CN102548897B - 有机-无机二氧化硅粒子、制造方法及硬涂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新颖的有机-无机二氧化硅粒子及其制造方法以及包含该有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物，更详细地涉及在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上化学结合有引发剂的有机-无机二氧化硅粒子及其制造方法以及包含该有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物。包含本发明的有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物能够制造耐磨耗性、耐刮性等均为优秀的硬涂薄膜。

Description

有机-无机二氧化硅粒子、制造方法及硬涂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够制造出耐磨耗性、耐刮性等均为优秀的硬涂薄膜的新颖的有机-无机二氧化硅粒子及其制造方法以及包含该有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物。
背景技术
作为在成型品的表面上形成表面保护薄片的以往的方法，可举例镶嵌(insert)成型方法，该镶嵌成型方法中，将基材薄片的一面具有硬涂层而在反侧面具有粘合层的表面保护薄片插入于成型模具内，并在模具内的空间注塑树脂之后进行冷却来获得树脂成型品，并在该成型品的表面粘合表面保护薄片。通常，作为用于形成上述表面保护薄片的硬涂层的树脂，使用热固化性树脂或活性能量射线固化性树脂。
但是，在利用热固化性树脂用作硬涂层来制造表面保护薄片时，通过加热对热固化性树脂进行交联固化的情况下，通常出现成型品表面的耐药性、耐磨耗性降低的问题。另一方面，在利用活性能量射线固化性树脂用作硬涂层来制造表面保护薄片时，通过活性能量射线的照射对活性能量射线固化性树脂进行交联固化的情况下，能够通过提高树脂的交联密度来改善耐药性及耐磨耗性，相反，出现粘合时位于成型品弯曲部的硬涂层上产生裂缝的问题。
作为用于形成硬涂薄膜的材料的聚酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及环氧丙烯酸酯等UV固化型丙烯酸类硬涂物质，在仅使用这种有机物的情况下，未能呈现作为硬涂薄膜应当具备的充分的表面保护特性。因此，在硬涂薄膜上使用了包含作为无机物的胶体二氧化硅粒子的各种有机-无机涂敷液，以提高硬度及耐磨耗性。
但是，二氧化硅的表面由有机物或硅烷得到改性的胶体二氧化硅粒子的沉淀问题、产生溶胶导致的稳定性问题、固化度、光学透明度及紧贴性等，目前还不能满足硬涂薄膜所需的条件。
并且，现有的模内(in-mold)装饰薄膜用硬涂组合物，在注塑加工特性方面上，进行曲率成型时需要柔韧性，基于此特性，最终产品的表面尽可能需要较强的膜强度。但是，具有为了满足如上所述的相反的物性，在硬涂薄膜的强度方面上需要甘受损害的缺点。
因此，目前需要开发出不仅具有高延伸率而且具有优秀的涂膜强度的硬涂组合物。
发明内容
技术问题
本发明是用于解决如上所述的现有技术的问题而提出的，其目的在于提供能够制造出外观优秀并且耐磨耗性、耐刮性等均为优秀的硬涂薄膜的新颖的有机-无机二氧化硅粒子及其制造方法以及包含上述有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物。
解决问题的手段
本发明提供有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上化学结合有引发剂。
并且，本发明提供有机-无机二氧化硅粒子的制造方法，该有机-无机二氧化硅粒子的制造方法包括如下步骤：步骤1)将二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)与烷氧基硅烷类化合物进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应来导入环氧基的步骤；以及，步骤2)使引发剂与上述步骤1)的二氧化硅粒子的环氧基进行反应的步骤。
并且，本发明提供包含上述有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物。
并且，本发明提供包含上述有机-无机二氧化硅粒子的硬涂薄膜。
并且，本发明提供包含上述硬涂薄膜的成型品。
发明的效果
包含本发明的有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物能够提供耐刮性、耐磨耗性等相比以往的模内(in-mold)装饰薄膜用硬涂薄膜更加优秀的硬涂薄膜。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例1中制造的偶氮-二氧化硅的FT-IR分析的图。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细的说明。
本发明的有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上化学结合有引发剂。
本发明的有机-无机二氧化硅粒子，在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上导入了引发剂，在将上述有机-无机二氧化硅粒子应用于硬涂组合物的情况下，对上述硬涂组合物进行UV固化或者热固化时，上述有机-无机二氧化硅粒子能够通过化学结合来与粘结剂树脂连接。并且，据此能够制造呈现优秀的耐刮性、粘合力以及耐磨耗性等的硬涂薄膜。并且，通过利用有机-无机二氧化硅粒子能够呈现自由地调谐硬度和柔韧性的涂敷特性。
在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的情况下，上述羟基(-OH)与引发剂的化学结合，将由包含环氧基的烷氧基硅烷类化合物用作连接基团来执行。
更加具体而言，在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上化学结合引发剂的方法能够通过在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上导入环氧基后，使引发剂与上述环氧基进行反应的方法来执行。上述二氧化硅粒子的羟基(-OH)与环氧基之间的结合，对包含环氧基的烷氧基硅烷类化合物进行水解，由此通过与二氧化硅粒子的羟基(-OH)的缩合反应及溶胶-凝胶反应来进行导入。并且，导入于二氧化硅的环氧基与引发剂之间的结合，在碱性催化剂条件下，能够通过引发剂的羧基(-COOH)与二氧化硅表面的环氧基的亲核性取代反应来形成。
作为上述烷氧基硅烷类化合物可举例缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane)、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(3，4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane)、缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷(glycidoxy propyl diethoxy silane)以及缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxy propyl triethoxy silane)等，但并不局限于此。
在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的情况下，虽然上述二氧化硅粒子不受特别限制，但优选地利用分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅溶胶。
在上述有机溶剂的情况下，作为酮类能够使用甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等，作为乙醇类能够使用异丙醇、甲醇等。
作为上述胶体二氧化硅溶胶的市场出售的产品，可举例甲基乙基酮二氧化硅溶胶(MEK-ST，尼桑化学公司生产，粒子平均大小为22nm，二氧化硅含量为30％)、二氧化硅粉末粒子(气相二氧化硅TT600，气雾剂，粒子平均大小为40nm)、甲基异丁基甲酮二氧化硅溶胶(MIBK-ST，尼桑化学公司生产，粒子平均大小为22nm，二氧化硅含量为30％)以及异丙醇二氧化硅溶胶(IPA-ST，尼桑化学公司生产，粒子平均大小为22nm，二氧化硅含量为30％)等。
并且，虽然胶体二氧化硅粒子的平均粒径不受特别限制，但优选地使用10～100nm的平均粒径。
上述二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)能够直接利用本质上存在于二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)，还能将二氧化硅表面的金属盐(Na+等)取代成带有羟基(-OH)的铵盐(滑石(talc)、N(CH3)2H+CH2CH2OH等)来进行导入。
在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的情况下，上述引发剂可举例光引发剂、热引发剂等，具体的例子有偶氮类化合物等。
作为上述偶氮类化合物可举例偶氮双氰基戊酸(azobis cyanopentanoic acid)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2，2′-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)以及2，2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]四水合物(2，2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine]tetrahydrate)等，但并不局限于此。
在上述二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上导入有偶氮类化合物的有机-无机二氧化硅粒子，在UV固化或者热固化时，偶氮基会分解而形成基团，由此起到光引发剂或热引发剂作用。这些引发剂能够化学结合用作粘结剂树脂的高分子的反应基和二氧化硅，最终起到将高分子接枝(grafting)在二氧化硅粒子的作用。
并且，利用在上述二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上导入有偶氮类化合物的有机-无机二氧化硅粒子来进行高分子聚合时，上述有机-无机二氧化硅粒子本身作为引发剂，由此能够从二氧化硅粒子的表面进行聚合。
本发明的有机-无机二氧化硅粒子具有20nm～20μm的粒径范围。
并且，在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的情况下，具有如下的含量范围：二氧化硅为50～80重量百分比，烷氧基硅烷类化合物为10～20重量百分比，引发剂为10～30重量百分比，但是并不局限于此。
并且，本发明的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法包括如下步骤：步骤1)将二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)与烷氧基硅烷类化合物进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应来导入环氧基的步骤，以及，步骤2)使引发剂与上述步骤1)的二氧化硅粒子的环氧基进行反应的步骤。
在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法的情况下，作为上述步骤1)的烷氧基硅烷类化合物可举例缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane)、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(3，4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane)、缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷(glycidoxy propyl diethoxy silane)以及缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxy propyl triethoxy silane)等，但并不局限于此。
在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法的情况下，在上述步骤2)中，使上述步骤1)的二氧化硅粒子的环氧基与引发剂的酸(acid)基进行反应，由此能够在二氧化硅粒子的表面导入引发剂。
在本发明的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法的情况下，上述步骤1)的反应能够在反应温度为25～50℃、反应时间为18～24小时的条件下执行。并且，上述步骤2)的反应能够在α-甲基吡啶(α-picoline)、吡啶(pyridine)等的碱性催化剂之下，在反应温度为25～50℃、反应时间为5～8小时的条件下执行。
通过本发明的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法制造的有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上化学结合有引发剂。
并且，本发明提供包含上述有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物。
上述硬涂组合物还包含选自由丙烯酸酯类聚合物、多官能丙烯酸酯类单体、异氰酸酯类化合物、引发剂以及溶剂组成的群中的一种以上。
上述丙烯酸酯类聚合物能够利用导入有丙烯酰基官能团的丙烯酸酯类共聚物，并且能够在上述硬涂组合物内与本发明的有机-无机二氧化硅粒子进行紫外线固化反应或者热固化反应。
导入有上述丙烯酰基官能团的丙烯酸酯类共聚物只要导入丙烯酰基官能团，就不受特别限制。例如，导入有上述丙烯酰基官能团的丙烯酸酯类共聚物能够通过如下方法制造：制造包含环氧官能团的丙烯酸酯类共聚物后，使上述共聚物的部分环氧官能团和丙烯酸单体进行反应来赋予丙烯酰基官能团。包含上述环氧官能团的丙烯酸酯类共聚物通过聚合丙烯酸酯类单体和具有环氧基的丙烯酸酯类单体来进行制造。
优选地，上述丙烯酸酯类聚合物，对于上述硬涂组合物100重量份，添加20～50重量份。
上述多官能丙烯酸酯类单体意味着包含两个以上丙烯酸酯官能团的单体，其种类不受特别限制。例如，能够使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及双季戊四醇六丙烯酸酯等。
优选地，上述多官能丙烯酸酯类单体，对于上述硬涂组合物100重量份，添加10～40重量份。
上述异氰酸酯类化合物能够使用具有两个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。例如，能够使用MDI(methylene diisocyanate，亚甲基二异氰酸酯)、HDI(hexamethylene diisocyanate，六亚甲基二异氰酸酯)以及IPDI(isophorone diisocyanate，异佛尔酮二异氰酸酯)等。
优选地，上述异氰酸酯类化合物，对于上述丙烯酸酯类聚合物100重量份，添加0.1～3重量份。
优选地，上述引发剂为UV引发剂。上述UV引发剂不受特别限制，能够使用该技术领域中公知的引发剂。例如，能够使用Irgacure l84、Irgacure819、Iragacure907以及Vicure30等。
优选地，上述引发剂，对于上述丙烯酸酯类聚合物100重量份，添加1～5重量份。
上述溶剂能够使用该技术领域中公知的溶剂，其种类不受特别限制。
本发明的硬涂组合物还包括该技术领域中公知的其他添加剂。
并且，本发明提供包含上述有机-无机二氧化硅粒子的硬涂薄膜。优选地，上述硬涂薄膜的厚度为3～7μm，但并不局限于此。
优选地，上述硬涂薄膜是模内(in-mold)装饰薄膜用，但并不局限于此。
上述模内(in-mold)装饰涂敷薄膜，投入于注塑模具内与注塑树脂一同在高温高压下进行注塑成型之后，处于附着在注塑树脂的上面的状态进行装饰，从而具有能够实现各种图案和色调的印刷的优点。
更加具体而言，上述模内(in-mold)装饰涂敷薄膜，在离型涂敷的PET薄膜上利用包含上述有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物来进行硬涂，然后经过印刷、蒸镀、清洗等过程之后，涂敷粘合层来进行制造。
并且，本发明提供包含上述硬涂薄膜的成型品。
上述成型品除了利用本发明的硬涂薄膜以外，利用该技术领域中公知的普通技术来进行制造。
作为上述成型品可举例汽车内饰材料、手机外壳、笔记本外壳以及化妆品容器等，但并不局限于此。
下面，为了有助于理解本发明，将公开优选的实施例。但是，这些实施例仅助于理解本发明，不用于限定本发明的内容。
<实施例>
<实施例1>
步骤1)缩水甘油醚氧基烷氧基硅烷-二氧化硅的制造(通过溶胶-凝胶反应，在二氧化硅的表面导入缩水甘油醚氧基硅烷)
作为二氧化硅使用了作为产业用的胶体二氧化硅溶胶的甲基乙基酮二氧化硅溶胶(MEK-ST，尼桑化学公司生产，粒子平均大小为22nm，二氧化硅含量为30％)。将20g的上述MEK-ST由18g的甲基乙基酮(MEK)来稀释之后添加453.6mg的水，使用α-甲基吡啶(α-picoline)用作碱来调整ph为8～9。在上述溶液中放入1.98g的缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane，GPTMS)，在50℃下搅拌24小时。
步骤2)偶氮-二氧化硅的制造(在GPTMS-二氧化硅导入偶氮引发剂)
在上述步骤1)中制造的溶液中放入1.9g的偶氮双氰基戊酸(azobis cyano pentanoic acid，ACPA，由WAKO公司出品)，在50℃下搅拌5小时。
上述制造的偶氮-二氧化硅，在常温下对制造的溶液进行真空干燥之后，通过FT-IR分析来进行确认，并在图1中表示了其结果。
随着偶氮引发剂的羰基(carbonyl group，C＝O)接枝在二氧化硅，会引发峰值的移动(shift)。即，酸(acid)形态的羰基(carbonyl)改变成酯(ester)形态的羰基(carbonyl)，由此能够确认偶氮-二氧化硅已被合成。
步骤3)硬涂液的制造
通过添加在上述步骤2)中制造的经过表面处理的偶氮-二氧化硅0.5g、聚丙烯酸酯多元醇5g以及HDT(Hexamethylene diisocyanatetrimer，六亚甲基二异氰酸酯三聚体)0.6g来制造硬涂液组合物。
步骤4)硬涂薄膜的制造
在PET薄膜上，以3～5μm的厚度进行离型涂敷之后，利用上述步骤3)的硬涂液组合物，以3～7μm进行硬涂之后，以40～70mJ强度进行第一次UV固化。之后，以1～3μm的厚度对底漆(primer)层进行涂敷之后，在80℃、30sec的条件下进行了热固化。之后，以1～3μm的厚度对印刷层进行涂敷，在80℃、30sec的条件下进行了热固化。之后，以1～3μm的厚度重新对底漆(primer)层进行涂敷之后，在80℃、30sec的条件下进行了热固化。最后，以500nm～2μm的厚度对热熔融(hot melt)层进行涂敷之后，在80℃、30sec的条件下进行热固化，从而制造模内装饰(In-mold decoration)薄膜。
<实施例2>
除了使用1.96g的γ-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷(gammaglycidoxy propyl diethoxy silane，GPDES)来代替上述实施例1中的1.98g的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma glycidoxy propyltrimethoxy silane，GPTMS)以外，如同实施例1地实施。
<实施例3>
除了使用1.96g的γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(gammaglycidoxy propyl triethoxy silane，GPTES)来代替上述实施例1中的1.98g的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(gamma glycidoxy propyltrimethoxy silane，GPTMS)以外，如同实施例1地实施。
<比较例1>
除了使用作为未经过表面处理的二氧化硅的甲基乙基酮二氧化硅溶胶(MEK-ST，尼桑化学公司生产，粒子平均大小为22nm，二氧化硅含量为30％)以外，如同上述实施例1地制造硬涂液之后，制造了模内装饰(In-mold decoration)薄膜。
<实验例>
检测上述实施例1～3及比较例1的模内装饰(In-mold decoration)薄膜的铅笔硬度之后显示在下表1中。
(表1)
铅笔硬度
实施例1 6H
实施例2 5H
实施例3 6H
比较例1 4H
通过上述表1的结果，可知包含本发明的有机-无机二氧化硅粒子的硬涂组合物能够提供耐刮性、耐磨耗性等相比以往的模内(in-mold)装饰薄膜用硬涂薄膜更加优秀的硬涂薄膜。

Claims (18)

1.一种有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，在二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)上化学结合有引发剂，
其中所述二氧化硅粒子是分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅溶胶，
其中所述羟基(-OH)与引发剂的化学结合是将包含环氧基的烷氧基硅烷类化合物用作连接基团来执行的，
其中所述有机-无机二氧化硅粒子内的二氧化硅的含量为50～80重量百分比，烷氧基硅烷类化合物的含量为10～20重量百分比，引发剂的含量为10～30重量百分比。
2.根据权利要求1所述的有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，所述烷氧基硅烷类化合物包含选自由缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane)、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(3，4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxy silane)、缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷(glycidoxy propyl diethoxy silane)以及缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxy propyl triethoxy silane)组成的群中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，所述引发剂包含偶氮类化合物。
4.根据权利要求3所述的有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，所述偶氮类化合物包含选自由偶氮双氰基戊酸(azobis cyano pentanoicacid)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2，2′-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)以及2，2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]四水合物(2，2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine]tetrahydrate)组成的群中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的有机-无机二氧化硅粒子，其特征在于，所述有机-无机二氧化硅粒子的粒径范围为20nm～20μm。
6.一种有机-无机二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)将二氧化硅粒子的表面的羟基(-OH)与烷氧基硅烷类化合物进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应来导入环氧基的步骤；以及
步骤2)使引发剂与上述步骤1)的二氧化硅粒子的环氧基进行反应的步骤；
其中所述二氧化硅粒子是分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅溶胶，
其中所述有机-无机二氧化硅粒子内的二氧化硅的含量为50～80重量百分比，烷氧基硅烷类化合物的含量为10～20重量百分比，引发剂的含量为10～30重量百分比。
7.根据权利要求6所述的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述步骤1)的烷氧基硅烷类化合物包含选自由缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane)、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(3，4-epoxycyclohexyl ethyltrimethoxysilane)、缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷(glycidoxy propyl diethoxysilane)以及缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxy propyltriethoxy silane)组成的群中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述步骤2)的引发剂包含偶氮类化合物。
9.根据权利要求6所述的有机-无机二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述步骤2)的反应是通过上述步骤1)的二氧化硅粒子的环氧基与引发剂的羧基的反应来执行的。
10.一种硬涂组合物，其特征在于，包含根据权利要求1至5中的任一项所述的有机-无机二氧化硅粒子。
11.根据权利要求10所述的硬涂组合物，其特征在于，所述硬涂组合物还包含选自由丙烯酸酯类聚合物、多官能丙烯酸酯类单体、异氰酸酯类化合物、引发剂以及溶剂组成的群中的一种以上。
12.根据权利要求11所述的硬涂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物是导入有丙烯酰基官能团的丙烯酸酯类共聚物。
13.根据权利要求11所述的硬涂组合物，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯类单体包含选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及双季戊四醇六丙烯酸酯组成的群中的一种以上。
14.根据权利要求11所述的硬涂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物包含选自由亚甲基二异氰酸酯(MDI：methylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI：hexamethylene diisocyanate)以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI：isophorone diisocyanate)组成的群中的一种以上。
15.一种硬涂薄膜，其特征在于，包含根据权利要求1至5中的任一项所述的有机-无机二氧化硅粒子。
16.根据权利要求15所述的硬涂薄膜，其特征在于，所述硬涂薄膜的厚度为3～7μm。
17.根据权利要求15所述的硬涂薄膜，其特征在于，所述硬涂薄膜用于模内(in-mold)装饰薄膜。
18.一种成型品，其特征在于，包括权利要求15所述的硬涂薄膜。
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