CN117304415A - 水性胶乳以及由其配制形成的具有高pvc的水性涂料组合物 - Google Patents

水性胶乳以及由其配制形成的具有高pvc的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种水性胶乳以及由其配制形成的具有高PVC的水性涂料组合物。所述水性胶乳包含由单体混合物经乳液聚合形成的聚合物颗粒，所述单体混合物包含能够提供空间位阻的烯属不饱和单体，其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有16至38个亚乙基氧(‑CH2CH2O‑)重复单元的片段同时具有含有至少16个碳原子的脂肪族疏水末端。采用上述水性胶乳可以成功地配制形成具有高颜料体积浓度(PVC)并且显示优异的冻融稳定性的水性涂料组合物。

Description

水性胶乳以及由其配制形成的具有高PVC的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性胶乳以及由其配制形成的水性涂料组合物，具体地，涉及一种适于配制具有高PVC且具有优异冻融稳定性的水性涂料组合物的水性胶乳。
背景技术
目前，在各种领域中，特别在建筑领域中，具有高颜料体积浓度(PVC)的水性涂料组合物的应用范围越来越广，涵盖了从外墙涂料到内墙涂料的各种水性涂料组合物。随着这种高PVC水性涂料组合物的广泛应用，技术人员对它的关注和研究也越来越多。
众所周知，水性涂料组合物的储存稳定性(特别是冻融稳定性)是决定该水性涂料组合物的应用范围的一个非常重要的参数。在中国，特别是北方，冬季温度远远低于0℃，甚至可以低至-40℃。在这样的环境中储存和运输时，水性涂料组合物会发生凝胶化，而且难以从发生凝胶的聚集或聚结状态恢复，从而不能满足实际应用的需要。因此，获得具有优异冻融稳定性的水性涂料组合物显得尤为重要。
相比常规水性涂料组合物，如何确保具有高PVC的水性涂料组合物的冻融稳定性一直以来都是难以克服的难题。为了获得令人接受的冻融稳定性，目前市面上提供的解决方案包括向水性涂料组合物中添加一定量防冻剂。然而，防冻剂的添加不可避免地带来了额外的可挥发性有机物(VOC)的排放，这与人们日益增长的环保意识和日益严厉的环保法规是背道而驰的。
因此，涂料工业中需要新型的提高水性涂料组合物，特别是具有高PVC的水性涂料组合物的冻融稳定性的解决方案。
发明内容
本发明一方面提供了一种水性胶乳，所述水性胶乳包含由单体混合物经乳液聚合形成的聚合物颗粒，所述单体混合物包含能够提供空间位阻的烯属不饱和单体，其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有16至38个亚乙基氧(-CH2CH2O-)重复单元的片段同时具有含有至少16个碳原子的脂肪族疏水末端。优选地，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有18至36个，优选20至30个亚乙基氧(-CH2CH2O-)重复单元的片段同时具有含有16-20个碳原子的脂肪族疏水末端。
本发明的另一方面提供了一种水性涂料组合物，其包含上述水性胶乳。在本发明的一个实施方式中，所述水性涂料组合物具有50％或更高的颜料体积浓度。在本发明的一个优选实施方式中，所述水性涂料组合物具有55％至70％的颜料体积浓度。
本申请的发明人惊讶地发现，在水性胶乳的合成中，使用具有特定亚乙基氧(EO)数量的亲水链和特定碳原子数的疏水链的烯属不饱和单体，使得这种烯属不饱和单体能够产生位阻作用(也被称为能够提供空间位阻的烯属不饱和单体)，从而由其形成的新型水性胶乳能够在由其配制的水性涂料组合物中起到防冻剂的作用。因此，由其配制形成的水性涂料组合物甚至具有高颜料体积浓度(PVC)的水性涂料组合物，都具有优异的冻融稳定性，而且基本上不含挥发性有机化合物。
此外，本申请的发明人还惊讶地发现，当采用这种具有特定碳原子数的脂肪族疏水末端的烯属不饱和单体形成的水性胶乳作为成膜树脂时，配制形成的水性涂料组合物可以获得具有显著提高的耐擦洗性的涂层，这在本申请之前是难以预期的。
定义
除非本文另有声明，描述本发明的上下文中使用的术语“一个”或“一种”应当被理解为包括复数。
在组合物被描述为具有、包括或包含特定组分或者在方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计本发明的组合物基本上由所涉及的组分组成或由所涉及的组分组成，或者本发明的方法基本上由所涉及的工艺步骤组成或由所涉及的工艺步骤组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本文中使用的术语“能够提供空间位阻的烯属不饱和单体”是指，具有特定结构的功能性单体，其通过其上连接的脂肪族疏水末端和亚乙基氧亲水链与由其聚合形成的聚合物主链的相互作用而产生空间位阻作用。作为示例性说明，本发明的能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有特定亚乙基氧(EO)数量的亲水链和特定碳原子数的疏水链，其中亲水链夹在由其形成的聚合物主链和疏水链中间。以这种结构，基于相似相容的原理，烯属不饱和单体的疏水链容易附着在由其聚合形成的聚合物的主链上，亲水链暴露在外面，从而形成一个位阻环。
本文中使用的术语“可后交联的烯属不饱和单体”是指，这样的烯属不饱和单体，其能够参与乳液聚合反应并且由其形成的水性胶乳能够在成膜前后通过其他反应性官能团，例如活泼氢，与体系中的其他组分进一步发生交联。可后交联的烯属不饱和单体的实例包括但不限于具有乙酰乙酰氧基官能团的烯属不饱和单体，例如乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸烷基酯。
在“水性胶乳”这样的上下文中使用时，短语“基本上不含”可后交联的烯属不饱和单体是指用于形成水性胶乳的单体混合物中没有故意添加的所述可后交联的烯属不饱和单体。但是考虑到在实际生产线中存在杂质的可能性，短语“基本上不含”可后交联的烯属不饱和单体是指单体混合物包含基于单体混合物的总重量小于0.5重量％，更优选地小于0.2重量％，更优选地小于0.1重量％的所述可后交联的烯属不饱和单体。
本文中使用的术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指，在101.3kPa的标准压力下，熔点低于室温而沸点在50至260℃的任何有机化合物。
在“水性涂料组合物”这样的上下文中使用时，术语“基本上不含”挥发性有机化合物(VOC)是指，低于标准GB 18582-2008的检测极限。
本文中使用的术语“颜料体积浓度(PVC)”是指，涂料组合物中的颗粒固体(非粘结剂固体)的体积占存在于涂料组合物中的聚合物颗粒(粘结剂固体)和颗粒固体的总体积的百分数。PVC是反映颗粒固体和聚合物颗粒在涂膜中的体积关系。在粘结剂固体和非粘结剂固体包含多个组分的情况下，假定理想混合并且所有体积是可加合的。简言之，根据本发明，颜料体积浓度(PVC)可以通过下式表示：
众所周知，物质的体积可以通过用其质量与其密度的比值来确定。在本发明中，各个颗粒固体的体积是通过该颗粒固体的质量与其密度的比值来确定的，颗粒固体的体积是各个颗粒固体体积的加合。类似地，聚合物颗粒的体积是由水性胶乳中固体部分的质量与该聚合物颗粒的密度的比值来确定的，假定聚合物颗粒的密度为1.0g/cm3。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
本发明提供了一种水性胶乳，所述水性胶乳包含由单体混合物经乳液聚合形成的聚合物颗粒。术语“水性乳液”指在必要的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下分散在水性介质中的聚合物粒子的分散液。该种聚合物的水性乳液可以例如通过乳液聚合工艺制成。适当的乳液聚合工艺是本领域普通技术人员已知的，其通常包含如下步骤：在适当的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成乳状液，并且例如通过添加适当的引发剂引发单体的聚合。如上所述，聚合物颗粒的水性乳液可以是在必要的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下分散在水性介质中的聚合物颗粒的分散液。在制备聚合物颗粒的水性乳液时，可以根据需要选择适当的单体或单体混合物。
根据本发明的实施方式中，用于形成水性胶乳的单体混合物包含能够提供空间位阻的烯属不饱和单体，其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有16至38个亚乙基氧(-CH2CH2O-)重复单元的片段同时具有含有至少16个碳原子的脂肪族疏水末端。如上所述，能够提供空间位阻的烯属不饱和单体是指具有特定结构的功能性单体，其通过其上连接的脂肪族疏水末端和亚乙基氧亲水链与由其聚合形成的聚合物主链的相互作用而产生空间位阻作用。本发明的发明人发现，在水性胶乳的合成中，采用具有特定亚乙基氧(EO)数量的亲水链和特定碳原子数的疏水链的烯属不饱和单体，其中亲水链夹在由其形成的聚合物主链和疏水链中间；基于相似相容的原理，这种烯属不饱和单体的疏水链容易附着在由其聚合形成的聚合物的主链上，亲水链卷绕成环，从而提供空间位阻。烯属不饱和单体能够提供的位阻越大，由其形成的水性胶乳能够为水性涂料组合物提供更好的冻融稳定性。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有18至36个，优选20至30个亚乙基氧(-CH2CH2O-)重复单元的片段同时具有含有16-20个碳原子的脂肪族疏水末端。如果亚乙基氧(EO)的数量过小，当疏水链附着在由其聚合形成的聚合物的主链上时，亲水链则由于过短难以卷绕成环，从而无法提供适当的空间位阻；如果亚乙基氧(EO)的数量过大，疏水端链则由于亲水链过长难以附着到由其聚合形成的聚合物的主链上，亲水链也就难以卷绕成环，无法提供空间位阻。因此，选择亲水链的亚乙基氧(EO)的数量和疏水链的碳原子数是确保烯属不饱和单体能够提供空间位阻的重要特征。具有上述范围的亚乙基氧的数量的亲水链和碳原子数的脂肪族疏水链的烯属不饱和单体是适当的。
作为示例性说明，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有如下结构：
其中*表示烯属不饱和官能团，R表示包含至少16个碳原子的脂肪族疏水末端，优选地表示含有16-20个碳原子的脂肪族疏水末端，并且n表示16至38的整数，优选地表示18至36的整数，更优选地表示20至30的整数。
在根据本发明的一个实施方式中，上述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体的用量，相对于用于制备水性胶乳的单体混合物的总重，可以在0.6-1.5重量％的范围内，优选在0.6至1.3重量％的范围内。本发明的发明人惊讶地发现，较低用量的上述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体的应用就能够使得由其合成的水性胶乳具有优异冻融稳定性，这在本申请之前是难以预见到。因此，在本发明的一个具体实施方式中，上述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体的用量，相对于用于制备水性胶乳的单体混合物的总量，可以在0.8至1.2重量％的范围内。
在根据本发明的一些实施方式中，用于形成水性胶乳的单体混合物还包含具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。这种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体的存在为水性胶乳额外地提供了胶乳稳定性。上述烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、衣康酸、马来酸及其组合组成的组。优选地，使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合作为上述具有羧酸官能团的烯属不饱和单体的实例。
在根据本发明的一个实施方式中，上述带有羧酸官能团的烯属不饱和单体的用量，相对于用于制备水性胶乳的单体混合物的重量，可以在0-10重量％的范围内，优选在0.1至5重量％的范围内，更优选在0.5至2重量％的范围内。适当用量的带有羧酸官能团的烯属不饱和单体对于获得稳定的水性胶乳是有利的。因此，上述带有羧酸官能团的烯属不饱和单体的用量，相对于用于制备水性胶乳的单体混合物的重量，最好在0.8至1.5重量％的范围内。
在根据本发明的一些实施方式中，用于制备本发明的水性胶乳的单体混合物可以包含其他烯属不饱和单体。本发明所使用的“其他烯属不饱和单体”包括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，但上述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体和具有羧基官能团的烯属不饱和单体除外。适当地，其他烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、卤代烯烃类(诸如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、烯丙基醚类(诸如烯丙基苯甲醚)、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如可商购的叔碳酸乙烯酯VeoVa 10)、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈类(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈)、烯丙基脲、(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟基C1-C16烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
优选地，选择苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、烯丙基脲或其组合作为烯属不饱和单体。更优选地，使用苯乙烯类、(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯、(甲基)丙烯酸羟C1-16烷基酯或其组合。适当的(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、及其混合物。在本发明的实施方式中，其他烯属不饱和单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其组合。
上述其他烯属不饱和单体的用量可以根据实际需要(诸如Tg、机械强度等)进行调节。考虑到实际可操作性以及成本，其他烯属不饱和化合物在制备水性胶乳所用单体中的比重通常较大。在本发明的水性胶乳中，聚合物核包含，相对于用于制备水性胶乳的单体混合物的重量，90至98.9重量％、优选92至98重量％、更优选92至96重量％的上述其他烯属不饱和单体。
在根据本发明的实施方式中，用于制备水性胶乳的单体混合物不含可后交联的烯属不饱和单体。在水性胶乳合成领域中，为了提高水性胶乳的交联度，通常在用于制备水性胶乳的单体混合物中添加可后交联的烯属不饱和单体，使得所得水性胶乳可以在成膜前后与由其配制的涂料组合物中的其他组分进行交联，从而提高所得涂层的耐擦洗性。然而，本发明的发明人惊讶的发现，根据本发明的水性胶乳不含可后交联的烯属不饱和单体，而由其配制的水性涂料组合物形成的涂层仍具有显著改善的耐擦洗性，这是出于预料的。
在根据本发明的一个实施方式中，根据本发明的水性胶乳是通过如下方法制备的：(1)将单体混合物、链转移剂、部分乳化剂与去离子水混合得到预乳化液，将部分热引发剂与去离子水混合得到热引发剂溶液；(2)在70-90℃温度范围内，将预乳化液与热引发剂溶液同时滴加到余量乳化剂、余量热引发剂和去离子水形成的混合物中进行反应，得到第一反应液；(3)在50-60℃温度范围内，向所述第一反应液中加入第二引发剂、还原剂和任选地金属催化剂形成氧化还原引发体系，使剩余单体混合物进一步聚合，得到第二反应液；(4)中和第二反应液，过滤，得到所述水性胶乳。
在上述用于制备水性胶乳的聚合中，可用的乳化剂的实例包括本领域公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。例如McCutcheon’s Detergents andEmulsifers(MC Publishing Co.,Glen Rock,N.J.)中公开了一些适用于乳液聚合的表面活性剂。也可以使用其他类型的稳定试剂，诸如保护性胶体。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂包括脂族羧酸盐、脂族磺酸盐、脂族硫酸盐和脂族磷酸盐。优选地，使用碱金属，例如Na、K或Li，或碱土金属盐，例如Ca或Ba。在具体的实施方式中，使用包括脂族磺酸盐，优选使用十二烷基磺酸碱金属盐，更优选包括十二烷基磺酸钠(SDS)。非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。优选地，使用烷基酚聚氧乙烯醚。在具体的实施方式中，使用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。优选地，乳化剂以相对于总投料量0.1-0.5重量％的量存在。
可以使用任何已知的热引发剂引发聚合反应。合适的热引发剂的实例包括，过硫酸盐类，诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属(包括钾、钠或锂)；过氧化物，例如枯烯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二辛基过氧化物、过戊酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(异十三烷基)酯；偶氮化合物，例如偶氮双(异丁腈)和偶氮双(4-氰基戊酸)。优选地，使用水溶性热引发剂过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。更具体地，使用过硫酸钠作为热引发剂。优选地，热引发剂以相对于总投料量0.1-0.5重量％的量存在。
根据本发明，在水性胶乳的制备过程中，加入了链转移剂，所述链转移剂选自异丙醇、卤代化合物、直链或支化C4-C22烷基硫醇、巯基链烷酸和巯基链烷酸烷基酯中的一种或多种，优选直链或支化C4-C22烷基硫醇，更优选正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种，优选以相对于总投料量0.1-1重量％的量存在。链转移剂可以一次或分多次加入或在整个反应期间的大部分或所有时间内连续、线性或非线性加入。
根据本发明，在水性胶乳的制备过程中，为使剩余单体混合物进一步聚合，还使用了氧化还原引发体系，所述氧化还原引发体系包含第二引发剂、还原剂和任选地金属催化剂。
所述第二引发剂的实例包括但不限于过氧化物，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和枯烯基过氧化氢；过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过硼酸盐；以及过磷酸盐中的一种或多种；优选过氧化物，更优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和枯烯基过氧化氢中的一种或多种。通常，所述第二引发剂以相对于总投料量0.01-5重量％的量存在。
所述还原剂的实例包括但不限于甲醛次硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠、连二亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、苹果酸、2-羟基-2-亚磺基合乙酸、酒石酸以及所述酸的盐中的一种或多种；优选亚硫酸氢钠、抗坏血酸和异抗坏血酸中的一种或多种。通常，所述还原剂以相对于总投料量0.01-5重量％的量存在。
所述金属催化剂选自铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯和钴催化剂中的一种或多种，优选铁催化剂。优选地，金属催化剂以相对于总投料量0.001-1重量％的量存在。
以上乳液聚合过程中，反应温度、搅拌速度等的反应条件可由本领域技术人员依经验确定。优选地，反应温度在整个反应过程中维持低于100℃，更优选反应温度为30-95℃，最优选50-90℃。此外，聚合反应优选在pH为4-8下进行。
通过上述方法获得的水性胶乳具有45-55％的固含量。而且，由此获得的水性胶乳的聚合物颗粒具有在100nm至400nm范围内的粒径。所述聚合物颗粒的尺寸可以通过本领域所公知的Z均粒径来进行度量，其是指，采用动态光散射法，例如采用Marvlen Zetasizer3000HS微观粒径分析仪测定的分散相的尺寸。在本发明的实施方式中，所述聚合物颗粒具有100-300nm的粒径，优选具有120-280nm的粒径，更优选具有120-250nm的粒径。
本发明的发明人发现，使用这种由包含能够提供空间位阻的烯属不饱和单体的单体混合物制备的水性胶乳所配制的水性涂料组合物，即使在高颜料体积浓度(PVC)下，仍可以实现优异的冻融稳定性和低VOC或零VOC检出，这在本发明之前是难以实现的。因此，本发明的另一方面提供了一种水性涂料组合物，其包含根据本发明的上述水性胶乳。
在根据本发明的实施方式中，上述水性胶乳的用量可以在宽范围内变化，其总量相对于所述涂料组合物的总重可以在约10重量％至约30重量％范围内，例如在约10-14.99重量％的范围内，或者在15-24.99重量％的范围内，或者在25-35重量％的范围内。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种颜/填料。本文使用的术语“颜/填料”指适用于涂料的任何体积增量剂，其可以是有机的或无机的例如颗粒形式。对颗粒的形状没有特殊限制，其可以具有任何适当的形状。颜/填料的平均粒径可以在宽范围内变化，例如在约10纳米至约50微米的范围内变化。一些颜/填料除了起到涂料的体积增量剂的作用以外还赋予组合物和/或由该组合物形成的涂层一种或多种所需性质。例如，一些颜/填料可以赋予组合物以及由该组合物得到的涂层所需颜色。在这种情况下，这种颜/填料也可被称为“颜料”。一些颜/填料可以改善化学和/或物理性质，特别可以改善由该组合物得到的涂层的机械性质。在这种情况下，这种填料也被称为“增强填料”。
适当的示例性颜/填料例如包括硅藻土、高岭土、氧化钛、碳酸钙、滑石、硫酸钡、硅酸镁铝、氧化硅及其任意组合。在优选实施方式中，填料可以包括硅藻土、金红石钛白粉、煅烧高岭土、碳酸钙、滑石或其组合。作为金红石钛白粉的实例，可以使用购自中国佰利联的BLR688。作为煅烧高岭土的实例，可以使用购自山西金洋高岭土有限公司的BR80。作为滑石的实例，可以使用购自中国佛山源磊的S-1250。作为碳酸钙的实例，可以使用购自中国广福建材的GF168。作为硅藻土的实例，可以使用购自美国赛力特的C499。
根据本发明，颜/填料的总量可以在宽范围内变化，例如其总量相对于所述涂料组合物的总重为约30重量％至约70重量％，优选为约45重量％至约70重量％，更优选为50重量％至60重量％。
在本发明中，水性涂料组合物可以任选地进一步包含常用在水性涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、乳化剂、颜料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、硅烷偶联剂、高沸点成膜助剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在一个实施方式中，所述水性涂料组合物可以进一步包含增稠剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、硅烷偶联剂、沸点高于270℃的成膜助剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合作为附加添加剂。
本发明人惊讶地发现，在水性涂料组合物的配制中，采用根据本发明的上述水性乳液作为成膜树脂，并向其中掺入相当大量(甚至高达70重量％)的颜/填料所获得的高PVC水性涂料组合物仍具有优异冻融稳定性，同时仍维持基本上不含VOC，这在本申请之前是难以预期的。在根据本发明的一个实施方式中，根据本发明的水性涂料组合物能够经受三轮次的冻融性测试，所述冻融性测试是根据GB/T9756-2018的标准测试方法测定的。
此外，本发明人还惊讶地发现，本发明的水性涂料组合物甚至可以在较低的成膜树脂：填料重量比下具有优异的耐擦洗性。众做周知，涂料组合物中填料负载量较高会降低所得涂层的耐擦洗性，因为高填料负载量会使涂层具有粗糙、甚至多孔的表面。然而，本发明的发明人发现采用根据本发明的上述水性乳液作为成膜树脂，由其配制形成的水性涂料组合物即便在高PVC下仍具有优异的耐擦洗性。并非受敷于任何理论，发明人推测，本发明的优异耐擦洗性可能归因于能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有特定碳原子数的脂肪族疏水末端。
在本发明的一个实施方式中，所述水性涂料组合物包含，相对于所述水性涂料组合物的总重，
(i)10-30重量％的根据权利要求1-11中任意一项所述的水性胶乳；
(ii)30-70重量％的颜/填料；
(iii)18-35重量％的去离子水；和
(iv)0-10重量％的附加添加剂，所述附加添加剂包括增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、防霉剂或防腐剂中的一种或多种。
本发明水性涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的混合方法来实现。例如水性涂料组合物可以通过如下制成：将水性乳液、填料和存在的额外添加剂添加到容器中，然后将所得混合物搅拌至均匀。或者水性涂料组合物可以通过如下制成：将部分附加添加剂与填料混合，然后再添加水性乳液以及剩余的附加添加剂，从而形成均匀的混合物。如果需要，可以在水性涂料组合物的制备期间添加额外的水。
本发明的水性涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的常规方法涂覆。例如，水性涂料组合物可以通过喷枪、辊子或涂刷进行涂覆。以这种方式，可由本发明的水性涂料组合物形成涂层，该涂层也落在本发明的保护范围内
在根据本发明的一个实施方式中，根据本发明的水性涂料组合物根据标准测试方法GB 18582-2008通过气相色谱法(GC)检测不含VOC。
在根据本发明的一个实施方式中，根据本发明的水性涂料组合物具有至少50％的颜料体积浓度(PVC)，优选具有在50％至70％的范围内的颜料体积浓度(PVC)。
在根据本发明的一个实施方式中，将根据本发明的水性涂料组合物以200微米的湿膜厚度在25℃下干燥7天从而形成涂层，所述涂层当根据GB/T9756-2018测试时，能够抵抗350次或更多次的擦拭。
以下通过实施例详细描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例
测试方法：
VOC含量：根据GB 18582-2008的标准气相色谱法测定。
冻融稳定性：根据GB/T9756-2018的标准测试方法测定。
耐擦洗性：将根据本发明的水性涂料组合物以200微米的湿厚度涂覆在基板上在25℃下干燥7天从而形成涂层，并且根据GB/T9756-2018的标准测试方法测定所得涂层的耐擦洗。
原料
空间位阻单体1：
空间位阻单体2：
对比单体1：
对比单体2：
水性胶乳
在预乳化釜中，称取去离子水、乳化剂、氢氧化钠、各个单体、链转移剂，获得单体预乳化液。在引发剂滴加釜中，将部分引发剂投入水中，获得引发剂溶液。然后，将部分乳化剂、引发剂和去离子水投入反应釜，升温至70-90℃，将单体预乳化液和引发剂溶液同时在一定的时间内和温度下匀速投入反应釜中，经乳液聚合获得含有丙烯酸类聚合物的乳液。降温至50-60℃之后，添加叔丁基过氧化氢和还原剂，使用该氧化还原引发体系使残留的单体进一步聚合，根据需要加氢氧化钠调节pH，过滤后得到水性胶乳。
按照如上所示的步骤，采用表1所示的配方，分别制备实施例1-2和对比例1-2四种水性胶乳。
表1
水性涂料组合物
将上述制备的四种水性胶乳作为成膜树脂，向其中添加相对于水性涂料组合物的总量60％的颜/填料以及附加的添加剂，从而配制成PVC约为62％的白色涂料组合物1-4。经检测，所得涂料组合物1-4的VOC含量均无法检出。
接着，根据GB/T9756-2018的规定，测试以上制备得到的四种漆料的冻融稳定性(包含三个循环)以及由其所形成的涂层的耐擦洗性，结果汇总在下表2中。
表2：水性涂料的性能
以上结果表明，使用具有特定亚乙基氧(EO)数量的亲水链和特定碳原子数的疏水链的烯属不饱和单体合成得到的新型水性胶乳能够使得由其配制形成的具有高颜料体积浓度(PVC)的水性涂料组合物具有优异的冻融稳定性，而且，由这种涂料组合物形成的涂层还具有显著提高的耐擦洗性。
与之相比，采用具有较多或较少亚乙基氧(EO)重复单体的对比单体合成得到的水性胶乳无法实现上述技术效果。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及可电子获得的材料的全部公开均通过引用并入本文。前述的发明详述和实施例仅仅是为了清楚理解而给出。不能从中理解为不必要的限定。本发明不限于所示和所描述的精确细节，对于本领域的技术人员明显的变化将被包括于由权利要求书所限定的本发明中。
在一些实施方式中，本文中说明性地公开的本发明可以在本文中未明确公开的任何要素不存在的情况下实施。尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (17)

1.一种水性胶乳，所述水性胶乳包含由单体混合物经乳液聚合形成的聚合物颗粒，所述单体混合物包含能够提供空间位阻的烯属不饱和单体，
其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有16至38个亚乙基氧(-CH2CH2O-)重复单元的片段同时具有含有至少16个碳原子的脂肪族疏水末端。
2.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有含有18至36个，优选20至30个亚乙基氧(-CH2CH2O-)重复单元的片段同时具有含有16-20个碳原子的脂肪族疏水末端。
3.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体具有如下结构：
其中*表示烯属不饱和官能团，R表示含有至少16个碳原子的脂肪族疏水末端，并且n表示16至38的整数。
4.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述能够提供空间位阻的烯属不饱和单体以相对于所述单体混合物的总重0.6-1.5重量％的量存在。
5.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述单体混合物还包含具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。
6.如权利要求5所述的水性胶乳，其中，所述具有羧酸官能团的烯属不饱和单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、衣康酸、马来酸及其组合组成的组。
7.如权利要求5所述的水性胶乳，其中，所述具有羧酸官能团的烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的水性胶乳，其中，所述单体混合物包含，相对于所述单体混合物的总重，
a)0.6-1.5重量％的能够提供空间位阻的烯属不饱和单体；
b)0-10重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和
c)90-98.9重量％的不同于a)和b)的其他烯属不饱和单体。
9.如权利要求8所述的水性胶乳，其中，所述其他烯属不饱和单体选自由苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、烯丙基脲及其组合组成的组。
10.如权利要求8所述的水性胶乳，其中，所述其他烯属不饱和单体选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟基C1-C20烷基酯及其组合组成的组。
11.根据权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述单体混合物不含可后交联的烯属不饱和单体。
12.根据权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述聚合物颗粒的粒径在100nm到400nm的范围内。
13.根据权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述水性胶乳具有45％-55％的固含量。
14.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1-11中任意一项所述的水性胶乳。
15.如权利要求14所述的水性涂料组合物，其包含，相对于所述水性涂料组合物的总重，
i)10-30重量％的根据权利要求1-11中任意一项所述的水性胶乳；
ii)30-70重量％的颜/填料；
iii)28-35重量％的去离子水；和
iv)0-10重量％的附加添加剂，所述附加添加剂包括增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、防霉剂或防腐剂中的一种或多种。
16.如权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)为至少50％，优选在50％至70％的范围内。
17.如权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中，将所述水性涂料组合物以200微米的湿膜厚度在25℃下干燥7天从而形成涂层，所得涂层当根据GB/T9756-2018测试时，能够抵抗350次或更多次的擦拭。
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