CN106459235A - 一种用于制备具有胶态二氧化硅粒子的稳定聚合物分散液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物分散液的方法，其包含(i)使去离子酸性胶态二氧化硅粒子的水性分散液与单体的第一混合物接触以形成组合；(ii)在2到5的初始pH下使所述组合聚合到完成至少90％；以及(iii)以大体上与消耗单体的第二混合物的速率相等的速率添加单体的所述第二混合物，以继续并且完成所述聚合。本发明进一步提供一种由以上方法制得的聚合物分散液。

Description

一种用于制备具有胶态二氧化硅粒子的稳定聚合物分散液的 方法
技术领域
本发明涉及一种用于稳定聚合物分散液的制备方法，所述稳定聚合物分散液包含胶态二氧化硅粒子。
背景技术
胶态二氧化硅粒子是分散于水/溶剂中的超细二氧化硅粒子。其向涂料引入改良的抗积尘性(DPUR)、硬度以及污渍封闭性能并且广泛地用于涂料工业。但是，包含(尤其大量)胶态二氧化硅粒子的聚合物分散液不足够稳定并且往往会胶化。这使得所述聚合物分散液不适用于长期储存，并且限制胶态二氧化硅在涂料工业中的应用。
因而在所属领域中需要一种制备包含胶态二氧化硅粒子的聚合物分散液的新方法，并且所述聚合物分散液为稳定的并且适用于长期储存。
发明内容
本发明提供一种制备聚合物分散液的方法，其包含(i)使去离子酸性胶态二氧化硅粒子的水性分散液与单体的第一混合物接触以形成组合；(ii)在2到5的初始pH下使所述组合聚合到完成至少90％；以及(iii)以大体上与消耗单体的第二混合物的速率相等的速率添加单体的所述第二混合物，以继续并且完成所述聚合。
本发明进一步提供一种由以上方法制得的聚合物分散液。
具体实施方式
用于制备聚合物分散液的方法包含以下步骤：(i)使去离子酸性胶态二氧化硅粒子的水性分散液与单体的第一混合物接触以形成组合；(ii)在2到5并且优选2.5到4的初始pH下使所述组合聚合到完成至少90％、优选完成至少95％并且更优选至少98％；以及(iii)以大体上与消耗单体的第二混合物的速率相等的速率添加单体的所述第二混合物，以继续并且完成所述聚合。
单体的第一混合物和第二混合物的总量按聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计是30％到90％，优选40％到85％，并且更优选地50％到80％。单体的第一混合物的量按单体的第一混合物和第二混合物的总干燥重量计以干燥重量计是1％到30％，优选3％到20％，并且更优选6％到10％。
聚合物分散液包含按聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计10％到70％、优选15％到60％、并且更优选20％到50％的去离子酸性胶态二氧化硅。
单体的第一混合物和第二混合物
在本发明中，单体的第一混合物和第二混合物在组分和浓度两者方面可以相同或不同。
单体的第一混合物和第二混合物均是可聚合的烯系不饱和非离子单体。如本文所用，术语“非离子单体”意指可聚合单体残基在pH＝1-14之间不带有离子电荷。可聚合的烯系不饱和非离子单体的合适实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，即，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯以及甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯以及被取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；丁二烯；乙烯；丙烯；α-烯烃，如1-癸烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯以及叔碳酸乙烯酯；以及其它乙烯基单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯。
单体的第一混合物和第二混合物中的至少一种可以进一步包含按单体的总干燥重量计以干燥重量计0.1％到10％并且优选0.5％到5％的烯系不饱和单体，其带有至少一个选自以下各者的官能团：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、氨基、脲基、乙酰乙酸酯、磺酸酯、膦酸酯以及其任何组合。这些单体的合适实例是烯系不饱和羧酸或二羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸以及马来酸；酰胺，如如(甲基)丙烯酰胺；N-烷基醇酰胺，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺；上述羧酸的羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯；氨基官能单体，如甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；脲基官能单体，如甲基丙烯酰基酰胺乙基-2-咪唑烷酮；或带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
单体的第一混合物和第二混合物中的至少一种可以进一步包含按单体的总干燥重量计以干燥重量计0.1％到5％并且优选0.5％到3％的表面活性剂。可以使用一种或多种阴离子或非离子型表面活性剂或其任何组合。表面活性剂的合适实例在每年公布的《麦克卡森清洁剂和乳化剂(McCutcheon's Detergents and Emulsifiers)》(MC PublishingCo.,新泽西州格伦罗克市(Glen Rock,NJ))中给出，并且包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯的碱金属或铵盐；磺酸酯或磷酸酯；烷基磺酸；磺基丁二酸酯盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。
单体的第一混合物和第二混合物的聚合是乳液聚合，微乳液聚合或涂料工业中所熟知的任何其它方法。
术语“总单体”意指单体的第一混合物和第二混合物的总量。
去离子酸性胶态二氧化硅粒子
去离子酸性胶态二氧化硅粒子通过使原材料胶态二氧化硅粒子去离子化以将原材料胶态二氧化硅粒子的金属离子去除到小于500ppm并且优选小于200ppm来制备。金属离子经H+离子置换以获得2到5.5、优选2到4、并且更优选2.5到3的pH范围。去除金属离子的方法众所周知并且包括使用合适离子交换树脂(美国专利第2,577,484号和第2,577,485号)的离子交换、透析(美国专利第2,773,028号)以及电渗析(美国专利第3,969,266号)。
本发明的去离子酸性胶态二氧化硅粒子可以由选自以下各者的原材料胶态二氧化硅粒子制备：沉淀二氧化硅、微二氧化硅(二氧化硅烟尘)、热解二氧化硅(烟雾状二氧化硅)或二氧化硅凝胶，以及其任何组合。
去离子酸性胶态二氧化硅粒子的合适实例包括可购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel Company)的BINDZILTM 2034DI和可购自西格玛-奥德里奇有限责任公司(Sigma-Aldrich Co.LLC)的LUDOXTM TMA。
去离子酸性胶态二氧化硅粒子的平均粒径可以在2nm到150nm、优选3nm到50nm并且最优选5nm到40nm范围内。此外，胶态二氧化硅粒子的比表面积可以是20m2/g到1500m2/g，优选50m2/g到900m2/g，并且最优选70m2/g到600m2/g。
聚合物分散液
本发明的聚合物分散液包含平均粒径是10nm到1000nm、优选50nm到500nm并且更优选100nm到250nm的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子的平均粒径根据DIN ISO 13321:2004-10通过准弹性光散射的方法来测定。
涂料组合物
本发明的聚合物分散液优选地连同涂料配制品材料配制于涂料组合物中，所述涂料配制品材料包括增稠剂和包括以下各者的许多辅助材料中的任一种：增量剂；颜料粒子，包括囊封或部分囊封的颜料粒子和不透明颜料粒子；分散剂；表面活性剂；消泡剂；防腐剂；助流剂；匀染剂；以及中和剂。
涂料组合物的配制品材料可以按添加的任何常规顺序组合。聚合物分散液宜首先与颜料粒子在剪切下接触以形成聚合物/颜料复合物。随后聚合物/颜料复合物连同上述其它涂料配制品材料配制于涂料组合物中。
实例
I.原材料
II.测试程序
1.过程内稳定性
过程内稳定性是聚合物分散液在其通过乳液聚合的制备期间的稳定性并且通过肉眼观测来检测。“干净”意指所形成凝胶按聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计小于1000ppm，而“胶化”意指所形成凝胶按聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计高于1000ppm。
2.涂料稳定性(ΔKU)
斯托默(Stormer)粘度计用以根据美国测试与材料协会(American Society forTesting and Materials，ASTM)D562方法测试涂料组合物的粘度。在涂料组合物形成之后，在室温下测试涂料组合物的初始介质剪切粘度(初始KU)，并且随后使涂料组合物在室温下平衡过夜。随后，测量涂料组合物的粘度并且记录为过夜KU。随后将涂料组合物放置在烘箱中，在50℃下保持10天。测试涂料组合物在储存之后的粘度并且记录为最终KU。初始KU与过夜KU之间的差定义为粘度变化ΔKU1。初始KU与最终KU之间的差定义为热老化粘度变化ΔKU2。总ΔKU是ΔKU1和ΔKU2的总和。总ΔKU值越小，粘度稳定性越好。
III.实验实例
1.聚合物分散液(P)
通过以下方法制备聚合物分散液1：通过使53.6g BA、76.25g 2-EHA、146.13gMMA、5.68g MAA、13.5g 20％DBS溶液以及56.5g去离子水组合并且在搅拌下乳化，来制备单体乳液。随后向备有机械搅拌的1升多颈烧瓶馈入561.8g(34％)BINDZIL 2034DI胶态二氧化硅和66.7g去离子水。初始pH值是2.4。将烧瓶的内含物在氮气气氛下加热到90℃。将17.6g(总单体乳液的5％)单体乳液和含0.85g APS的3.6g去离子水连续添加到所搅拌烧瓶。历经90分钟逐渐添加单体乳液的剩余部分和含0.26g APS的15.4g去离子水。将反应器温度维持在88℃下。使用5.2g去离子水来冲洗反应器的乳液进料管线。此后，在反应温度下搅拌反应混合物至少一小时，并且随后冷却到室温。使用AMP将最终pH值调节到9.5以形成聚合物分散液1。聚合物分散液1具有44.7％的固体和206nm的粒度。
聚合物分散液(P)2到4和比较聚合物分散液(CP)5到7
根据制备聚合物分散液1的程序制备聚合物分散液2到4和比较聚合物分散液5到7。在如表2中所列的不同初始pH下将不同量的单体的第一混合物和去离子酸性胶态二氧化硅添加于反应器中。使用氢氧化铵(NH4OH)或盐酸(HCl)溶液来调整初始pH。
聚合物分散液(P)2具有46.42％的固体和188nm的粒度。
聚合物分散液(P)3具有39.43％的固体和176nm的粒度。
聚合物分散液(P)4具有45.41％的固体和155nm的粒度。
聚合物分散液(P)5具有42.67％的固体和222nm的粒度。
比较聚合物分散液(CP)6胶化，但具有45.5的理论固体。
比较聚合物分散液7具有45.28％的固体和162nm的粒度。
比较聚合物分散液8具有44.95％的固体和183nm的粒度。
2.涂料
使用如表1中所展示的以下程序制备含有不同聚合物分散液的涂料。使用高速考雷司(Cowles)分散器混合表1中所列的研磨成分，并且使用常规实验室混合器添加表1中所列的稀释成分。
表1
IV.结果
表2
*BINDZIL 2034DI是去离子酸性胶态二氧化硅，而BINDZIL 2040是普通胶态二氧化硅。
#因此针对涂料稳定性(ΔKU)测试，在其制备期间胶化的比较聚合物分散液6(CP6)不制成涂料组合物。
％是按聚合物分散液的总干燥重量计的干重百分比，但第一/总意指按单体的第一混合物和第二混合物的总量计单体的第一混合物的干重百分比。
比较聚合物分散液6(CP6)包含普通胶态二氧化硅。与比较聚合物分散液6(CP6)相比，聚合物分散液4(P4)具有改良的过程内稳定性(从“胶化”到“干净”)和可检测的可接受涂料稳定性(ΔKU等于9)。这指示去离子酸性胶态二氧化硅对聚合物分散液并且因此涂料组合物的稳定性起关键作用。
与比较聚合物分散液8(CP8)相比，聚合物分散液4(P4)具有不同初始pH(5.4到4.1)，因此具有改良的涂料稳定性(ΔKU从>40到9)。这指示初始pH对涂料稳定性起关键作用。
虽然CP7使用一个批次的单体(无单体的第一混合物)，而非使用如所P1、P2以及P4中所使用两个单独批次的单体，但比较聚合物分散液7(CP7)和聚合物分散液1、2以及4(P1、P2以及P4)具有相同量的总单体(60％)。与CP7相比，P1、P2或P4具有改良的涂料稳定性(ΔKU从>40到5、8或9)。这指示单体的第一混合物对涂料稳定性起关键作用。
通过使用不同初始pH、不同总量的单体的第一混合物和第二混合物以及如由本发明所定义的总单体中不同量的单体的第一混合物，来制备聚合物分散液1、2、3、4以及5。所有这些实例展示改良并且可接受的涂料稳定性。

Claims (12)

1.一种制备聚合物分散液的方法，其包含(i)使去离子酸性胶态二氧化硅粒子的水性分散液与单体的第一混合物接触以形成组合；(ii)在2到5的初始pH下使所述组合聚合到完成至少90％；以及(iii)以大体上与消耗单体的第二混合物的速率相等的速率添加单体的所述第二混合物，以继续并且完成所述聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中单体的所述第一混合物和所述第二混合物的总量按所述聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计是30％到90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中单体的所述第一混合物的量按单体的所述第一混合物和所述第二混合物的总干燥重量计以干燥重量计是1％到30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物分散液包含按所述聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计10％到70％的所述去离子酸性胶态二氧化硅粒子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述去离子酸性胶态二氧化硅粒子的平均直径是2nm到150nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中单体的所述第一混合物和所述第二混合物中的至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈或甲基丙烯腈、苯乙烯或被取代的苯乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯、α-烯烃、乙烯基酯以及其任何组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中单体的所述第一混合物和所述第二混合物中的至少一种进一步包含按所述单体的总干燥重量计以干燥重量计0.1％到10％的烯系不饱和单体，其带有至少一个选自以下各者的官能团：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、氨基、脲基、乙酰乙酸酯、磺酸酯、膦酸酯以及其任何组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中单体的所述第一混合物和所述第二混合物中的至少一种进一步包含按所述单体的总干燥重量计以干燥重量计0.1％到5％的表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述去离子酸性胶态二氧化硅粒子由沉淀二氧化硅、微二氧化硅、热解二氧化硅或其任何组合制得。
10.一种制备聚合物分散液的方法，其包含(i)使去离子酸性胶态二氧化硅粒子的水性分散液与单体的第一混合物接触以形成组合；(ii)在2.5到4的初始pH下使所述组合聚合到完成至少90％；以及(iii)以大体上与消耗单体的第二混合物的速率相等的速率添加单体的所述第二混合物，以继续并且完成所述聚合；其中所述聚合物分散液包含按所述聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计50％到80％的单体的所述第一混合物和所述第二混合物；单体的所述第一混合物的量按单体的所述第一混合物和所述第二混合物的总干燥重量计以干燥重量计是6％到10％；并且所述聚合物分散液包含按所述聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计20％到50％的所述去离子酸性胶态二氧化硅粒子，并且其中所述去离子酸性胶态二氧化硅粒子的平均直径是5nm到40nm。
11.一种聚合物分散液，其由根据权利要求1到10中任一项所述的方法制得。
12.一种聚合物分散液，其包含按所述聚合物分散液的总干燥重量计以干燥重量计30％到90％的总单体和10％到70％的去离子酸性胶态二氧化硅粒子。
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