CN110698602A - 一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法。所用原料：阳离子型亲水单体6‑15份、无皂阳离子型亲水单体7‑14份、链转移剂0.45‑0.98份、引发剂a 0.28‑0.59份、引发剂b 2.6‑6.3份、无皂烷基类疏水单体10‑18份、烷基类疏水单体208‑263份、交联剂3.6‑8.2份、氧化石墨烯功能单体0.4‑0.9份、聚醚5‑17份、pH调节剂2.2‑6.8份、中和剂5‑18份其余为水，总质量份数为1000。本发明以阳离子类单体和烷基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，自制一种无皂聚合物，再将该无皂聚合物与其他原料反应合成一种聚合物乳液，以消除由乳化剂带来的不良效果。合成过程中加入了氧化石墨烯，提高了成膜性和成膜强度，加入极强亲水作用阳离子，对水泥基有极强的渗透性和粘结力，抗渗透和剥落效果好。

Description

一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，具体是一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法。
背景技术
随着社会生活条件的不断改善，人们越来越重视自己的生活质量，在防水条件上要求不断增高。近年来，伴随着社会科技的发展，新型防水产品及其工程应用技术发展迅速，并朝着由多层向单层、由热施工向冷施工的方向发展。面对科学技术的不断进步与更新，掌握防水工程的施工准备及质量问题显得尤为重要，对以后建筑工程的发展具有重大的意义。
防水材料广泛应用于各种管沟管道以及粮库、水塔、游泳池、隧道、钢结构厂房屋面、电厂冷却塔内壁等地方等。以及人们日常生活的环境例如：卫生间、浴室、厨房、楼地面、阳台、水池的地面和墙面。但现阶段的防水涂料有着一些弊端，使得其无法满足人们的要求，例如，施工条件严格施工时气温须高于5度，阴雨天气或基层有明水时不宜施工；且防水材料由多种有机无机复配得到的柔性聚合物与刚性水泥优势互补，达到防水的目的。但存在与基体粘结力差，容易脱落，耐久性差等问题本发明采用无皂乳液聚合法，以阳离子型亲水单体，烷基类疏水单体和引发剂为原料，以无皂阳离子单体，无皂烷基单体合成出的聚合物作为乳化剂解决了常规乳化剂的问题，同时参与到聚合反应中，制备出一种聚合物防水材料，此制备方法，还引入了新的官能团，大大提高了产品各种的性能。
专利CN201810234075.4公开了一种防水型聚氨酯复合涂料，所述防水型聚氨酯复合涂料由以下成份组成：聚氨酯树脂、醇酸树脂、酚醛-环氧树脂、氨基硅烷、硅丙烯酸酯乳液、丙烯酸多元醇乳液、聚四氟乙烯、膨润土、氯化石蜡、聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、增塑剂、防水剂、助剂。所述助剂包括附着力增进剂、分散剂、平流剂、扩链剂、消泡剂。该发明具备优异的防水性能，解决了现有涂料，防水性能差，使用寿命短的问题。
专利CN201810180648.X公开了一种外墙防水涂料，包括以下材料橡胶60-80份、乙烯基液70-90份、交联剂2-8份、色精5-15份、松香10-18份、溶剂油70-100份、灰钙粉25-35份、泡沫聚苯乙烯10-16份、水泥40-60份、苯乙烯20-30份、防冻剂5-10份、抗氧剂6-10份、甲苯15-25份、分散剂10-12份、石英砂8-16份、水80-100份。该发明具有防水、抗碱、粘结力超强、耐老化、涂刷不滑流、不泛白、不掉粉、不褪色、易施工等特性。
专利CN201710563621.4公开了一种防水涂料，其组成成分为：马来酸12～16份、苍耳粉末6～9份、二氢萜品醇6～12份，乙二醇单己醚4～12份，二甲基乙醇胺6～10份，硫酸钴碳酸钙4～8份，聚异丁酯2～4份，二氧化钛2～6份，三甲氧基硅烷2～8份。该发明提供的一种防水涂料，各种组份相互配合，涂料毒性小，且涂料的涂抹效果好，使用时间长，涂料的涂抹层具有很好的防水效果，且涂层防水时间长。
现有技术中的防水涂料存在粘接性差、成膜致密度和硬度差的问题，综合性能还有较大的提升空间。除此以外，还要合成反应效率低、存在不良反应反应、环境污染等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，以阳离子型单体、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。采用的无皂乳液聚合法，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和、不敏感，阳离子的极强亲水作用，对水泥基有极强的渗透性和粘结力，阳离子与水泥基中的阴离子络合形成一体，抗渗透和剥落效果好。交联剂的网状结合作用加强了涂料成膜的致密度和硬度，增强了涂层与建筑物表面以及涂层与涂层之间的粘结性，提高涂层的防水能力和耐候性。
本发明提供的技术方案如下：
一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将200份水、7-14份无皂阳离子型亲水单体、10-18份无皂烷基类疏水单体、链转移剂0.45-0.98份、0.28-0.59份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在63-87℃下反应2.5-4.5小时，再保温2.0-3.5小时，得到一种无皂聚合物；
所述的无皂阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用；季胺盐为双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵其中的一种或几种；季膦盐为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦其中的一种或几种；季胺盐优选十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或两种组成；季膦盐优选为四丁基溴化膦；更优选为双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：1的组合物；
2)将烷基类疏水单体208-263份、阳离子型亲水单体6-15份、pH调节剂2.2-6.8份、氧化石墨烯0.4-0.9份、聚醚5-17份配制成A液；将2.6-6.3份引发剂b和60份水配制成B液；
所述的阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用；季胺盐为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、西曲氯铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、苯扎氯铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基碘化铵、月桂基三甲基溴化铵其中的一种或几种；季胺盐优选为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、西曲氯铵中的一种或几种组成；季膦盐为四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦其中的一种或两种；季膦盐优选为四丁基氢氧化膦；更优选为西曲氯铵与四丁基氢氧化膦质量比为1：1的组合物；
3)将无皂聚合物降温至36-55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.3-7.4个小时，B液滴加时间比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.6-8.2份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂5-18份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
具体的，所述的烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺。
具体的，所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种。更优选为N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为7：3的组合物。
具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或两种组成；更优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为5：3的组合物。
具体的，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈。
具体的，所述的引发剂b为偶氮二异庚腈。所述的引发剂b活性小于引发剂a。
具体的，
所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；优选为乙醇钠、乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。
所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。优选碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或几种组成；更优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾质量比为3：2：3的组合物。
具体的，所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。优选为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚。
具体的，所述的链转移剂为次亚磷酸钠。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物。
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物，所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
阳离子型亲水单体：6-15份
无皂阳离子型亲水单体：7-14份
链转移剂：0.45-0.98份
引发剂a：0.28-0.59份
引发剂b：2.6-6.3份
无皂烷基类疏水单体：10-18份
烷基类疏水单体：208-263份
交联剂：3.6-8.2份
聚醚：5-17份
pH调节剂：2.2-6.8份
中和剂：5-18份
氧化石墨烯功能单体：0.4-0.9份
其余为水。
本发明的有益效果如下：
本发明的防水材料采用无皂乳液聚合方式，合成一种阳离子型亲水基团、烷基类疏水基团交叉排列的高分子聚合物，将无皂阳离子型亲水基团与无皂烷基类疏水基团和引发剂，反应制得一种无皂聚合物，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。再将这种无皂聚合物与其他原料反应得到一种聚合物防水涂料，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。除此以外，本发明具有如下效果：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂阳离子型类亲水单体，无皂烷基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物防水涂料，此制备方法不仅克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷，同时还因为不用添加乳化剂，而大大节省了成本。
2.以阳离子型单体、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。
4.合成过程中加入了氧化石墨烯，力学性能显著提升，提高了成膜性和成膜强度，耐水性野得到一定程度的提升，同时氧化石墨烯丰富的含氧官能团能提高水泥水化产物的抗拉强度和韧性，因此本发明与水泥混用也有良好的效果。
5.阳离子的极强亲水作用，对水泥基有极强的渗透性和粘结力，阳离子与水泥基中的阴离子络合形成一体，抗渗透和剥落效果好。
6.交联剂的网状结合作用加强了涂料成膜的致密度和硬度，增强了涂层与建筑物表面以及涂层与涂层之间的粘结性，提高涂层的防水能力和耐候性。
7.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实例1
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物：12份
月桂基三甲基溴化铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物：14份
次亚磷酸钠：0.76份
偶氮二异丁腈：0.55份
偶氮二异庚腈：5.4份
十八烷基乙烯基醚：14份
N-十二烷基丙烯酰胺：217份
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：5.2份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：15份
三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物：5.3份
碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾质量比为3：2：3的组合物：12份
氧化石墨烯：0.6份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为1：1的组合物12份，次亚磷酸钠0.76份，0.55份偶氮二异丁腈，14份十八烷基乙烯基醚直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应3.7小时，再保温2.6小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺217份，月桂基三甲基溴化铵与四丁基氟化膦质量比为1：1的组合物14份，三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物5.3份，氧化石墨烯0.6份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚15份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈5.4份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至43℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间6.2个小时，B液滴加时间为6.7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯5.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾质量比为3：2：3的组合物12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例2
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
十八烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为5：3的组合物：7份
二癸基二甲基溴化铵与苄基三乙基氯化铵质量比为2：1的组合物：6份
次亚磷酸钠：0.96份
偶氮二异丁腈：0.56份
偶氮二异庚腈：4.5份
N-十八烷基丙烯酰胺：10份
N-十二烷基丙烯酰胺：250份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物：4.9份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚：8份
三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物：5.6份
碳酸钠与碳酸氢钠质量比为3：2的组合物：6份
氧化石墨烯：0.8份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，十八烷基三甲基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为5：3的组合物7份，次亚磷酸钠0.96份，0.56份偶氮二异丁腈，10份N-十八烷基丙烯酰胺直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在72℃下反应3.5小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺250份，二癸基二甲基溴化铵与苄基三乙基氯化铵质量比为2：1的组合物6份，三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：5的组合物5.6份，氧化石墨烯0.8份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚8份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.5份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至46℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间6.5个小时，B液滴加时间为7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯与二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯质量比为3：2的组合物4.9份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钠与碳酸氢钠质量比为3：2的组合物6份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例3
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：1的组合物：14份
西曲氯铵与四丁基氢氧化膦质量比为1：1的组合物：8份
次亚磷酸钠：0.88份
偶氮二异丁腈：0.37份
偶氮二异庚腈：4.5份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为7：3的组合物：8份
N-十二烷基丙烯酰胺：228份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为5：3的组合物：6.9份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：11份
乙醇钠与乙醇胺质量比为4：3的组合物：3.6份
碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾质量比为3：2：3的组合物：15份
氧化石墨烯：0.7份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：1的组合物14份，次亚磷酸钠0.88份，0.37份偶氮二异丁腈，8份N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为7：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应4.1小时，再保温2.8小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺228份，西曲氯铵与四丁基氢氧化膦质量比为1：1的组合物11份，乙醇钠与乙醇胺质量比为4：3的组合物3.6份，氧化石墨烯0.7份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚11份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.5份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至43℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5个小时，B液滴加时间为5.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为5：3的组合物6.9份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾质量比为3：2：3的组合物15份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例4
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
十八烷基二甲基苄基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为4：1的组合物：8份
西曲氯铵与四丁基氢氧化膦质量比为1：3的组合物：8份
次亚磷酸钠：0.84份
偶氮二异丁腈：0.43份
偶氮二异庚腈：5.8份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为7：3的组合物：15份
N-十二烷基丙烯酰胺：226份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：6.6份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：15份
三乙醇胺：5.5份
碳酸钾：9份
氧化石墨烯：0.9份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，十八烷基二甲基苄基氯化铵与四丁基醋酸膦质量比为4：1的组合物8份，次亚磷酸钠0.84份，0.43份偶氮二异丁腈，15份N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为7：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应3.6小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺226份，西曲氯铵与四丁基氢氧化膦质量比为1：3的组合物8份，三乙醇胺5.5份，氧化石墨烯0.9份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚15份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈5.8份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至51℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5.8个小时，B液滴加时间为6.3个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯6.6份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾9份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例5
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：1的组合物：12份
四丁基硫酸氢铵与四丁基氟化膦质量比为2：1的组合物：13份
次亚磷酸钠：0.58份
偶氮二异丁腈：0.33份
偶氮二异庚腈：2.7份
N-十八烷基丙烯酰胺：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：235份
聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)：3.8份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：12份
乙醇胺：2.9份
碳酸钾：6份
氧化石墨烯：0.5份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，双十八烷基二甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：1的组合物12份，次亚磷酸钠0.58份，0.33份偶氮二异丁腈，12份N-十八烷基丙烯酰胺直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在67℃下反应2.9小时，再保温2.1小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺235份，四丁基硫酸氢铵与四丁基氟化膦质量比为2：1的组合物13份，乙醇胺2.9份，氧化石墨烯0.5份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚12份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈2.7份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.8个小时，B液滴加时间为5.3个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)3.8份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾6份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例6
制备醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
十二烷基三甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：2的组合物：8份
甲基三辛基氯化铵与四丁基氟化膦质量比为3：1的组合物：15份
次亚磷酸钠：0.79份
偶氮二异丁腈：0.28份
偶氮二异庚腈：5.2份
十八烷基乙烯基醚：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：227份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：6.7份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：13份
三乙醇胺：3.3份
碳酸氢钠：11份
氧化石墨烯：0.8份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，十二烷基三甲基氯化铵与四丁基溴化膦质量比为1：2的组合物8份，次亚磷酸钠0.79份，0.28份偶氮二异丁腈，12份十八烷基乙烯基醚直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在77℃下反应4.5小时，再保温3.2小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺227份，甲基三辛基氯化铵与四丁基氟化膦质量比为3：1的组合物15份，三乙醇胺3.3份，氧化石墨烯0.8份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚13份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈5.2份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至51℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.9个小时，B液滴加时间为5.4个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯6.7份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加碳酸氢钠11份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
各实施例产品性能测试表
Figure BDA0002212312380000121
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的阳离子型烷基聚合物防水涂料相比于市场上同等固含量的传统防水涂料在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例3可以明显得看出，本发明在拉伸强度和耐水性方面对比传统的防水涂料有重大提升，同时本发明的防水涂料不仅性质稳定，限制膨胀率低，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大。所以相比之下，本发明的防水涂料更适合如今的市场需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将200份水、7-14份无皂阳离子型亲水单体、10-18份无皂烷基类疏水单体、链转移剂0.45-0.98份、0.28-0.59份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在63-87℃下反应2.5-4.5小时，再保温2.0-3.5小时，得到一种无皂聚合物；
所述的无皂阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用；季胺盐为双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵其中的一种或几种；季膦盐为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦其中的一种或几种；
2)将烷基类疏水单体208-263份、阳离子型亲水单体6-15份、pH调节剂2.2-6.8份、氧化石墨烯0.4-0.9份、聚醚5-17份配制成A液；将2.6-6.3份引发剂b和60份水配制成B液；
所述的阳离子型亲水单体为季胺盐与季膦盐混用；季胺盐为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、西曲氯铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、苯扎氯铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基碘化铵、月桂基三甲基溴化铵其中的一种或几种；季膦盐为四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦其中的一种或几种；
3)将无皂聚合物降温至36-55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.3-7.4个小时，B液滴加时间比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.6-8.2份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂5-18份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
2.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂a为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂b为偶氮二异庚腈；所述的引发剂b活性小于引发剂a。
7.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠。
10.一种醚类改性阳离子烷基无皂乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备。
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