound can be exemplified by, for example, a hydrolyzate of trimethoxy(methyl)silane.
  • the silicon compound of the monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, depending on the application of the functional porous body to be produced.
  • the silicon compound is preferably the trifunctional silane from the viewpoint of excellent low refractive index property.
  • the tetrafunctional silane is preferable from the viewpoint of excellent scratch resistance.
  • the silicon compound as a raw material of the silicon compound gel for example, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the silicon compound may contain only the trifunctional silane, may contain only the tetrafunctional silane, or may contain both the trifunctional silane and the tetrafunctional silane, Furthermore, other silicon compounds may be included.
  • the ratio is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the gelation of the porous body such as the silicon compound can be performed, for example, by a dehydration condensation reaction between the porous bodies.
  • the dehydration condensation reaction is, for example, preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid, oxalic acid, and sulfuric acid, and ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like.
  • dehydration condensation catalysts such as basic catalysts of The dehydration condensation catalyst may be either an acid catalyst or a base catalyst, but a base catalyst is preferred.
  • the amount of the catalyst added to the porous body is not particularly limited. 0.1 to 5 mol.
  • the gelation of the porous material such as the silicon compound is preferably carried out, for example, in a solvent.
  • the proportion of the porous body in the solvent is not particularly limited.
  • the solvent include dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyllactone (GBL), acetonitrile (MeCN), ethylene Glycol ethyl ether (EGEE) and the like are included.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • GBL ⁇ -butyllactone
  • MeCN acetonitrile
  • EGEE ethylene Glycol ethyl ether
  • the gelation conditions are not particularly limited.
  • the treatment temperature for the solvent containing the porous body is, for example, 20 to 30°C, 22 to 28°C, 24 to 26°C, and the treatment time is, for example, 1 to 60 minutes, 5 to 40 minutes, 10 to 30 minutes. minutes.
  • the treatment conditions are not particularly limited, and these examples can be used.
  • the porous body is a silicon compound
  • the gelation causes, for example, siloxane bonds to grow to form primary particles of the silicon compound, and the reaction proceeds to allow the primary particles to A gel with a three-dimensional structure is formed in a series of beads.
  • the gel form of the porous body obtained in the gelation step is not particularly limited.
  • Gel generally refers to a solidified state in which solutes have a structure in which they lose their independent mobility due to interaction and aggregate.
  • wet gel generally includes a dispersion medium and a solute has a uniform structure in the dispersion medium. It means something that takes In the present invention, it is preferable to use, for example, a wet gel as the silicon compound gel.
  • the porous body gel is a silicon compound gel
  • the residual silanol groups of the silicon compound gel are not particularly limited, and for example, the range described later can be similarly exemplified.
  • the porous gel obtained by the gelation may, for example, be directly subjected to the solvent replacement step and the first pulverization step, but prior to the first pulverization step, it is subjected to aging treatment in the aging step. may be applied.
  • the gelled porous body (porous body gel) is aged in a solvent.
  • conditions for the aging treatment are not particularly limited, and for example, the porous gel may be incubated in a solvent at a predetermined temperature. According to the aging treatment, for example, in the porous gel having a three-dimensional structure obtained by gelation, the primary particles can be further grown, thereby increasing the size of the particles themselves. be.
  • the contact state of the neck portion where the particles are in contact with each other can be increased from point contact to surface contact, for example.
  • a porous gel subjected to the aging treatment as described above has, for example, increased strength of the gel itself, and as a result, the strength of the three-dimensional basic structure of the pulverized product after pulverization can be further improved.
  • the pore size of the pore structure in which the three-dimensional basic structure is deposited is Shrinkage due to volatilization of the solvent in the coating film that occurs in the drying step can be suppressed.
  • the temperature of the aging treatment has a lower limit, for example, of 30° C. or higher, 35° C. or higher, or 40° C. or higher, and an upper limit of, for example, 80° C. or lower, 75° C. or lower, or 70° C. or lower, and the range is , for example, 30-80°C, 35-75°C, 40-70°C.
  • the predetermined time is not particularly limited, and the lower limit is, for example, 5 hours or more, 10 hours or more, or 15 hours or more, and the upper limit is, for example, 50 hours or less, 40 hours or less, or 30 hours or less. , the range is, for example, 5-50 hours, 10-40 hours, 15-30 hours.
  • the optimum aging conditions are, for example, preferably set to conditions under which an increase in the size of the primary particles and an increase in the contact area of the neck portion in the porous gel are obtained, as described above. .
  • the temperature of the aging treatment for example, the boiling point of the solvent to be used.
  • the aging treatment for example, if the aging temperature is too high, the solvent may be excessively volatilized, and the concentration of the coating liquid may cause problems such as closing of the pores of the three-dimensional void structure. be.
  • the aging temperature for example, if the aging temperature is too low, the effect of the aging cannot be sufficiently obtained, and the temperature variation increases over time in the mass production process, which may result in the production of products of inferior quality.
  • the same solvent as in the gelation step can be used.
  • the reaction product after the gel treatment that is, the solvent containing the porous gel
  • the reaction product after the gel treatment can be directly subjected to the aging treatment.
  • the porous body gel is the silicon compound gel
  • the number of moles of residual silanol groups contained in the silicon compound gel that has undergone aging treatment after gelation is, for example, the raw material used for gelation (for example, the silicon compound or its precursor) is the ratio of residual silanol groups when the number of moles of alkoxy groups is 100, and the lower limit is, for example, 50% or more, 40% or more, or 30% or more, and the upper limit is , for example, 1% or less, 3% or less, 5% or less, and the range is, for example, 1 to 50%, 3 to 40%, 5 to 30%.
  • the lower the number of moles of residual silanol groups For the purpose of increasing the hardness of the silicon compound gel, for example, the lower the number of moles of residual silanol groups, the better. If the number of moles of residual silanol groups is too high, for example, in the formation of the functional porous body, the pore structure may not be maintained until the precursor of the functional porous body is crosslinked. On the other hand, if the number of moles of residual silanol groups is too low, for example, in the bonding step, the precursor of the functional porous body cannot be crosslinked, and sufficient film strength may not be imparted.
  • the above are examples of residual silanol groups. A similar phenomenon can be applied to
  • the porous gel obtained by the gelation is, for example, subjected to aging treatment in the aging process, then subjected to a solvent replacement process, and then subjected to the gel pulverization process.
  • the solvent replacement step replaces the solvent with another solvent.
  • the gel pulverization step is a step of pulverizing the porous gel, as described above.
  • the pulverization may be performed on the porous gel after the gelation step, or may be performed on the aged porous gel that has been subjected to the aging treatment.
  • a gel morphology control step for controlling the shape and size of the gel may be performed prior to the solvent replacement step (for example, after the aging step).
  • the shape and size of the gel to be controlled in the gel form control step are not particularly limited, but are, for example, as described above.
  • the gel morphology control step may be performed, for example, by dividing (for example, cutting) the gel into three-dimensional bodies (three-dimensional bodies) having appropriate sizes and shapes.
  • the gel is subjected to the solvent replacement step and then the gel pulverization step.
  • the solvent replacement step replaces the solvent with another solvent. If the solvent is not replaced with the other solvent, for example, the catalyst and solvent used in the gelation step remain after the aging step, and gelation occurs over time, resulting in gel pulverization finally obtained. This is because there is a possibility that the pot life of the product-containing liquid may be affected, and the drying efficiency may be lowered when a coating film formed using the gel pulverized product-containing liquid is dried.
  • the other solvent used in the gel pulverization step is hereinafter also referred to as a "pulverization solvent".
  • the solvent for pulverization is not particularly limited, and for example, an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include solvents having a boiling point of 140° C. or lower, 130° C. or lower, a boiling point of 100° C. or lower, and a boiling point of 85° C. or lower. Specific examples include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, n-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, and acetone.
  • the pulverizing solvent may be, for example, one type or a combination of two or more types.
  • the solvent replacement step is divided into a plurality of solvent replacement steps, and in the solvent replacement step, the later step is performed more than the earlier step. , the hydrophilicity of the other solvent may be lowered. By doing so, it is possible, for example, to improve the solvent replacement efficiency and to make the residual amount of the gel-forming solvent (eg, DMSO) in the gel extremely low.
  • the solvent replacement step is divided into three solvent replacement steps, and in the first solvent replacement step, DMSO in the gel is first replaced with water, and then in the second solvent replacement step. , the water in the gel may be replaced with IPA, and in the third replacement step, the IPA in the gel may be replaced with isobutyl alcohol.
  • the combination of the gelling solvent and the grinding solvent is not particularly limited. and the like. By substituting the crushing solvent for the gelling solvent in this manner, for example, a more uniform coating film can be formed in the coating film formation described later.
  • the solvent replacement step is not particularly limited, it can be performed, for example, as follows. That is, first, the gel produced by the gel production step (for example, the gel after the aging treatment) is immersed in or brought into contact with the other solvent, and the gel production catalyst in the gel and the alcohol component produced by the condensation reaction , water, etc., are dissolved in the other solvent. Thereafter, the solvent in which the gel is immersed or contacted is discarded, and the gel is again immersed in or contacted with a new solvent. This is repeated until the residual amount of the gel-producing solvent in the gel reaches the desired amount.
  • the gel produced by the gel production step for example, the gel after the aging treatment
  • the gel production catalyst in the gel and the alcohol component produced by the condensation reaction , water, etc. are dissolved in the other solvent.
  • the solvent in which the gel is immersed or contacted is discarded, and the gel is again immersed in or contacted with a new solvent. This is repeated until the residual amount of the gel-producing solvent in the gel reaches the
  • the immersion time per time is, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 1.5 hours or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 hours or less.
  • the immersion in the solvent may be performed by continuously contacting the gel with the solvent.
  • the temperature during the immersion is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 70°C, 25 to 65°C, or 30 to 60°C. Heating accelerates the solvent replacement and reduces the amount of solvent required for the replacement, but the solvent replacement may be conveniently performed at room temperature. Further, for example, when the solvent replacement step is divided into a plurality of solvent replacement steps and performed, each of the plurality of solvent replacement steps may be performed as described above.
  • the solvent replacement step is performed by dividing into a plurality of solvent replacement steps, and when the hydrophilicity of the other solvent is lower in the step performed later than in the step performed earlier, the other solvent (solvent for replacement) is not particularly limited.
  • the other solvent (substitution solvent) is preferably a void layer-producing solvent.
  • the void layer forming solvent include solvents having a boiling point of 140° C. or less.
  • the void layer forming solvent include alcohols, ethers, ketones, ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic solvents. Specific examples of alcohols having a boiling point of 140° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ethers having a boiling point of 140° C. or less include propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and the like.
  • ketones having a boiling point of 140° C. or less include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and the like.
  • Specific examples of aliphatic hydrocarbon solvents having a boiling point of 140° C. or lower include hexane, cyclohexane, heptane, octane, and the like.
  • Specific examples of aromatic solvents having a boiling point of 140° C. or less include toluene, benzene, xylene, and anisole.
  • Alcohol, ether, or an aliphatic hydrocarbon-based solvent is preferable as the solvent for forming the void layer from the viewpoint of hardly corroding the base material (for example, resin film) during coating.
  • the pulverization solvent may be, for example, one type, or two or more types in combination.
  • isopropyl alcohol (IPA), ethanol, n-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol (IBA), pentyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, heptane, and octane have low volatility at room temperature.
  • it is preferable that the saturated vapor pressure of the void layer-forming solvent is not too high (ie, the volatility is not too high) in order to suppress scattering of the particles (for example, silica compound) that are the material of the gel.
  • a solvent having an aliphatic group having 3 or 4 or more carbon atoms is preferable, and a solvent having an aliphatic group having 4 or more carbon atoms is more preferable.
  • the solvent having an aliphatic group with 3 or 4 or more carbon atoms may be alcohol, for example. Specific examples of such solvents include isopropyl alcohol (IPA), isobutyl alcohol (IBA), n-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, and 2-pentanol, and isobutyl alcohol ( IBA) is preferred.
  • the other solvent (solvent for replacement) other than the last solvent replacement step is not particularly limited, but examples thereof include alcohols, ethers, ketones, and the like.
  • alcohol include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, n-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol (IBA), pentyl alcohol and the like.
  • ethers include propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and the like.
  • Specific examples of ketones include acetone and the like.
  • the other solvent (replacement solvent) may be any solvent as long as it can replace the gel-producing solvent or the other solvent (replacement solvent) in the previous step.
  • the other solvent (solvent for replacement) other than the last solvent replacement step does not remain in the gel in the end, or even if it remains, the base material (e.g., resin film)
  • the base material e.g., resin film
  • Alcohol is preferable as the other solvent (solvent for substitution) other than the last solvent substitution step, from the viewpoint of less erosion of the base material (for example, resin film) during coating.
  • the other solvent is preferably alcohol.
  • the other solvent may be, for example, water or a mixed solvent containing water in any proportion.
  • Water or a mixed solvent containing water is highly compatible with a highly hydrophilic gel-producing solvent (eg, DMSO), so that it is easy to replace the gel-producing solvent, and is also preferable in terms of cost.
  • a highly hydrophilic gel-producing solvent eg, DMSO
  • the plurality of solvent replacement steps include a step in which the other solvent is water, a subsequent step in which the other solvent is a solvent having an aliphatic group having 3 or less carbon atoms, and a subsequent step in which the and C., wherein the other solvent is a solvent having an aliphatic group with 4 or more carbon atoms.
  • At least one of the solvent having an aliphatic group having 3 or less carbon atoms and the solvent having an aliphatic group having 4 or more carbon atoms may be an alcohol.
  • the alcohol having an aliphatic group with 3 or less carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, n-propyl alcohol and the like.
  • Alcohols having an aliphatic group of 4 or more carbon atoms are not particularly limited, but examples include n-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol (IBA), pentyl alcohol and the like.
  • the solvent having an aliphatic group with 3 or less carbon atoms may be isopropyl alcohol, and the solvent having an aliphatic group with 4 or more carbon atoms may be isobutyl alcohol.
  • the present inventors have found that it is very important to pay attention to the residual amount of the gel-producing solvent in order to form a porous layer having film strength under relatively mild conditions of, for example, 200° C. or lower. rice field.
  • This knowledge is not disclosed in the prior art including the above-mentioned patent documents and non-patent documents, and is a knowledge independently discovered by the present inventors.
  • the gel-producing solvent is preferably a solvent with a high boiling point (for example, DMSO, etc.) in order to promote the gelation reaction.
  • the normal drying temperature and drying time (not particularly limited, but for example, 100° C. for 1 minute) will cause the above Complete removal of high-boiling solvents is difficult.
  • the "solvent" e.g., gel-producing solvent, void layer-producing solvent, replacement solvent, etc.
  • the "solvent” may not dissolve the gel or its pulverized product.
  • a pulverized product or the like may be dispersed or precipitated in the solvent.
  • the gel-producing solvent may, for example, have a boiling point of 140°C or higher, as described above.
  • the gel-producing solvent is, for example, a water-soluble solvent.
  • water-soluble solvent refers to a solvent that can be mixed with water at any ratio.
  • each solvent replacement step can be performed, for example, as follows. That is, first, the gel is immersed in or brought into contact with the other solvent, and the gel-producing catalyst in the gel, the alcohol component generated by the condensation reaction, water, and the like are dissolved in the other solvent. Thereafter, the solvent in which the gel is immersed or contacted is discarded, and the gel is again immersed in or contacted with a new solvent. This is repeated until the residual amount of the gel-producing solvent in the gel reaches the desired amount.
  • the immersion time per time is, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 1.5 hours or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10 hours or less.
  • the immersion in the solvent may be performed by continuously contacting the gel with the solvent.
  • the temperature during the immersion is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 70°C, 25 to 65°C, or 30 to 60°C. Heating accelerates the solvent replacement and reduces the amount of solvent required for the replacement, but the solvent replacement may be conveniently performed at room temperature.
  • the other solvent replacement solvent
  • the other solvent replacement solvent
  • the other solvent substitution solvent
  • the other solvent substitution solvent
  • the other solvent substitution solvent
  • the other solvent substitution solvent
  • the residual amount of the gel-producing solvent in the gel can be extremely reduced.
  • the amount of solvent to be used can be reduced to a very low level compared to, for example, one-step solvent replacement using only the coating solvent, and the cost can be reduced.
  • a gel pulverization step of pulverizing the gel in the pulverization solvent is performed. Further, for example, as described above, after the solvent replacement step, prior to the gel pulverization step, if necessary, the gel concentration may be measured, and then, if necessary, the gel concentration adjustment step may be performed. good.
  • the gel concentration measurement after the solvent replacement step and before the gel pulverization step can be performed, for example, as follows. That is, first, after the solvent replacement step, the gel is taken out from the other solvent (solvent for pulverization). This gel is controlled into a mass of appropriate shape and size (for example, block-like) by, for example, the gel morphology control step.
  • the concentration of solid content in one gel mass is measured by a weight drying method.
  • the measurement is performed on a plurality of (for example, 6) blocks taken out at random, and the average value and the variation of the values are calculated.
  • the gel concentration of the gel-containing liquid may be reduced by further adding the other solvent (solvent for pulverization).
  • the gel concentration of the gel-containing liquid may be increased by evaporating the other solvent (solvent for pulverization).
  • the gel pulverization step may be performed in one step, but it is preferable to divide it into a plurality of pulverization steps.
  • the first pulverization step and the second pulverization step may be performed.
  • the gel pulverization step may include a gel pulverization step in addition to the first pulverization step and the second pulverization step. That is, in the production method of the present invention, the gel pulverization step is not limited to two stages of pulverization, and may include three or more stages of pulverization.
  • a liquid (for example, a suspension) containing the microporous particles (pulverized gel compound) can be prepared. Further, after the liquid containing the microporous particles is prepared or during the preparation process, a catalyst for chemically bonding the microporous particles is added to prepare a containing liquid containing the microporous particles and the catalyst. can do.
  • the amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20% by weight, 0.05 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight based on the weight of the pulverized product of the gelled silicon compound. %.
  • the catalyst may be, for example, a catalyst that promotes cross-linking between the microporous particles.
  • the microporous particles As a chemical reaction for chemically bonding the microporous particles, it is preferable to use a dehydration condensation reaction of residual silanol groups contained in silica sol molecules. By promoting the reaction between the hydroxyl groups of the silanol groups with the catalyst, it is possible to form a continuous film that hardens the pore structure in a short time.
  • the catalyst include photoactivated catalysts and thermally activated catalysts. According to the photoactive catalyst, for example, in the void layer forming step, the microporous particles can be chemically bonded (for example, cross-linked) without heating.
  • a substance that generates a catalyst may be used.
  • a substance that generates a catalyst with light photocatalyst generator
  • a catalyst with heat may be used. You may use the substance (thermal catalyst generating agent) which generate
  • the photocatalyst generator is not particularly limited, but examples thereof include photobase generators (substances that generate basic catalysts by light irradiation), photoacid generators (substances that generate acidic catalysts by light irradiation), and the like. , a photobase generator is preferred.
  • photobase generator examples include 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, trade name WPBG-018), (E)-1-[3-(2- Hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, trade name WPBG-027), 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl imidazole carboxy rate (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, trade name WPBG-140), 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate (trade name WPBG-165), 1,2-diisopropyl- 3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate (trade name WPBG-
  • the photoacid generator include aromatic sulfonium salts (trade name SP-170: ADEKA), triarylsulfonium salts (trade name CPI101A: San-Apro Co.), aromatic iodonium salts (trade name Irgacure250: Ciba Japan company), etc.
  • the catalyst that chemically bonds the microporous particles together is not limited to the photoactive catalyst and the photocatalyst generator, and may be, for example, a thermally active catalyst or a thermal catalyst generator.
  • the catalyst for chemically bonding the microporous particles examples include base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide, and acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid. Among these, base catalysts are preferred.
  • the catalyst or catalyst-generating agent that chemically bonds the microporous particles together is used, for example, by adding it to the sol particle liquid (e.g., suspension) containing the pulverized material (microporous particles) immediately before coating. , or as a mixed solution in which the catalyst or catalyst generator is mixed with a solvent.
  • the mixed liquid is, for example, a coating liquid directly added to and dissolved in the sol particle liquid, a solution in which the catalyst or catalyst generator is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which the catalyst or catalyst generator is dispersed in a solvent. It's okay.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, buffer solutions, and the like.
  • the film appearance during film formation by coating can be improved. It becomes possible.
  • the amount of the high boiling point solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 0.8 times, 0.1 to 0.5 times, particularly 0 times the solid content of the microporous particle-containing liquid. 0.15 times to 0.4 times the amount.
  • the high-boiling solvent examples include, but are not limited to, dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), ⁇ - butyl lactone (GBL), ethylene glycol ethyl ether (EGEE), and the like.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • GBL ⁇ - butyl lactone
  • EGEE ethylene glycol ethyl ether
  • a solvent having a boiling point of 110° C. or higher is preferable, and the solvent is not limited to the above specific examples. It is believed that the high boiling point solvent acts as a leveling agent during film formation in which particles are formed side by side. It is preferable to use the high boiling point solvent also during gel synthesis
  • nanoparticles surface-modified with the compound having surface orientation are added to the produced gel pulverized product-containing liquid, and this can be used for producing the void layer of the present invention.
  • the nanoparticles are added at a ratio of, for example, 10 to 50% by mass, 15 to 40% by mass, or 20 to 30% by mass with respect to the skeleton component of the void layer. Just add it.
  • the pulverized gel product-containing liquid used for producing the void layer of the present invention contains nanoparticles surface-modified with the compound having surface orientation.
  • the nanoparticles surface-modified with the compound having surface orientation can be added to the pulverized gel-containing liquid after the pulverized gel-containing liquid is produced, for example, as described above.
  • the method for producing a void layer of the present invention includes, for example, a precursor forming step of forming a precursor of the void layer using the pulverized gel product-containing liquid of the present invention, and the pulverized gel contained in the precursor. and a bonding step of chemically bonding the pulverized materials of the substance-containing liquid to each other.
  • the precursor can also be called a coating film, for example.
  • a porous structure is formed that has the same function as an air layer.
  • the reason for this is, for example, presumed as follows, but the present invention is not limited to this presumption.
  • the void layer of the present invention is a silicone porous body will be described as an example.
  • the liquid containing pulverized gel of the present invention used in the method for producing a porous silicone body contains the pulverized silicon compound gel
  • the three-dimensional structure of the gelled silica compound is dispersed in the three-dimensional basic structure. It is in a state of Therefore, in the method for producing a silicone porous body, for example, when the precursor (for example, coating film) is formed using the liquid containing the pulverized gel, the three-dimensional basic structure is deposited, and the three-dimensional basic structure is deposited. A void structure based on the structure is formed.
  • a new three-dimensional structure is formed from the pulverized material of the three-dimensional basic structure, which is different from the three-dimensional structure of the silicon compound gel.
  • the new three-dimensional structure is fixed because the pulverized materials are chemically bonded to each other. Therefore, the porous silicone body obtained by the method for producing a porous silicone body has a structure with voids, but can maintain sufficient strength and flexibility.
  • the porous layer (for example, silicone porous body) obtained by the present invention can be used for products in a wide range of fields, such as heat insulating materials, sound absorbing materials, optical members, ink image receiving layers, etc., as members utilizing the voids. Furthermore, laminated films with various functions can be produced.
  • liquid containing pulverized gel of the present invention can be used for the method for producing the porous layer of the present invention.
  • the liquid containing pulverized gel of the present invention is applied onto the base material.
  • the pulverized gel product-containing liquid of the present invention is, for example, coated on a substrate, and after drying the coating film, the pulverized products are chemically bonded (for example, crosslinked) by the bonding step. , it is possible to continuously form a void layer having a film strength above a certain level.
  • the amount of the gel pulverized product-containing liquid applied to the base material is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the desired thickness of the void layer of the present invention.
  • the coating amount of the pulverized gel product-containing liquid on the substrate is per 1 m 2 of the area of the substrate, for example, the pulverized product 0.01-60000 ⁇ g, 0.1-5000 ⁇ g, 1-50 ⁇ g.
  • the preferable coating amount of the gel pulverized product-containing liquid is related to, for example, the concentration of the liquid, the coating method, etc., and it is difficult to define it unambiguously. preferably.
  • the coating amount is too large, for example, the possibility of drying in a drying oven before the solvent evaporates increases. As a result, the nano-pulverized sol particles settle and accumulate in the solvent, and the solvent dries before forming a void structure, which may hinder the formation of voids and greatly reduce the porosity. On the other hand, if the coating amount is too thin, there is a high risk of coating repellency due to unevenness of the base material, variations in hydrophilicity and hydrophobicity, and the like.
  • the precursor (coating film) of the porous body may be subjected to a drying treatment.
  • the drying process not only removes the solvent (solvent contained in the pulverized gel-containing liquid) in the precursor of the porous body, but also precipitates and deposits sol particles during the drying process to create voids.
  • the purpose is to form a structure.
  • the temperature of the drying treatment is, for example, 50 to 250° C., 60 to 150° C., 70 to 130° C.
  • the time of the drying treatment is, for example, 0.1 to 30 minutes, 0.2 to 10 minutes, 0 .3 to 3 minutes.
  • the drying treatment temperature and time lower and shorter ones are preferable in relation to, for example, continuous productivity and expression of high porosity. If the conditions are too severe, for example, when the base material is a resin film, the base material will be stretched in the drying oven by approaching the glass transition temperature of the base material, and immediately after coating, the film will be formed. Defects such as cracks may occur in the void structure. On the other hand, if the conditions are too loose, for example, it contains residual solvent at the timing of leaving the drying oven, so when it rubs with the roll in the next process, there is a possibility that defects in appearance such as scratches will occur. be.
  • the drying treatment may be, for example, natural drying, drying by heating, or drying under reduced pressure.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, general heating means can be used.
  • the heating means include a hot air blower, a heating roll, and a far-infrared heater. Among them, it is preferable to use heat drying when continuous industrial production is assumed.
  • the solvent to be used a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to volatilization of the solvent during drying and the resulting cracking of the porous layer (said silicone porous body).
  • the solvent include, but are not limited to, lower alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), hexane, and perfluorohexane.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resin substrates, glass substrates, inorganic substrates typified by silicon, plastics molded from thermosetting resins, elements such as semiconductors, Carbon fiber-based materials such as carbon nanotubes are preferably used, but are not limited to these.
  • examples of the form of the substrate include a film and a plate.
  • examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (COP), triacetylcellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), and polyethylene (PE). , polypropylene (PP), and the like.
  • the bonding step is a step of chemically bonding the pulverized materials contained in the precursor (coating film) of the porous body.
  • the bonding step for example, the three-dimensional structure of the pulverized material in the precursor of the porous body is fixed.
  • high-temperature treatment at 200° C. or higher induces dehydration condensation of silanol groups and formation of siloxane bonds.
  • the bonding step of the present invention by reacting various additives that catalyze the dehydration condensation reaction, for example, when the base material is a resin film, the temperature is reduced to about 100° C. without causing damage to the base material. With a relatively low drying temperature and a short treatment time of less than several minutes, the void structure can be continuously formed and fixed.
  • the chemical bonding method is not particularly limited, and can be determined as appropriate, for example, according to the type of gel (eg, silicon compound gel).
  • the chemical bonding can be performed, for example, by chemical cross-linking between the pulverized products.
  • inorganic particles such as titanium oxide are added to the pulverized product.
  • chemical cross-linking between the inorganic particles and the pulverized material may be considered.
  • a biocatalyst such as an enzyme
  • a site other than the catalytic active site and the pulverized product may be chemically crosslinked. Therefore, the present invention can be applied to, but not limited to, an organic-inorganic hybrid pore layer, a host-guest pore layer, and the like, in addition to the pore layer formed by the sol particles.
  • the bonding step can be carried out, for example, by a chemical reaction in the presence of a catalyst, depending on the type of pulverized gel (eg, silicon compound gel).
  • a catalyst depending on the type of pulverized gel (eg, silicon compound gel).
  • the chemical reaction in the present invention it is preferable to use a dehydration condensation reaction of residual silanol groups contained in the pulverized silicon compound gel.
  • the catalyst include, but are not limited to, basic catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide, and acid catalysts such as hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid.
  • the catalyst for the dehydration condensation reaction is particularly preferably a base catalyst.
  • a photoacid-generating catalyst, a photobase-generating catalyst, or the like, which exhibits catalytic activity upon irradiation with light (for example, ultraviolet rays), can also be preferably used.
  • the photoacid-generating catalyst and the photobase-generating catalyst are not particularly limited, they are, for example, as described above.
  • the catalyst is preferably added to the sol particle liquid containing the pulverized material immediately before coating, or is preferably used as a mixture of the catalyst and a solvent.
  • the mixed liquid may be, for example, a coating liquid directly added to and dissolved in the sol particle liquid, a solution in which the catalyst is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which the catalyst is dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, buffer solutions, etc., as described above.
  • the gel-containing liquid of the present invention may further contain a cross-linking aid for indirectly bonding the pulverized gel particles together.
  • the cross-linking aid enters between the particles (the pulverized material), and the particles and the cross-linking aid interact or bond with each other, so that even particles that are somewhat distant from each other can be bonded together, It is possible to increase strength efficiently.
  • a multi-crosslinked silane monomer is preferable as the cross-linking aid.
  • the polycrosslinked silane monomer has, for example, 2 to 3 alkoxysilyl groups, and the chain length between the alkoxysilyl groups may be 1 to 10 carbon atoms, and an element other than carbon may also include
  • the crosslinking aid include bis(trimethoxysilyl)ethane, bis(triethoxysilyl)ethane, bis(trimethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)propane, bis (trimethoxysilyl)propane, bis(triethoxysilyl)butane, bis(trimethoxysilyl)butane, bis(triethoxysilyl)pentane, bis(trimethoxysilyl)pentane, bis(triethoxysilyl)hexane, bis(tri methoxysilyl)hexane, bis(trimethoxysilyl)-N-butyl
  • the chemical reaction in the presence of the catalyst includes, for example, light irradiation or heating of the coating film containing the catalyst or catalyst generator previously added to the pulverized gel-containing liquid, or , light irradiation or heating after spraying the catalyst, or light irradiation or heating while spraying the catalyst or catalyst generator.
  • the catalyst is a photoactive catalyst
  • the microporous particles can be chemically bonded to each other by light irradiation to form the silicone porous material.
  • the microporous particles can be chemically bonded to each other by heating to form the silicone porous body.
  • the light irradiation amount (energy) in the light irradiation is not particularly limited, but is, for example, 200 to 800 mJ/cm 2 , 250 to 600 mJ/cm 2 , or 300 to 400 mJ/cm 2 in terms of @360 nm. From the viewpoint of preventing insufficient effect due to insufficient irradiation amount and insufficient decomposition due to light absorption of the catalyst generator, an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 or more is preferable. In addition, from the viewpoint of preventing damage to the substrate under the void layer and generation of thermal wrinkles, an integrated amount of light of 800 mJ/cm 2 or less is preferable.
  • the wavelength of light in the light irradiation is not particularly limited, but is, for example, 200 to 500 nm and 300 to 450 nm.
  • the light irradiation time in the light irradiation is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 30 minutes, 0.2 to 10 minutes, or 0.3 to 3 minutes.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, and the heating temperature is, for example, 50 to 250° C., 60 to 150° C., or 70 to 130° C., and the heating time is, for example, 0.1 to 30 minutes. 0.2 to 10 minutes, 0.3 to 3 minutes.
  • a solvent having a low surface tension is preferable for the purpose of suppressing the generation of shrinkage stress due to volatilization of the solvent during drying and the resulting cracking phenomenon of the void layer.
  • examples include, but are not limited to, lower alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), hexane, and perfluorohexane.
  • the porous layer (for example, silicone porous body) of the present invention can be produced.
  • the method for producing the void layer of the present invention is not limited to the above.
  • the void layer of the present invention which is a silicone porous material, may be hereinafter referred to as "the porous silicone material of the present invention”.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes, for example, an adhesive layer producing step of producing the adhesive layer by the method for producing an adhesive layer of the present invention; and a bonding step of bonding to the void layer.
  • the method for producing the adhesive layer of the present invention includes, for example, as described above, an adhesive coating liquid applying step of applying the adhesive coating liquid of the present invention to a substrate; and a heat drying step of heat-drying the substrate coated with the adhesive coating liquid.
  • an adhesive coating liquid applying step of applying the adhesive coating liquid of the present invention to a substrate for example, by laminating the pressure-sensitive adhesive layer side of a pressure-sensitive adhesive tape or the like in which the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is laminated on a base material, onto the porous layer of the present invention, the porous layer of the present invention can be obtained.
  • the adhesive layer may be formed thereon.
  • the substrate such as the pressure-sensitive adhesive tape may be left attached as it is, or may be separated from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness can be significantly reduced, and the thickness of the device or the like can be greatly reduced. You can control the increase.
  • the terms "adhesive" and “adhesive layer” mean, for example, an agent or layer intended for removability from adherends.
  • adherend means, for example, an agent or layer that does not presuppose re-peeling of the adherend.
  • the "adhesive” and the “adhesive” cannot always be clearly distinguished, and the “adhesive layer” and the “adhesive layer” cannot always be clearly distinguished.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be produced using the pressure-sensitive adhesive coating liquid of the present invention, as described above.
  • the adhesive coating liquid of the present invention comprises a (meth)acrylic polymer, a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, an isocyanate cross-linking agent, It can be produced by the method for producing a pressure-sensitive adhesive coating liquid of the present invention, which includes a mixing step of mixing with an organic peroxide.
  • the adhesive layer manufacturing process can be performed, for example, as follows. First, as described above, in a mixing step of mixing a (meth)acrylic polymer, a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, an isocyanate cross-linking agent, and an organic peroxide, , to produce the pressure-sensitive adhesive coating liquid of the present invention. At this time, the adhesive coating liquid of the present invention contains the (meth)acrylic polymer, the monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, the isocyanate cross-linking agent, and When other ingredients other than the organic peroxide are included, the other ingredients may also be mixed together.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive coating liquid of the present invention may or may not include steps other than the mixing step. It is also possible to simply mix all the components of the pressure-sensitive adhesive coating solution.
  • the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a substrate such as a film.
  • the base material include thermoplastic resin base materials, glass base materials, inorganic substrates typified by silicon, plastics molded from thermosetting resins, devices such as semiconductors, and carbon nanotubes. Although a carbon fiber-based material or the like can be preferably used, it is not limited to these.
  • the form of the substrate include a film and a plate.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene terephthalate (PET), acrylic, cellulose acetate propionate (CAP), cycloolefin polymer (COP), triacetylcellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), and polyethylene (PE). , polypropylene (PP), and the like.
  • the coating thickness of the adhesive coating liquid is not particularly limited, but for example, the thickness of the adhesive layer after drying becomes a predetermined thickness. It should be adjusted accordingly. Although the thickness of the adhesive layer after drying is not particularly limited, it is, for example, as described later.
  • the base material to which the adhesive coating liquid has been applied is heated and dried (heat drying step).
  • the temperature for heat drying is not particularly limited, but may be, for example, 50° C. or higher, 80° C. or higher, 100° C. or higher, or 155° C. or higher, for example, 200° C. or lower, 180° C. or lower. , or 160° C. or lower.
  • the heat-drying time is not particularly limited, but may be, for example, 1 minute or longer, 2 minutes or longer, or 3 minutes or longer. There may be.
  • the (meth)acrylic polymer, the monomer having one or two reactive double bonds in one molecule, and the isocyanate-based cross-linking agent undergo a cross-linking reaction and graft polymerization. happens.
  • the amount of the semi-high molecular weight polymer present in the pressure-sensitive adhesive coating solution is reduced, and the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention penetrates into the voids of the void layer. become difficult.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be produced.
  • the adhesive layer is laminated to the void layer (lamination step).
  • This method is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the void layer of the present invention by laminating it thereon. As described above, the laminate of the present invention can be produced.
  • a heating step of heating the adhesive layer and the void layer may be further performed after the bonding step.
  • this heating process may be referred to as an "aging process".
  • the heating temperature is not particularly limited. or less, or 55° C. or less.
  • the heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 minute or longer, 10 minutes or longer, 60 minutes or longer, or 1800 minutes or longer. It may be below.
  • the intermediate layer is formed by coalescence of the void layer and the adhesive layer. Then, for example, as described above, the intermediate layer serves as a stopper, and it is possible to suppress the decrease in void ratio due to filling the voids of the void layer with the adhesive.
  • the adhesive layer can protect the void layer from physical damage (particularly scratches).
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has excellent pressure resistance so that the void layer does not collapse even if the pressure-sensitive adhesive layer does not have a substrate (substrate-less) void layer-containing adhesive sheet. is not limited.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, or 12 to 25 ⁇ m.
  • the porous layer of the present invention thus obtained may be further laminated with another film (layer) to form a laminated structure containing the porous structure.
  • each constituent element may be laminated via, for example, the adhesive layer (adhesive or adhesive).
  • lamination may be performed by continuous processing using a long film (so-called roll to roll, etc.), and when the base material is a molded product, element, etc. may be laminated after batch processing.
  • FIG. 2 shows the process of laminating and winding a protective film after forming the porous layer (silicone porous body). may be used, or after coating and drying another functional film, the porous layer formed as described above may be laminated immediately before winding.
  • the illustrated film formation method is merely an example, and the present invention is not limited to these.
  • the base material may be the resin film described above.
  • the void layer of the present invention is obtained by forming the void layer on the substrate.
  • the void layer of the present invention can also be obtained by forming the void layer on the substrate and then laminating the void layer on the resin film described above in the description of the void layer of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of the steps in the method for producing a laminate of the present invention in which the void layer, the intermediate layer and the adhesive layer are laminated in the order described above on the substrate (resin film). , schematically shown.
  • the method for forming the void layer is a coating step of coating a substrate (resin film) 10 with a sol particle liquid 20'' of the pulverized product of the gel compound to form a coating film.
  • the method for producing a laminate of the present invention also includes, as described above, an adhesive layer for producing the adhesive layer by the method for producing an adhesive layer of the present invention. It includes an agent layer manufacturing step and a bonding step of bonding the pressure-sensitive adhesive layer to the void layer.
  • the method for producing the adhesive layer of the present invention comprises: an adhesive coating liquid applying step of applying the adhesive coating liquid of the present invention to a substrate; and a heat drying step of heat-drying the substrate coated with the agent coating liquid.
  • the chemical treatment step (crosslinking step) (3) corresponds to the “void layer forming step” for forming the void layer in the laminate of the present invention.
  • the intermediate layer forming step (5) corresponds to the heating step (aging step) described above.
  • the intermediate layer forming step (5) (hereinafter sometimes referred to as the “aging step”) is a step of improving the strength of the void layer 20 (a cross-linking reaction step of causing a cross-linking reaction inside the void layer 20).
  • the lamination step (4) may be, for example, lamination of an adhesive tape having an adhesive layer on a base material.
  • the base material on which the adhesive coating liquid is applied is not shown. It may be removed or left as it is on the adhesive layer 30 .
  • a laminated film in which the void layer 21, the intermediate layer 22, and the adhesive layer 30 are laminated in the above order on the resin film 10 is produced.
  • the intermediate layer forming step (5) may be omitted, and the laminate of the present invention to be produced may not include an intermediate layer.
  • the method for manufacturing the laminate of the present invention may or may not include steps other than those described with reference to FIG. 1 as appropriate.
  • the coating method of the sol particle liquid 20'' is not particularly limited, and a general coating method can be adopted.
  • the coating method include slot die method, reverse gravure coating method, micro gravure coating method (micro gravure coating method), dip coating method (dip coating method), spin coating method, brush coating method, roll coating method, and flexographic printing. method, wire bar coating method, spray coating method, extrusion coating method, curtain coating method, reverse coating method and the like.
  • the extrusion coating method, the curtain coating method, the roll coating method, the micro gravure coating method, and the like are preferable from the viewpoint of productivity, smoothness of the coating film, and the like.
  • the coating amount of the sol particle liquid 20 ′′ is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, so that the thickness of the void layer 20 is appropriate.
  • the thickness of the void layer 21 is not particularly limited, and is, for example, as described above.
  • the sol particle liquid 20'' is dried (that is, the dispersion medium contained in the sol particle liquid 20'' is removed), and the dried coating film (void layer precursor) 20 is ' to form.
  • Conditions for the drying treatment are not particularly limited, and are as described above.
  • the coating film 20 containing the catalyst or the catalyst generator (for example, a photoactive catalyst, a photocatalyst generator, a thermally active catalyst, or a thermal catalyst generator) added before coating.
  • the catalyst or the catalyst generator for example, a photoactive catalyst, a photocatalyst generator, a thermally active catalyst, or a thermal catalyst generator
  • ' is irradiated with light or heated to chemically bond (for example, cross-link) the pulverized materials in the coating film 20 ′ to form the void layer 20 .
  • Light irradiation or heating conditions in the chemical treatment step (3) are not particularly limited and are as described above.
  • the adhesive layer of the present invention is separately manufactured by the adhesive layer manufacturing process.
  • the pressure-sensitive adhesive layer manufacturing step (the method for manufacturing the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention) is, for example, as described above.
  • the intermediate layer forming step (5) is, as described above, a heating step for heating the adhesive layer 30 and the void layer 20 after the bonding step (4).
  • the pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer (eg, (meth)acrylic polymer) and a cross-linking agent
  • the polymer may be cross-linked by the cross-linking agent in the heating step.
  • the heating step may also serve as a step of drying the adhesive, for example. Further, for example, the heating step may serve as the intermediate layer forming step (5).
  • the temperature of the heating step is not particularly limited, but is, for example, 70 to 160°C, 80 to 155°C, and 90 to 150°C.
  • the time for the heating step is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 minutes, 1 to 7 minutes, or 2 to 5 minutes.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a slot die coating apparatus and a method of forming the void layer using the same.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view, hatching is omitted for clarity.
  • each step in the method using this apparatus is performed while the base material 10 is conveyed in one direction by rollers.
  • the conveying speed is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 m/min, 3 to 50 m/min, 5 to 30 m/min.
  • the coating roll 102 performs the coating step (1) of coating the base material 10 with the sol particle liquid 20'', followed by the oven zone.
  • the drying process (2) is entered.
  • a pre-drying process is performed after the coating process (1) and prior to the drying process (2).
  • the preliminary drying step can be performed at room temperature without heating.
  • Heating means 111 is used in the drying step (2).
  • a hot air blower, a heating roll, a far-infrared heater, or the like can be appropriately used.
  • the drying step (2) may be divided into a plurality of steps, and the drying temperature may be increased in the later drying steps.
  • the chemical treatment process (3) is performed in the chemical treatment zone 120.
  • the chemical treatment step (3) for example, when the coating film 20 ′ after drying contains a photoactive catalyst, light is irradiated from lamps (light irradiation means) 121 arranged above and below the substrate 10 .
  • lamps (light irradiation means) 121 arranged above and below the substrate 10 .
  • a hot air blower heating means
  • This cross-linking treatment causes chemical bonding between the pulverized materials in the coating film 20 ′, and hardens and strengthens the void layer 20 .
  • the chemical treatment step (3) is performed after the drying step (2).
  • the drying step (2) may double as the chemical treatment step (3).
  • the chemical treatment step (3) may be further performed to further strengthen the chemical bonding between the pulverized products.
  • the pulverized materials are chemically Coupling may occur.
  • the bonding step (4) is performed in the adhesive layer coating zone 130a to bond the adhesive layer 30 onto the void layer 20 by the bonding means 131a.
  • the lamination step (4) may be, for example, lamination (pasting) of an adhesive tape or the like having the adhesive layer 30 on the substrate, as described above. Although not shown, the description may be removed by peeling from the adhesive layer 30 as described above, or may be left on the adhesive layer 30 as it is.
  • the intermediate layer forming step (aging step) (5) is performed in the intermediate layer forming zone (aging zone) 130 to react the void layer 20 and the adhesive layer 30 to form the intermediate layer 22 .
  • the void layer 20 undergoes a cross-linking reaction inside and becomes the void layer 21 with improved strength.
  • the intermediate layer forming step (aging step) (5) is performed, for example, by heating the void layer 20 and the adhesive layer 30 using hot air blowers (heating means) 131 arranged above and below the substrate 10. Also good.
  • the heating temperature, time, etc. are not particularly limited, they are, for example, as described above.
  • the laminate in which the void layer 21 is formed on the substrate 10 is wound up by the winding roll 105 .
  • the void layer 21 of the laminate is covered and protected with a protective sheet fed out from a roll 106 .
  • another layer formed of a long film may be laminated on the void layer 21 instead of the protective sheet.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a micro-gravure method (micro-gravure coating method) coating apparatus and a method of forming the void layer using the apparatus. Although this figure is a cross-sectional view, hatching is omitted for ease of viewing.
  • micro-gravure method micro-gravure coating method
  • each step in the method using this apparatus is performed while conveying the base material 10 in one direction by rollers, as in FIG.
  • the conveying speed is not particularly limited, and is, for example, 1 to 100 m/min, 3 to 50 m/min, 5 to 30 m/min.
  • the coating step (1) is performed to apply the sol particle liquid 20 ′′ to the base material 10 while feeding the base material 10 from the feed roller 201 and conveying it.
  • the sol particle liquid 20 ′′ is applied using a liquid reservoir 202 , a doctor (doctor knife) 203 and a micro gravure 204 as shown.
  • the sol particle liquid 20'' stored in the liquid reservoir 202 is adhered to the surface of the micro gravure 204, and the micro gravure 204 is applied to the substrate 10 while controlling the thickness to a predetermined thickness by the doctor 203. Coat the surface.
  • the microgravure 204 is an example, and the present invention is not limited to this, and any other coating means may be used.
  • the drying step (2) is performed. Specifically, as shown in the figure, the substrate 10 coated with the sol particle liquid 20'' is conveyed into the oven zone 210, and heated by the heating means 211 in the oven zone 210 to obtain the sol particle liquid 20'. 'Dry.
  • the heating means 211 may be the same as in FIG. 2, for example. Further, for example, by dividing the oven zone 210 into a plurality of sections, the drying step (2) may be divided into a plurality of steps, and the drying temperature may be increased in the later drying steps.
  • chemical treatment step (3) is performed in chemical treatment zone 220 .
  • the coating film 20 ′ after drying contains a photoactive catalyst
  • light is irradiated from lamps (light irradiation means) 221 arranged above and below the substrate 10 .
  • a hot air blower heating means
  • This cross-linking treatment causes chemical bonding between the pulverized materials in the coating film 20 ′ to form the void layer 20 .
  • the bonding step (4) is performed in the adhesive layer coating zone 230a to bond the adhesive layer 30 onto the void layer 20 by the bonding means 231a.
  • the lamination step (4) may be, for example, lamination (pasting) of an adhesive tape or the like having the adhesive layer 30 on the substrate, as described above. Although not shown, for example, the description may be peeled off from the adhesive layer 30 as described above, or may be left on the adhesive layer 30 as it is.
  • the intermediate layer forming step (aging step) (5) is performed in the intermediate layer forming zone (aging zone) 230 to react the void layer 20 and the adhesive layer 30 to form the intermediate layer 22 . Further, as described above, in this step, the void layer 20 becomes the void layer 21 with improved strength.
  • the intermediate layer forming step (aging step) (5) is performed, for example, by heating the void layer 20 and the adhesive layer 30 using hot air blowers (heating means) 231 arranged above and below the substrate 10. Also good. Although the heating temperature, time, etc. are not particularly limited, they are, for example, as described above.
  • the laminate film in which the void layer 21 is formed on the substrate 10 is wound up by the winding roll 251 .
  • other layers may be laminated on the laminated film.
  • another layer may be laminated on the laminated film.
  • the number of parts (relative amount used) of each substance is parts by mass (parts by weight) unless otherwise specified.
  • the storage elastic modulus of the adhesive layer at 23° C. was measured by the following measurement methods.
  • the storage modulus of the adhesive layer at 23° C. was measured by the following method. That is, first, a sheet (layer) was molded which was the same as the pressure-sensitive adhesive layer in each of the following reference examples, examples, and comparative examples, except that it had a sheet shape with a thickness of 2 mm. The sheet was matched with a parallel plate having a diameter of 25 mm and punched out to obtain a measurement sample. This measurement sample was attached to the chuck of the viscoelasticity measuring device ARES. Then, the storage modulus at 23° C. was measured by increasing the temperature from ⁇ 70° C. to 150° C. at a heating rate of 5° C./min while applying strain at a cycle of 1 Hz.
  • the polymer (acrylic polymer) is crosslinked by the crosslinking agent by heating and drying the coated adhesive to form a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure was not confirmed.
  • a substrate sample with a low refractive index layer is set in an ellipsometer (JA Woollam Japan Co., Ltd.: VASE), and the refractive index is measured under the conditions of a wavelength of 500 nm and an incident angle of 50 to 80 degrees, and the average value is the refractive index.
  • a prism coupler (manufactured by Metricon) is attached to the base material side of a laminate in which an adhesive is attached to an ultra-low refractive index layer.
  • the refractive index was calculated from the value of
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was obtained by measuring the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer at five points using a dial gauge and taking the average value.
  • the thickness of the intermediate layer is the value obtained by reading the thickness of the intermediate layer at two points on the SEM image, with the thickness portion of the intermediate layer having different contrast existing between the adhesive layer and the low refractive index layer in the SEM image. Average value.
  • the refractive index at a wavelength of 500 nm was measured by the method described above.
  • Morphology control step Water as a replacement solvent was poured onto the gel synthesized in the above-described steps (1) and (2) in the stainless steel vessel of 30 cm x 30 cm x 5 cm. Next, a cutting blade of a cutting jig was slowly inserted into the gel in the stainless steel container from above, and the gel was cut into rectangular parallelepipeds having a size of 1.5 cm ⁇ 2 cm ⁇ 5 cm.
  • a pressure-sensitive adhesive coating liquid was produced as follows. Furthermore, an adhesive layer was produced using the adhesive coating liquid.
  • Adhesive Coating Liquid For 100 parts of the solid content (all components other than the solvent) of the acrylic polymer solution produced as described above, an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.: trade name “Coronate L”, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct of) 0.15 parts, benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation: trade name “Niper BMT”) 1.0 parts, ⁇ -glycidoxypropyl methoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: trade name “KBM- 403”) and 8 parts of N-acryloylmorpholine to prepare an acrylic adhesive solution.
  • an isocyanate cross-linking agent manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.: trade name “Coronate L"
  • Trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct of 0.
  • the benzoyl peroxide corresponds to an organic peroxide.
  • the N-acryloylmorpholine (ACMO) corresponds to "a monomer having one or two reactive double bonds in one molecule”.
  • the N-acryloylmorpholine is a monomer having one reactive double bond per molecule.
  • the acrylic adhesive solution produced as described above was applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 ⁇ m) that had been subjected to silicone treatment, and the thickness of the adhesive layer after drying was It was applied so as to have a thickness of 10 ⁇ m and dried at 150° C. for 3 minutes to produce a pressure-sensitive adhesive layer of this reference example.
  • the storage elastic modulus G' of this adhesive layer at 23° C. was 1.3 ⁇ 10 5 .
  • a pressure-sensitive adhesive coating liquid was produced as follows. Furthermore, an adhesive layer was produced using the adhesive coating liquid.
  • Adhesive Coating Liquid For 100 parts of the solid content (all components other than the solvent) of the acrylic polymer solution produced as described above, an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.: trade name “Coronate L”, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct of) 0.15 parts, 0.25 parts of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Co., Ltd.: trade name “Niper BMT”), ⁇ -glycidoxypropyl methoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: trade name “KBM- 403'') was prepared into an acrylic adhesive solution containing 0.075 parts. That is, except that N-acryloylmorpholine was not added and the amount of benzoyl peroxide was changed, an acrylic adhesive solution was produced in the same manner as in "Preparation of adhesive coating liquid" in Reference
  • the acrylic adhesive solution produced as described above was applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 ⁇ m) that had been subjected to silicone treatment, and the thickness of the adhesive layer after drying was It was applied so as to have a thickness of 10 ⁇ m and dried at 150° C. for 3 minutes to produce a pressure-sensitive adhesive layer of this reference example. That is, the procedure was carried out in the same manner as in Reference Example 3 "Production of adhesive layer" except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution of this reference example (Reference Example 4) was used in place of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution of Reference Example 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of this reference example was produced by The storage elastic modulus G' of this adhesive layer at 23° C. was 1.3 ⁇ 10 5 .
  • Example 1 The coating solution for forming a void layer produced in Reference Example 1 was applied onto an acrylic base material and then dried to form a high void layer (void rate of 59% by volume) having a film thickness of about 850 nm. After performing UV irradiation (450 mJ/cm 2 ) from the high porosity layer surface, the 10 ⁇ m thick adhesive layer obtained in Reference Example 3 was laminated on the high porosity layer surface and aged at 50° C. for 30 hours. Thus, a laminate of the present invention was produced in which an adhesive layer was directly laminated on one side of the void layer.
  • the laminate of the present invention produced was placed in an oven at 60°C and 90% RH, and a heating and humidification durability test was conducted for 1000 hours. Then, the amount of change in refractive index before and after the heating and humidification durability test was measured and compared. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive layer was directly laminated on one side of the void layer in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive layer of Reference Example 4 was used instead of the pressure-sensitive adhesive layer of Reference Example 3. A laminate was produced. Furthermore, the produced laminate was subjected to a heating and humidifying durability test for 1000 hours in an oven at 60° C. and 90% RH in the same manner as the laminate of Example 1, and the amount of change in the refractive index before and after the heating and humidifying durability test was measured. and compared. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A void layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the ratio of MTMS and vinyltrimethoxysilane in the void layer-producing coating liquid of Reference Example 2 was changed to 97% by mass of MTMS and 3% by mass of vinyltrimethoxysilane.
  • a laminate was produced in which an adhesive layer was directly laminated on one side of the sheet. Furthermore, the produced laminate was subjected to a heating and humidifying durability test for 1000 hours in an oven at 60° C. and 90% RH in the same manner as the laminate of Example 1, and the amount of change in the refractive index before and after the heating and humidifying durability test was measured. and compared. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A void layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the ratio of MTMS and vinyltrimethoxysilane in the void layer-producing coating liquid of Reference Example 2 was changed to 90% by mass of MTMS and 10% by mass of vinyltrimethoxysilane.
  • a laminate was produced in which an adhesive layer was directly laminated on one side of the sheet. Furthermore, the produced laminate was subjected to a heating and humidifying durability test for 1000 hours in an oven at 60° C. and 90% RH in the same manner as the laminate of Example 1, and the amount of change in the refractive index before and after the heating and humidifying durability test was measured. and compared. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive layer was formed on one side of the void layer in the same manner as in Example 2, except that the void layer-producing coating liquid of Reference Example 1 was used in place of the void layer-producing coating liquid of Reference Example 2. Direct laminated laminates were produced. Furthermore, the produced laminate was subjected to a heating and humidifying durability test for 1000 hours in an oven at 60° C. and 90% RH in the same manner as the laminate of Example 1, and the amount of change in the refractive index before and after the heating and humidifying durability test was measured. and compared. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A void layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the ratio of MTMS and vinyltrimethoxysilane in the void layer-producing coating liquid of Reference Example 2 was changed to 50% by mass of MTMS and 50% by mass of vinyltrimethoxysilane.
  • a laminate was produced in which an adhesive layer was directly laminated on one side of the sheet. Furthermore, the produced laminate was subjected to a heating and humidifying durability test for 1000 hours in an oven at 60° C. and 90% RH in the same manner as the laminate of Example 1, and the amount of change in the refractive index before and after the heating and humidifying durability test was measured. and compared. Table 1 shows the results.
  • void residual ratio before and after durability test is the porosity (volume%) of the pore layer after the heating and humidification durability test, and the porosity (volume%) of the pore layer before the heating and humidification durability test. ).
  • the "introduced double bond” represents the content (% by mass) of vinyltrimethoxysilane with respect to the total mass of MTMS and vinyltrimethoxysilane in the void layer-forming coating liquid.
  • the porosity of the void layer was as high as 52 vol% or more in both the laminates of Examples and Comparative Examples, and as a result, the refractive index of the void layer was 1. 0.20 or less.
  • all the laminates of Examples had a high void ratio of the void layer, and as a result, the refractive index of the void layer maintained a low numerical value of 1.21 or less.
  • the void residual ratio of the void layer was low after the heating and humidification durability test, and as a result, the refractive index of the void layer increased.
  • the optical device of the present invention is not particularly limited, and includes an image display device, a lighting device, and the like.
  • the image display device include a liquid crystal display, an organic EL display, a micro LED display, and the like.
  • the lighting device include organic EL lighting.
  • the applications of the void layer and laminate of the present invention are not limited to the optical member and optical device of the present invention, and they can be used in a wide range of applications.

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Abstract

本発明は、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層を提供することを目的とする。　前記目的を達成するために、本発明の空隙層は、粒子同士を化学的に結合させて形成された空隙層であって、前記空隙層の空隙率が３５体積％以上であり、前記粒子は、無機化合物に有機基が結合した無機有機複合体粒子であり、前記有機基は、直鎖または分枝アルキル基であるＲ１基と、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基とを含み、Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率が、１～３０モル％であることを特徴とする。

Description

空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置
　本発明は、空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置に関する。
　光学デバイスにおいては、例えば、全反射層として、低屈折率である空気層が利用されている。具体的には、例えば、液晶デバイスにおける各光学フィルム部材（例えば、導光板と反射板）は、空気層を介して積層される。しかしながら、各部材間が空気層により隔てられていると、特に部材が大型である場合等は、部材のたわみ等の問題が起こるおそれがある。また、デバイスの薄型化のトレンドにより、各部材の一体化が望まれている。このため、各部材を、空気層を介さずに粘接着剤で一体化させることが行われている（例えば特許文献１）。しかし、全反射の役割を果たす空気層が無くなると、光漏れなど光学特性が低下してしまうおそれがある。
　そこで、空気層に代えて低屈折率層を用いることが提案されている。例えば、特許文献２では、導光板と反射板との間に導光板よりも低屈折率である層を挿入した構造が記載されている。低屈折率層としては、例えば、屈折率をなるべく空気に近い低屈折率とするために、空隙を有する空隙層が用いられる。
　さらに、空隙層をデバイス中に導入するために、粘接着剤層との一体構成も提案されている（特許文献３）。
特開２０１２－１５６０８２号公報 特開平１０－６２６２６号公報 特開２０１４－４６５１８号公報
　空隙層は、例えば、粘接着剤層を介して他の層と積層させて用いる。しかしながら、空隙層と粘接着剤層とを積層させると、前記空隙層の空隙内部に、前記粘接着剤層を構成する粘着剤または接着剤が浸透して前記空隙が埋まり、それにより空隙層の空隙率が低下して屈折率が上昇してしまうおそれがある。そして、前記空隙層の空隙率が高いほど、前記粘着剤または接着剤が浸透しやすくなる。また、高温の環境下では、前記粘着剤または接着剤の分子運動（弾性率低下）により、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなる。高湿度の環境下では、前記粘着剤または接着剤の吸水により、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなる。
　前記空隙への前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制または防止するためには、前記粘着剤または接着剤として、なるべく弾性率が高い（硬い）ものを用いればよい。しかし、前記粘着剤または接着剤の弾性率が高い（硬い）と、粘着力または接着力が低下するおそれがある。逆に、前記粘着剤または接着剤の弾性率が低い（柔らかい）と、高い粘着力または接着力が得られやすいが、前記粘着剤または接着剤が前記空隙に浸透しやすくなるおそれがある。
　前記空隙への前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制または防止するためには、例えば、前記空隙層上に前記粘着剤または接着剤の浸透を抑制可能な層（浸透抑制層）を、前記粘着剤または接着剤以外の物質を用いて形成することも考えられる。しかしながら、その場合、前記空隙層の形成工程とは別に前記浸透抑制層の形成工程が必要となるため、製造工程の増加につながる。
　このような理由により、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層が必要である。
　そこで、本発明は、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置の提供を目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の空隙層は、
　粒子同士を化学的に結合させて形成された空隙層であって、
　前記空隙層の空隙率が３５体積％以上であり、
　前記粒子は、無機化合物に有機基が結合した無機有機複合体粒子であり、
　前記有機基は、直鎖または分枝アルキル基であるＲ１基と、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基とを含み、
Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率が、１～３０モル％であることを特徴とする。
　本発明の積層体は、前記本発明の空隙層と、前記空隙層の片面または両面に直接積層された粘接着剤層と、を含むことを特徴とする。
　本発明の空隙層の製造方法は、前記粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、塗工した前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする、前記本発明の空隙層の製造方法である。
　本発明の光学部材は、前記本発明の積層体を含む光学部材である。
　本発明の光学装置は、前記本発明の光学部材を含む光学装置である。
　本発明によれば、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置を提供することができる。
図１は、本発明において、樹脂フィルム１０上に、空隙層２１、中間層２２および粘接着層３０が積層された本発明の積層体を形成する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。 図２は、ロール状である積層フィルム（積層フィルムロール）の製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の一例とを模式的に示す図である。 図３は、積層フィルムロールの製造方法における工程の一部と、それに用いる装置の別の一例とを模式的に示す図である。
　つぎに、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。
　本発明の空隙層は、例えば、前記Ｒ１基が、炭素数１～６の直鎖または分枝アルキル基であってもよい。
　本発明の空隙層における前記Ｒ２基において、前記炭素－炭素不飽和結合は、例えば、１つのＲ２基中において１つでも複数でもよい。前記炭素－炭素不飽和結合は、例えば、炭素－炭素二重結合でもよいし、炭素－炭素三重結合でもよい。前記炭素－炭素不飽和結合が複数の場合は、前記炭素－炭素不飽和結合は、例えば、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合のいずれか一方でもよいし、両方でもよい。
　本発明の空隙層は、例えば、前記Ｒ２基が、下記化学式（Ｒ２）で表される基であってもよい。
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 　前記化学式（Ｒ２）において、
　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子または直鎖もしくは分枝アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ２４は、直鎖もしくは分枝アルキレン基、オキシカルボニル基、エーテル基、または直鎖もしくは分枝アルキレンオキシカルボニル基であるか、または存在しない。なお、「オキシカルボニル基」は、カルボキシ基「－ＣＯＯＨ」の水素原子を結合手（単結合）に置き換えた原子団である「－ＣＯＯ－」をいう。例えば、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２がメチル基であり、Ｒ２３が水素原子であり、Ｒ２４がオキシカルボニル基であると、Ｒ２は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－」となる。また、「直鎖もしくは分枝アルキレンオキシカルボニル基」は、カルボキシ基「－ＣＯＯＨ」の水素原子を直鎖もしくは分枝アルキレン基に置き換えた原子団である「－ＣＯＯ－Ｌ－」（Ｌは、直鎖もしくは分枝アルキレン基）をいう。例えば、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２がメチル基であり、Ｒ２３が水素原子であり、Ｒ２４がトリメチレンオキシカルボニル基（直鎖もしくは分枝アルキレンオキシカルボニル基の一種）であると、Ｒ２は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－」となる。
　本発明の空隙層は、例えば、
　前記化学式（Ｒ２）において、
　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ２４は、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝アルキレン基、オキシカルボニル基、エーテル基、または炭素数１～７の直鎖もしくは分枝アルキレンオキシカルボニル基であるか、または存在しない、空隙層であってもよい。
　本発明の空隙層は、例えば、前記Ｒ２基が、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）１－６－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）１－６－、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－であってもよい。ただし、「－（ＣＨ２）１－６－」は、メチレン基の数が１～６のいずれかである直鎖アルキレン基を表し、すなわち、メチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、またはヘキサメチレン基であることを意味する。
　本発明の空隙層は、例えば、前記粒子における前記無機化合物が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの骨格原子を含んでいてもよい。
　本発明の空隙層は、例えば、シリコーン多孔体であってもよい。ここで「シリコーン多孔体」はシロキサン結合を含む高分子多孔体のことであり、例えばシルセスキオキサンを構成単位として含む多孔体を含む。
　本発明の空隙層は、例えば、屈折率が１．２５以下であってもよい。
　本発明の積層体は、例えば、前記空隙層と前記粘接着剤層との間に中間層が存在し、前記中間層は、前記空隙層と前記粘接着剤層との合一によって形成された層であってもよい。
　本発明の積層体において、例えば、前記粘接着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘接着剤塗工液から形成され、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３～１０重量％、（メタ）アクリル酸０．５～５重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５～２重量％、およびアルキル（メタ）アクリレート８３～９６．４５重量％を重合させて得られる重量平均分子量が１５０万～２８０万の（メタ）アクリル系ポリマーであってもよい。
　本発明の積層体において、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、架橋剤で架橋された（メタ）アクリル系ポリマーを含んでいてもよい。
　本発明の積層体において、例えば、
　前記粘接着剤層は、
　（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、イソシアネート系架橋剤と、有機過酸化物とを含む粘接着剤塗工液を準備する粘接着剤塗工液準備工程と、
　前記粘接着剤塗工液を基材に塗布する粘接着剤塗工液塗布工程と、
　前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、
を含む方法によって形成される層であってもよい。
　本発明の積層体において、例えば、前記反応性二重結合を１つ又は２つ有するモノマーが複素環含有アクリレートであってもよい。
　本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率が１．０×１０５以上であってもよい。
　本発明の積層体は、例えば、温度６０℃かつ相対湿度９０％で１０００時間保持する加熱加湿耐久性試験後に、屈折率が１．２５以下であってもよい。
　前記本発明の積層体は、前述のとおり前記本発明の空隙層を用いることで、例えば、特に長期での加熱加湿耐久性試験下でも、粘接着剤層の空隙層への著しい浸透を抑制することができる。
　前記本発明の積層体において、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立できる理由（メカニズム）は、例えば、以下のように考えられる。
　まず、前記空隙層における前記粒子が、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基（例えばビニル基）を含んでいると、Ｒ２基どうしが立体障害および静電反発を起こす。そのＲ２基どうしの立体障害および静電反発により、前記粒子が前記空隙層の合成溶媒を取り込んでゲル化（骨格形成）する際に、より分子間距離を広げたゲル構造体を形成することになる。このため、前記空隙層の骨格から前記合成溶媒を除去した後の前記空隙層の空隙の径が大きくなる。さらに、前記粒子が堆積して空隙層を形成する際にも前記静電反発が作用し、空隙層中に含まれる空気の量が増加し、その結果、初期屈折率が低下する。また、加熱加湿条件下での粘接着剤層の吸湿、および、高温下での見かけの弾性率低下に起因した粘接着剤層の空隙への浸透による空隙層の屈折率の上昇は、粘接着剤層からのゾル成分が空隙層の空隙に浸透することで発生する。しかし、粘接着剤層中に含まれる浸透成分量は、粘接着剤層厚みが固定されれば一定量である。このため、空隙層自体の空隙率が増加すれば、加熱加湿耐久性試験後の空隙層全体に占める粘着剤により埋まった元空隙の割合は必然的に低下する。その結果、加熱加湿耐久性試験後の屈折率上昇が抑制される。ただし、これらの説明は例示であり、本発明をなんら限定しない。
　空隙層の空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくいという本発明の効果が得られやすくするためには、前記Ｒ２基の含有率は、大きすぎず、かつ小さすぎないことが好ましい。前記Ｒ２基の含有率が大きすぎない方が好ましい理由は、例えば、以下のように考えられる。まず、炭素－炭素不飽和結合を含む基である前記Ｒ２基が存在すると、その立体障害や静電反発により、空隙層の空隙の径が大きくなる傾向がある。したがって、前記Ｒ２基どうしの立体障害や静電反発が大きくなりすぎて分子間距離が広がりすぎることによって空隙一つ当たりの空隙径が大きくなりすぎることを防止するためには、前記Ｒ２基の含有率が大きすぎないことが好ましい。前記粒子の堆積時にできる空隙についても、同様の理由により、空隙一つ当たりの空隙径が大きくなりすぎることを防止するためには、前記Ｒ２基の含有率が大きすぎないことが好ましい。前記空隙層の空隙系が大きすぎると、前記粘接着剤層中の空隙径に適合した分子サイズを有する対象Ｍｗ（重量平均分子量）範囲が拡大し、その結果空隙に浸透可能なゾル成分が増加する。その結果として、前記空隙層の空隙が埋まりやすくなり屈折率が上昇してしまうおそれがあるため、これを防止するためには前記Ｒ２基の含有率が大きすぎないことが好ましい。ただし、これらの説明も例示であり、本発明をなんら限定しない。
　また、本発明の空隙層は、例えば、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでいてもよい。
　本発明の空隙層においては、例えば、前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシラン誘導体であり、前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が５～１７または５～１０のフルオロアルキル基を含んでいてもよい。前記フルオロアルキル基は、一部の水素のみがフッ素で置換されたアルキル基でもよいが、全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基（パーフルオロアルキル基）でもよい。
　本発明の空隙層は、例えば、前記ナノ粒子を、前記空隙層の骨格成分に対し、１０～５０質量％含んでいてもよい。
　本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記空隙層の形成とともに、前記ナノ粒子からなる層を前記空隙層内部に形成してもよい。
　本発明の空隙層が、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含むと、例えば、前記粘接着剤層が、さらに、前記空隙層に浸透しにくい。この理由（メカニズム）は、例えば、以下のように考えられる。まず、表面配向性を有する化合物（例えば、パーフルオロアルキルを有する化合物）の表面配向性（空気界面への移行性）を利用して、前記化合物で表面修飾したナノ粒子自体に表面配向性を付与する。ここで、表面配向性を有する化合物のみでは、空隙層の表面改質は出来るが、マクロな粘着剤の浸透を抑制するには不十分である。このため、ナノ粒子により空隙層の最表面の空隙を埋めて物理的に粘着剤または接着剤の浸透を抑制する。しかしながら、表面修飾をしないナノ粒子は、表面配向性が無いため、空隙層中に存在するだけで空隙層表面に配向せず、浸透抑制効果は出ない。前記ナノ粒子を、表面配向性を有する化合物により修飾することで、前記ナノ粒子が空隙層への表面配向性を有するようになる。これにより、前述のとおり、前記ナノ粒子が空隙層の最表面の空隙を埋めて物理的に粘着剤または接着剤の浸透を抑制する。すなわち、表面配向性を有する化合物で修飾したナノ粒子が、空隙層の最表面の空隙を埋めることで、前記最表面（表層）に粘着剤または接着剤の浸透抑制層が形成される。これにより、前述のとおり、別の浸透抑制層を形成する工程が不要であり、前記浸透抑制層の形成工程による製造工程の増加を避けることができる。ただし、これらのメカニズムは、単なる例示であり、本発明をなんら限定しない。本発明の空隙層を製造するためには、例えば、後述するように、表面配向性を有する化合物で修飾したナノ粒子を空隙層形成用の塗工液中に添加しておけばよい。
［１．空隙層、積層体、光学部材および光学装置］
　本発明の空隙層は、前述のとおり、粒子同士を化学的に結合させて形成された空隙層であって、前記空隙層の空隙率が３５体積％以上であり、前記粒子は、無機化合物に有機基が結合した無機有機複合体粒子であり、前記有機基は、直鎖または分枝アルキル基であるＲ１基と、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基とを含み、Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率が、１～３０モル％であることを特徴とする。また、本発明の積層体は、前述のとおり、前記本発明の空隙層と、前記空隙層の片面または両面に直接積層された粘接着剤層と、を含むことを特徴とする。なお、本発明において、前記粘接着剤層が前記空隙層に「直接積層され」は、例えば、前記粘接着剤層が前記空隙層に直接接触していてもよいし、前記粘接着剤層が、前記中間層を介して前記空隙層に積層されていてもよい。
　本発明の積層体は、温度６０℃かつ相対湿度９０％で１０００時間保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記空隙層の空隙残存率が、前記加熱加湿耐久性試験前の空隙に対し、例えば、７０体積％以上、８０体積％以上、または８３体積％以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、理想的には１００体積％であり、９９体積％以下、９８体積％以下、または９５体積％以下であってもよい。
　本発明の積層体が前記中間層を有する場合、例えば、温度６０℃かつ相対湿度９０％で１０００時間保持する加熱加湿耐久性試験後に、前記中間層の厚みの増加率が、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みを１００％とした時に、５００％以下であってもよい。前記加熱加湿耐久性試験後の前記中間層の厚みの増加率は、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みに対し、前記加熱加湿耐久性試験前の中間層の厚みを１００％とした時に、例えば、５００％以下、４００％以下、または３００％以下であってもよく、例えば、１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、または１５０％以上であってもよい。
　また、本発明の積層体は、前記加熱加湿耐久性試験後における前記空隙層の空隙残存率が、例えば、前記空隙層のみを前記加熱加湿耐久性試験に供した場合の空隙残存率の８０％以上、８５％以上、または８８％以上であってもよく、９９％以下、９８％以下、または９７％以下であってもよい。
　本発明においては、前記本発明の空隙層または前記本発明の積層体の光透過率が、８０％以上であってもよい。また、例えば、前記本発明の空隙層または前記本発明の積層体のヘイズが３％以下であってもよい。前記光透過率は、例えば、８２％以上、８４％以上、８６％以上、または８８％以上であってもよく、上限は、特に限定されないが、理想的には１００％であり、例えば、９５％以下、９２％以下、９１％以下、または９０％以下であってもよい。前記本発明の空隙層または前記本発明の積層体のヘイズの測定は、例えば、後述するヘイズの測定方法により行うことができる。また、前記光透過率は、波長５５０ｎｍの光の透過率であり、例えば、以下の測定方法により測定することができる。
（光透過率の測定方法）
　分光光度計Ｕ－４１００（株式会社日立製作所の商品名）を用いて、前記積層体を、測定対象のサンプルとする。そして、空気の全光線透過率を１００％とした際の前記サンプルの全光線透過率（光透過率）を測定する。前記全光線透過率（光透過率）の値は、波長５５０ｎｍでの測定値をその値とする。
　本発明の積層体は、例えば、前記粘接着層の粘着力または接着力が、例えば、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、または１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、５０Ｎ／２５ｍｍ以下、３０Ｎ／２５ｍｍ以下、１０Ｎ／２５ｍｍ以下、５Ｎ／２５ｍｍ以下、または３Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。該積層体をその他の層と貼り合わせをした際の取扱い時の剥がれのリスクという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が低すぎないことが好ましい。また、貼り直しの際のリワークという観点からは、前記粘接着層の粘着力または接着力が高すぎないことが好ましい。前記粘接着層の粘着力または接着力は、例えば、以下のようにして測定することができる。
（粘着力または接着力の測定方法）
　本発明の積層フィルム（樹脂フィルム基材上に、本発明の積層体が形成されたもの）を、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルをステンレス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、前記本発明の積層フィルムにおける、樹脂フィルムと反対側に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、粘着ピール強度、すなわち粘着力とする。また、接着力も同一の測定方法で測定できる。本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。
　本発明の積層体は、例えば、フィルム等の基材上に形成されていてもよい。前記フィルムは、例えば、樹脂フィルムであってもよい。なお、一般に、比較的厚みが小さいものを「フィルム」と呼び、比較的厚みが大きいものを「シート」と呼んで区別する場合があるが、本発明では、「フィルム」と「シート」とに特に区別はないものとする。
　前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
　本発明の光学部材は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の積層体を含む光学フィルムでもよい。
　本発明の光学装置（光学デバイス）は、特に限定されないが、例えば、画像表示装置でも照明装置でもよい。画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ等があげられる。照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明等があげられる。
［２．空隙層］
　以下、本発明の積層体における前記空隙層（以下、「本発明の空隙層」という場合がある。）について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層は、これに限定されない。
　本発明の空隙層は、例えば、空隙率が３５体積％以上であり、かつ、ピーク細孔径が５０ｎｍ以下であってもよい。ただし、これは例示であって、本発明の空隙層は、これに限定されない。
　前記空隙率は、例えば、３５体積％以上、３８体積％以上、または４０体積％以上であってもよく、９０体積％以下、８０体積％以下、または７５体積％以下であってもよい。前記本発明の空隙層は、例えば、空隙率が６０体積％以上の高空隙層であっても良い。
　前記空隙率は、例えば、下記の測定方法により測定することができる。
（空隙率の測定方法）
　空隙率の測定対象となる層が単一層で空隙を含んでいるだけならば、層の構成物質と空気との割合（体積比）は、定法（例えば重量および体積を測定して密度を算出する）により算出することが可能であるため、これにより、空隙率（体積％）を算出できる。また、屈折率と空隙率は相関関係があるため、例えば、層としての屈折率の値から空隙率を算出することもできる。具体的には、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より空隙率を算出する。
　本発明の空隙層は、例えば、後述するように、ゲル粉砕物（微細孔粒子）の化学結合により製造することができる。この場合、空隙層の空隙は、便宜上、下記（１）～（３）の３種類に分けることができる。
（１）原料ゲル自体（粒子内）が有する空隙
（２）ゲル粉砕物単位が有する空隙
（３）ゲル粉砕物の堆積により生じる粉砕物間の空隙
　前記（２）の空隙は、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等にかかわらず、前記ゲルを粉砕することにより生成された各粒子群を一つの塊（ブロック）とみなした際に、各ブロック内に形成されうる前記（１）とは別に粉砕時に形成される空隙である。また、前記（３）の空隙は、粉砕（例えば、メディアレス粉砕等）において、ゲル粉砕物（微細孔粒子）のサイズ、大きさ等が不ぞろいとなるために生じる空隙である。本発明の空隙層は、例えば、前記（１）～（３）の空隙を有することで、適切な空隙率およびピーク細孔径を有する。
　また、前記ピーク細孔径は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であってもよい。空隙層において、空隙率が高い状態でピーク細孔径が大きすぎると、光が散乱して不透明になる。また、本発明において、空隙層のピーク細孔径の下限値は特に限定されないが、ピーク細孔径が小さすぎると、空隙率を高くしにくくなるため、ピーク細孔径が小さすぎないことが好ましい。本発明において、ピーク細孔径は、例えば、下記の方法により測定することができる。
（ピーク細孔径の測定方法）
　細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP　MINI／マイクロトラックベル社の商品名）を用いて、窒素吸着によるBJHプロットおよびBETプロット、等温吸着線を算出した結果から、ピーク細孔径を算出する。
　また、本発明の空隙層は、前述のとおり、粒子同士を化学的に結合させて形成された空隙層である。前記粒子は、前述のとおり、無機化合物に有機基が結合した無機有機複合体粒子であり、前記有機基は、直鎖または分枝アルキル基であるＲ１基と、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基とを含み、Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率が、１～３０モル％である。前記粒子に前記Ｒ１基およびＲ２基を含有させる方法については、後に詳述する。
　また、本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでいてもよい。前記ナノ粒子については、後に詳述する。本発明の空隙層は、前記ナノ粒子を、前記空隙層の骨格成分に対し、例えば１０～５０質量％、１５～４０質量％、または２０～３０質量％含んでいてもよい。なお、本発明の空隙層において「骨格成分」は、空気以外で本発明の空隙層を形成している成分のうち最も質量が多い成分のことをいう。本発明の空隙層における「骨格成分」は、本発明の空隙層がシリコーン多孔体である場合は、例えば、モノアルキル（トリメトキシ）シランの縮合生成物である。
　また、本発明の空隙層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であってもよく、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、または２０００ｎｍ以下であってもよい。
　本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を使用することで、前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造が形成されている。このように、本発明の空隙層は、前記多孔体ゲルから形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となったことで、空隙率が高いナノスケールの空隙層を形成することができる。また、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層がシリコーン多孔体である場合、例えば、ケイ素化合物ゲルのシロキサン結合官能基数を調整しつつ、前記粉砕物同士を化学的に結合する。また、前記空隙層の前駆体として新たな三次元構造が形成された後に、結合工程で化学結合（例えば、架橋）されるため、本発明の空隙層は、例えば、前記空隙層が機能性多孔体である場合、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。したがって、本発明によれば、容易且つ簡便に、空隙層を、様々な対象物に付与することができる。
　本発明の空隙層は、例えば、後述するように、多孔体ゲルの粉砕物を含み、前記粉砕物同士が化学的に結合している。本発明の空隙層において、前記粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、前記化学結合の具体例は、例えば、架橋結合等が挙げられる。なお、前記粉砕物同士を化学的に結合させる方法は、例えば、後述の空隙層の製造方法において、詳細に説明するとおりである。
　前記架橋結合は、例えば、シロキサン結合である。シロキサン結合は、例えば、以下に示す、Ｔ２の結合、Ｔ３の結合、Ｔ４の結合が例示できる。本発明のシリコーン多孔体がシロキサン結合を有する場合、例えば、いずれか一種の結合を有してもよいし、いずれか二種の結合を有してもよいし、三種全ての結合を有してもよい。前記シロキサン結合のうち、Ｔ２およびＴ３の比率が多いほど、可撓性に富み、ゲル本来の特性を期待できるが、膜強度が脆弱になる。一方で、前記シロキサン結合のうちＴ４比率が多いと、膜強度が発現しやすいが、空隙サイズが小さくなり、可撓性が脆くなる。このため、例えば、用途に応じて、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４比率を変えることが好ましい。
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　本発明の空隙層が前記シロキサン結合を有する場合、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の割合は、例えば、Ｔ２を「１」として相対的に表した場合、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４＝１：［１～１００］：［０～５０］、１：［１～８０］：［１～４０］、１：［５～６０］：［１～３０］である。
　また、本発明の空隙層は、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、前記シリコーン多孔体に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば、５０％未満、３０％以下、１５％以下、である。
　本発明の空隙層は、例えば、孔構造を有している。本発明において、孔の空隙サイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、前記長軸の直径を指すものとする。空孔サイズは、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍである。前記空隙サイズは、その下限が、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上であり、その上限が、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であり、その範囲が、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍである。空隙サイズは、空隙構造を用いる用途に応じて好ましい空隙サイズが決まるため、例えば、目的に応じて、所望の空隙サイズに調整する必要がある。空隙サイズは、例えば、以下の方法により評価できる。
（空隙層の断面ＳＥＭ観察）
　本発明において、空隙層の形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察および解析できる。具体的には、例えば、前記空隙層を、冷却下でＦＩＢ加工（加速電圧：３０ｋＶ）し、得られた断面サンプルについてＦＩＢ－ＳＥＭ（ＦＥＩ社製：商品名Ｈｅｌｉｏｓ　ＮａｎｏＬａｂ６００、加速電圧：１ｋＶ）により、観察倍率１００，０００倍にて断面電子像を得ることができる。
（空隙サイズの評価）
　本発明において、前記空隙サイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、細孔分布／比表面積測定装置（BELLSORP　MINI／マイクロトラックベル社の商品名）のキャピラリに、サンプル（本発明の空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、前記サンプルに窒素ガスを吸着させることで、ＢＥＴプロットおよびＢＪＨプロット、吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
　本発明の空隙層は、例えば、前述のように孔構造（多孔質構造）を有していてもよく、例えば、前記孔構造が連続した連泡構造体であってもよい。前記連泡構造体とは、例えば、前記空隙層において、三次元的に、孔構造が連なっていることを意味し、前記孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有する場合、これにより、バルク中に占める空隙率を高めることが可能であるが、中空シリカのような独泡粒子を使用する場合は、連泡構造を形成できない。これに対して、本発明の空隙層は、ゾル粒子（ゾルを形成する多孔体ゲルの粉砕物）が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（前記多孔体ゲルの粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で、前記樹状粒子が沈降・堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、本発明の空隙層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を有するモノリス構造を形成することが好ましい。前記モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造として存在する階層構造を指すものとする。前記モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。それらのモノリス構造を形成するには、例えば、まず、前記粉砕物に粉砕する前段階の前記多孔体ゲルにおいて、生成する空隙構造の細孔分布を制御することが重要である。また、例えば、前記多孔体ゲルを粉砕する際、前記粉砕物の粒度分布を、所望のサイズに制御することで、前記モノリス構造を形成させることができる。
　本発明の空隙層において、透明性を示すヘイズは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上であり、その上限が、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下であり、その範囲が、例えば、０．１～１０％、０．２～５％、０．３～３％である。
　前記ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
（ヘイズの評価）
　空隙層（本発明の空隙層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出を行う。
　　　　ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
　前記屈折率は、一般に、真空中の光の波面の伝達速度と、媒質内の伝播速度との比を、その媒質の屈折率という。本発明の空隙層の屈折率は、特に制限されず、その上限が、例えば、１．３以下、１．３未満、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下であり、その下限が、例えば、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上であり、その範囲が、例えば、１．０５以上１．３以下、１．０５以上１．３未満、１．０５以上１．２５以下、１．０６以上～１．２未満、１．０７以上～１．１５以下である。
　本発明において、前記屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。また、屈折率の測定方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法により測定できる。
（屈折率の評価）
　アクリルフィルムに空隙層（本発明の空隙層）を形成した後に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、これを粘着層でガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合する。前記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒インクで塗りつぶして、前記ガラス板の裏面で反射しないサンプルを調製する。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に前記サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０～８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とする。
　本発明の空隙層の厚みは、特に制限されず、その下限が、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、その上限が、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下であり、その範囲が、例えば、０．０５～１０００μｍ、０．１～１００μｍである。
　本発明の空隙層の形態は、特に制限されず、例えば、フィルム形状でもよいし、ブロック形状等でもよい。
　本発明の空隙層の製造方法は、特に制限されないが、例えば、後述する製造方法により製造することができる。
［３．Ｒ１基およびＲ２基］
　本発明の空隙層は、前述のとおり、粒子同士を化学的に結合させて形成された空隙層である。前記粒子は、前述のとおり、無機化合物に有機基が結合した無機有機複合体粒子であり、前記有機基は、直鎖または分枝アルキル基であるＲ１基と、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基とを含み、Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率が、１～３０モル％である。Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率は、例えば、３０モル％以下、２５モル％以下、または１０モル％以下であってもよく、例えば、１モル％以上、１．５モル％以上、１．８モル％以上、２モル％以上、または２．５モル％以上であってもよい。モル比率は、固体ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて、Ｒ１基由来のプロトンピークとＲ２基由来のプロトンピークの強度を比較することによって求めることができる。
　前記Ｒ１基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。前記Ｒ２基も、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
　前記粒子に前記Ｒ１基およびＲ２基を含有させる方法としては、例えば、前記粒子を製造する際の原料の一部または全部として、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物を用いればよい。また、例えば、前記原料の一部または全部として、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物に加え、またはこれに代えて、前記Ｒ１基を有する化合物と、前記Ｒ２基を有する化合物とを用いてもよい。前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの組み合わせが挙げられる。メチルトリメトキシシランが前記Ｒ１基としてメチル基を有し、かつ、ビニルトリメトキシシランが前記Ｒ２基としてビニル基を有する化合物である。前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物の組み合わせとしては、他に、例えば、メチルトリメトキシシランとアリルトリメトキシシランの組み合わせ、メチルトリメトキシシランと3-(アクリルオキシ)プロピルトリメトキシシランの組み合わせ、メチルトリエトキシシランとアリルトリメトキシシランの組み合わせ、メチルトリエトキシシランと3-(アクリルオキシ)プロピルトリメトキシシランの組み合わせ、メチルトリエトキシシランとビニルトリメトキシシランの組み合わせ、メチルトリメトキシシランとアリルトリエトキシシランの組み合わせ、メチルトリメトキシシランと3-(アクリルオキシ)プロピルトリエトキシシランの組み合わせ、メチルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランの組み合わせ等が挙げられる。前記Ｒ１基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。前記Ｒ２基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-(アクリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3-(アクリルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、トリメトキシ（7-オクテン-1-イル）シラン、3-[ジメトキシ（メチル）シリル]プロピルメタクリレート、3-（メトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、3-（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、3-[ジメトキシ（メチル）シリル]プロピルアクリレート、[ジメトキシ（メチル）シリル]メチルメタクリレート、（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート等が挙げられる。前記原料中における前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物、前記Ｒ１基を有する化合物、前記Ｒ２基を有する化合物の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記粒子中における前記Ｒ１基および前記Ｒ２基の含有率が好適になるように適宜設定すればよい。前記原料中における前記Ｒ２基を有する化合物の含有率は、特に限定されないが、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物の全質量に対し、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下であってもよく、例えば、１質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、または２質量％以上であってもよい。また、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物以外を含んでも良い。
［４．表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子］
　本発明の空隙層は、前述のとおり、表面配向性を有する化合物を含んでいてもよい。
　前記表面配向性を有する化合物は、例えば、フッ素原子数が５～１７または５～１０のフルオロアルキル基を含んでいてもよい。前記フルオロアルキル基は、一部の水素のみがフッ素で置換されたアルキル基でもよいが、全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基（パーフルオロアルキル基）でもよい。また、前記フルオロアルキル基は、例えば、その構造の一部にパーフルオロアルキル基を含むフルオロアルキル基でもよい。前記フルオロアルキル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２～１０の直鎖または分枝アルキル基があげられる。
　また、前述のとおり、例えば、前記表面配向性を有する化合物が、アルコキシシラン誘導体であり、前記アルコキシシラン誘導体は、フッ素原子数が５～１７または５～１０のフルオロアルキル基を含んでいてもよい。前記フルオロアルキル基は、一部の水素のみがフッ素で置換されたアルキル基でもよいが、全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基（パーフルオロアルキル基）でもよい。また、前記フルオロアルキル基は、例えば、その構造の一部にパーフルオロアルキル基を含むフルオロアルキル基でもよい。前記フルオロアルキル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、前述のとおり、例えば、炭素数が２～１０の直鎖または分枝アルキル基があげられる。
　前記アルコキシシラン誘導体は、例えば、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、またはテトラアルコキシシランの誘導体であってもよい。より具体的には、前記アルコキシシランの１分子中におけるアルコキシ基のうち１以上のアルキル基が、前記フルオロアルキル基に置き換わった誘導体でもよい。前記フルオロアルキル基におけるアルキル基としては、例えば前述のとおりである。また、前記アルコキシシラン誘導体の分子中において、アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっていないアルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数が１～４の直鎖または分枝アルキル基があげられ、例えば、メトキシ基等でもよい。前記アルコキシシラン誘導体としては、具体的には、例えば、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４，４－ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン等があげられる。また、前記アルコキシシラン誘導体は、１種類のみ用いてもよいが複数種類併用してもよい。
　また、前記表面配向性を有する化合物の例として、前記アルコキシシラン誘導体以外には、例えば、パーフルオロ基を有し、さらに末端にヒドロキシル基やスルホン酸ナトリウム基等の親水性部位と疎水性部位とを一つの構造中に含む界面活性剤等があげられる。
　前記ナノ粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ粒子でもよく、より具体的には、例えば、後述するようなケイ素化合物ゲルの粉砕物等であってもよい。前記ナノ粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば、体積平均粒子径が、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。なお、前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
　前記ナノ粒子を、前記表面配向性を有する化合物により修飾する方法は、特に限定されず、例えば、公知の方法等を適宜用いることができる。より具体的には、例えば、前記ナノ粒子および前記表面配向性を有する化合物を、液中で加熱し、反応させればよい。前記液における媒質（分散媒）は特に限定されず、例えば、水およびアルコールがあげられ、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記アルコールとしては、例えば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＩＢＡ（イソブチルアルコール）、エタノール、メタノール等が挙げられ、またＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やＭＥＫ（メチルエチルケトン）のような前記アルコール以外が含まれてもよい。前記反応の反応温度および反応時間も、特に限定されず、適宜設定可能である。
［５．粘接着剤塗工液］
　本発明の積層体において、前記粘接着剤層は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、イソシアネート系架橋剤と、有機過酸化物とを含む粘接着剤塗工液（以下「本発明の粘接着剤塗工液」ということがある。）を用いて形成することができる。本発明の粘接着剤塗工液は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーと、前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、前記イソシアネート系架橋剤と、前記有機過酸化物とを混合する混合工程を含む製造方法により製造することができる。本発明において、「粘着剤」と「接着剤」とは、後述するように、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、「粘接着剤」という場合は、特に断らない限り、「粘着剤」と「接着剤」との両方を含む。前記本発明の粘接着剤塗工液は、前述のとおり、（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、イソシアネート系架橋剤と、有機過酸化物とを含む。これ以外は、前記本発明の粘接着剤塗工液は、特に限定されないが、例えば、以下に例示するとおりである。
　前記本発明の粘接着剤塗工液は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３～１０重量％、重合性の官能基を有し、かつ(メタ)アクリル酸０．５～５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５～２重量％、および、アルキル（メタ）アクリレート８３～９６．４５重量％を含有してなる（メタ）アクリル系ポリマーであり、この（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いる。
　複素環含有アクリルモノマーとしては、例えば、重合性の官能基を有し、かつ複素環を有するものを特に制限なく用いることができる。重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等があげられる。これらのなかで、（メタ）アクリロイル基が好適である。複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等があげられる。複素環含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、Ｎ－アクリロイルモルホリンが好適である。なお、複素環含有アクリルモノマーは、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性のいずれの耐久性を向上させることができる。なお、以下において、Ｎ－アクリロイルモルホリンを「ＡＣＭＯ」ということがある。
　また、複素環含有アクリルモノマーは、粘着剤層の光学フィルムへの粘着力を向上できる点で好ましい。特に、ノルボルネン系樹脂等の環状ポリオレフィンに対する粘着力を向上させる点で好ましく、光学フィルムとして、環状ポリオレフィンを用いている場合に、好適である。
　複素環含有アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して３～１０重量％の割合で用いられる。複素環含有アクリルモノマーの割合は、例えば、４～９．５重量％または６～９重量％であってもよい。複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、薄型化した場合の耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着剤層の貼り合せ性を向上させる観点から、複素環含有アクリルモノマーの割合が前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、複素環含有アクリルモノマーの割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。
　(メタ)アクリル酸としては、特にアクリル酸が好ましい。
　(メタ)アクリル酸は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．５～５重量％の割合で用いられる。(メタ)アクリル酸の割合は、例えば、１～４．５重量％または１．５～４重量％であってもよい。(メタ)アクリル酸の割合は、粘着剤層（粘接着剤層）を薄型化した場合の耐熱性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、(メタ)アクリル酸の割合は、薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、(メタ)アクリル酸の割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適である。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０５～２重量％の割合で用いられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、０．０７５～１．５重量％または０．１～１重量％であってもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、粘着剤層（粘接着剤層）を薄型化した場合の耐熱性の観点から、前記範囲よりも少なくないことが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、粘着力の観点から、前記範囲よりも多くないことが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の平均炭素数が１～１２程度であってもよい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。これらの中でもアルキル基の炭素数１～９のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、８３～９６．４５重量％の割合で用いられる。アルキル（メタ）アクリレートは、通常、前記複素環含有アクリルモノマー、(メタ)アクリル酸およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの以外の残部である。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、前記モノマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、前記以外の任意モノマーを、モノマー全量の１０％以下の範囲で用いることができる。
　前記任意モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。窒素含有ビニルモノマーがあげられる。例えば、マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、３－（３－ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどがあげられる。
　さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
　さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
　本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、重量平均分子量が１５０万～２８０万であってもよい。前記重量平均分子量は、例えば、１７０万～２７０万または２００万～２５０万であってもよい。前記重量平均分子量は、粘着剤層を薄型化した場合の耐熱性、耐湿性の観点から、前記範囲よりも小さくないことが好ましい。また、前記重量平均分子量は、薄型化した場合の前記耐久性、および、貼り合せ性、粘着力の観点から、前記範囲よりも大きくないことが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
　このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
　なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、例えば、５０～７０℃程度で、５～３０時間程度の反応条件で行われる。
　ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜その使用量が調整される。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ－０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
　前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記重合開始剤の全体としての含有量は、モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５～１重量部程度または０．０２～０．５重量部程度であってもよい。
　なお、重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、例えば、０．０６～０．２重量部程度または０．０８～０．１７５重量部程度であってもよい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記連鎖移動剤の、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、例えば、０．１重量部程度以下である。
　また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－１０、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３～５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５～１重量部がより好ましい。
　前記本発明の粘接着剤塗工液中における前記（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の粘接着剤塗工液の全質量に対し、例えば、３質量％以上、または５質量％以上であってもよく、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下であってもよい。
　また、前記本発明の粘接着剤塗工液は、前述のとおり、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーを含む。前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーとしては、特に限定されないが、グラフト反応の反応速度の観点から、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニル系モノマー、アリル系モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましい。前記アクリル系モノマーは、特に限定されないが、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分として例示したモノマーと同様でもよい。前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーにおいて、側鎖の構造は特に限定されないが、複素環含有モノマーが、適正な範囲での高弾性率化と半高分子ポリマー量の低減を同時に達成できる点から好ましい。
　前記本発明の粘接着剤塗工液中において、前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーの含有率は、特に限定されないが、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、または１質量％以上であってもよく、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下であってもよい。
　また、前記本発明の粘接着剤塗工液は、前述のとおり、イソシアネート系架橋剤を含む。前記イソシアネート系架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
　前記イソシアネート系架橋剤としては、より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
　上記イソシアネート系架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を、例えば、０．０２～２質量部、０．０４～１．５質量部、または０．０５～１質量部含有していてもよい。前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、凝集力の観点から０．０２質量部以上が好ましく、一方、架橋形成の過多による接着力低下を抑制または防止する観点からは、２質量部以下が好ましい。
　前記本発明の粘接着剤塗工液は、さらに、イソシアネート系架橋剤以外の他の架橋剤を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。前記他の架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などがあげられる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
　また、前記本発明の粘接着剤塗工液は、前述のとおり、有機過酸化物を含む。前記有機過酸化物は、特に限定されないが、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられ、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。
　前記本発明の粘接着剤塗工液中において、前記有機過酸化物の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの全質量に対し、例えば、０．１質量%以上、０．５質量%以上、１質量%以上、２質量%以上、または２．５質量%以上であってもよく、例えば、２０質量%以下、１０質量%以下、８質量%以下、または６質量%以下であってもよい。
　前記本発明の粘接着剤塗工液は、さらに、溶媒等を含んでいてもよい。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーの製造における溶液重合で用いた重合溶媒をそのまま用いてもよい。
　さらには、前記本発明の粘接着剤塗工液には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしても良い。
　前記本発明の積層体において、例えば、前記本発明の粘着剤塗工液を用いれば、さらに、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立しやすい。その理由（メカニズム）は、例えば、以下のように考えられる。例えば、特定の粘接着剤を用いて粘接着剤層を形成することで、粘着力または接着力と、空隙への粘着剤または接着剤の浸透しにくさとを両立できる。より具体的には、例えば、前述のような特定の粘着剤を用いて粘接着剤層を形成することで、前記空隙層の一部と前記粘接着剤層の一部との合一により中間層が形成される。そして、前述のような特定の粘着剤を用いたことにより、前記加熱加湿耐久性試験のような条件下でも、前記中間層が過度に広がることがない。かつ、前記中間層がストッパーとなり、前記空隙層の空隙が粘着剤によって埋まることによる空隙率の減少を抑制できる。加熱下で粘着剤の分子運動が大きくなっても、粘着剤の弾性率が高いと粘着剤と高空隙層から形成される中間層が強固で緻密なストッパーとなりやすく粘着剤の高空隙層への浸透が抑制される。また、粘接着剤塗工液は、主成分である（メタ）アクリル系ポリマーが、加熱によってイソシアネート系架橋剤と架橋反応することが可能である。その架橋反応時に、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、水素引き抜き開始剤である有機過酸化物とが共存していることで、粘接着剤塗工液中に含まれる分子量が１万以下の半高分子ポリマー成分も高密度に架橋し、粘接着剤塗工液から空隙層への成分浸透をさらに高いレベルで抑制可能となると考えられる。すなわち、分子量が１万以下の半高分子ポリマー成分は、分子サイズが小さいために空隙層の空隙中に浸透しやすいが、架橋反応により分子サイズが大きくなることで、空隙層の空隙中への浸透が抑制されると考えられる。さらに、前記架橋反応時に反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーが共存していることで、（メタ）アクリル系ポリマー主鎖とのグラフト反応およびグラフト鎖を起点とした高密度な架橋が可能となり、ゾル成分になりうる半高分子ポリマーの存在量自体が減少すると推測される。ただし、これらのメカニズムは、単なる例示であり、本発明をなんら限定しない。
　本発明の粘接着剤塗工液において、前記モノマーは、グラフト反応において主鎖同士を効率よく架橋させるために、反応性二重結合の数は、１分子中に１つ又は２つであることが好ましい。
　本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸メチル」は、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの少なくとも一方を意味する。
　本発明において、「（メタ）アクリル系ポリマー」は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロイル基を有するモノマー、およびメタクリロイル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つを含む成分を重合させて得られる構造を有するポリマーをいう。前記成分は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロイル基を有するモノマー、およびメタクリロイル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つ以外の物質を適宜含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　本発明において、「アクリル系モノマー」は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロイル基を有するモノマー、およびメタクリロイル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一つを含むモノマーをいう。
　本発明において、「イソシアネート系架橋剤」は、例えば、分子中にイソシアネート基（イソシアナト基）を有する架橋剤をいう。本発明において、イソシアネート系架橋剤１分子中のイソシアネート基（イソシアナト基）の数は、特に限定されないが、２以上が好ましく、例えば、２でも３でも４でもよく、上限値は特に限定されないが、例えば１０以下である。
［６．空隙層および積層体の製造方法］
　本発明の空隙層および積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法により行うことができる。ただし、以下の説明は例示であり、本発明をなんら限定しない。なお、以下において、本発明の空隙層を製造する方法を、「本発明の空隙層の製造方法」ということがある。
［６－１．空隙層の製造方法］
　以下、本発明の空隙層の製造方法について、例を挙げて説明する。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、以下の説明によりなんら限定されない。
　本発明の空隙層は、例えば、ケイ素化合物により形成されていてもよい。また、本発明の空隙層は、例えば、微細孔粒子同士の化学結合により形成された空隙層であってもよい。例えば、前記微細孔粒子が、ゲルの粉砕物であってもよい。そして、本発明の空隙層は、例えば、前記微細孔粒子同士の化学結合により形成された骨格に加え、前記Ｒ１基およびＲ２基を有していてもよい。また、例えば、前記ケイ素化合物の一部または全部が、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物であってもよい。また、例えば、前記ケイ素化合物の一部または全部として、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物に加え、またはこれに代えて、前記Ｒ１基を有する化合物と、前記Ｒ２基を有する化合物とを用いてもよい。前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物、前記Ｒ１基を有する化合物、前記Ｒ２基を有する化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記ケイ素化合物中における前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物、前記Ｒ１基を有する化合物、前記Ｒ２基を有する化合物の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記粒子中における前記Ｒ１基および前記Ｒ２基の含有率が好適になるように適宜設定すればよい。具体的には、例えば、前記ケイ素化合物が、前記Ｒ２基を有する化合物として、ビニルトリメトキシシランを３～２０質量％有していてもよい。この場合において、前記ケイ素化合物の残部（ビニルトリメトキシシラン以外）は、特に限定されないが、例えば、ＭＴＭＳ（メチルトリメトキシシラン）であってもよい。前記ケイ素化合物中における前記Ｒ１基を有する化合物の含有率は、特に限定されないが、前記ケイ素化合物の全質量に対し、例えば、９９質量％以下、９８．５質量％以下、または９８質量％以下であってもよく、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、または７０質量％以上であってもよい。前記ケイ素化合物中における前記Ｒ２基を有する化合物の含有率は、特に限定されないが、前記ケイ素化合物の全質量に対し、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、または３０質量％以下であってもよく、例えば、１質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、または２質量％以上であってもよい。
　また、本発明の空隙層は、例えば、前記微細孔粒子同士の化学結合により形成された骨格に加え、前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでいてもよい。
　本発明の空隙層の製造方法において、例えば、前記多孔体のゲルを粉砕するためのゲル粉砕工程は、１段階でもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。前記粉砕段階数は、特に限定されず、例えば、２段階でも良いし、３段階以上でも良い。
　なお、本発明において、「粒子」（例えば、前記ゲルの粉砕物の粒子等）の形状は、特に限定されず、例えば、球状でも良いが、非球状系等でも良い。また、本発明において、前記粉砕物の粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であっても良い。
　本発明において、例えば、前記ゲルが多孔質ゲルであることが好ましく、前記ゲルの粉砕物が多孔質であることが好ましいが、これには限定されない。
　本発明において、前記ゲル粉砕物は、例えば、粒子状、繊維状、平板状の少なくとも一つの形状を有する構造からなっていても良い。前記粒子状および平板状の構成単位は、例えば、無機物からなっていても良い。また、前記粒子状構成単位の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいても良い。粒子状を形成する構造体（構成単位）は、実粒子でも中空粒子でもよく、具体的にはシリコーン粒子や微細孔を有するシリコーン粒子、シリカ中空ナノ粒子やシリカ中空ナノバルーン等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、例えば、直径がナノサイズのナノファイバーであり、具体的にはセルロースナノファイバーやアルミナナノファイバー等が挙げられる。平板状の構成単位は、例えば、ナノクレイが挙げられ、具体的にはナノサイズのベントナイト（例えばクニピアF［商品名］）等が挙げられる。前記繊維状の構成単位は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、アルミナナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、ポリマーナノファイバー、ガラスナノファイバー、およびシリカナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一つの繊維状物質であっても良い。
　本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記複数の粉砕段階であり、例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階）は、例えば、前記「他の溶媒」中で行ってもよい。なお、前記「他の溶媒」についての詳細は、後述する。
　なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
　前記第１の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、０．５～１００μｍ、１～１００μｍ、１～５０μｍ、２～２０μｍ、または３～１０μｍであっても良い。前記第２の粉砕段階後の前記ゲルの体積平均粒子径は、例えば、１０～１０００ｎｍ、１００～５００ｎｍ、または２００～３００ｎｍであっても良い。前記体積平均粒子径は、前記ゲルを含む液（ゲル含有液）における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
　本発明の空隙層の製造方法は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記ゲルとするゲル化工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記ゲル化工程によりゲル化した前記ゲルを使用する。
　本発明の空隙層の製造方法は、例えば、ゲル化した前記ゲルを溶媒中で熟成する熟成工程を含む。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記熟成工程後の前記ゲルを使用する。
　本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程後、前記溶媒を他の溶媒に置換する前記溶媒置換工程を行う。この場合、例えば、前記複数段階の粉砕段階のうち最初の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階）において、前記他の溶媒中の前記ゲルを使用する。
　本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）において、例えば、前記液のせん断粘度を測定しながら前記多孔体の粉砕を制御する。
　本発明の空隙層の製造方法の前記複数段階の粉砕段階の少なくとも一つ（例えば、前記第１の粉砕段階および前記第２の粉砕段階の少なくとも一方）を、例えば、高圧メディアレス粉砕により行う。
　本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲルが、例えば、３官能以下の飽和結合官能基を少なくとも含むケイ素化合物のゲルである。
　なお、以下、本発明の空隙層の製造方法において、前記ゲル粉砕工程を含む工程により得られるゲル粉砕物含有液を「本発明のゲル粉砕物含有液」ということがある。
　本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、その塗工膜を形成し、前記塗工膜中の前記粉砕物同士を化学的に結合することで、機能性多孔体としての前記本発明の空隙層を形成できる。本発明のゲル粉砕物含有液によれば、例えば、前記本発明の空隙層を、様々な対象物に付与することができる。したがって、本発明のゲル粉砕物含有液およびその製造方法は、例えば、前記本発明の空隙層の製造において有用である。
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、極めて優れた均一性を有しているため、例えば、前記本発明の空隙層を、光学部材等の用途に適用した場合、その外観を良好にすることができる。
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を基板上に塗工（コーティング）し、さらに乾燥することで、高い空隙率を有する層（空隙層）を得るための、ゲル粉砕物含有液であっても良い。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、高空隙率多孔体（厚みが大きい、または塊状のバルク体）を得るためのゲル粉砕物含有液であっても良い。前記バルク体は、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いてバルク製膜を行うことで得ることができる。
　例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、前記ゲル粉砕物含有液に前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を加える工程と、それを基板上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程とを含む製造方法により、高い空隙率を有する前記本発明の空隙層を製造することができる。
　また、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を製造する工程と、ロール状の前記樹脂フィルムを繰り出す工程と、繰り出された前記樹脂フィルムに前記ゲル粉砕物含有液を塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥させる工程と、前記乾燥させる工程後に、前記本発明の空隙層が前記樹脂フィルム上に形成された積層フィルムを巻き取る工程とを含む製造方法により、例えば、後述する図２および３に示すように、ロール状である積層フィルム（積層フィルムロール）を製造することができる。
［５－２．ゲル粉砕物含有液及びその製造方法］
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲル粉砕工程（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）により粉砕したゲルの粉砕物と、前記他の溶媒とを含む。
　本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前述のように、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）を粉砕するためのゲル粉砕工程を複数段階含んでいてもよく、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含んでいてもよい。以下、主に、本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法が前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を含む場合を例に挙げて説明する。以下、主に、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合について説明する。しかし、本発明はこれに限定されず、前記ゲルが多孔体である場合以外も、前記ゲルが多孔体（多孔体ゲル）である場合の説明を類推適用することができる。また、以下、本発明の空隙層の製造方法における前記複数の粉砕段階（例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階）を合わせて「ゲル粉砕工程」ということがある。
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、後述するように、空気層と同様の機能（例えば、低屈折性）を奏する機能性多孔体の製造に使用できる。前記機能性多孔体は、例えば、本発明の空隙層であってもよい。具体的に、本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物含有液は、前記多孔体ゲルの粉砕物を含んでおり、前記粉砕物は、未粉砕の前記多孔体ゲルの三次元構造が破壊され、前記未粉砕の多孔体ゲルとは異なる新たな三次元構造を形成できる。このため、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜（機能性多孔体の前駆体）は、前記未粉砕の多孔体ゲルを用いて形成される層では得られない新たな孔構造（新たな空隙構造）が形成された層となる。これによって、前記層は、空気層と同様の機能（例えば、同様の低屈折性）を奏することができる。また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記粉砕物が残留シラノール基を含むことにより、前記塗工膜（機能性多孔体の前駆体）として新たな三次元構造が形成された後に、前記粉砕物同士を化学的に結合させることができる。これにより、形成された機能性多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。このため、本発明によれば、容易且つ簡便に、機能性多孔体を様々な対象物に付与できる。本発明の製造方法により得られるゲル粉砕物含有液は、例えば、空気層の代替品となり得る前記多孔質構造の製造において、非常に有用である。また、前記空気層の場合、例えば、部材と部材とを、両者の間にスペーサー等を介することで間隙を設けて積層することにより、前記部材間に空気層を形成する必要があった。しかし、本発明のゲル粉砕物含有液を用いて形成される前記機能性多孔体は、これを目的の部位に配置するのみで、前記空気層と同様の機能を発揮させることができる。したがって、前述のように、前記空気層を形成するよりも、容易且つ簡便に、前記空気層と同様の機能を、様々な対象物に付与することができる。
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記機能性多孔体の形成用溶液、または、空隙層もしくは低屈折率層の形成用溶液ということもできる。本発明のゲル粉砕物含有液において、前記多孔体は、その粉砕物である。
　本発明のゲル粉砕物含有液において、粉砕物（多孔体ゲルの粒子）の体積平均粒子径の範囲は、例えば、１０～１０００ｎｍであり、１００～５００ｎｍであり、２００～３００ｎｍである。前記体積平均粒子径は、本発明のゲル粉砕物含有液における前記粉砕物の粒度バラツキを示す。前記体積平均粒子径は、前述のとおり、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。
　また、本発明のゲル粉砕物含有液において、前記粉砕物のゲル濃度は、特に制限されず、例えば、粒径１０～１０００ｎｍの粒子が、２．５～４．５重量％、２．７～４．０重量％、２．８～３．２重量％である。
　本発明のゲル粉砕物含有液において、前記ゲル（例えば、多孔体ゲル）は、特に制限されず、例えば、ケイ素化合物等が挙げられる。
前記ケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物が挙げられる。前記「３官能基以下の飽和結合官能基を含む」とは、ケイ素化合物が、３つ以下の官能基を有し、且つ、これらの官能基が、ケイ素（Ｓｉ）と飽和結合していることを意味する。
　前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（２）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
　Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、
　Ｒ１は、Ｘが２の場合、互いに同一でも異なっていても良く、
　Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
　前記ＸおよびＲ１は、例えば、後述する式（１）におけるＸおよびＲ１と同じである。また、前記Ｒ２は、例えば、後述する式（１）におけるＲ１の例示が援用できる。
　なお、ケイ素化合物として、例えば、前記式（２）で表されるケイ素化合物に加え、またはこれに代えて、前述のとおり、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物を用いてもよい。また、例えば、前述のとおり、前記Ｒ１基および前記Ｒ２基を有する化合物に加え、またはこれに代えて、前記Ｒ１基を有する化合物と、前記Ｒ２基を有する化合物とを用いてもよい。
　前記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（２’）に示す化合物が挙げられる。下記式（２’）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（２）と同様である。Ｒ１およびＲ２がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリメトキシ（メチル）シラン（以下、「ＭＴＭＳ」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明のゲル粉砕物含有液において、前記溶媒としては、例えば、分散媒等が挙げられる。前記分散媒（以下、「塗工用溶媒」ともいう）は、特に制限されず、例えば、後述するゲル化溶媒および粉砕用溶媒があげられ、好ましくは前記粉砕用溶媒である。前記塗工用溶媒としては、沸点が７０℃以上１８０℃未満であり、かつ、２０℃での飽和蒸気圧が１５ｋＰａ以下である有機溶媒を含む。
　前記有機溶媒としては、例えば、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、１－ペンチルアルコール（ペンタノール）、エチルアルコール（エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１－トリクロロエタン、トルエン、１－ブタノール、２－ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、イソペンタノール、等が挙げられる。また、前記分散媒中には、表面張力を低下させるペルフルオロ系界面活性剤やシリコン系界面活性剤等を適量含んでもよい。
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記分散媒に分散させたゾル状の前記粉砕物であるゾル粒子液等が挙げられる。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工・乾燥した後に、後述する結合工程により化学架橋を行うことで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。なお、本発明における「ゾル」とは、ゲルの三次元構造を粉砕することで、粉砕物（つまり、空隙構造の一部を保持したナノ三次元構造の多孔体ゾルの粒子）が、溶媒中に分散して流動性を示す状態をいう。
　本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、前記ゲルの粉砕物同士を化学的に結合させるための触媒を含んでいても良い。前記触媒の含有率は、特に限定されないが、前記ゲルの粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１～２０重量％、０．０５～１０重量％、または０．１～５重量％である。
　また、本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を含んでいても良い。前記架橋補助剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、前記ゲルの粉砕物の重量に対して０．０１～２０重量％、０．０５～１５重量％、または０．１～１０重量％である。
　なお、本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ゲルの構成単位モノマーの官能基のうち、ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合が、例えば、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下であっても良く、例えば、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上であっても良い。前記ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合は、例えば、下記のようにして測定することができる。
（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合の測定方法）
　ゲルを乾燥後、固体NMR（Si-NMR）を測定し、NMRのピーク比から架橋構造に寄与していない残存シラノール基（ゲル内架橋構造に寄与していない官能基）の割合を算出する。また、前記官能基がシラノール基以外の場合でも、これに準じて、NMRのピーク比からゲル内架橋構造に寄与していない官能基の割合を算出することができる。
　以下に、本発明ゲル粉砕物含有液の製造方法を、例を挙げて説明する。本発明のゲル粉砕物含有液は、特に記載しない限り、以下の説明を援用できる。
　本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、混合工程は、前記多孔体ゲルの粒子（粉砕物）と前記溶媒とを混合する工程であり、あってもよいし、なくてもよい。前記混合工程の具体例としては、例えば、少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物から得られたゲル状のケイ素化合物（ケイ素化合物ゲル）の粉砕物と分散媒とを混合する工程が挙げられる。本発明において、前記多孔体ゲルの粉砕物は、後述するゲル粉砕工程により、前記多孔体ゲルから得ることができる。また、前記多孔体ゲルの粉砕物は、例えば、後述する熟成工程を施した熟成処理後の前記多孔体ゲルから得ることができる。
　本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法において、ゲル化工程は、例えば、塊状の多孔体を溶媒中でゲル化して前記多孔体ゲルとする工程であり、前記ゲル化工程の具体例としては、例えば、前記少なくとも３官能以下の飽和結合官能基を含むケイ素化合物を溶媒中でゲル化して、ケイ素化合物ゲルを生成する工程である。
　以下では、前記ゲル化工程を、前記多孔体が、ケイ素化合物である場合を例にとって説明する。
　前記ゲル化工程は、例えば、モノマーの前記ケイ素化合物を、脱水縮合触媒の存在下、脱水縮合反応によりゲル化する工程であり、これによって、ケイ素化合物ゲルが得られる。前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、残留シラノール基を有し、前記残留シラノール基は、後述する前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物同士の化学的な結合に応じて、適宜、調整することが好ましい。
　前記ゲル化工程において、前記ケイ素化合物は、特に制限されず、脱水縮合反応によりゲル化するものであればよい。前記脱水縮合反応により、例えば、前記ケイ素化合物間が結合される。前記ケイ素化合物間の結合は、例えば、水素結合または分子間力結合である。
　前記ケイ素化合物は、例えば、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。前記式（１）のケイ素化合物は、水酸基を有するため、前記式（１）のケイ素化合物間は、例えば、それぞれの水酸基を介して、水素結合または分子間力結合が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（１）中、例えば、Ｘは、２、３または４であり、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝アルキル基、である。前記Ｒ１の炭素数は、例えば、１～６、１～４、１～２である。前記直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記分枝アルキル基は、例えば、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。前記Ｘは、例えば、３または４である。
　前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが３である下記式（１’）に示す化合物が挙げられる。下記式（１’）において、Ｒ１は、前記式（１）と同様であり、例えば、メチル基である。Ｒ１がメチル基の場合、前記ケイ素化合物は、トリス（ヒドロキシ）メチルシランである。前記Ｘが３の場合、前記ケイ素化合物は、例えば、３つの官能基を有する３官能シランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、前記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、Ｘが４である化合物が挙げられる。この場合、前記ケイ素化合物は、例えば、４つの官能基を有する４官能シランである。
　前記ケイ素化合物は、例えば、加水分解により前記式（１）のケイ素化合物を形成する前駆体でもよい。前記前駆体としては、例えば、加水分解により前記ケイ素化合物を生成できるものであればよく、具体例として、前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
　前記ケイ素化合物が前記式（２）で表される前駆体の場合、本発明の製造方法は、例えば、前記ゲル化工程に先立って、前記前駆体を加水分解する工程を含んでもよい。
　前記加水分解の方法は、特に制限されず、例えば、触媒存在下での化学反応により行うことができる。前記触媒としては、例えば、シュウ酸、酢酸等の酸等が挙げられる。前記加水分解反応は、例えば、シュウ酸の水溶液を、前記ケイ素化合物前駆体のジメチルスルホキシド溶液に、室温環境下でゆっくり滴下混合させた後に、そのまま３０分程度撹拌することで行うことができる。前記ケイ素化合物前駆体を加水分解する際は、例えば、前記ケイ素化合物前駆体のアルコキシ基を完全に加水分解することで、その後のゲル化・熟成・空隙構造形成後の加熱・固定化を、さらに効率良く発現することができる。
　本発明において、前記ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシ（メチル）シランの加水分解物が例示できる。
　前記モノマーのケイ素化合物は、特に制限されず、例えば、製造する機能性多孔体の用途に応じて、適宜選択できる。前記機能性多孔体の製造において、前記ケイ素化合物は、例えば、低屈折率性を重視する場合、低屈折率性に優れる点から、前記３官能シランが好ましく、また、強度（例えば、耐擦傷性）を重視する場合は、耐擦傷性に優れる点から、前記４官能シランが好ましい。また、前記ケイ素化合物ゲルの原料となる前記ケイ素化合物は、例えば、一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。具体例として、前記ケイ素化合物として、例えば、前記３官能シランのみを含んでもよいし、前記４官能シランのみを含んでもよいし、前記３官能シランと前記４官能シランの両方を含んでもよいし、さらに、その他のケイ素化合物を含んでもよい。前記ケイ素化合物として、二種類以上のケイ素化合物を使用する場合、その比率は、特に制限されず、適宜設定できる。
　前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、前記多孔体間の脱水縮合反応により行うことができる。前記脱水縮合反応は、例えば、触媒存在下で行うことが好ましく、前記触媒としては、例えば、塩酸、シュウ酸、硫酸等の酸触媒、およびアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒等の、脱水縮合触媒が挙げられる。前記脱水縮合触媒は、酸触媒でも塩基触媒でも良いが、塩基触媒が好ましい。前記脱水縮合反応において、前記多孔体に対する前記触媒の添加量は、特に制限されず、前記多孔体１モルに対して、触媒は、例えば、０．０１～１０モル、０．０５～７モル、０．１～５モルである。
　前記ケイ素化合物等の多孔体のゲル化は、例えば、溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒における前記多孔体の割合は、特に制限されない。前記溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）等が挙げられる。前記溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ゲル化に使用する溶媒を、以下、「ゲル化用溶媒」ともいう。
　前記ゲル化の条件は、特に制限されない。前記多孔体を含む前記溶媒に対する処理温度は、例えば、２０～３０℃、２２～２８℃、２４～２６℃であり、処理時間は、例えば、１～６０分、５～４０分、１０～３０分である。前記脱水縮合反応を行う場合、その処理条件は、特に制限されず、これらの例示を援用できる。前記ゲル化を行うことで、前記多孔体がケイ素化合物である場合、例えば、シロキサン結合が成長し、前記ケイ素化合物の一次粒子が形成され、さらに反応が進行することで、前記一次粒子同士が、数珠状に連なり三次元構造のゲルが生成される。
　前記ゲル化工程において得られる前記多孔体のゲル形態は、特に制限されない。「ゲル」とは、一般に、溶質が、相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造をもち、固化した状態をいう。また、ゲルの中でも、一般に、ウェットゲルは、分散媒を含み、分散媒中で溶質が一様な構造をとるものをいい、キセロゲルは、溶媒が除去されて、溶質が、空隙を持つ網目構造をとるものをいう。本発明において、前記ケイ素化合物ゲルは、例えば、ウェットゲルを用いることが好ましい。前記多孔体ゲルがケイ素化合物ゲルである場合、前記ケイ素化合物ゲルの残量シラノール基は、特に制限されず、例えば、後述する範囲が同様に例示できる。
　前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、このまま前記溶媒置換工程および前記第１の粉砕段階に供してもよいが、前記第１の粉砕段階に先立ち、前記熟成工程において熟成処理を施してもよい。前記熟成工程は、ゲル化した前記多孔体（多孔体ゲル）を溶媒中で熟成する。前記熟成工程において、前記熟成処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記多孔体ゲルを、溶媒中、所定温度でインキュベートすればよい。前記熟成処理によれば、例えば、ゲル化で得られた三次元構造を有する多孔体ゲルについて、前記一次粒子をさらに成長させることができ、これによって前記粒子自体のサイズを大きくすることが可能である。そして、結果的に、前記粒子同士が接触しているネック部分の接触状態を、例えば、点接触から面接触に増やすことができる。上記のような熟成処理を行った多孔体ゲルは、例えば、ゲル自体の強度が増加し、結果的には、粉砕を行った後の前記粉砕物の三次元基本構造の強度をより向上できる。これにより、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて塗工膜を形成した場合、例えば、塗工後の乾燥工程においても、前記三次元基本構造が堆積した空隙構造の細孔サイズが、前記乾燥工程において生じる前記塗工膜中の溶媒の揮発に伴って、収縮することを抑制できる。
　前記熟成処理の温度は、その下限が、例えば、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上であり、その上限が、例えば、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下であり、その範囲が、例えば、３０～８０℃、３５～７５℃、４０～７０℃である。前記所定の時間は、特に制限されず、その下限が、例えば、５時間以上、１０時間以上、１５時間以上であり、その上限が、例えば、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり、その範囲が、例えば、５～５０時間、１０～４０時間、１５～３０時間である。なお、熟成の最適な条件については、例えば、前述したように、前記多孔体ゲルにおける、前記一次粒子のサイズの増大、および前記ネック部分の接触面積の増大が得られる条件に設定することが好ましい。また、前記熟成工程において、前記熟成処理の温度は、例えば、使用する溶媒の沸点を考慮することが好ましい。前記熟成処理は、例えば、熟成温度が高すぎると、前記溶媒が過剰に揮発してしまい、前記塗工液の濃縮により、三次元空隙構造の細孔が閉口する等の不具合が生じる可能性がある。一方で、前記熟成処理は、例えば、熟成温度が低すぎると、前記熟成による効果が十分に得られず、量産プロセスの経時での温度バラツキが増大することとなり、品質に劣る製品ができる可能性がある。
　前記熟成処理は、例えば、前記ゲル化工程と同じ溶媒を使用でき、具体的には、前記ゲル処理後の反応物（つまり、前記多孔体ゲルを含む前記溶媒）に対して、そのまま施すことが好ましい。前記多孔体ゲルが、前記ケイ素化合物ゲルである場合、ゲル化後の熟成処理を終えた前記ケイ素化合物ゲルに含まれる残留シラノール基のモル数は、例えば、ゲル化に使用した原材料（例えば、前記ケイ素化合物またはその前駆体）のアルコキシ基のモル数を１００とした場合の残留シラノール基の割合であり、その下限が、例えば、５０％以上、４０％以上、３０％以上であり、その上限が、例えば、１％以下、３％以下、５％以下であり、その範囲が、例えば、１～５０％、３～４０％、５～３０％である。前記ケイ素化合物ゲルの硬度を上げる目的では、例えば、残留シラノール基のモル数が低いほど好ましい。残留シラノール基のモル数が高すぎると、例えば、前記機能性多孔体の形成において、前記機能性多孔体の前駆体が架橋されるまでに、空隙構造を保持できなくなる可能性がある。一方で、残留シラノール基のモル数が低すぎると、例えば、前記結合工程において、前記機能性多孔体の前駆体を架橋できなくなり、十分な膜強度を付与できなくなる可能性がある。なお、上記は、残留シラノール基の例であるが、例えば、前記ケイ素化合物ゲルの原材料として、前記ケイ素化合物を各種反応性官能基で修飾したものを使用する場合は、各々の官能基に対しても、同様の現象を適用できる。
　前記ゲル化により得られた前記多孔体ゲルは、例えば、前記熟成工程において熟成処理を施した後、溶媒置換工程を施し、さらにその後、前記ゲル粉砕工程に供する。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。
　本発明において、前記ゲル粉砕工程は、前述のように、前記多孔体ゲルを粉砕する工程である。前記粉砕は、例えば、前記ゲル化工程後の前記多孔体ゲルに施してもよいし、さらに、前記熟成処理を施した前記熟成後の多孔体ゲルに施してもよい。
　また、前述のとおり、前記溶媒置換工程に先立ち（例えば、前記熟成工程後に）、前記ゲルの形状および大きさを制御するゲル形態制御工程を行っても良い。前記ゲル形態制御工程において制御する前記ゲルの形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記ゲル形態制御工程は、例えば、前記ゲルを、適切な大きさおよび形状の立体（３次元体）に分割する（例えば、切り分ける）ことにより行っても良い。
　さらに、前述のとおり、前記ゲルに前記溶媒置換工程を施してから前記ゲル粉砕工程を行なう。前記溶媒置換工程は、前記溶媒を他の溶媒に置換する。前記溶媒を前記他の溶媒に置換しないと、例えば、ゲル化工程で使用した触媒および溶媒が、前記熟成工程後も残存することで、さらに経時にゲル化が生じて最終的に得られるゲル粉砕物含有液のポットライフに影響するおそれ、前記ゲル粉砕物含有液を用いて形成した塗工膜を乾燥した際の乾燥効率が低下するおそれ等があるためである。なお、前記ゲル粉砕工程における前記他の溶媒を、以下、「粉砕用溶媒」ともいう。
　前記粉砕用溶媒（他の溶媒）は、特に制限されず、例えば、有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒は、例えば、沸点１４０℃以下、１３０℃以下、沸点１００℃以下、沸点８５℃以下の溶媒が挙げられる。具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、アセトン等が挙げられる。前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。
　また、前記粉砕用溶媒の極性が低い場合等は、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行ない、前記溶媒置換段階において、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低くなるようにしても良い。このようにすることで、例えば、溶媒置換効率を向上させ、前記ゲル中のゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）の残存量をきわめて低くすることも可能である。具体例として、例えば、前記溶媒置換工程を３段階の溶媒置換段階に分けて行ない、第１の溶媒置換段階で、ゲル中のＤＭＳＯをまず水に置換し、つぎに、第２の溶媒置換段階で、ゲル中の前記水をＩＰＡに置換し、さらに、第３の置換段階で、ゲル中の前記ＩＰＡをイソブチルアルコールに置換しても良い。
　前記ゲル化用溶媒と前記粉砕用溶媒との組合せは、特に制限されず、例えば、ＤＭＳＯとＩＰＡとの組合せ、ＤＭＳＯとエタノールとの組合せ、ＤＭＳＯとイソブチルアルコールとの組合せ、ＤＭＳＯとｎ－ブタノールとの組合せ等が挙げられる。このように、前記ゲル化用溶媒を前記破砕用溶媒に置換することで、例えば、後述する塗膜形成において、より均一な塗工膜を形成することができる。
　前記溶媒置換工程は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記ゲル製造工程により製造したゲル（例えば、前記熟成処理後のゲル）を、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０～７０℃、２５～６５℃、または３０～６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。また、例えば、前記溶媒置換工程を複数の溶媒置換段階に分けて行なう場合は、前記複数の溶媒置換段階のそれぞれを、前述のようにして行っても良い。
　前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行い、後に行う段階の方が、先に行う段階よりも、前記他の溶媒の親水性が低い場合、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。最後に行う前記溶媒置換段階においては、前記他の溶媒（置換用溶媒）が空隙層製造用溶媒であることが好ましい。前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、沸点１４０℃以下の溶媒が挙げられる。また、前記空隙層製造用溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。沸点１４０℃以下のアルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１－ペンタノール、２－ペンタノール等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。沸点１４０℃以下のケトンの具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。沸点１４０℃以下のエステル系溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル等が挙げられる。沸点１４０℃以下の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。沸点１４０℃以下の芳香族系溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アニソール等が挙げられる。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、前記空隙層製造用溶媒は、アルコール、エーテルまたは脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。また、前記粉砕用溶媒は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。特には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、ヘプタン、オクタンが室温での低揮発性の面から好ましい。特に、ゲルの材質である粒子（例えばシリカ化合物）の飛散を抑制するためには、前記空隙層製造用溶媒の飽和蒸気圧が高すぎない（揮発性が高すぎない）ことが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒が好ましく、炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒がより好ましい。前記炭素数３または４以上の脂肪族基を有する溶媒は、例えば、アルコールであっても良い。そのような溶媒として、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノールが好ましく、特に、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）が好ましい。
　最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されないが、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等が挙げられる。アルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン等が挙げられる。前記他の溶媒（置換用溶媒）は、前記ゲル製造用溶媒またはその前の段階における前記他の溶媒（置換用溶媒）を置換可能であれば良い。また、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、最終的にゲル中に残留しないか、または、残留しても塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくい溶媒が好ましい。塗工時において、基材（例えば樹脂フィルム）を侵食しにくいという観点からは、最後に行う前記溶媒置換段階以外における前記他の溶媒（置換用溶媒）は、アルコールが好ましい。このように、前記複数の溶媒置換段階の少なくとも一つにおいて、前記他の溶媒がアルコールであることが好ましい。
　最初に行う前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒は、例えば、水もしくは水を任意の割合で含んでいる混合溶媒であっても良い。水もしくは水を含む混合溶媒であれば、親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ）との相溶性が高いため、前記ゲル製造用溶媒を置換しやすく、また、コスト面からも好ましい。
　前記複数の溶媒置換段階は、前記他の溶媒が水である段階と、その後に行う、前記他の溶媒が炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒である段階と、さらにその後に行う、前記他の溶媒が炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒である段階と、を含んでいても良い。また、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒と、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒との少なくとも一つが、アルコールであっても良い。炭素数３以下の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ｎ－プロピルアルコール等が挙げられる。炭素数４以上の脂肪族基を有するアルコールは、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、ペンチルアルコール等が挙げられる。例えば、前記炭素数３以下の脂肪族基を有する溶媒が、イソプロピルアルコールであり、前記炭素数４以上の脂肪族基を有する溶媒が、イソブチルアルコールであっても良い。
　本発明者らは、例えば、２００℃以下の比較的マイルドな条件で膜強度のある空隙層を形成させるため、前記ゲル製造用溶媒の残存量に着眼することが非常に重要であることを見出した。この知見は、前記特許文献および非特許文献を含めた先行技術には示されておらず、本発明者らが独自に見出した知見である。
　このように、ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を低減することで低屈折率の空隙層を製造できる理由（メカニズム）は不明であるが、例えば、以下のように推測される。すなわち、前述のとおり、ゲル製造用溶媒は、ゲル化反応進行のため、高沸点溶媒（例えばＤＭＳＯ等）が好ましい。そして、前記ゲルから製造されたゾル液を塗工乾燥して空隙層を製造する際に、通常の乾燥温度および乾燥時間（特には限定されないが、例えば、１００℃で１分等）では、前記高沸点溶媒を完全に除去することは困難である。乾燥温度が高すぎる、または乾燥時間が長すぎると、基材の劣化等の問題が生じる恐れがあるためである。そして、前記塗工乾燥時に残留した前記高沸点溶媒が、前記ゲルの粉砕物同士の間に入り込み、前記粉砕物同士を滑らせ、前記粉砕物同士が密に堆積してしまい空隙率が少なくなるため、低屈折率が発現しにくいと推測される。すなわち、逆に、前記高沸点溶媒の残存量を少なくすれば、そのような現象を抑制でき、低屈折率が発現可能と考えられる。ただし、これらは、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。
　なお、本発明において、「溶媒」（例えば、ゲル製造用溶媒、空隙層製造用溶媒、置換用溶媒等）は、ゲルまたはその粉砕物等を溶解しなくても良く、例えば、前記ゲルまたはその粉砕物等を、前記溶媒中に分散させたり沈殿させたりしても良い。
　前記ゲル製造用溶媒は、前述のとおり、例えば、沸点が１４０℃以上であっても良い。
　前記ゲル製造用溶媒は、例えば、水溶性溶媒である。なお、本発明において、「水溶性溶媒」は、水と任意の比率で混合可能な溶媒をいう。
　前記溶媒置換工程を、複数の溶媒置換段階に分けて行う場合、その方法は特に限定されないが、それぞれの溶媒置換段階を、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記ゲルを、前記他の溶媒に浸漬もしくは接触させ、前記ゲル中のゲル製造用触媒、縮合反応で生成したアルコール成分、水等を、前記他の溶媒中に溶解させる。その後、前記ゲルを浸漬もしくは接触させた溶媒を捨てて、新たな溶媒に再度前記ゲルを浸漬もしくは接触させる。これを、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量が、所望の量となるまで繰り返す。１回あたりの浸漬時間は、例えば０．５時間以上、１時間以上、または１．５時間以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１０時間以下である。また上記溶媒の浸漬は前記溶媒のゲルへの連続的な接触で対応してもよい。また、前記浸漬中の温度は特に限定されないが、例えば２０～７０℃、２５～６５℃、または３０～６０℃であっても良い。加熱を行なうと溶媒置換が早く進行し、置換させるのに必要な溶媒量が少なくて済むが、室温で簡便に溶媒置換を行なってもよい。この溶媒置換段階において、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行う。親水性が高いゲル製造用溶媒（例えばＤＭＳＯ等）を除くためには、例えば、前述のとおり、最初に水を置換用溶媒として用いることが、簡易的かつ効率が良い。そして、水でＤＭＳＯ等を除いたあと、ゲル中の水を、例えば、イソプロピルアルコール⇒イソブチルアルコール（塗工用溶媒）の順番で置換する。すなわち、水とイソブチルアルコールは相溶性が低いため、イソプロピルアルコールに一度置換後、塗工溶媒であるイソブチルアルコールに置換することで、効率よく溶媒置換を行うことができる。ただし、これは一例であり、前述のとおり、前記他の溶媒（置換用溶媒）は、特に限定されない。
　本発明において、ゲルの製造方法は、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換段階において、前記他の溶媒（置換用溶媒）を、徐々に親水性が高い溶媒から親水性が低い（疎水性が高い）溶媒に変えて、複数回行ってもよい。これによれば、前述のとおり、前記ゲル中のゲル製造用溶媒の残存量を、きわめて低くすることができる。それだけでなく、例えば、塗工用溶媒のみを用いて１段階で溶媒置換を行うよりも、溶媒の使用量をきわめて少なく抑え、低コスト化することも可能である。
　そして、前記溶媒置換工程後に、前記ゲルを前記粉砕用溶媒中で粉砕する、ゲル粉砕工程を行なう。また、例えば、前述のとおり、前記溶媒置換工程後、前記ゲル粉砕工程に先立ち、必要に応じ、ゲル濃度測定を行なっても良く、さらにその後、必要に応じ、前記ゲル濃度調整工程を行なっても良い。前記溶媒置換工程後前記ゲル粉砕工程前のゲル濃度測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記溶媒置換工程後、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）中からゲルを取り出す。このゲルは、例えば、前記ゲル形態制御工程により、適切な形状および大きさ（例えば、ブロック状）の塊に制御されている。次に、前記ゲルの塊の周囲に付着する溶媒を除去した後、重量乾燥法にて一つのゲルの塊に占める固形分濃度を測定する。この時、測定値の再現性をとるために、測定を、ランダムに取り出した複数（例えば６つ）の塊で行ない、その平均値と値のバラつきを算出する。前記濃度調整工程は、例えば、さらに前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を加えることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を低下させても良い。また、前記濃度調整工程は、逆に、前記他の溶媒（粉砕用溶媒）を蒸発させることにより、前記ゲル含有液のゲル濃度を上昇させても良い。
　本発明のゲル粉砕物含有液の製造方法では、前述の通り、前記ゲル粉砕工程を、１段階で行なってもよいが、複数の粉砕段階に分けて行うことが好ましい。具体的には、例えば、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階を行なってもよい。また、前記ゲル粉砕工程は、前記第１の粉砕段階及び前記第２の粉砕段階に加えて、さらにゲル粉砕工程を施してもよい。すなわち、本発明の製造方法において、前記ゲル粉砕工程は、２段階の粉砕段階のみに限定されず、３段階以上の粉砕段階を含んでもよい。
　以上のようにして、前記微細孔粒子（ゲル状化合物の粉砕物）を含む液（例えば懸濁液）を作製することができる。さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、または作製工程中に、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒を加えることにより、前記微細孔粒子および前記触媒を含む含有液を作製することができる。前記触媒の添加量は、特に限定されないが、前記ゲル状ケイ素化合物の粉砕物の重量に対し、例えば、０．０１～２０重量％、０．０５～１０重量％、または０．１～５重量％である。前記触媒は、例えば、前記微細孔粒子同士の架橋結合を促進する触媒であっても良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる化学反応としては、シリカゾル分子に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、光活性触媒および熱活性触媒が挙げられる。前記光活性触媒によれば、例えば、前記空隙層形成工程において、加熱によらずに前記微細孔粒子どうしを化学的に結合（例えば架橋結合）させることができる。これによれば、例えば、前記空隙層形成工程において、前記空隙層全体の収縮が起こりにくいため、より高い空隙率を維持できる。また、前記触媒に加え、またはこれに代えて、触媒を発生する物質（触媒発生剤）を用いても良い。例えば、前記光活性触媒に加え、またはこれに代えて、光により触媒を発生する物質（光触媒発生剤）を用いても良いし、前記熱活性触媒に加え、またはこれに代えて、熱により触媒を発生する物質（熱触媒発生剤）を用いても良い。前記光触媒発生剤としては、特に限定されないが、例えば、光塩基発生剤（光照射により塩基性触媒を発生する物質）、光酸発生剤（光照射により酸性触媒を発生する物質）等が挙げられ、光塩基発生剤が好ましい。前記光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル　Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート（9-anthrylmethyl　N,N-diethylcarbamate、商品名ＷＰＢＧ－０１８）、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン（(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名ＷＰＢＧ－０２７）、１－（アントラキノン－２－イル）エチル　イミダゾールカルボキシレート（1-(anthraquinon-2-yl)ethyl　imidazolecarboxylate、商品名ＷＰＢＧ－１４０）、２－ニトロフェニルメチル　４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート（商品名ＷＰＢＧ－１６５）、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート（商品名ＷＰＢＧ－２６６）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ－ブチルトリフェニルボラート（商品名ＷＰＢＧ－３００）、および2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（東京化成工業株式会社）、4-ピペリジンメタノールを含む化合物（商品名HDPD-PB100：ヘレウス社製）等が挙げられる。なお、前記「ＷＰＢＧ」を含む商品名は、いずれも和光純薬工業株式会社の商品名である。前記光酸発生剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩（商品名SP-170：ADEKA社）、トリアリールスルホニウム塩（商品名CPI101A：サンアプロ社）、芳香族ヨードニウム塩（商品名Irgacure250：チバ・ジャパン社）等が挙げられる。また、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、前記光活性触媒および前記光触媒発生剤に限定されず、例えば、熱活性触媒または熱触媒発生剤でも良い。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、塩基触媒が好ましい。前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させる触媒もしくは触媒発生剤は、例えば、前記粉砕物（微細孔粒子）を含むゾル粒子液（例えば懸濁液）に、塗工直前に添加して使用する、または前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に混合した混合液として使用することができる。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に溶解した溶液、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
　また、例えば、さらに、前記微細孔粒子を含む液を作製した後に、前記微細孔粒子含有液中に高沸点溶剤を微量添加することにより、塗工による膜形成時の膜外観を向上させることが可能となる。前記高沸点溶剤量は、特に限定されないが、前記微細孔粒子含有液の固形分量に対し、例えば０．０５倍～０．８倍量、０．１倍～０．５倍量、特には０．１５倍～０．４倍量である。前記高沸点溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、エチレングリコールエチルエーテル（ＥＧＥＥ）などが挙げられる。特には沸点１１０℃以上の溶剤が好ましく前記具体例に限定されない。前記高沸点溶剤は、粒子が並んで形成される膜形成時にレベリング剤代わりに作用していると考えられる。ゲル合成時も前記高沸点溶剤を使用することが好ましい。しかしながら、合成時の使用した溶剤は完全に除去した後に、前記微細孔粒子を含有する液を作製後に改めて前記高沸点溶剤を添加する方が詳細は不明であるが効率的に作用しやすい。ただし、これらのメカニズムは例示であって、本発明をなんら限定しない。
　そして、製造したゲル粉砕物含有液に、前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を加え、これを本発明の空隙層の製造に用いることができる。このとき、例えば、前述のとおり、前記ナノ粒子が、前記空隙層の骨格成分に対し、例えば１０～５０質量％、１５～４０質量％、または２０～３０質量％となる割合で前記ナノ粒子を加えればよい。
［５－３．空隙層、積層体、および粘接着層の製造方法］
　以下に、本発明の積層体の製造方法を、前記積層体を構成する本発明の空隙層の製造方法および粘接着層の製造方法と併せて、例を挙げて説明する。以下においては、主に、前記本発明の空隙層が、ケイ素化合物により形成されたシリコーン多孔体である場合について説明する。しかし、本発明の空隙層は、シリコーン多孔体のみに限定されない。本発明の空隙層がシリコーン多孔体以外である場合においては、特に断らない限り、以下の説明を準用できる。また、以下において、本発明の空隙層の製造に用いるゲル粉砕物含有液は、特に断らない限り、前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子を含んでいるものとする。前記表面配向性を有する化合物で表面修飾したナノ粒子は、例えば、前述のとおり、前記ゲル粉砕物含有液の製造後に、前記ゲル粉砕物含有液に加えることができる。
　本発明の空隙層の製造方法は、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を用いて、前記空隙層の前駆体を形成する前駆体形成工程、および、前記前駆体に含まれる前記ゲル粉砕物含有液の前記粉砕物同士を化学的に結合させる結合工程を含む。前記前駆体は、例えば、塗工膜ということもできる。
　本発明の空隙層の製造方法によれば、例えば、空気層と同様の機能を奏する多孔質構造が形成される。その理由は、例えば、以下のように推測されるが、本発明は、この推測には制限されない。以下、本発明の空隙層がシリコーン多孔体である場合を例に挙げて説明する。
　前記シリコーン多孔体の製造方法で使用する前記本発明のゲル粉砕物含有液は、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物を含むことから、前記ゲル状シリカ化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法では、例えば、前記ゲル粉砕物含有液を用いて前記前駆体（例えば、塗工膜）を形成すると、前記三次元基本構造が堆積され、前記三次元基本構造に基づく空隙構造が形成される。つまり、前記シリコーン多孔体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物ゲルの三次元構造とは異なる、前記三次元基本構造の前記粉砕物から形成された新たな三次元構造が形成される。また、前記シリコーン多孔体の製造方法においては、さらに、前記粉砕物同士を化学的に結合させるため、前記新たな三次元構造が固定化される。このため、前記シリコーン多孔体の製造方法により得られる前記シリコーン多孔体は、空隙を有する構造であるが、十分な強度と可撓性とを維持できる。本発明により得られる空隙層（例えば、シリコーン多孔体）は、例えば、空隙を利用する部材として、断熱材、吸音材、光学部材、インク受像層等の幅広い分野の製品に使うことが可能で、さらに、各種機能を付与した積層フィルムを作製することができる。
　本発明の空隙層の製造方法は、特に記載しない限り、前記本発明のゲル粉砕物含有液の説明を援用できる。
　前記多孔体の前駆体の形成工程においては、例えば、前記本発明のゲル粉砕物含有液を、前記基材上に塗工する。本発明のゲル粉砕物含有液は、例えば、基材上に塗工し、前記塗工膜を乾燥した後に、前記結合工程により前記粉砕物同士を化学的に結合（例えば、架橋）することで、一定レベル以上の膜強度を有する空隙層を、連続成膜することが可能である。
　前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、特に制限されず、例えば、所望の前記本発明の空隙層の厚み等に応じて、適宜設定できる。具体例として、厚み０．１～１０００μｍの前記シリコーン多孔体を形成する場合、前記基材に対する前記ゲル粉砕物含有液の塗工量は、前記基材の面積１ｍ２あたり、例えば、前記粉砕物０．０１～６００００μｇ、０．１～５０００μｇ、１～５０μｇである。前記ゲル粉砕物含有液の好ましい塗工量は、例えば、液の濃度や塗工方式等と関係するため、一義的に定義することは難しいが、生産性を考慮すると、できるだけ薄層で塗工することが好ましい。塗布量が多すぎると、例えば、溶媒が揮発する前に乾燥炉で乾燥される可能性が高くなる。これにより、溶媒中でナノ粉砕ゾル粒子が沈降・堆積し、空隙構造を形成する前に、溶媒が乾燥することで、空隙の形成が阻害されて空隙率が大きく低下する可能性がある。一方で、塗布量が薄過ぎると、基材の凹凸・親疎水性のバラツキ等により塗工ハジキが発生するリスクが高くなる可能性がある。
　前記基材に前記ゲル粉砕物含有液を塗工した後、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理によって、例えば、前記多孔体の前駆体中の前記溶媒（前記ゲル粉砕物含有液に含まれる溶媒）を除去するだけでなく、乾燥処理中に、ゾル粒子を沈降・堆積させ、空隙構造を形成させることを目的としている。前記乾燥処理の温度は、例えば、５０～２５０℃、６０～１５０℃、７０～１３０℃であり、前記乾燥処理の時間は、例えば、０．１～３０分、０．２～１０分、０．３～３分である。乾燥処理温度、および時間については、例えば、連続生産性や高い空隙率の発現の関連では、より低く短いほうが好ましい。条件が厳しすぎると、例えば、基材が樹脂フィルムの場合、前記基材のガラス転移温度に近づくことで、前記基材が乾燥炉の中で伸展してしまい、塗工直後に、形成された空隙構造にクラック等の欠点が発生する可能性がある。一方で、条件が緩すぎる場合、例えば、乾燥炉を出たタイミングで残留溶媒を含むため、次工程でロールと擦れた際に、スクラッチ傷が入る等の外観上の不具合が発生する可能性がある。
　前記乾燥処理は、例えば、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよい。前記乾燥方法は、特に制限されず、例えば、一般的な加熱手段が使用できる。前記加熱手段は、例えば、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。中でも、工業的に連続生産することを前提とした場合は、加熱乾燥を用いることが好ましい。また、使用される溶媒については、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層（前記シリコーン多孔体）のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記基材は、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。
　本発明の空隙層の製造方法において、前記結合工程は、前記多孔体の前駆体（塗工膜）に含まれる前記粉砕物同士を化学的に結合させる工程である。前記結合工程によって、例えば、前記多孔体の前駆体における前記粉砕物の三次元構造が、固定化される。従来の焼結による固定化を行う場合は、例えば、２００℃以上の高温処理を行うことで、シラノール基の脱水縮合、シロキサン結合の形成を誘発する。本発明における前記結合工程においては、上記の脱水縮合反応を触媒する各種添加剤を反応させることで、例えば、基材が樹脂フィルムの場合に、前記基材にダメージを起こすことなく、１００℃前後の比較的低い乾燥温度、および数分未満の短い処理時間で、連続的に空隙構造を形成、固定化することができる。
　前記化学的に結合させる方法は、特に制限されず、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の種類に応じて、適宜決定できる。具体例として、前記化学的な結合は、例えば、前記粉砕物同士の化学的な架橋結合により行うことができ、その他にも、例えば、酸化チタン等の無機粒子等を、前記粉砕物に添加した場合、前記無機粒子と前記粉砕物とを化学的に架橋結合させることも考えられる。また、酵素等の生体触媒を担持させる場合も、触媒活性点とは別の部位と前記粉砕物とを化学架橋結合させる場合もある。したがって、本発明は、例えば、前記ゾル粒子同士で形成する空隙層だけでなく、有機無機ハイブリッド空隙層、ホストゲスト空隙層等の応用展開が考えられるが、これらに限定されない。
　前記結合工程は、例えば、前記ゲル（例えば、ケイ素化合物ゲル）の粉砕物の種類に応じて、触媒存在下での化学反応により行うことができる。本発明における化学反応としては、前記ケイ素化合物ゲルの粉砕物に含まれる残留シラノール基の脱水縮合反応を利用することが好ましい。シラノール基の水酸基同士の反応を前記触媒で促進することで、短時間で空隙構造を硬化させる連続成膜が可能である。前記触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基触媒、塩酸、酢酸、シュウ酸等の酸触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。前記脱水縮合反応の触媒は、塩基触媒が特に好ましい。また、光（例えば紫外線）を照射することで触媒活性が発現する、光酸発生触媒や光塩基発生触媒等も好ましく用いることができる。光酸発生触媒および光塩基発生触媒としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記触媒は、例えば、前述のとおり、前記粉砕物を含むゾル粒子液に、塗工直前に添加して使用する、または、前記触媒を溶媒に混合した混合液として使用することが好ましい。前記混合液は、例えば、前記ゾル粒子液に直接添加して溶解した塗工液、前記触媒を溶媒に溶解した溶液、前記触媒を溶媒に分散した分散液でもよい。前記溶媒は、特に制限されず、前述のとおり、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。
　また、例えば、本発明のゲル含有液には、さらに、前記ゲルの粉砕物同士を間接的に結合させるための架橋補助剤を添加してもよい。この架橋補助剤が、粒子（前記粉砕物）同士の間に入り込み、粒子と架橋補助剤が各々相互作用もしくは結合することで、距離的に多少離れた粒子同士も結合させることが可能であり、効率よく強度を上げることが可能となる。前記架橋補助剤としては、多架橋シランモノマーが好ましい。前記多架橋シランモノマーは、具体的には、例えば、２以上３以下のアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基間の鎖長が炭素数１以上１０以下であっても良く、炭素以外の元素も含んでもよい。前記架橋補助剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）-N-ブチル-N-プロピル-エタン-1,2-ジアミン、トリス-（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス-（3-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。この架橋補助剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物の粉砕物の重量に対して０．０１～２０重量％、０．０５～１５重量％、または０．１～１０重量％である。
　前記触媒存在下での化学反応は、例えば、事前に前記ゲル粉砕物含有液に添加された前記触媒もしくは触媒発生剤を含む前記塗工膜に対し光照射もしくは加熱、または、前記塗工膜に、前記触媒を吹き付けてから光照射もしくは加熱、または、前記触媒もしくは触媒発生剤を吹き付けながら光照射もしくは加熱することによって、行うことができる。例えば、前記触媒が光活性触媒である場合は、光照射により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。また、前記触媒が、熱活性触媒である場合は、加熱により、前記微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前記シリコーン多孔体を形成することができる。前記光照射における光照射量（エネルギー）は、特に限定されないが、＠３６０ｎｍ換算で、例えば、２００～８００ｍＪ／ｃｍ２、２５０～６００ｍＪ／ｃｍ２、または３００～４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が十分でなく触媒発生剤の光吸収による分解が進まず効果が不十分となることを防止する観点からは、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量が良い。また、空隙層下の基材にダメージがかかり熱ジワが発生することを防止する観点からは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量が良い。前記光照射における光の波長は、特に限定されないが、例えば、２００～５００ｎｍ、３００～４５０ｎｍである。前記光照射における光の照射時間は、特に限定されないが、例えば、０．１～３０分、０．２～１０分、０．３～３分である。前記加熱処理の条件は、特に制限されず、前記加熱温度は、例えば、５０～２５０℃、６０～１５０℃、７０～１３０℃であり、前記加熱時間は、例えば、０．１～３０分、０．２～１０分、０．３～３分である。また、使用される溶媒については、例えば、乾燥時の溶媒揮発に伴う収縮応力の発生、それによる空隙層のクラック現象を抑える目的で、表面張力が低い溶媒が好ましい。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に代表される低級アルコール、ヘキサン、ペルフルオロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　以上のようにして、本発明の空隙層（例えば、シリコーン多孔体）を製造することができる。ただし、本発明の空隙層の製造方法は、上記に限定されない。なお、シリコーン多孔体である本発明の空隙層を、以下において「本発明のシリコーン多孔体」ということがある。
　本発明の積層体の製造方法は、例えば、前記本発明の粘接着剤層の製造方法により前記粘接着剤層を製造する粘接着剤層製造工程と、前記粘接着剤層を前記空隙層に貼り合せる貼合工程と、を含む。前記本発明の粘接着剤層の製造方法は、例えば、前述のとおり、前記本発明の粘接着剤塗工液を基材に塗布する粘接着剤塗工液塗布工程と、前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含む。例えば、基材上に前記本発明の粘接着剤層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着剤層側を、本発明の空隙層上に貼り合せることにより、本発明の空隙層上に前記粘接着剤層を形成しても良い。この場合、前記粘着テープ等の基材は、そのまま貼り合せたままにしても良いし、前記粘接着剤層から剥離しても良い。特に、前述のとおり、基材を剥離して、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとすることで、厚みを大幅に低減することができ、デバイス等の厚み増加を抑制できる。本発明において、「粘着剤」および「粘着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提とした剤または層をいう。本発明において、「接着剤」および「接着層」は、例えば、被着体の再剥離を前提としない剤または層をいう。ただし、本発明において、「粘着剤」と「接着剤」は、必ずしも明確に区別できるものではなく、「粘着層」と「接着層」は、必ずしも明確に区別できるものではない。本発明において、前記本発明の粘接着剤層は、前述のとおり、前記本発明の粘接着剤塗工液を用いて製造することができる。前記本発明の粘接着剤塗工液は、前述のとおり、（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、イソシアネート系架橋剤と、有機過酸化物とを混合する混合工程を含む前記本発明の粘接着剤塗工液の製造方法により製造することができる。
　前記粘接着剤層製造工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、前述のとおり、（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、イソシアネート系架橋剤と、有機過酸化物とを混合する混合工程により、前記本発明の粘接着剤塗工液を製造する。このとき、前記本発明の粘接着剤塗工液が、前記（メタ）アクリル系ポリマー、前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマー、前記イソシアネート系架橋剤、および前記有機過酸化物以外の他の成分を含む場合は、前記他の成分も一緒に混合してもよい。例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー製造時の重合溶媒を除去せずに、そのまま前記本発明の粘接着剤塗工液の成分として混合してもよい。また、前記本発明の粘接着剤塗工液の製造方法は、前記混合工程以外の他の工程を含んでいてもよいが、含んでいなくてもよく、単に前記混合工程により前記本発明の粘接着剤塗工液の全成分を混合するのみでもよい。
　つぎに、前記本発明の粘接着剤塗工液を基材に塗布する（粘接着剤塗工液塗布工程）。前記基材は、特に制限されず、例えば、フィルム等の基材であってもよい。前記基材は、例えば、熱可塑性樹脂製の基材、ガラス製の基材、シリコンに代表される無機基板、熱硬化性樹脂等で成形されたプラスチック、半導体等の素子、カーボンナノチューブに代表される炭素繊維系材料等が好ましく使用できるが、これらに限定されない。前記基材の形態は、例えば、フィルム、プレート等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。また、前記粘接着剤塗工液塗布工程において、前記粘接着剤塗工液の塗布厚みは、特に限定されないが、例えば、乾燥後の粘接着剤層の厚みが所定の厚みになるように適宜調整すればよい。乾燥後の粘接着剤層の厚みも特に限定されないが、例えば、後述のとおりである。
　つぎに、前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する（加熱乾燥工程）。この加熱乾燥工程において、加熱乾燥の温度は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、または１５５℃以上であってもよく、例えば、２００℃以下、１８０℃以下、または１６０℃以下であってもよい。加熱乾燥の時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上、２分以上、または３分以上であってもよく、例えば、６０分以下、３０分以下、２０分以下、または１０分以下であってもよい。この加熱乾燥工程において、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー、前記反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマー、および前記イソシアネート系架橋剤の間で、架橋反応及びグラフト重合が起こる。これにより、例えば、前述のとおり、前記粘接着剤塗工液中に存在する半高分子ポリマーの量が減少し、前記本発明の粘接着剤層が前記空隙層の空隙中に浸透しにくくなる。以上のようにして、前記本発明の粘接着剤層を製造できる。
　つぎに、前記粘接着剤層を前記空隙層に貼り合せる（貼合工程）。この方法は特に限定されないが、例えば、前述のとおり、基材上に前記本発明の粘接着剤層が積層された粘着テープ等の、前記粘接着剤層側を、本発明の空隙層上に貼り合せることにより、本発明の空隙層上に前記粘接着剤層を形成しても良い。以上のようにして、前記本発明の積層体を製造できる。
　前記本発明の積層体の製造方法において、例えば、さらに、前記貼合工程後に前記粘接着剤層および前記空隙層を加熱する加熱工程を行ってもよい。以下において、この加熱工程を「エージング工程」という場合がある。前記加熱工程（エージング工程）において、加熱温度は、特に限定されないが、例えば、４０℃以上、４５℃以上、または５０℃以上であってもよく、例えば、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、または５５℃以下であってもよい。加熱時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上、１０分以上、６０分以上、または１８００分以上であってもよく、例えば、３０００分以下、２８００分以下、２５００分以下、または２０００分以下であってもよい。このエージング工程において、例えば、前記空隙層と前記粘接着剤層との合一によって前記中間層が形成される。そして、例えば前述のとおり、前記中間層がストッパーとなり、前記空隙層の空隙が粘着剤によって埋まることによる空隙率の減少を抑制できる。
　前記粘接着剤層により、前記空隙層を、物理的ダメージ（特に擦傷）から保護することが可能である。また、前記粘接着剤層は、基材を有しない（基材レスの）空隙層含有粘接着シートとしても前記空隙層が潰れないように、耐圧性に優れたものが好ましいが、特には限定されない。また、前記粘接着剤層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１～１００μｍ、５～５０μｍ、１０～３０μｍ、または１２～２５μｍである。
　このようにして得られる本発明の空隙層は、例えば、さらに、他のフィルム（層）と積層して、前記多孔質構造を含む積層構造体としてもよい。この場合、前記積層構造体において、各構成要素は、例えば、前記粘接着層（粘着剤または接着剤）を介して積層させてもよい。
　前記各構成要素の積層は、例えば、効率的であることから、長尺フィルムを用いた連続処理（いわゆるＲｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ等）により積層を行ってもよく、基材が成形物・素子等の場合はバッチ処理を行ったものを積層してもよい。
　以下に、基材（樹脂フィルム）上に前記本発明の積層体を形成する方法について、連続処理工程に関して、図１～３を用いて例をあげて説明する。図２については、前記空隙層（シリコーン多孔体）を製膜した後に、保護フィルムを貼合して巻き取る工程を示しているが、別の機能性フィルムに積層を行う場合は、上記の手法を用いてもよいし、別の機能性フィルムを塗工、乾燥した後に、上記成膜を行った前記空隙層を、巻き取り直前に貼り合せることも可能である。なお、図示した製膜方式はあくまで一例であり、これらに限定されない。
　なお、前記基材は、前述した樹脂フィルムでもよい。この場合、前記基材上への前記空隙層の形成により、本発明の空隙層が得られる。また、前記基材上で前記空隙層を形成した後、前記空隙層を、本発明の空隙層の説明において前述した樹脂フィルムに積層することによっても、本発明の空隙層が得られる。
　図１の断面図に、前記基材（樹脂フィルム）上に前記空隙層、前記中間層および前記粘接着剤層が前記順序で積層された本発明の積層体の製造方法における工程の一例を、模式的に示す。図１において、前記空隙層の形成方法は、基材（樹脂フィルム）１０上に、前記ゲル状化合物の粉砕物のゾル粒子液２０’’を塗工して塗工膜を形成する塗工工程（１）、ゾル粒子液２０’’を乾燥させて、乾燥後の塗工膜２０’を形成する乾燥工程（２）、塗工膜２０’に化学処理（例えば、架橋処理）をして、空隙層２０を形成する化学処理工程（例えば、架橋工程）（３）、空隙層２０上に粘接着剤層３０を貼合する貼合工程（４）、および、空隙層２０を粘接着剤層３０と反応させて中間層２２を形成する中間層形成工程（５）を含む。なお、図示していないが、本発明の積層体の製造方法は、他に、前述のとおり、前記本発明の粘接着剤層の製造方法により前記粘接着剤層を製造する粘接着剤層製造工程と、前記粘接着剤層を前記空隙層に貼り合せる貼合工程と、を含む。前記本発明の粘接着剤層の製造方法は、前述のとおり、前記本発明の粘接着剤塗工液を基材に塗布する粘接着剤塗工液塗布工程と、前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を含む。前記化学処理工程（架橋工程）（３）は、本発明の積層体における空隙層を形成する「空隙層形成工程」に該当する。また、中間層形成工程（５）は、前述の加熱工程（エージング工程）に該当する。同図では、中間層形成工程（５）（以下「エージング工程」という場合がある。）が、空隙層２０の強度を向上させる工程（空隙層２０内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程）を兼ねており、中間層形成工程（５）の後に、空隙層２０が、強度の向上した空隙層２１に変化している。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、中間層形成工程（５）の後に空隙層２０が変化していなくても良い。また、貼合工程（４）は、前述のとおり、基材上に粘接着剤層を有する粘着テープの貼合等であっても良い。図１において、前記粘接着剤塗工液が塗布された（前記粘接着剤層が形成された）前記基材は図示していないが、例えば、粘接着剤層３０から剥離して除去してもよいし、粘接着剤層３０上にそのまま残してもよい。以上の工程（１）～（５）により、図示のとおり、樹脂フィルム１０上に、空隙層２１と、中間層２２と、粘接着剤層３０とが、前記順序で積層された積層フィルムを製造できる。ただし、中間層形成工程（５）がなく、製造される本発明の積層体が中間層を含まなくてもよい。さらに、本発明の積層体の製造方法は、図１で説明した以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
　前記塗工工程（１）において、ゾル粒子液２０’’の塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法を採用できる。前記塗工方法としては、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）、ディップ法（ディップコート法）、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、リバースコート法等が挙げられる。これらの中で、生産性、塗膜の平滑性等の観点から、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法等が好ましい。前記ゾル粒子液２０’’の塗工量は、特に限定されず、例えば、空隙層２０の厚みが適切になるように、適宜設定可能である。空隙層２１の厚みは、特に限定されず、例えば、前述の通りである。
　前記乾燥工程（２）において、ゾル粒子液２０’’を乾燥し（すなわち、ゾル粒子液２０’’に含まれる分散媒を除去し）、乾燥後の塗工膜（空隙層の前駆体）２０’を形成する。乾燥処理の条件は、特に限定されず、前述の通りである。
　さらに、前記化学処理工程（３）において、塗工前に添加した前記触媒または前記触媒発生剤（例えば、光活性触媒、光触媒発生剤、熱活性触媒または熱触媒発生剤）を含む塗工膜２０’に対し、光照射または加熱し、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士を化学的に結合させて（例えば、架橋させて）、空隙層２０を形成する。前記化学処理工程（３）における光照射または加熱条件は、特に限定されず、前述の通りである。
　一方、図示していないが、別途、前記粘接着剤層製造工程により、前記本発明の粘接着剤層を製造する。前記粘接着剤層製造工程（前記本発明の粘接着剤層の製造方法）については、例えば、前述のとおりである。
　さらに、貼合工程（４）および中間層形成工程（５）を行なう。中間層形成工程（５）は、前述のとおり、貼合工程（４）後に粘接着剤層３０および空隙層２０を加熱する加熱工程である。例えば、前記粘着剤がポリマー（例えば（メタ）アクリル系ポリマー）および架橋剤を含む粘着剤組成物である場合、前記加熱工程によって、前記ポリマーが前記架橋剤により架橋されてもよい。前記加熱工程は、例えば、前記粘着剤を乾燥する工程を兼ねていてもよい。また、例えば、前記加熱工程は、前記中間層形成工程（５）を兼ねていてもよい。前記加熱工程の温度は、特に限定されないが、例えば７０～１６０℃、８０～１５５℃、９０～１５０℃である。前記加熱工程の時間は、特に限定されないが、例えば１～１０分、１～７分、または２～５分である。
　つぎに、図２に、スロットダイ法の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、図２は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
　図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１～１００ｍ／分、３～５０ｍ／分、５～３０ｍ／分である。
　まず、送り出しローラ１０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、塗工ロール１０２において、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行い、続いて、オーブンゾーン１１０内で乾燥工程（２）に移行する。図２の塗工装置では、塗工工程（１）の後、乾燥工程（２）に先立ち、予備乾燥工程を行う。予備乾燥工程は、加熱をせずに、室温で行うことができる。乾燥工程（２）においては、加熱手段１１１を用いる。加熱手段１１１としては、前述のとおり、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター等を適宜用いることができる。また、例えば、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。
　乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン１２０内で化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）１２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）１２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器１２１で基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が硬化・強化される。なお、本例では、乾燥工程（２）の後に化学処理工程（３）を行っているが、前述のとおり、本発明の製造方法のどの段階で前記粉砕物同士の化学的結合を起こさせるかは、特に限定されない。例えば、前述のように、乾燥工程（２）が化学処理工程（３）を兼ねていても良い。また、乾燥工程（２）において前記化学的結合が起こった場合でも、さらに化学処理工程（３）を行い、前記粉砕物同士の化学的結合を、さらに強固にしても良い。また、乾燥工程（２）よりも前の工程（例えば、予備乾燥工程、塗工工程（１）、塗工液（例えば懸濁液）を作製する工程等）において、前記粉砕物同士の化学的結合が起こっても良い。
　化学処理工程（３）の後に、粘接着剤層塗工ゾーン１３０ａ内で、貼合手段１３１ａにより、空隙層２０上に粘接着剤層３０を貼合する貼合工程（４）を行う。貼合工程（４）は、例えば、前述のとおり、基材上に粘接着剤層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。前記記載は、図示していないが例えば、前述のとおり、粘接着剤層３０から剥離して除去してもよいし、粘接着剤層３０上にそのまま残してもよい。
　さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）１３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着剤層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、内部で架橋反応が起こり、強度が向上した空隙層２１となる。中間層形成工程（エージング工程）（５）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）１３１を用いて空隙層２０および粘接着剤層３０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
　そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形成された積層体を、巻き取りロール１０５により巻き取る。なお、図２では、前記積層体の空隙層２１を、ロール１０６から繰り出される保護シートで被覆して保護している。ここで、前記保護シートに代えて、長尺フィルムから形成された他の層を空隙層２１上に積層させても良い。
　図３に、マイクログラビア法（マイクログラビアコート法）の塗工装置およびそれを用いた前記空隙層の形成方法の一例を模式的に示す。なお、同図は、断面図であるが、見易さのため、ハッチを省略している。
　図示のとおり、この装置を用いた方法における各工程は、図２と同様、基材１０を、ローラによって一方向に搬送しながら行う。搬送速度は、特に限定されず、例えば、１～１００ｍ／分、３～５０ｍ／分、５～３０ｍ／分である。
　まず、送り出しローラ２０１から基材１０を繰り出して搬送しながら、基材１０にゾル粒子液２０’’を塗工する塗工工程（１）を行う。ゾル粒子液２０’’の塗工は、図示のとおり、液溜め２０２、ドクター（ドクターナイフ）２０３およびマイクログラビア２０４を用いて行う。具体的には、液溜め２０２に貯留されているゾル粒子液２０’’を、マイクログラビア２０４表面に付着させ、さらに、ドクター２０３で所定の厚さに制御しながら、マイクログラビア２０４で基材１０表面に塗工する。なお、マイクログラビア２０４は、例示であり、これに限定されるものではなく、他の任意の塗工手段を用いても良い。
　つぎに、乾燥工程（２）を行う。具体的には、図示のとおり、オーブンゾーン２１０中に、ゾル粒子液２０’’が塗工された基材１０を搬送し、オーブンゾーン２１０内の加熱手段２１１により加熱してゾル粒子液２０’’を乾燥する。加熱手段２１１は、例えば、図２と同様でも良い。また、例えば、オーブンゾーン２１０を複数の区分に分けることにより、乾燥工程（２）を複数の工程に分け、後の乾燥工程になるほど乾燥温度を高くしても良い。乾燥工程（２）の後に、化学処理ゾーン２２０内で、化学処理工程（３）を行う。化学処理工程（３）においては、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が光活性触媒を含む場合、基材１０の上下に配置したランプ（光照射手段）２２１で光照射する。または、例えば、乾燥後の塗工膜２０’が熱活性触媒を含む場合、ランプ（光照射装置）２２１に代えて熱風器（加熱手段）を用い、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２２１で、基材１０を加熱する。この架橋処理により、塗工膜２０’中の前記粉砕物同士の化学的結合が起こり、空隙層２０が形成される。
　化学処理工程（３）の後に、粘接着剤層塗工ゾーン２３０ａ内で、貼合手段２３１ａにより、空隙層２０上に粘接着剤層３０を貼合する貼合工程（４）を行う。貼合工程（４）は、例えば、前述のとおり、基材上に粘接着剤層３０を有する粘着テープ等の貼合（貼付）でも良い。前記記載は、図示していないが例えば、、前述のとおり、粘接着剤層３０から剥離して除去してもよいし、粘接着剤層３０上にそのまま残してもよい。
　さらに、中間層形成ゾーン（エージングゾーン）２３０内で中間層形成工程（エージング工程）（５）を行い、空隙層２０と粘接着剤層３０を反応させて中間層２２を形成する。また、前述のとおり、この工程で、空隙層２０は、強度が向上した空隙層２１となる。中間層形成工程（エージング工程）（５）は、例えば、基材１０の上下に配置した熱風器（加熱手段）２３１を用いて空隙層２０および粘接着剤層３０を加熱することにより行っても良い。加熱温度、時間等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
　そして、中間体形成工程（エージング工程）（５）の後、基材１０上に空隙層２１が形成された積層フィルムを、巻き取りロール２５１により巻き取る。その後に、前記積層フィルム上に、例えば、他の層を積層させてもよい。また、前記積層フィルムを巻き取りロール２５１により巻き取る前に、前記積層フィルムに、例えば、他の層を積層させてもよい。
　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　なお、以下の参考例、実施例および比較例において、各物質の部数（相対的な使用量）は、特に断らない限り、質量部（重量部）である。
　また、以下の参考例、実施例および比較例において、粘接着剤層の２３℃時の貯蔵弾性率、空隙率、各層の厚み、粘接着剤層のゾル分の重量平均分子量および屈折率は、それぞれ、下記の測定方法により測定した。
（貯蔵弾性率の測定方法）
　粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社の商品名）を使用し、以下の方法により粘接着剤層の２３℃時の貯蔵弾性率を測定した。すなわち、まず、厚み２ｍｍのシート状である以外は以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着剤層と同じであるシート（層）を成形した。そのシートを直径２５ｍｍのパラレルプレートに合わせて打ち抜き、測定サンプルとした。この測定サンプルを、前記粘弾性測定装置ＡＲＥＳのチャックに装着した。そして、１Ｈｚの周期でひずみを与えつつ、５℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで温度を上昇させて、２３℃時の貯蔵弾性率を測定した。
なお、以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着剤層においては、塗工した粘着剤の加熱乾燥によって、ポリマー（アクリル系ポリマー）が架橋剤により架橋され、架橋構造が形成されたと推測されるが、架橋構造については確認していない。
（粘着剤積層前の空隙層の屈折率の測定方法）
　エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に低屈折率層付き基材サンプルをセットし、５００ｎｍの波長、入射角５０～８０度の条件で、屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。
（粘着剤積層後の積層体の屈折率の測定方法）
　プリズムカプラ（メトリコン製）に、超低屈層上に粘着剤を貼り合わせた積層体の基材面側に装置のプリズムを密着させ、レーザーを用いて全反射臨界角を測定し、その臨界角の値から屈折率を算出した。
（空隙率の測定方法）
　上記の通り測定された屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より空隙率を算出した。
（厚みの測定方法）
　粘着剤層の厚みは、粘着剤層の５地点の厚みを、ダイヤルゲージを用いて測定し、その平均値とした。中間層の厚みは、SEM画像において粘着剤層と低屈折率層との間に存在している、コントラストが異なる厚み部分を中間層とし、その厚みをSEM画像上の２地点で読み取った値の平均値とした。
（粘接着剤層のゾル分の重量平均分子量測定方法）
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した分子量重量分布曲線から、ゾル分の重量平均分子量と、分子量１万以下の低分子量成分の割合（重量百分率）を算出した。具体的には、まず、以下の各参考例、実施例および比較例における粘接着剤層と同じ方法で調整した測定サンプル（各粘着剤組成物を塗工後、加熱乾燥済）を調製した。この測定サンプル２００ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍｌ添加したものを２０時間静置し、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過した。その後、得られたろ液について下記の測定装置および測定条件にてＧＰＣ測定を行ない、前述のとおり、分子量重量分布曲線から、ゾル分の重量平均分子量と、分子量１万以下の低分子量成分の割合（重量百分率）を算出した。
 
ＧＰＣ測定装置：商品名「AQCUITY　APC」（Water社製）
カラム：商品名「G７０００HｘL＋GMHｘL＋GMHｘL」（東ソー社製）
 
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：１００μＬ
標準：ポリスチレン
（屈折率の測定方法）
　前述の方法により、波長５００ｎｍでの屈折率を測定した。
［参考例１：空隙層形成用塗工液の製造］
　まず、ケイ素化合物のゲル化（下記工程（１））および熟成工程（下記工程（２））を行ない、多孔質構造を有するゲル（シリコーン多孔体）を製造した。さらにその後、下記（３）形態制御工程、（４）溶媒置換工程、（５）ゲル粉砕工程、（６）フルオロアルキル基によるナノ粒子の修飾反応、および（７）ナノ粒子のフルオロアルキル基修飾済み分散液の混合を行ない、空隙層形成用塗工液（ゲル粉砕物含有液）を得た。なお、本参考例では、下記のとおり、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）とは別の工程として行なった。しかし、本発明は、これに限定されず、例えば、下記（３）形態制御工程を、下記工程（１）中に行なっても良い。
（１）ケイ素化合物のゲル化
　ＤＭＳＯ　２２ｋｇに、ケイ素化合物の前駆体であるＭＴＭＳを９．５ｋｇ溶解させた。前記混合液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を５ｋｇ添加し、室温で１２０分、撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを生成した。
　ＤＭＳＯ　５５ｋｇに、２８％濃度のアンモニア水３．８ｋｇ、および純水２ｋｇを添加した後、さらに、前記加水分解処理した前記混合液を追添し、室温で１５分撹拌した。１５分撹拌後の液を、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×高さ５ｃｍのステンレス容器中に流し込んで室温で静置することにより、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を得た。
（２）熟成工程
　前記ゲル化処理を行なって得られた、ゲル状ケイ素化合物を４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行ない、前記直方体形状の塊のゲルを得た。
（３）形態制御工程
前記工程（１）（２）によって前記３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのステンレス容器中で合成されたゲル上に、置換溶媒である水を流し込んだ。つぎに、前記ステンレス容器中でゲルに対して上部から切断用治具の切断刃をゆっくり挿入し、ゲルを１．５ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのサイズの直方体に切断した。
（４）溶媒置換工程
　つぎに、下記（４－１）～（４－３）のようにして溶媒置換工程を行った。
（４－１）　前記「（３）形態制御工程」の後、前記ゲル状ケイ素化合物の８倍の重量の水中に前記ゲル状ケイ素化合物を浸漬させ、水のみ対流するようにゆっくり１ｈ撹拌した。１ｈ後に水を同量の水に交換し、さらに３ｈ撹拌した。さらにその後、再度水を交換し、その後、６０℃でゆっくり撹拌しながら３ｈ加熱した。
（４－２）　（４－１）の後、水を、前記ゲル状ケイ素化合物の４倍の重量のイソプロピルアルコールに交換し、同じく６０℃で撹拌しながら６ｈ加熱した。
（４－３）　（４－２）の後、イソプロピルアルコールを同じ重量のイソブチルアルコールに交換し、同じく６０℃で６ｈ加熱し、前記ゲル状ケイ素化合物中に含まれる溶媒をイソブチルアルコールに置換した。以上のようにして、空隙層製造用ゲルを製造した。
（５）ゲル粉砕工程
　前記（４）溶媒置換工程後の前記ゲル（ゲル状ケイ素化合物）に対して、第１の粉砕段階で連続式乳化分散（太平洋機工社製、マイルダーＭＤＮ３０４型）、第２の粉砕段階で高圧メディアレス粉砕（スギノマシン社製、スターバーストＨＪＰ－２５００５型）の２段階で粉砕を行なった。この粉砕処理は、前記溶媒置換されたゲル状ケイ素化合物を溶媒含有したゲル４３．４ｋｇに対しイソブチルアルコール２６．６ｋｇを追加、秤量した後、第１の粉砕段階は循環粉砕にて２０分間、第２の粉砕段階は粉砕圧力１００ＭＰａの粉砕を行なった。このようにして、ナノメートルサイズの粒子（前記ゲルの粉砕物）が分散したイソブチルアルコール分散液（ゲル粉砕物含有液）を得た。さらに、前記ゲル粉砕物含有液３ｋｇ中にWPBG-２６６（商品名、Wako製）のメチルイソブチルケトン１．５％濃度溶液を２２４ｇ添加し、さらにビス（トリメトキシシリル）エタン（TCI製）のメチルイソブチルケトン５％濃度溶液を６７．２ｇ添加したあと、N,N-ジメチルホルムアミドを３１．８ｇ添加・混合し、ゲル粉砕物含有液を得た。
（６）フルオロアルキル基によるナノ粒子の修飾反応
　０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液０．０６ｇにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）０．２７ｇを添加後撹拌し、均一な溶液を得た。その液にＭＩＢＫ－ＳＴ（日産化学の商品名：Ｓｉナノ粒子のＭＩＢＫ［メチルイソブチルケトン］分散液）を１０ｇ添加し、さらにトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シランを０．７ｇ添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で１ｈ加熱撹拌して前記Ｓｉナノ粒子の修飾反応を行ない、前記Ｓｉナノ粒子のフルオロアルキル基修飾済み分散液（修飾ナノ粒子分散液）を得た。
（７）ナノ粒子のフルオロアルキル基修飾済み分散液の混合
　前記（１）～（５）の工程により製造したゲル粉砕物含有液に、３ｋｇ中に、前記（６）の工程により製造した前記Ｓｉナノ粒子のフルオロアルキル基修飾済み分散液（修飾ナノ粒子分散液）を６０ｇ添加して空隙層製造用塗工液を得た。
［参考例２：空隙層形成用塗工液の製造］
　参考例１のＭＴＭＳの全質量（１００質量％）に代えて、ＭＴＭＳ９４質量％およびビニルトリメトキシシラン（ＴＣＩ社製）６質量％を用いた（すなわち、ＭＴＭＳのうち６質量％をビニルトリメトキシシランに置き換えた）こと以外は参考例１と同様にして空隙層製造用塗工液を製造した。
［参考例３：粘接着剤塗工液の製造および粘接着剤層の製造］
　以下のようにして、粘接着剤塗工液を製造した。さらに、その粘接着剤塗工液を用いて粘接着剤層を製造した。
[アクリル系ポリマーの製造]
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９０．７部、Ｎ－アクリロイルモルホリン６部、アクリル酸３部、２－ヒドロキシブチルアクリレート０．３部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を製造した。
［粘接着剤塗工液の製造］
　前述のとおり製造したアクリル系ポリマー溶液の固形分（溶媒以外の全成分）１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製：商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．１５部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：商品名「ナイパーＢＭＴ」）１．０部、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名「ＫＢＭ－４０３」）０．０７５部、さらにＮ－アクリロイルモルホリン８部を配合したアクリル系粘着剤溶液を製造した。前記ベンゾイルパーオキサイドは、有機過酸化物に該当する。前記Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）は、「反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマー」に該当する。なお、前記Ｎ－アクリロイルモルホリンは、反応性二重結合を１分子中に１つ有するモノマーである。
［粘接着剤層の製造］
　前述のとおり製造したアクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、本参考例の粘接着剤層を製造した。この粘接着剤層の２３℃時の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．３×１０５であった。
［参考例４：粘接着剤塗工液の製造および粘接着剤層の製造］
　以下のようにして、粘接着剤塗工液を製造した。さらに、その粘接着剤塗工液を用いて粘接着剤層を製造した。
[アクリル系ポリマーの製造]
　参考例３の「アクリル系ポリマーの製造」と完全に同一の方法で、同一のアクリル系ポリマー溶液を製造した。
［粘接着剤塗工液の製造］
　前述のとおり製造したアクリル系ポリマー溶液の固形分（溶媒以外の全成分）１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製：商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．１５部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製：商品名「ナイパーＢＭＴ」）０．２５部、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名「ＫＢＭ－４０３」）０．０７５部を配合したアクリル系粘着剤溶液を製造した。すなわち、Ｎ－アクリロイルモルホリンを加えなかったことと、ベンゾイルパーオキサイドの量を変更したこと以外は参考例３の「粘接着剤塗工液の製造」と同様にしてアクリル系粘着剤溶液を製造した。
［粘接着剤層の製造］
　前述のとおり製造したアクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、本参考例の粘接着剤層を製造した。すなわち、参考例３のアクリル系粘着剤溶液に代えて本参考例（参考例４）のアクリル系粘着剤溶液を用いたこと以外は参考例３の「粘接着剤層の製造」と同様にして本参考例の粘接着剤層を製造した。この粘接着剤層の２３℃時の貯蔵弾性率Ｇ’は、１．３×１０５であった。
［実施例１］
　参考例１で製造した空隙層形成用塗工液を、アクリル基材上に塗工した後に乾燥し、膜厚約８５０ｎｍの高空隙率層（空隙率５９体積％）を形成した。高空隙率層面からＵＶ照射（４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行なった後、参考例３で得られた厚み１０μｍの粘接着剤層を高空隙率層面上に貼り合わせし、５０℃で３０ｈエージングを行なって、空隙層の片面に粘接着剤層が直接積層された本発明の積層体を製造した。
　さらに、製造した本発明の積層体を６０℃９０％ＲＨオーブンに投入し、１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行なった。そして、加熱加湿耐久性試験前後の屈折率変化量をそれぞれ測定し、比較した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
　参考例３の粘接着剤層に代えて参考例４の粘接着剤層を用いたこと以外は実施例１と同様にして、空隙層の片面に粘接着剤層が直接積層された積層体を製造した。さらに、製造した積層体に対し、実施例１の積層体と同様に６０℃９０％ＲＨオーブン中で１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行ない、加熱加湿耐久性試験前後の屈折率変化量をそれぞれ測定し、比較した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
　参考例２の空隙層製造用塗工液におけるＭＴＭＳとビニルトリメトキシシランとの比を、ＭＴＭＳ９７質量％およびビニルトリメトキシシラン３質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、空隙層の片面に粘接着剤層が直接積層された積層体を製造した。さらに、製造した積層体に対し、実施例１の積層体と同様に６０℃９０％ＲＨオーブン中で１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行ない、加熱加湿耐久性試験前後の屈折率変化量をそれぞれ測定し、比較した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
　参考例２の空隙層製造用塗工液におけるＭＴＭＳとビニルトリメトキシシランとの比を、ＭＴＭＳ９０質量％およびビニルトリメトキシシラン１０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、空隙層の片面に粘接着剤層が直接積層された積層体を製造した。さらに、製造した積層体に対し、実施例１の積層体と同様に６０℃９０％ＲＨオーブン中で１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行ない、加熱加湿耐久性試験前後の屈折率変化量をそれぞれ測定し、比較した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
　参考例２の空隙層製造用塗工液に代えて参考例１の空隙層製造用塗工液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、空隙層の片面に粘接着剤層が直接積層された積層体を製造した。さらに、製造した積層体に対し、実施例１の積層体と同様に６０℃９０％ＲＨオーブン中で１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行ない、加熱加湿耐久性試験前後の屈折率変化量をそれぞれ測定し、比較した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
　参考例２の空隙層製造用塗工液におけるＭＴＭＳとビニルトリメトキシシランとの比を、ＭＴＭＳ５０質量％およびビニルトリメトキシシラン５０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、空隙層の片面に粘接着剤層が直接積層された積層体を製造した。さらに、製造した積層体に対し、実施例１の積層体と同様に６０℃９０％ＲＨオーブン中で１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行ない、加熱加湿耐久性試験前後の屈折率変化量をそれぞれ測定し、比較した。その結果を表１に示す。
　下記表１中において、「耐久性試験前後の空隙残存率」は、加熱加湿耐久性試験後の空隙層の空隙率（体積％）を加熱加湿耐久性試験前の空隙層の空隙率（体積％）で割った数値を表す。また、「導入二重結合」は、前記空隙層形成用塗工液において、ＭＴＭＳおよびビニルトリメトキシシランの全質量の合計に対するビニルトリメトキシシランの含有率（質量％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　前記表１に示すとおり、加熱加湿耐久性試験前は、実施例および比較例のいずれの積層体も、空隙層の空隙率が５２体積％以上と高く、その結果、空隙層の屈折率が１．２０以下と低かった。加熱加湿耐久性試験後においては、実施例の積層体は、いずれも空隙層の空隙残存率が高く、その結果、空隙層の屈折率は、１．２１以下と低い数値を維持していた。これに対し、空隙層形成用塗工液中にビニルトリメトキシシランを含まない（すなわち、Ｒ２基としてのビニル基を含まない）比較例１、およびビニルトリメトキシシランの含有率が大きすぎる比較例２は、いずれも、加熱加湿耐久性試験後において、空隙層の空隙残存率が低く、その結果、空隙層の屈折率が高くなってしまった。
　以上、説明したとおり、本発明によれば、空隙に粘着剤または接着剤が浸透しにくい空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置を提供することができる。本発明の用途は特に限定されない。例えば、本発明の光学装置は、特に限定されず、画像表示装置、照明装置等が挙げられる。前記画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ等が挙げられる。前記照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明等が挙げられる。さらに、本発明の空隙層および積層体の用途は、本発明の光学部材および光学装置に限定されず任意であり、広範な用途に使用可能である。
　この出願は、２０２１年１月２７日に出願された日本出願特願２０２１－０１１０８０を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
１０　基材
２０　空隙層
２０’　塗工膜（乾燥後）
２０’’　ゾル粒子液
２１　強度が向上した空隙層
２２　中間層
３０　粘接着層
１０１　送り出しローラ
１０２　塗工ロール
１１０　オーブンゾーン
１１１　熱風器(加熱手段)
１２０　化学処理ゾーン
１２１　ランプ（光照射手段）または熱風器(加熱手段)
１３０ａ　粘接着層塗工ゾーン
１３０　中間体形成ゾーン
１３１ａ　粘接着層塗工手段
１３１　熱風器(加熱手段)
１０５　巻き取りロール
１０６　ロール
２０１　送り出しローラ
２０２　液溜め
２０３　ドクター（ドクターナイフ）
２０４　マイクログラビア
２１０　オーブンゾーン
２１１　加熱手段
２２０　化学処理ゾーン
２２１　光照射手段または加熱手段
２３０ａ　粘接着層塗工ゾーン
２３０　中間体形成ゾーン
２３１ａ　粘接着層塗工手段
２３１　熱風器(加熱手段)
２５１　巻き取りロール

Claims (19)

  1. 　粒子同士を化学的に結合させて形成された空隙層であって、
    　前記空隙層の空隙率が３５体積％以上であり、
    　前記粒子は、無機化合物に有機基が結合した無機有機複合体粒子であり、
    　前記有機基は、直鎖または分枝アルキル基であるＲ１基と、炭素－炭素不飽和結合を含む基であるＲ２基とを含み、
    Ｒ１基とＲ２基の合計に対するＲ２基のモル比率が１～３０モル％であることを特徴とする空隙層。
  2. 　前記Ｒ１基が、炭素数１～６の直鎖または分枝アルキル基である請求項１記載の空隙層。
  3. 　前記Ｒ２基が、下記化学式（Ｒ２）で表される基である請求項１または２記載の空隙層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記化学式（Ｒ２）において、
    　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子または直鎖もしくは分枝アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ２４は、直鎖もしくは分枝アルキレン基、オキシカルボニル基、エーテル基、または直鎖もしくは分枝アルキレンオキシカルボニル基であるか、または存在しない。
  4. 　前記化学式（Ｒ２）において、
    　Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ２４は、炭素数１～６の直鎖もしくは分枝アルキレン基、オキシカルボニル基、エーテル基、または炭素数１～７の直鎖もしくは分枝アルキレンオキシカルボニル基であるか、または存在しない、請求項３記載の空隙層。
  5. 　前記Ｒ２基が、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）１－６－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）１－６－、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－である請求項１から４のいずれか一項に記載の空隙層。
  6. 　前記粒子における前記無機化合物が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの骨格原子を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の空隙層。
  7. 　シリコーン多孔体である請求項１から６のいずれか一項に記載の空隙層。
  8. 　屈折率が１．２５以下である請求項１から７のいずれか一項に記載の空隙層。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の空隙層と、
    　前記空隙層の片面または両面に直接積層された粘接着剤層と、
    　を含むことを特徴とする積層体。
  10. 　前記空隙層と前記粘接着剤層との間に中間層が存在し、
    　前記中間層は、前記空隙層と前記粘接着剤層との合一によって形成された層である請求項９記載の積層体。
  11. 　前記粘接着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘接着剤塗工液から形成され、
    　前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、複素環含有アクリルモノマー３～１０重量％、（メタ）アクリル酸０．５～５重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート０．０５～２重量％、およびアルキル（メタ）アクリレート８３～９６．４５重量％を重合させて得られる重量平均分子量が１５０万～２８０万の（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項９または１０記載の積層体。
  12. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、架橋剤で架橋された（メタ）アクリル系ポリマーを含む請求項１１記載の積層体。
  13. 　前記粘接着剤層は、
    　（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性二重結合を１分子中に１つ又は２つ有するモノマーと、イソシアネート系架橋剤と、有機過酸化物とを含む粘接着剤塗工液を準備する粘接着剤塗工液準備工程と、
    　前記粘接着剤塗工液を基材に塗布する粘接着剤塗工液塗布工程と、
    　前記粘接着剤塗工液が塗布された前記基材を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、
    を含む方法によって形成される層である請求項９から１２のいずれか一項に記載の積層体。
  14. 　前記反応性二重結合を１つ又は２つ有するモノマーが複素環含有アクリレートである、請求項１３記載の積層体。
  15. 　前記粘接着層の２３℃時の貯蔵弾性率が１．０×１０５以上である請求項９から１４のいずれか一項に記載の積層体。
  16. 　温度６０℃かつ相対湿度９０％で１０００時間保持する加熱加湿耐久性試験後に、屈折率が１．２５以下である、請求項９から１５のいずれか一項に記載の積層体。
  17. 　前記粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、
    　塗工した前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の空隙層の製造方法。
  18. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の空隙層または請求項９から１６のいずれか一項に記載の積層体を含む光学部材。
  19. 　請求項１８記載の光学部材を含む光学装置。
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