CN114007847A - 用于打印三维物体的多官能团预聚物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有多个官能团的预聚物。预聚物的实施例可以具有分子式为X的化合物：
Figure DDA0003416259740000011
还描述了一种可聚合液体，其包括可用于通过增材制造的方法生产三维物体的预聚物，以及使用该可聚合液体形成三维物体的方法。

Description

用于打印三维物体的多官能团预聚物及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请是PCT申请，其要求申请日为2019年7月9日、申请号为62/872，062的美国临时专利申请的优先权。上述所有内容的主题全部通过引用并入本文。
技术领域
本申请总体上涉及具有多个官能团的预聚物以及使用含有该预聚物的可聚合液体来生产三维物体的方法。
背景技术
光固化3D打印技术以可光固化树脂为原料，在可见光或紫外光照射下固化液态光固化树脂。可光固化树脂通常处于液态，在一定波长的可见光或紫外光照射下进行光固化以完成固化。在典型的光固化3D打印过程中，三维物体一次构建一层。每一层通过将该层的二维图案投射到可光固化液体中而形成，从而固化该液体以形成与二维图案匹配的固体形状。图案通常显示在可编程显示器上，例如基于LCD(液晶显示器)或DLP(基于数字微镜设备的数字光处理)技术的显示器。图案由光学元件从显示设备投影到液体上。因为显示设备是可编程的，所以显示器上的图案可以针对不同的层进行更改。
在传统的光固化3D打印过程中，通常使用两种类型的打印技术：自上而下打印和自下而上打印。在“自上而下”打印中，可光固化树脂通过放置在构建平台上树脂贮存器上方的光源固化，其中3D物体固化并连接到该构建平台。一旦当前层固化，构建平台将下降到下一层的树脂贮存器中。每个新层形成在要形成的3D物体的上表面上。相比之下，在“自下而上”打印中，可光固化树脂通过树脂贮存器底部的透光窗口由来自下方的光源固化。每个新层形成在要形成的3D物体的底面上。在“自下而上”打印中，构建平台从树脂贮存器中升起，每层之间需要一个“剥离”步骤，以便将固化层从树脂贮存器的底面分离。连续液体界面生产(CLIP)是一种自下而上的3D打印技术，其中可光固化树脂通过下方光源由树脂贮存器底部的透氧窗口固化。窗口上方的氧层(称为“死区”或“抑制层”)可防止液体树脂粘附在树脂贮存器的底面上，由于不需要“剥离”步骤，因此可采用连续曝光。然而，这种打印技术也有其局限性。例如，死区对温度高度敏感，微小的温度波动可能导致打印失败。
美国专利9，676，963公开了一种使用可聚合液体形成三维物体的方法，该可聚合液体包括第一光可聚合液体组分和与第一组分不同的第二可固化组分的混合物。然而，该方法使用至少两种不同组分的混合物，并且在两种组分混合在一起后粘度将显著增加，因为一些组分可能会过早固化。因此，三维打印过程必须在这两种成分混合后数小时内开始，否则混合物会变得太粘稠而无法使用。这需要单独存储不同组分，增加了制造过程的复杂性。
因此，需要更好的材料和方法来使用可光固化3D打印技术制造三维物体。
发明内容
本文描述了通过增材制造来生产三维物体的方法和材料。实施例提供了分子式为X的预聚物化合物：
Figure BDA0003416259720000021
其中：Z为封闭基团；
R1、R2和A分别独立地选择一个烃基；
R’是NH或O；以及
Y包括氨基醇或二胺部分。
在一些实施例中，预聚物中的封闭基团Z包括反应型环氧基、烯基，炔基或硫醇端基的封闭基团。在一些实施例中，Z为2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)。
在一些实施例中，预聚物中的封闭基团Z包括肟部分。在一些实施例中，Z是2-丁酮肟。
在一些实施例中，预聚物中的Y包括具有一个或以上末端羟基的氨基醇部分。
在一些实施例中，预聚物中的Y包括可光固化基团。在一些实施例中，可光固化基团包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在一些实施例中，预聚物中的Z包括反应型端基，Y为氨基醇。
在一些实施例中，预聚物中的Z为非反应型的，Y为二胺。
在一些实施例中，预聚物中Y的自由端连接有保护基团，该保护基团保护氨基醇的羟基或二胺的氨基。在一些实施例中，保护基团包括醛基或酮基。在一些实施例中，保护基团还包括可光固化端基。
在一些实施例中，预聚物中的A为支链烃基并包括可光固化端基。
本发明还提供了一种可聚合液体，其可用于通过增材制造的方法生产三维物体。可聚合液体包括：
(a)如本文所述的预聚物；
(b)(可选)反应型稀释剂；
(c)光引发剂；以及
(d)(可选)封闭或反应型封闭二异氰酸酯。
本发明还提供了一种形成三维物体的方法，包括：
(a)提供打印区域，所述打印区域由成型台和具有成形表面的树脂贮存器定义；
(b)用本文所述的可聚合液体填充打印区域；
(c)将打印区域暴露于能量之下，以形成与三维物体具有基本相同形状的固体打印中间体；
(d)(可选)清洗打印中间体；
(e)加热、微波辐照或使用其他方法向打印中间体提供能量以形成三维物体。
在一些实施例中，三维物体包括聚氨酯和聚丙烯酸酯的共聚物。
在一些实施例中，该方法中的加热步骤在环境温度至200℃的范围内持续2至12小时。
附图说明
本发明不限于所描述的特定系统、装置和方法，因为它们可以变化。描述中使用的术语仅用于描述特定版本或实施例，并不旨在限制范围。虽然根据“包括”各种组件或步骤(解释为“包括但不限于”)来描述各种组合物和方法，但所述组合物和方法也可以“基本上包括”或“包括”各种组件和步骤，这些术语应该解释为定义基本上封闭的成员组。
本申请的实施例具有其他优点和特征，当结合附图中的示例时，这些优点和特征将从以下详细描述和所附权利要求中更为明显，其中：
图1是包括如本文所述的具有多个官能团的预聚物的可聚合液体的固化方案的一个实施例的示意图。
具体实施方式
附图和以下描述仅通过说明方式与优选实施例相关。应当注意，从下面的讨论中，本文公开的结构和方法的替代实施例将容易地被识别为可行的替代方案，可以在不偏离所要求保护的原则的情况下使用。
“二异氰酸酯”和“多异氰酸酯”可互换使用，并指平均每个分子具有至少2个，或在一些实施例中多于2个异氰酸酯(NCO)基团的脂肪族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。
“二醇”和“多元醇”可互换使用，并指平均每个分子具有至少2个或在一些实施例中多于2个羟基(OH)的脂肪族醇、环脂肪族醇、芳香族醇。
如本文所用，术语“和/或”是指一个或以上列出的组件的任何和所有可能的组合，以及缺少任何组合的单个组件的任何和所有可能的组合。例如，“A、B和/或C”表示以下所有可能性：单独的A、单独的B、单独的C、A和B、A和C、B和C、A和B以及C。
如本文所用，术语“可见光”指波长在400至700纳米(nm)范围内的电磁辐射。这里使用的“紫外光”是指波长在10到400纳米(nm)范围内的静电辐射。
如本文所用，术语“立体光刻”或“光固化”系指在光引发剂存在下使用液体树脂的光引发光固化来制造三维物体的技术。
如本文所用，术语“固化”、“硬化”或“聚合”系指在有或无固化剂的情况下使单体、低聚物、预聚物和/或聚合物反应以形成三维聚合物网络的过程。
如本文所述的预聚物化合物可用于添加制造工业以生产三维物体。在一些实施例中，预聚物化合物具有以下分子式(X)：
Figure BDA0003416259720000051
其中：Z为封闭基团；
R1、R2和A各自独立地选择烃基；
R’是NH或O，以及
Y包括氨基醇或二胺部分。
在一些实施例中，本文所述预聚物的R1、R2和A可为直链或支链烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基、杂芳基或杂芳基、环烷基或环烯基烃基。在一些实施例中，A为支链烃基并包括可光固化端基。在一些实施例中，可光固化端基可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、N-乙烯基、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸、环氧、硫代、1，3-二烯、卤乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，以及上述两种或以上的组合。
在一些实施例中，封闭基团Z和异氰酸酯基团(–NCO)之间的连接是热不稳定或其它不稳定的，因此在适当条件下，例如加热，该连接可能断裂以暴露异氰酸酯基团(–NCO)，使游离异氰酸酯官能团与其他官能团反应以进一步反应。NCO封闭基团Z的实例可以包括但不限于酚、壬基酚、吡啶醇、肟、硫代酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、甲基乙基酮肟(MEKO)、醇、ε-己内酰胺、吡唑、三唑、脒、羟肟酸酯。
在一些实施例中，NCO封闭基团Z任选地包括使预聚物反应型封闭的反应型端基。Z的反应型端基的实例可以包括但不限于反应型环氧基、烯基，炔基或硫醇端基的封闭基团。在一个实施例中，封闭基团Z为具有以下分子式的2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)：
Figure BDA0003416259720000061
在该实例中，大叔丁基的空间位阻使得封闭基团和异氰酸酯(–NCO)基团之间的连接键不稳定。加热时，该键可能会断裂，从而允许异氰酸酯(–NCO)官能团进一步反应。在其它实例中，封闭基团Z可以为甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙基酯(TBAPMA)及其混合物。本领域技术人员可以将(甲基)丙烯酸酯基团偶联到如上所述的已知NCO封闭基团之上。
在本文鉴定的预聚物的一些实例中，Y可以是氨基醇，氨基侧连接到预聚物，羟基官能团在自由端。氨基醇的实例可以包括但不限于乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、氨基-2-丙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、氨基环己醇氨基苯甲醇。在一些实施例中，Y可以包括不止一个末端羟基。具有一个以上羟基的氨基醇的实例可以包括但不限于3-氨基-1，2-丙二醇、丝氨酸醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇、二乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
在本文公开的预聚物的一些实例中，Y可以是二胺，其中一个氨基连接到预聚物，另一个氨基官能团连接在自由端。二胺的实例可以包括但不限于线性、支化、环状、二甲基亚胺、芳香二胺。
在一些实施例中，预聚物可进一步包括保护基，其保护Y中包括的羟基官能团或氨基官能团。在这些实施例中，预聚物化合物可具有分子式(X1)或分子式(X2)：
Figure BDA0003416259720000071
其中Y1为羟基保护基团，当Y为氨基醇时保护Y的末端羟基；Y2为氨基保护基团，当Y为二胺时保护Y的末端氨基。
羟基保护基Y1的实例可包括但不限于硅醚、苄基醚、取代苄基醚、取代甲基醚、烷氧基甲基醚、烯丙基醚、酰基醚及其组合。在一些实施例中，硅醚可包括三甲基硅基醚(TMS)、叔丁基二甲基硅基醚(TBDMS)、叔丁基二苯硅醚(TBDPS)、三异丙基硅醚(TIPS)及其组合。在一些实施例中，苄基醚(Bn)可包括烷基羟基的苄基醚、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基醚及其组合。在一些实施例中，烷氧基甲基醚可包括2-四氢呋喃醚(THP)、甲氧基甲基醚(MOM)、2-乙氧基乙基醚(EE)、2-(三甲基烷基)乙氧]甲基醚(SEM)及其组合。在一些实施例中，羟基保护基可包括乙酰基、苯甲酰基、新戊酰基、乙酸盐、苯甲酸酯、新戊酸酯及其组合。在一些实施例中，羟基保护基Y1还可包括2，2，2，-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘基甲基醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸盐、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基缩醛、乙氧基乙基缩醛、甲氧基甲基缩醛、甲氧基丙基缩醛、甲基醚、四氢吡喃基缩醛，三乙基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅烷基醚、三甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、乙炔化物、苯甲醛乙缩醛、碳酸酯、苯甲醛缩醛、二叔丁基二氧杂环丁烷及其组合。羟基保护基团的更多实例可以在Protective Groups in Organic Chemistry,J.McOmie,Springer Science&BusinessMedia,declaration 2012中获得。
氨基保护基Y2的实例可以包括但不限于烷氧羰基、酰基、烷基及其组合。在一些实施例中，烷氧基羰基可包括苄氧羰基(Cbz，
Figure BDA0003416259720000081
)、叔丁氧羰基(Boc
Figure BDA0003416259720000082
)、笏甲氧羰基(Fmoc，
Figure BDA0003416259720000083
)、烯丙氧羰基(Alloc，
Figure BDA0003416259720000084
)、三甲基硅乙氧羰基(Teoc，
Figure BDA0003416259720000085
)、甲(或乙)氧羰基
Figure BDA0003416259720000086
及其组合。在一些实施例中，酰基基团可包括邻苯二甲酰基(Pht，
Figure BDA0003416259720000087
)、对甲苯磺酰基(Tos，
Figure BDA0003416259720000088
)、三氟乙酰基(Tfa，
Figure BDA0003416259720000089
)及其组合。在一些实施例中，烷基基团可包括三苯甲基(Trt，
Figure BDA00034162597200000810
)、2，4-二甲氧基苄基(Dmb，
Figure BDA00034162597200000811
)、对甲氧基苄基(PMB，
Figure BDA00034162597200000812
)、苄基(Bn，
Figure BDA00034162597200000813
)及其组合。在一些实施例中，氨基保护基Y2还可包括1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺酰胺、乙酰胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲酰胺、甲基氨基甲酸酯、三氟乙酰胺及其组合。羟基保护基团的更多实例可以在Protective Groups in Organic Chemistry,J.McOmie,Springer Science&Business Media,declaration 2012中获得。
在一些实施例中，当Y为二胺时，保护基团Y2可以包括羧酸基团、酸酐基团(此类酸酐的实例为脱碳二叔丁基(Boc2O))和酸氯化物基团(实例在美国专利号5,231,147，3,639,657，4,430,489中描述，其公开内容通过引用并入本文)、醛基或酮基(实例在美国专利号3,932,357中描述，其公开内容通过引用并入本文)、金属盐络合物(美国专利申请US20070213497A1中描述了该类金属盐的实例亚甲基二苯胺NaCl，其公开内容并入本文以供参考)。
在一些实施例中，未经取代的保护基团Y2可具有以下化学式的化合物：
Figure BDA0003416259720000091
(当偶联至氨基或羟基起保护作用时酮基中的氧原子被取代)，其中Ry可为：
(1).直链或支链烃基。在一些实施例中，烃基中的碳原子数可在1-10的范围内。在一个实例中，未经取代的保护基团Y2可以具有如下分子结构：
Figure BDA0003416259720000092
在另一实例中，未经取代的保护基团Y2可具有如下分子结构：
Figure BDA0003416259720000093
其中n可为1-10范围内的整数；
(2).包括烷氧基的重复单元。在一些实施例中，重复单元的数量可以在1-10的范围内。在一个实例中，未经取代的保护基团Y2可具有如下分子结构：
Figure BDA0003416259720000094
其中n可为1-10范围内的整数且R为直链或支链的烃基；
(3).包括酯基的重复单元；
(4).包括硅氧烷基的重复单元；或者
(5).包括硫醚基的重复单元。
在一些实施例中，保护基团Y1和/或Y2可进一步包括可光固化基团。此类可光固化基团的实例可包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、环氧、硫代、1，3-二烯、卤乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚以及上述两种或以上的组合。在一个实例中，保护基团可以包括可光固化(甲基)丙烯酸酯基团。
上述保护基团Y2的制备的一些示例如以下方案所示：
Figure BDA0003416259720000101
其中CAT为相转移催化剂。此处可使用的此类相转移催化剂的实例可包括胺盐(例如苄基三乙基氯化铵(TEBA)或溴化铵(TEBA-Br)、苄基三甲基氯化铵、溴化铵或氢氧化铵(Triton B)、四丁基氯化铵、溴化铵、碘化铵或氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化铵、四正己基溴化铵、氯化铵等)、冠醚(如15冠5、18冠6、二苯并18冠6等)、膦盐(例如溴化三丁基phosph、溴化乙基三苯基phosph、氯化四苯基phosph等)在一些实施例中，相转移催化剂可与试剂例如二环己基碳二亚胺(DCC)一起使用以促进酯化反应。
在一些实施例中，未经取代形式的保护基团Y2可以为甲基异丁基酮(MIBK)，其中酮基团中的O原子在与氨基偶联以保护该氨基时将被取代。
在一些实施例中，本文所述预聚物可从通过至少一种二异氰酸酯和一种多元醇反应合成的多异氰酸酯低聚物开始制备。然后首先将多异氰酸酯与封闭剂反应，使异氰酸酯官能团(NCO)首先封闭在一端。然后预聚物将与扩链剂(例如氨基醇或二胺)反应，以在预聚物的另一端连接至少一个羟基官能团或一个氨基官能团。在一些实施例中，保护羟基官能团或氨基官能团，以便控制何时暴露受保护羟基或氨基以与NCO官能团进行扩链反应。在一些实施例中，保护羟基官能团或氨基官能团的保护剂将进一步包括可光固化端基。
用于制备多异氰酸酯低聚物的二异氰酸酯的实例可包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)。多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中一个具体实例为聚丙二醇(PPO)。此类反应的实例在Velankar,Pazos,和Cooper的发表文章Journal of Applied Polymer Science 162,1361(1996)中有所描述，其公开内容通过引用合并于本发明。
在一些实施例中，当本文所述预聚物的一端包括羟基官能团时，优选使用反应型封闭基团封闭预聚物另一端的异氰酸酯官能团。在一些实施例中，当本文所述预聚物一端包括氨基官能团时，优选使用非反应型封闭剂封闭预聚物另一端的异氰酸酯官能团。氨基作为一个扩链官能团，比羟基更具活性。因此，当预聚体中使用氨基官能团时，异氰酸酯官能团首选非反应型封闭基团，这要求较高的非封闭温度，以确保预聚体在储存或运输过程中的稳定性。
以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四甲氧基甲烷(PTMO)为起始原料制备本文所述预聚物的实例如下图所示。在该实例中，预聚物一端的异氰酸酯官能团被2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)封闭，且另一端的异氰酸酯基团与末端羟基未受保护的氨基醇反应。
Figure BDA0003416259720000121
本文所述预聚物的制备的另一实例在下面的方案中示出。在该实例中，预聚物一端的异氰酸酯官能团被甲基乙基酮肟封闭，且另一端的异氰酸酯基团与受酮保护且具有可光固化甲基丙烯酸酯端基的二胺反应。
Figure BDA0003416259720000122
一种可聚合液体，可用于通过增材制造方法生产三维物体。可聚合材料包括：
(a)如本文所述的预聚物；
(b)(可选)反应型稀释剂；以及
(c)光引发剂。
(d)(可选)封闭或反应型封闭二异氰酸酯
在一些实施例中，反应型稀释剂可以为具有可光固化基团的可光固化单体或低聚物。在一些实施例中，可光固化基团可以是可经历自由基聚合的基团。在其它实施例中，可光固化基团可以是可经历阳离子聚合的基团。在一些实施例中，可光固化单体或低聚物可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、N-乙烯基、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸、环氧、硫代、13-二烯、卤乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚，以及上述两种或以上的组合。在一些实施例中，可光固化单体或低聚物可包括环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇。反应型稀释剂可降低可光固化聚合物网络的粘度，并在可聚合液体中与可光固化组分共聚。
在一些实施例中，反应型稀释剂可具有一个或以上的官能度。反应型稀释剂的一些实例可包括但不限于：1，3-丙二醇二丙烯酸酸酯和1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯和1，7-庚二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯和1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三醇三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯，及类似化合物。在一些实施方案中，选择某些反应型稀释剂或反应型稀释剂的某些组合可以增加本发明使用的光引发剂的溶解度。在优选的实施方案中，具有低官能度的单体适用于增加具有粉末形式的光引发剂的溶解度。
光引发剂可以是能够用用于引发光固化反应的光源引发光固化反应的任何合适的光引发剂。在一些实施例中，用于启动光固化过程的波长为405nm，在其他实施例中，波长为385nm。光引发剂的实例可包括但不限于安息香醚
Figure BDA0003416259720000141
二烷氧基苯乙酮
Figure BDA0003416259720000142
羟基烷基酮
Figure BDA0003416259720000143
酰基氧化膦
Figure BDA0003416259720000144
氨基酮
Figure BDA0003416259720000145
二苯甲酮
Figure BDA0003416259720000146
硫杂蒽酮
Figure BDA0003416259720000147
1，2二酮
Figure BDA0003416259720000148
樟脑醌
Figure BDA0003416259720000149
双(η.5-2，4-酰基二苯基-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛
Figure BDA00034162597200001410
式中，Rn是任意数量的其他原子，包括H、O、C、N、S。在一些优选实施例中，本文使用的光引发剂为苯甲酰基膦氧化物，包括：TPO
Figure BDA00034162597200001411
819
Figure BDA00034162597200001412
TEPO
Figure BDA00034162597200001413
819DW
Figure BDA00034162597200001414
在一些实施例中，可聚合液体可任选地包括封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。在一些实施例中，封闭或反应型封闭二异氰酸酯可包括以下化学式的化合物：
Figure BDA0003416259720000151
其中R是烃基，Z是封闭基团。封闭基团Z的实例可包括但不限于苯酚、壬基酚、吡啶醇、肟、硫酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、甲基乙基酮肟(MEKO)、醇、ε-己内酰胺、吡唑、三唑、脒、羟酸酯。封闭基团Z和异氰酸酯基团(–NCO)之间的连接热不稳定或其他条件下不稳定，因此在适当条件下，该连接可能断裂以暴露异氰酸酯基团，从而使游离异氰酸酯能够与可聚合液体中的其他组分反应以进一步反应。在一些实施例中，保护基团Z任选地包括使二异氰酸酯反应型封闭的反应型端基。Z的反应型端基的实例可包括但不限于环氧、烯烃、炔烃、硫代、乙烯基。在一个实施例中，封闭Z为具有以下结构的2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)：
Figure BDA0003416259720000152
在该实例中，大叔丁基的空间位阻使得封闭基团和异氰酸酯(–NCO)基团之间的连接键不稳定。加热时，该键可能会断裂，从而使异氰酸酯(–NCO)基团与可聚合液体中的其他组分发生反应，以便进一步反应。在其它实例中，封闭基团Z可为甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙基酯(TBAPMA)及其混合物。本领域技术人员可将(甲基)丙烯酸酯基团偶联到如上所述的已知NCO封闭基团之上。
本发明的一些实施例公开了使用本文所述的可聚合液体形成三维物体的方法。该方法可以包括以下步骤：
(1).提供由成型台和具有成形表面的树脂贮存器限定的打印区域；
(2).用可聚合液体填充打印区域，包括：
a)如本文所述的预聚物；
b)(可选)反应型稀释剂；
c)光引发剂；以及
d)(可选)封闭或反应型封闭二异氰酸酯；
(3).将打印区域暴露于光源下以形成与三维物体具有基本相同形状的固体打印中间体；在一些实施例中；
(4).(可选)清洗打印中间体；
(5).加热、微波辐照、暴露于水蒸气或使用其他方法向打印中间体提供能量，以通过第二步固化形成三维物体；在加热、微波辐照、保湿条件或其他已知条件下，预聚物一端的保护基团和/或预聚物另一端的保护基团将发生裂解，这意味着阻塞/保护基团和阻塞/保护部件之间的连接将被切断，以便阻塞/保护官能基团可以暴露出来进行进一步固化。固化方案的示例如图1所示。
在该实施例中，预聚物在一端包括乙烯基不饱和封闭NCO官能团(BI)，在另一端包括受保护氨基官能团(BA)。在一些实施例中，受保护氨基官能团可进一步包括乙烯不饱和末端。在一些实施例中，除了封闭的NCO官能团和氨基官能团外，预聚物还可包括另一个乙烯不饱和端基。当本实施例中的可聚合液体暴露于光源时，将形成交联网络，即打印中间体。在光固化之后，在加热、微波辐照、保湿条件或其他已知的合适条件下，将阻断预聚物一端上异氰酸酯官能团的阻断基团裂解并使其暴露以进一步固化。同样在相同条件下，预聚物另一端上保护氨基官能团的保护基团也被裂解并暴露氨基官能团以与异氰酸酯官能团反应以形成包括以下内容的网络：(a)线性热塑性聚氨酯、聚脲和/或其共聚物；(b)交联热固性聚氨酯、聚脲和/或其共聚物；(c)UV固化聚丙烯酸酯(线性或交联)；(d)聚氨酯、聚脲和/或其共聚物与UV固化聚丙烯酸酯的共聚物；以及(e)其组合。当预聚物除了封闭异氰酸酯基团和受保护氨基之外还包括反应型末端时，网络的聚氨酯部分和网络的聚丙烯酸酯部分可以共价键合。当预聚物除了封闭的异氰酸酯基团和受保护的氨基之外不包括此类反应型末端时，形成的网络将仅包括互穿聚合物网络(IPN)、半或伪IPN或聚氨酯和聚丙烯酸酯的顺序IPN。
本发明中公开的可聚合液体的实施例可用于使用公知的光固化3D打印技术例如立体光刻(SLA)、数字化光处理(DLP)和材料喷射(MJ)来制造三维物体。在一些实施例中，使用本发明的可聚合液体生产三维物体的增材制造方法包括以下步骤：
(a).提供由成型台和具有成形表面的树脂贮存器限定的打印区域；
(b).用本发明公开的可聚合液体填充所述打印区域；
(c).将打印区域暴露于能量中以形成与三维物体具有基本相同形状的固体打印中间体；
(d).(可选)清洗所述打印中间体；
(e).加热、微波辐照或使用其他方法向所述打印中间体提供能量以形成所述三维物体。
在一些实施例中，在本文所述的方法中，可聚合液体包括以重量计1％至99％的预聚物；以及以重量计1％到30％的光引发剂。
在一些实施例中，固体打印中间体首先由DLP打印机通过光固化的第一固化步骤制造。在一些实施例中，用于启动光固化过程的波长为405nm，在其他实施例中，波长为385nm。可使用可与本文所用光源引发光固化反应的任何合适的光引发剂。在一些优选实施例中，波长大于400nm的光用于引发光固化。具体而言，使用405nm波长。在这些优选实施例中，光引发剂Irgacure819用于波长大于400nm的光，因为819在氧化膦类光引发剂家族中在长波长UV范围内具有强吸收。
在形成打印中间体之后，可选地对其进行洗涤和干燥。在一些实施例中，洗涤液可为水性且包括水和表面活性剂。在一些实施例中，水可以是去离子水。表面活性剂的实例可包括但不限于阴离子表面活性剂(例如，硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯)、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，包括其组合。常见实例包括但不限于硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物等，及其组合。
在可选洗涤步骤之后，打印中间体进一步固化以形成最终打印三维物体。固化的第二步骤可通过加热、保湿、微波辐射或其他合适的能源来执行，这些能源可分解可聚合液体树脂中使用的封闭/保护基团，以启动第二固化过程。在一些实施例中，固化的第二步骤是热固化。在一些实施例中，热固化的温度可在环境温度～200C的范围内。热固化时间的长度可在0.5h～200h范围内。在一些实施例中，固化的第二步骤是在保湿条件下加热。
在以下非限制性示例中详细说明本发明的实施例：
实施例1
多异氰酸酯寡聚物的合成
将200克无水聚丁二醇(PTMG1000)添加到顶置搅拌器、氮气保护和温度计的500毫升三颈烧瓶中。然后将67.2克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)添加到烧瓶中，在搅拌10分钟的情况下与PTMG形成均匀溶液，然后在70℃下添加140μl催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)3小时，以形成多异氰酸酯寡聚物。反应方案如下图所示：
Figure BDA0003416259720000181
实施例2
一端带有反应型封闭异氰酸酯官能团，另一端带有羟基官能团的预聚物的合成
将PTMEG2000和IPDI(当量比为1:2)与300ppm催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)一起添加到三颈烧瓶中。反应物在75℃(油浴)下混合2小时。然后将500ppm4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂添加到混合物中。使用滴液漏斗添加甲基丙烯酸叔丁胺乙酯(tBAEMA)(tBAEMA与PTMEG2000的当量比＝1:1)。加入所有tBAEMA后，反应继续30分钟，然后温度降至40℃。然后将乙醇胺快速添加到混合物中。反应再持续了30分钟。在30分钟结束时，获得样品产品进行红外分析，以检测任何剩余的NCO吸收峰。一旦观察不到NCO吸收峰，反应就完成了。合成的预聚物的化学结构如下所示：
Figure BDA0003416259720000191
实施例3
一端带有非反应型封闭异氰酸酯官能团，另一端带有氨基官能团的预聚物的合成
将PTMEG2000和IPDI(当量比为1:2)与300ppm二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂一起添加到三颈烧瓶中。反应物在75℃(油浴)下混合2小时。然后将500ppm4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂添加到混合物中。用滴液漏斗加入甲基乙基酮肟(酮肟与PTMEG2000的当量比＝1:1)。待酮肟全部加入后，继续反应30分钟，降温至40℃。然后将乙二胺快速添加到混合物中。反应再持续30分钟。在30分钟结束时，获得样品产品进行红外分析，以检测任何剩余的NCO吸收峰。一旦没有NCO吸收峰，反应就完成了。合成的预聚物的化学结构如下所示：
Figure BDA0003416259720000192
实施例4
酮保护一个氨基二胺的合成
将3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和甲基丙烯酸二戊酮
Figure BDA0003416259720000193
(当量比为1:1)与500ppm4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂和150ml己烷一起添加到三颈烧瓶中，其中一个端口安装有Deanstark捕集器和Allinn回流冷凝器。反应物在80℃回流约4小时后，测量Deanstark捕集器收集的水的重量。当收集的水达到理想100％产率水量的75％重量时，反应完成。受保护二胺的化学结构如下所示：
Figure BDA0003416259720000201

Claims (16)

1.一种分子式为X的预聚体化合物：
Figure FDA0003416259710000011
其中：Z为封闭基团；
R1、R2、A分别独立选择一个烃基；
R’是NH或O；以及
Y包括氨基醇或二胺部分。
2.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Z包括反应型环氧基、烯基、炔基或硫醇端基的封闭基团。
3.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Z为2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)。
4.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Z包括肟部分。
5.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Z为2-丁酮肟。
6.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Y包括一个或以上末端羟基。
7.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Y包括可光固化基团。
8.根据权利要求7所述的预聚物，其特征在于，所述可光固化基团包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述Y的自由端连接有保护基团，所述保护基团保护所述氨基醇的羟基或所述二胺的氨基。
10.根据权利要求9所述的预聚物，其特征在于，所述保护基团包括醛基或酮基。
11.根据权利要求9所述的预聚物，其特征在于，所述保护基团进一步包括可光固化端基。
12.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述A为支链烃基且包括可光固化端基。
13.一种可聚合液体，可通过增材制造的方法用于制造三维物体。所述可聚合液体包括：
(a)如前述权利要求中任一项所述的预聚物；
(b)(可选)反应型稀释剂；
(c)光引发剂；以及
(d)(可选)封闭或反应型封闭二异氰酸酯。
14.一种形成三维物体的方法，包括：
(a)提供打印区域，所述打印区域由成型台和具有成形表面的树脂贮存器定义；
(b)用权利要求13所述的可聚合液体填充所述打印区域；
(c)将所述打印区域暴露于能量之下，以形成与所述三维物体具有基本相同形状的固体打印中间体；
(d)(可选)清洗所述打印中间体；
(e)加热、微波辐照或使用其他方法向所述打印中间体提供能量以形成所述三维物体。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述三维物体包括聚氨酯和聚丙烯酸酯的共聚物。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述加热在环境温度至200℃的范围内持续2至12小时。
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