CN111995710A - 一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无皂丙烯酸乳液制备领域，具体涉及一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液及其制备方法。制备过程包括以下步骤：(1)首先通过溶液聚合法制备出含亲水基团的丙烯酸树脂；(2)将气相二氧化硅总投料量的50％加入上步骤(1)丙烯酸树脂当中，混合均匀，待用；(3)将步骤(2)中的部分树脂、余量无机气相二氧化硅放入到去离子水中，搅拌后加入过硫酸钾，继续搅拌混合均匀，然后滴加丙烯酸酯类单体；(4)滴加结束后，用氮气吹扫，加入二甲基乙醇胺，出料。本制备方法简单，成本低，安全环保，非常适用于工业化的生产，制备得到的丙烯酸乳液产品储存稳定性强、耐水优、耐抗刮性能好、同时也具有较好的增稠性能。
Description
技术领域
本发明属于无皂丙烯酸乳液制备领域，具体涉及一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸乳液是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸等共聚乳液的简称，一般是以丙烯酸甲酯等丙烯酸低酯类有机物作为主要单体，与丙烯腈、苯乙烯、顺丁烯二酸二丁酯、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯或醋酸乙烯等共聚制得的。如丙烯酸酯类乳液具有优越的耐候性、耐老化性能好、保光性、光泽度高、优良的粘接性、外观细腻、成膜性好等优点。在丙烯酸乳液中引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液体系，简称为丙烯酸乳液。这种乳液除了具有丙烯酸酯类乳液的特点外，使得丙烯酸乳液还具有较高的保色性、抗污性、耐磨性等特点，且其价格比纯丙烯酸乳液要低，因而其成为最常用乳液品种。丙烯酸乳液现已非常广泛地用作金属表面乳胶涂料、建筑涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等。
在聚丙烯乳液的应用中，存在着一些问题。如传统的丙烯酸乳液中通常带有小分子的乳化剂残留在丙烯酸乳液当中，小分子乳化剂的残留必定会影响漆膜的性能，尤其是耐水等方面的影响较大。同样通常被用来做单组分涂料的丙烯酸乳液也存在着不稳定、触变性差、耐候性、抗刮性等较差的问题，这一问题主要来源于单组分丙烯酸乳液是由外加乳化剂乳液聚合而成，一旦乳化剂失效，就会导致稳定性差，触变性差在于单组分的丙烯酸乳液酸值较低以及分子量较大而导致的，抗刮性强主要是由于单分子丙烯酸乳液为自交联成膜，无法同双组分化学交联的丙烯酸树脂相比，单组分自交联易造成抗刮性较差。
本申请针对现有技术中存在的问题，提出了采用不加乳化剂和添加无机气相二氧化硅改善丙烯酸乳液的技术方案。
发明内容
为了克服当前丙烯酸乳液用涂料存在的耐水差、不稳定以及抗刮性差等问题，本申请提供了一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法。
为解决上述问题，本申请的技术方案为：
一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)通过溶液聚合法制备含亲水基团的丙烯酸树脂；
(2)将无机气相二氧化硅加入步骤(1)中所得的含亲水基团的丙烯酸树脂中，混合均匀得到混合溶液B，备用；
(3)将步骤(2)中的混合溶液B、无机气相二氧化硅、过硫酸钾加入到去离子水中得到混合溶液C，随后升温至T2，备用；之后取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯及丙烯酸混合得到混合溶液D，待混合溶液D升温至T2后将上述混合溶液D缓慢滴加至混合溶液C中，滴加完成后继续升温至T3，并分两次补加过硫酸钾，随后在T3温度下保温搅拌；
(4)在上述步骤(3)保温结束后，进行氮气吹扫，然后滴加二甲基乙醇胺，即得无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
进一步的，步骤(1)中所述溶液聚合法的具体步骤为：在带有搅拌和回流装置的烧瓶中加入乙二醇丁醚并升温至T1，取丙烯酰胺-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基甲酰胺及过氧化苯甲酰碳酸酯，混合搅拌均匀得到混合溶液A以备用，待升温至T1温度后将上述混合溶液A缓慢滴加至烧瓶中，经保温、降温后即得含亲水基团的丙烯酸树脂。
进一步的，所述T1为150℃，所述保温时长为2h，所述降温温度为80℃。
进一步的，步骤(2)中无机气相二氧化硅和含亲水基团的丙烯酸树脂的质量比为2：98。
进一步的，步骤(2)、步骤(3)中所述无机气相二氧化硅的添加量相同。
进一步的，步骤(3)中所述混合溶液C中混合溶液B、无机气相二氧化硅、过硫酸钾及去离子水的质量比为5.8：2：0.08：59.82，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为：10.32～11.12：9：12：3.68：0.2～1，两次补加的过硫酸钾质量为0.1g，所述T2为85℃，所述T3为90℃，所述保温搅拌时长为2h。
进一步的，步骤(4)中所述氮气吹扫的时长为30min，所述二甲基乙醇胺的添加量为2.5g。
进一步的，步骤(1)中制备得到的含亲水基团的丙烯酸树脂的分子量为4000-6000g/mol，酸值为100mg·KOH/g。
进一步的，所述乙二醇丁醚的加入量为10～20g，所述丙烯酰胺-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基甲酰胺及过氧化苯甲酰碳酸酯的质量比为15.86～28.86：10.72～15.72：18～21：20.28～23.28：18～20：10～20：4.2。
本申请还要求保护根据上述方法制备得到的无机硅改性无皂丙烯酸乳液产品。
与现有技术相比，本发明具有以下突出效果：
(1)本发明中，通过溶液聚合法制备含亲水基团的丙烯酸树脂的能够做一个大分子丙烯酸的树脂，该树脂一端亲水、一端疏水，这样的结构就可以做成了一个类似乳化剂的结构，这一丙烯酸树脂的制备是制备无皂乳液的关键(无皂乳液即不需要外加乳化剂)，这一树脂溶于水中，以离子形式存在于水中，然后第二步滴加的丙烯酸酯类单体可以在离子表面形成胶束，在表面聚合形成乳液。另外这样做的目的在于对无机的气相二氧化硅也具有较好的分散性，众所周知，分散剂也为一段亲水、一段亲油，制备做这样结构的大分子树脂也可以很好地分散无机气相二氧化硅，提高稳定性。
(2)本发明中大分子丙烯酸树脂的分子量在4000-6000g/mol左右，而酸值控制在100mg·KOH/g，本申请中加入丙烯酰胺-甲基丙磺酸的目的就在于提供酸值，提供亲水基团。之所以将分子量以及酸值控制在上述范围内，是希望能在最少的树脂添加量之内就能获得较好的乳化效果，上述范围，做出来的乳液状态、性能以及稳定性等最好。
(3)本发明中在反应完成后补加过硫酸钾之前又将温度升温至90℃，以及在反应后进行保温的目的均为了进一步提高单体转化率，降低残留单体，减少气味。
(4)本发明中采用氮气吹扫的目的在于将上述方法后仍然未反应的单体做进一步的清除，减少整体气味，加入二甲基乙醇胺的目的在于将树脂体系中的有机酸进行中和，在碱性条件下更加有利于丙烯酸乳液、气相二氧化硅的储存与稳定。
(5)本发明中两次添加无机气相二氧化硅的方法也不相同，第一次添加主要在合成水性树脂后添加，这种添加方式是将无机硅气相二氧化硅分散在水性树脂当中；而第二次添加，是先将无机硅气相二氧化硅分散在水中，形成一个个细小的纳米颗粒，然后再这种细小的纳米颗粒表面，丙烯酸单体也进行吸附聚合，形成了一种类似我们常说的核壳结构聚合，即无机硅气相二氧化硅为核，丙烯酸酯类单体为壳。
(6)本发明报道了完整的无机硅改性无皂丙烯酸乳液方法，并针对关键步骤的关键条件进行了优化，保证了合成的效果。
(7)通过本申请发明的制备方法得到的丙烯酸乳液储存稳定性强、耐水优、耐抗刮性能好、同时也具有较好的增稠性能。
(8)本发明制备的无机硅改性无皂丙烯酸乳液方法避免了乳化剂的应用，同时制备方法简单，成本低，安全环保，非常适用于工业化的生产。如果能够得到大面积推广，和现有产品相比能够延长使用寿命，势必能够产生可观的经济效益。
附图说明
附图1为实施例1中乳液的核壳结构图。
附图2为实施例1乳液与外购乳液耐水对比图，其中a为实施例1乳液，b为外购乳液。
附图3为实施1外观图。
附图4为实施例清漆漆膜图。
具体实施方式
下面以具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)向带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中加入10g乙二醇丁醚后升温至150℃，提前将25.86g丙烯酰胺-甲基丙磺酸、10.72g甲基丙烯酸羟乙酯、21g苯乙烯、20.28g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、20g二甲基甲酰胺以及4.2g的过氧化苯甲酰碳酸酯混合搅拌均匀，得到混合溶液A；等温度升至150℃后，将混合溶液A均匀滴加至四口烧瓶中，5h左右滴完，保温2h后降温至80℃，出料备用；
(2)于室温下将2g无机气相二氧化硅加至步骤(1)得到的备用料中，搅拌均匀得到混合溶液B，待用；
(3)取5.8g步骤(2)制备得到的混合溶液B、2g无机气相二氧化硅、以及0.08g过硫酸钾加入到59.82g去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液C，并升温至85℃；将提前准备好的10.82g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、3.68g甲基丙烯酸羟乙酯以及0.5g的丙烯酸混合，搅拌均匀得到混合溶液D，待温度升至85℃后，将混合溶液D均匀滴加至混合溶液C中，5h左右滴完，随后升温至90℃，分两次补加0.1g过硫酸钾，并继续搅拌保温2h；
(4)待保温结束后，打开容器口，用氮气吹扫30min，然后加入2.5g二甲基乙醇胺，出料，即可得到无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
实施例1为自制丙烯酸乳液性能最佳、成本最经济实施例，从图1可以看出，其乳液具有很好的核壳结构，为球形，另外通过图2也可以得知，自制的丙烯酸乳液漆膜耐水较一般乳液漆膜耐水具有较好的性能。图4也显示出自制丙烯酸乳液漆膜具有较为优异的光泽。
实施例2
本实施例中，无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)向带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中加入20g乙二醇丁醚后升温至150℃，提前将15.86g丙烯酰胺-甲基丙磺酸、15.72g甲基丙烯酸羟乙酯、21g苯乙烯、23.28g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、10g二甲基甲酰胺以及4.2g的过氧化苯甲酰碳酸酯混合搅拌均匀，得到混合溶液A；等温度升至150℃后，将混合溶液A均匀滴加至四口烧瓶中，5h左右滴完，保温2h后降温至80℃，出料备用；
(2)于室温下将2g气无机相二氧化硅加至步骤(1)得到的备用料中，搅拌均匀得到混合溶液B，待用；
(3)取5.8g步骤(2)制备得到的混合溶液B、2g无机气相二氧化硅、以及0.08g过硫酸钾加入到59.82g去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液C，并升温至85℃；将提前准备好的10.82g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、3.68g甲基丙烯酸羟乙酯以及0.5g丙烯酸混合，搅拌均匀得到混合溶液D，待温度升至85℃后，将混合溶液D均匀滴加至混合溶液C中，5h左右滴完，随后升温至90℃，分两次补加0.1g过硫酸钾，并继续搅拌保温2h。
(4)待保温结束后，打开容器口，用氮气吹扫30min，然后加入2.5g二甲基乙醇胺，出料，即可得到无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
实施例2中将丙烯酰胺-甲基丙磺酸的量较少，这一减少会直接导致大分子树脂的酸值降低，亲水基团减少，这一结果不仅使得气相二氧化硅的分散体变成，还会导致整个乳液发白，稳定性变差。
实施例3
本实施例中，无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)向带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中加入10g乙二醇丁醚后升温至150℃，提前将25.86g丙烯酰胺-甲基丙磺酸、10.72g甲基丙烯酸羟乙酯、21g苯乙烯、20.28g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、20g二甲基甲酰胺以及4.2g的过氧化苯甲酰碳酸酯混合搅拌均匀，得到混合溶液A；等温度升至150℃后，将混合溶液A均匀滴加至四口烧瓶中，5h左右滴完，保温2h后降温至80℃，出料备用；
(2)于室温下将2g无机气相二氧化硅加至步骤(1)得到的备用料中，搅拌均匀得到混合溶液B，待用；
(3)取5.8g步骤(2)制备得到的混合溶液B、2g无机气相二氧化硅、以及0.08g过硫酸钾加入到59.82g去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液C，并升温至85℃；将提前准备好的10.32g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、3.68g甲基丙烯酸羟乙酯以及1g丙烯酸混合，搅拌均匀得到混合溶液D，待温度升至85℃后，将混合溶液D均匀滴加至混合溶液C中，5h左右滴完，随后升温至90℃，分两次补加工0.1g过硫酸钾，并继续搅拌保温2h；
(4)待保温结束后，打开容器口，用氮气吹扫30min，然后加入2.5g二甲基乙醇胺，出料，即可得到无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
实施例3中将丙烯酸乳液部分中的丙烯酸量增加，这一做法直接会导致丙烯酸部分乳液聚合中亲水单体的比例增加，因为丙烯酸单体具有较好的亲水性，丙烯酸单体加入量过多，会导致较多的丙烯酸不在乳胶粒子中聚合，而是在水溶液当中聚合，这一聚合会导致丙烯酸乳液结渣较多，固含量下降，严重还会导致大规模结渣。
实施例4
本实施例中，无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)向带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中加入10g乙二醇丁醚后升温至150℃，提前将20.86g丙烯酰胺-甲基丙磺酸、10.72g甲基丙烯酸羟乙酯、24g苯乙烯、20.28g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、20g二甲基甲酰胺以及4.2g的过氧化苯甲酰碳酸酯混合搅拌均匀，得到混合溶液A；等温度升至150℃后，将混合溶液A均匀滴加至四口烧瓶中，5h左右滴完，保温2h后降温至80℃，出料备用；
(2)于室温下将2g无机气相二氧化硅加至步骤(1)中的备用料中，搅拌均匀得到混合溶液B，待用；
(3)取5.8g步骤(2)制备得到的混合溶液B、2g无机气相二氧化硅、以及0.08g过硫酸钾加入到59.82g去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液C，并升温至85℃；将提前准备好的11.12g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、3.68g甲基丙烯酸羟乙酯以及0.2g丙烯酸混合，搅拌均匀得到混合溶液D，待温度升至85℃后，将混合溶液D均匀滴加至混合溶液C中，5h左右滴完，随后升温至90℃，分两次补加工0.1g过硫酸钾，并继续搅拌保温2h；
(4)待保温结束后，打开容器口，用氮气吹扫30min，然后加入2.5g二甲基乙醇胺，出料，即可得到无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
实施例中将丙烯酰胺-甲基丙磺酸和丙烯酸的量均减少，这一做法对第二部分丙烯酸乳液聚合的影响较少，而对第一部分制备水溶性树脂以及分散气相二氧化硅产生不利影响，其影响结果同实施例2相同。
实施例5
本实施例中，无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)向带有搅拌和回流装置的四口烧瓶中加入10g乙二醇丁醚后升温至150℃，提前将28.86g丙烯酰胺-甲基丙磺酸、10.72g甲基丙烯酸羟乙酯、18g苯乙烯、20.28g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、20g二甲基甲酰胺以及4.2g的过氧化苯甲酰碳酸酯混合搅拌均匀，得到混合溶液A；等温度升至150℃后，将混合溶液A均匀滴加至四口烧瓶中，5h左右滴完，保温2h后降温至80℃，出料备用；
(2)于室温下将2g无机气相二氧化硅加至步骤(1)中得到的备用料中，搅拌均匀得到混合溶液B，待用；
(3)取5.8g步骤(2)制备得到的混合溶液B、2g无机气相二氧化硅、以及0.08g过硫酸钾加入到59.82g去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液C，并升温至85℃；将提前准备好的10.72g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、3.68g甲基丙烯酸羟乙酯以及0.6g丙烯酸混合，搅拌均匀得到混合溶液D，待温度升至85℃后，将混合溶液D均匀滴加至混合溶液C中，5h左右滴完，然后升温至90℃，分两次补加工0.1g过硫酸钾，并继续搅拌保温2h；
(4)待保温结束后，打开容器口，用氮气吹扫30min，然后加入2.5g二甲基乙醇胺，出料，即可得到无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
实施例5中，将丙烯酰胺-甲基丙磺酸和丙烯酸的量均增加，丙烯酸的量增加较少(未超过实施例1中量的40％即可不会产生实施例3中的不良影响)，实施例中两者的量均增加，有利于亲水基团的增加，更加利于乳液的稳定以及对于气相二氧化硅的分散性能，其乳液状态更好。但实施例5较实施例1成本较高。
上述五个实施例中均能制备出无机硅改性的无皂丙烯酸乳液，但是各方法中主要添加量中存在着一定的区别，因此各方法中丙烯酸乳液的性能也存在较大的影响。通过表1以及表2的对比也不难发现，实施例1自制的丙烯酸乳液具有较好的性能以及较为优异的效果。表3为自制丙烯酸乳液的基本物理性能。
表1各实施例制备产品性能测定比较
表2自制与市售丙烯酸乳液性能比较
表3自制丙烯酸乳液基本物理性能
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)通过溶液聚合法制备含亲水基团的丙烯酸树脂；
(2)将无机气相二氧化硅加入步骤(1)中所得的含亲水基团的丙烯酸树脂中，混合均匀得到混合溶液B，备用；
(3)将步骤(2)中的混合溶液B、无机气相二氧化硅、过硫酸钾加入到去离子水中得到混合溶液C，随后升温至T2，备用；之后取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯及丙烯酸混合得到混合溶液D，待混合溶液D升温至T2后将上述混合溶液D缓慢滴加至混合溶液C中，滴加完成后继续升温至T3，并分两次补加过硫酸钾，随后在T3温度下保温搅拌；
(4)在上述步骤(3)保温结束后，进行氮气吹扫，然后滴加二甲基乙醇胺，即得无机硅改性的无皂丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液聚合法的具体步骤为：在带有搅拌和回流装置的烧瓶中加入乙二醇丁醚并升温至T1，取丙烯酰胺-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基甲酰胺及过氧化苯甲酰碳酸酯，混合搅拌均匀得到混合溶液A以备用，待升温至T1温度后将上述混合溶液A缓慢滴加至烧瓶中，经保温、降温后即得含亲水基团的丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述T1为150℃，所述保温时长为2h，所述降温温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中无机气相二氧化硅和含亲水基团的丙烯酸树脂的质量比为2：98。
5.根据权利要求1所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)中所述无机气相二氧化硅的添加量相同。
6.根据权利要求1所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合溶液C中混合溶液B、无机气相二氧化硅、过硫酸钾及去离子水的质量比为5.8：2：0.08：59.82，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为：10.32～11.12：9：12：3.68：0.2～1，两次补加的过硫酸钾质量为0.1g，所述T2为85℃，所述T3为90℃，所述保温搅拌时长为2h。
7.根据权利要求1所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氮气吹扫的时长为30min，所述二甲基乙醇胺的添加量为2.5g。
8.根据权利要求1所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备得到的含亲水基团的丙烯酸树脂的分子量为4000-6000g/mol，酸值为100mg·KOH/g。
9.根据权利要求2所述的一种无机硅改性无皂丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述乙二醇丁醚的加入量为10～20g，所述丙烯酰胺-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基甲酰胺及过氧化苯甲酰碳酸酯的质量比为15.86～28.86：10.72～15.72：18～21：20.28～23.28：18～20：10～20：4.2。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法得到的无机硅改性无皂丙烯酸乳液。
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