CN114801158B - 一种用于增材制造彩色三维物体的方法 - Google Patents

一种用于增材制造彩色三维物体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方面披露了一种用于增材制造的光固化树脂混合体系,其中包括两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，所述呈现基础色的树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及基础色色浆；所述两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25。本发明的另一个发明披露了使用上述光固化树脂混合体系制备彩色(包括全色或多色)三维物体的方法。

Description

一种用于增材制造彩色三维物体的方法
技术领域
本发明涉及技术领域为增材制造领域，特别涉及一种用于增材制造彩色三维物体的方法。
背景技术
随着计算机和机械科学技术的发展，各类增材制造或3D打印技术都得到了迅速的发展，一般来说，增材制造或3D打印技术的技术原理是先将计算机辅助设计(ComputerAided De sign,CAD)的软件所建构的物体三维模型进行分层，然后获取每层的轮廓信息或者图像信息，并运用粉末状金属或树脂等可粘合材料通过逐层打印的方式来完成三维物体的制造。其中一类增材制造的技术方法，光固化3D打印技术主要是使用液体树脂作为原材料，利用液体树脂打印原料在特定波长与强度的光照射下固化的特性完成打印的过程。光固化3D打印的具体步骤通常为：先将三维模型通过一个方向进行分层，从而获取每层的轮廓信息或者图像信息，然后将每层的光图案照射到打印原材料上，原材料中的打印原料受到光照射后，发生固化反应形成固化层，该层光图案固化完成后，再进行下一层的固化，重复迭代，最后形成一个完整打印件(即三维模型)。
目前在彩色(包括全色或多色)光固化3D打印方法上主要有以下几类技术路线：1、采用多管路、多喷头、多颜色树脂与固化光源相结合，在打印过程中一边喷涂不同颜色的光敏树脂一边进行光照射固化；这种方法只能实现不同部位具有不同颜色的部件打印，而不能实现真正意义上的全色打印，同时设备的复杂度和成本均很高；2、利用三原色机理，通过控制三个树脂进液装置的流量来控制在喷头出的进液配比从而打印出彩色三维物体；这种方法设备复杂，成本高，同时色彩的准确度和真实度均不高；3、每一层分层打印后对该层具有染色指令的区域进行喷墨染色；这种方法大大增加了打印时间，同时喷墨的密度以及颜色的真实度也不能保证。
发明内容
本发明的一个方面披露了一种用于增材制造的光固化树脂混合体系,其中包括两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，所述呈现基础色的树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及基础色色浆；所述两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25。在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1，或不大于0.05,。
其中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值通过调整树脂混合物中的光引发剂和/或阻聚剂的种类和/或用量以达到所需值。
本发明的另一个方面披露了一种制备具有目标颜色的三维物体的方法包括：
a.根据所述目标颜色选择两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，其中两种或以上基础色按照特定比例搭配可以呈现所述目标颜色，所述呈现基础色的树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂以及基础色色浆；同时所述两种或以上的呈现基础色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上的呈现基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25。在一些实施例中，两种或以上呈现基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1；或不大于0.05。
b.按照步骤a中的特定比例混合所述呈现基础色的树脂混合物得到呈现目标颜色的光固化树脂混合体系；
c.使用步骤b中得到的光固化树脂混合体系使用光固化打印设备打印得到具有目标颜色的三维物体。
本发明的另一方面披露一种制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法包括：
a.选择两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物，所述树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及色浆；同时所述两种或以上的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25。在一些实施例中，两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1；或不大于0.05。
b.使用光固化打印设备得到具有两种或以上不同颜色的三维物体，所述光固化打印设备包括一个打印区域，所述打印区域由一个成型台与一个包括光固化成型表面的液体树脂料槽所定义，所述液体树脂料槽用于容纳步骤a中所述树脂混合物；
c.将所述打印区域填充所述树脂混合物，此步骤中的树脂混合物可以是呈现单一颜色的一种树脂混合物，也可以是将呈现不同颜色的树脂混合物混合而得到的光固化树脂混合体系；
d.将所述打印区域曝露于能量以形成当前固化层，所述当前固化层被成型台带动向远离光固化成型表面的方向移动；以及
e.重复步骤c和d直至所述三维物体打印完成。
在一些实施例中，所述具有两种或以上不同颜色的三维物体具有渐变色的颜色效果。
本发明的一部分附加特性可以在下面的描述中进行说明。通过对以下描述和相应附图的研究或者对实施例的生产和操作的了解，本发明的一部分附加特性对于本领域的技术人员是明显的。本发明的特征可以通过对以下描述的具体实施例的各种方面的方法、手段和组合的实践或使用得以实现和达到。
附图说明
本申请将以示例性实施例的方式进一步说明，这些示例性实施例将通过附图进行详细描述。这些实施例并非限制性的，在这些实施例中，相同的编号表示相同的结构或步骤，其中：
图1是根据本申请一个实施例所示的光固化3D打印的具有渐变色效果的三维物体；
图2是根据本申请另一个实施例所示的光固化3D打印的多色三维物体。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明作进一步详细地说明。
要理解的是，当一个元件被提到在另一元件“上”、“附着到”另一元件上、“连接到”另一元件上、与另一元件“结合”、“接触”另一元件等时，其可以直接在另一元件上、附着到另一元件上、连接到另一元件上、与另一元件结合和/或接触另一元件或也可存在中间元件。相反，当一个元件被提到“直接在另一元件上”、“直接附着到”另一元件上、“直接连接到”另一元件上、与另一元件“直接结合”或“直接接触”另一元件时，不存在中间元件。本领域技术人员还会理解，提到与另一构件“相邻”布置的一个结构或构件可具有叠加在该相邻构件上或位于该相邻构件下的部分。本申请中所使用的术语仅用于描述特定的示例性实施例，并不限制本申请的范围。如本申请使用的单数形式“一”、“一个”及“该”可以同样包括复数形式，除非上下文明确提示例外情形。还应当理解，如在本申请中，术语“包括”、“包含”仅提示存在所述特征、整体、步骤、操作、组件和/或部件，但并不排除存在或添加一个或以上其他特征、整体、步骤、操作、组件、部件和/或其组合的情况。
空间相关术语，如“下方”、“低于”、“下部”、“上方”、“上部”等在本文中可为易于描述而使用以描述如附图中所示的元件或构件与另外的一个或多个元件或构件的关系。要理解的是，空间相关术语除附图中描绘的取向外还意在包括器件在使用或运行中的不同取向。例如，如果倒转附图中的器件，被描述为在其它元件或构件“下方”或“下面”的元件则将取向在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下方”可包括上方和下方的取向两者。器件可以以其它方式取向(旋转90度或其它取向)并相应地解释本文所用的空间相关描述词。类似地，除非明确地另行指示，术语“向上”、“向下”、“垂直”、“水平”等在本文中仅用于解释说明。
本发明中所使用的术语，“和/或”指一个或多个所列组分的任何和所有可能的组合，以及缺少任何组分的组合。例如，“A，B，和/或C”表示以下所有可能：单独的A，单独的B，单独的C，A和B，A和C，B和C，A,B和C。”
本发明中所使用的术语，临界曝光量(Ec)为使可光固化树脂从液体发生固化变为固体的最低能量；透射深度(Dp)为光能量密度衰减到入射能量密度E的1/e时的深度。
本发明所使用的术语，离散系数(Coefficient of Variation，也称为变异系数)是表征一组数据离散程度的指标，定义为标准差与平均数的比值，其中标准差为离均差平方的算术平均数(即：方差)的算术平方根。
本发明的一个方面提供了一种利用光固化3D打印技术制备全色三维物体的增材制造方法。可用于光固化3D打印的原料为树脂混合物，所述树脂混合物通常包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，以及阻聚剂。其中可通过自由基聚合的可聚合组分的实施例可以包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧基、硫醇、1，3-二烯、卤化乙烯基、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚以及包含一种或多种前述单体的混合物。可通过阳离子聚合的可聚合组分的实施例可以包括但不限于烯烃(如甲氧基乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、2甲基丙-1-烯、1,3-丁二烯等)、乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、内酯、内酰胺、环醚(例如，环氧化物)、环缩醛、环硅氧烷、以及包含一种或多种前述单体的混合物。
在一些实施例中，可以引发光固化反应的光引发剂的实施例可以包括但不限于：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟烷基酮、酰基氧化膦、氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、1,2二酮、1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。在一些实施例中，本发明使用的光引发剂为苯甲酰基膦氧化物，包括TPO819TEPO/>819DW/>在另一些实施例中，可以引发光固化反应的光引发剂的实施例可以包括但不限于：鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鏻盐、钟盐、环庚三烯阳离子盐(tropylium salt)、二烷基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、锍锑酸盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶鎓盐、以及包含一种或多种前述光引发剂的混合物。
本发明中所披露的阻聚剂是指任何可以终止或减慢聚合反应的化学物质，在不饱和树脂体系中，阻聚剂能够优先与体系中的自由基作用，形成非自由基的物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基，从而有效的阻滞或停止自由基的链式聚合，对于不饱和树脂的稳定、存储及运输起到很重要的作用。本发明中所披露的阻聚剂实施例可以包括但不限于酚类阻聚剂，例如对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种混合物，抗氧剂类阻聚剂，例如Topanol A、抗氧化剂1135(CAS NO.：125643-61-0)，醌类阻聚剂，例如，对苯醌、甲基氢醌等，芳烃硝基化合物阻聚剂，无机化合物阻聚剂，例如氯化铁、氯化亚铜、硫酸铜、三氯化钛、硫酸钠、硫氰酸铵、N,N-二正丁基硫代氨基甲酸铜的一种或多种混合物，吩噻嗪，阻聚剂701(CAS NO.：2226-96-2),阻聚剂702(CAS NO.：2896-70-0)，阻聚剂705(CAS No.：2122-49-8)以及包含一种或多种前述阻聚剂的混合物。
在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中可聚合组分的重量份数范围为10-95；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中可聚合组分的重量份数范围为20-80；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中可聚合组分的重量份数范围为30-70；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中可聚合组分的重量份数范围为40-60。
在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中光引发剂的重量份数范围为0.1-5；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中光引发剂的重量份数范围为0.2–4；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中光引发剂的重量份数范围为0.3–3；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中光引发剂的重量份数范围为0.5–2；。
在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中阻聚剂的重量份数范围为0.05–10；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中阻聚剂的重量份数范围为0.07–8；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中阻聚剂的重量份数范围为0.09–6；在一些实施例中，可用于光固化3D打印原料的树脂混合物中阻聚剂的重量份数范围为0.1–5。
当需要光固化3D打印某种颜色的三维物体，可以在透明树脂混合物中添加不同颜色的色浆以调配至所需颜色。从理论上来说可以通过搭配不同基础色，将呈现不同基础色的树脂混合物混合从而获得呈现目标颜色的树脂混合物体系，从而得到在色彩空间中表达全色域色彩的能力，但是在实践应用中很难实践这种方法。首先，颜色的种类繁多，在生产树脂的过程中很难预计到使用场景的目标颜色从而事先生产对应目标颜色的树脂原料，如果将各种颜色的树脂原料均事先生产，会大大增加库存的成本。同时树脂混合物均具有一定的保质期，这给事先生产多种颜色的树脂原料的方法更加增加了生产成本上的困难。其次使用场景对颜色的需求可能会随时改变调整，所以更有效的解决方法是向树脂打印原料的使用者提供某几种呈现基础颜色的树脂原料，通过将基础色树脂按照事先设定的比例调配从而得到目标颜色。
通过混合呈现不同基础颜色的树脂混合物原料从而获得目标颜色的树脂混合物体系进行光固化3D打印的方法可能会出现一些问题，用于光固化3D打印的树脂原料有两个重要的参数，临界曝光量(Ec)以及透射深度(Dp)。其中，临界曝光量为使可光固化树脂从液体发生固化变为固体的最低能量；透射深度为光能量密度衰减到入射能量密度E的1/e时的深度。这两个参数是衡量可光固化树脂的重要参数，也是确定光固化3D打印过程中打印工艺参数的重要考量因素，其中打印工艺参数可以包括但不限于：光固化使用光强、打印的分层厚度、每层固化的曝光时间、相邻固化层曝光时间中间的间隔时间(即前一次曝光停止至后一次曝光开始的间隔时间)、成型台运动模式(成型台的运动模式可以为连续运动或往复运动，同时成型台在运动过程中可以采取匀速运动或变速运动等不同方式)、打印温度等。比如说如果在打印过程中的分层厚度大于透射深度时，相邻固化层有可能会不能很好地黏结在一起，从而会导致最终打印部件的力学性能下降。如果分层厚度太小，虽然相邻固化层的黏结问题得到改善，但是最终打印物件z轴方向的精度可能会下降。而如果固化光强选择不当，可能会导致树脂固化收缩率过大，从而影响到最终打印物件的外观精度，同时也会产生较大的内应力，引起打印物品的翘曲或开裂等不良现象。3D打印过程中的两次曝光之间的间隔时间也是重要的打印工艺参数之一。选择合理曝光间隔时间，才能在保证3D打印质量的同时减少整体打印时间，提高3D打印效率。
如果呈现不同基础颜色的树脂混合物原料的Ec/Dp值相差较大，说明其对应的打印工艺参数要求差异较大，如果直接按照目标颜色所需的比例将不同基础色树脂混合物直接混合进行打印，而不进行打印工艺参数的调整，则很难保持打印件质量、内部机械性能的均一。本发明提出的解决思路是通过调整树脂混合物中使用的光引发剂和/或阻聚剂的重量和/或数量，将呈现不同基础颜色的树脂混合物原料的Ec/Dp值调为相近，找到与该Ec/Dp值对应的打印工艺参数后，之后对于Ec/Dp值相近的树脂混合物原料则可以直接混合进行打印，而无需再对打印工艺参数进行调整，从而大大节约了生产时间，提高了生产效率。本发明的优选方案是针对作为光固化打印原料的树脂混合物中的可聚合组分采取同样的并且相同重量份数的可聚合组分，而通过调整树脂混合物中的光引发剂和/或阻聚剂的种类和/或数量来调节树脂混合物的Ec/Dp值。
本发明的一个方面披露了一种用于光固化增材制造全色域三维物体的树脂混合体系,该混合体系包括两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，所述两种或以上的呈现某种基础色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25。在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.2；在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.15；在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1；在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.05；在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.02；在一些实施例中，两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.01。在上述实施例中，临界曝光量测量值的离散系数定义为多个树脂混合物临界曝光量测量值的标准差与原始测量值平均数的比值，而透射深度的离散系数定义为多个树脂混合物透射深度测量值的标准差与原始测量值平均数的比值。离散系数的大小反映了多个临界曝光量和/或透射深度测量值的离散程度，也就是说离散系数越小，表明多个临界曝光量和/或透射深度测量值之间的差异越小，也就是表明多个树脂混合物通过临界曝光量和/或透射深度测量值体现的性能差异越小。
液态可光固化树脂对紫外光的吸收通常遵循Beer Lamber定理，紫外激光照射到可光固化树脂液面上符合Beer Lamber定理，即紫外激光的能量也沿照射深度成负指数衰减，即E(Z)＝Eexp(-Z/Dp)，式中E为紫外激光照射到液面的能量密度，E(Z)为透过到深度Z的激光能量密度；Dp为透射深度，代表树脂本身对紫外激光吸收性能的强弱，其中Dp值越小，代表树脂对紫外激光的吸收越强，即紫外激光能够穿透此树脂的深度越小；当E超过临界曝光量Ec，即Eexp(-Z/Dp)>Ec的时候，液体的树脂发生相变，从液态变为固态，此时Z<DpLn(E/Ec),则固化深度Cd＝DpLn(E/Ec)，即Cd＝DpLnE–DpLnEc。该算式即为紫外激光照射可光固化树脂的光固化方程。以曝光能量E的自然对数对固化深度Cd作图，即可以得到一条以LnE为X轴，Cd为Y轴的直线，直线斜率为Dp，直线与X轴的交点为DpLnE。因此只要实际测量一系列的固化深度和曝光量，即可求得Dp值。
本发明的优选方案是针对作为可光固化树脂混合物中的可聚合组分采取同样的并且相同重量份数的可聚合组分，而通过调整树脂混合物中的光引发剂和/或阻聚剂的种类和/或数量来调节树脂混合物的Ec/Dp值。在一些实施例中，可光固化树脂混合物的临界曝光量可以通过使用不同的光引发剂来实现；在一些实施例中，可光固化树脂混合物的临界曝光量可以通过调整混合物中光引发剂的重量份数来实现；在一些实施例中，可光固化树脂混合物的临界曝光量可以通过使用不同的阻聚剂来实现；在一些实施例中，可光固化树脂混合物的临界曝光量可以通过调整混合物中阻聚剂的重量份数来实现。在一些实施例中，可光固化树脂混合物的透射深度可以通过使用不同的光引发剂来实现；在一些实施例中，可光固化树脂混合物的透射深度可以通过调整混合物中光引发剂的重量份数来实现；在一些实施例中，可光固化树脂混合物的透射深度可以通过使用不同的阻聚剂来实现；在一些实施例中，可光固化树脂混合物的透射深度可以通过调整混合物中阻聚剂的重量份数来实现。
本发明的另一个方面披露了一种使用光固化增材制造方法制备具有目标颜色的三维物体的方法，所述方法包括下列步骤：
a.根据所述目标颜色选择两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，其中两种或以上基础色按照特定比例搭配可以呈现所述目标颜色，所述呈现基础色的树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及基础色色浆；同时所述两种或以上的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散参数不大于0.25。在一些实施例中，所述树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散参数不大于0.2；或不大于0.15；或不大于0.1；或不大于0.05；或不大于0.02；或不大于0.01。
b.按照步骤a中的特定比例混合所述树脂混合物得到具有目标颜色的光固化树脂混合体系；
c.使用步骤b中得到的光固化树脂混合体系使用光固化打印设备得到具有目标颜色的三维物体。
基础色树脂混合物由透明树脂混合物添加基础色色浆制备而成。在一些实施例中，基础色色浆的重量份数范围为0.005–1；在一些实施例中，基础色色浆的重量份数范围为0.008–0.8；在一些实施例中，基础色色浆的重量份数范围为0.01–0.5。基础色色浆可以包括但是不限于白色，黑色，红色，黄色，蓝色等。
本发明的另一个方面披露了一种使用光固化增材制造方法制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法，所述方法包括下列步骤：
a.选择两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物，所述树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及色浆；同时所述两种或以上的树脂混合物具有相近的临界曝光量和
/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值离散参数不大于0.25。在一些实施例中，所述树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散参数不大于0.2；或不大于0.15；或不大于0.1；或不大于0.05％；或不大于0.02％；或不大于0.01。
b.使用光固化打印设备得到具有两种或以上不同颜色的三维物体，所述光固化打印设备包括一个打印区域，所述打印区域由一个成型台与一个包括光固化成型表面的液体树脂料槽所定义，所述液体树脂料槽用于容纳步骤a中所述树脂混合物；
c.将所述打印区域填充所述树脂混合物，此步骤中的树脂混合物可以是呈现单一颜色的一种树脂混合物，也可以是呈现不同颜色的树脂混合物的混合物；
d.将所述打印区域曝露于能量以形成当前固化层，所述当前固化层被成型台带动向远离光固化成型表面的方向移动；以及
e.重复步骤c和d直至所述三维物体打印完成。
在一些实施例中，上述制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法的进料方法可以为将多种呈现不同颜色的树脂混合物同时置于料槽之中，随后即可开始打印。在另一些实施例中，可以先将一种或多种颜色的树脂混合物先置于料槽之中，在打印过程中后续向料槽中添加其它具有不同颜色的树脂混合物。在一些实施例中，不同颜色的树脂混合物被同时置于料槽中后可以先进行搅拌混合随后开始打印，在另一些实施例中，不同颜色的树脂混合物被同时置于料槽中后也可以无需搅拌混合即可以开始打印。制备的三维物体的颜色效果将会随着加料方式、以及是否对不同颜色的树脂混合物进行搅拌混合的不同选择呈现不同的颜色效果。
实施例1呈现近似Ec/Dp值的不同基础色光固化树脂混合物原料的制备及使用所述基础色树脂原料的打印测试
在透明树脂原料中加入五种基础色色浆从而获得具备五种基础颜色的树脂混合物，其中透明原料的配方如表1所示，基础色色浆的颜色型号及厂家来源如表2所示。通过调整光引发剂和/或阻聚剂的使用种类和/或用量调整基础色树脂混合物使其Ec/Dp值相近，即五种基础色树脂混合物的Ec/Dp测量值的离散系数不大于0.25。表3中为五种基础色树脂混合物的光引发剂/阻聚剂的使用种类/用量以及每个树脂混合物的Ec/Dp测量值，最终该5种基础色树脂混合物的Ec/Dp测量值的离散系数分别为0.073和0.075，可以认为这5种基础色树脂原料的Ec/Dp相近，在本发明可以接受的离散范围内。其中Ec/Dp的测量方法为使用LuxCreo公司TP02打印机，在表4列出的实验条件下打印25mm X 25mm的正方形薄片，通过测量其固化层层厚可以绘制出固化深度Cd与曝光量LnE的关系图，计算出Cd与LnE线性关系的拟合直线的斜率及与横坐标轴的交点即可得到该树脂原料的透射深度Cd及临界曝光量Ec。
对于临界曝光量与透射深度值相近的不同的树脂原料，无需更改打印参数条件，在相同的打印条件下进行光固化打印即应该获得重量相似的打印件。为了检验本实施例中五种基础色树脂原料的质量，使用表3中的五种基础色树脂原料在LuxCreo公司的TP02打印机上按照表4所列的打印参数分别打印5cm X 5cm X 5cm的荧石晶格结构的立方体点阵，测量所打印的点阵结构重量。从表3中的点阵质量数据分析，5个打印件的重量离散系数为0.009，可以认为使用本实施例中Ec/Dp相近的基础色树脂原料打印测试点阵结构重量差异很小，在可以接受的范围打印质量范围之内。
表1透明树脂原料配方
原料名称 重量(g) 货源厂家 规格型号
聚氨酯丙烯酸酯预聚体 70 自制 N/A
硬脂丙烯酸甲酯 20 沙多玛化学有限公司 SR324NS
甲基丙烯酸异冰片酯 6 沙多玛化学有限公司 SR423NS
二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯 4 沙多玛化学有限公司 SR205NS
表2配置5种基础色树脂原料的色浆颜色及型号
色浆颜色 货源厂家 规格型号
红 浙江纳美新材料股份有限公司 鲜丽特红
黄 浙江纳美新材料股份有限公司 鲜丽特黄
蓝 浙江纳美新材料股份有限公司 鲜丽特蓝
黑 Sun chemical Black 7
白 科莱恩 白R
表3 Ec/Dp值近似的五种基础色树脂原料的配方
表4 Ec/Dp值测量及打印点阵的实验条件
层高(mm) 0.1
光强(mw/cm2) 2.0
每层曝光时间(ms) 2400
打印温度(℃) 40
打印点阵尺寸 5cm X 5cm X 5cm
实施例2使用实施例1中基础色树脂原料按照不同质量比调配得到目标颜色树脂原料以及使用目标颜色树脂原料的打印测试
将实施例1表3中5种基础色树脂原料按照表5的混合比例进行混合配色，对所得到的目标颜色的树脂原料的的Ec/Dp值进行了测量，表5中所示的10种目标颜色的树脂原料的Ec/Dp值离散系数分别为0.077和0.078，可以认为这10种目标颜色树脂原料的Ec/Dp相近，在本发明可以接受的离散范围内。
为了检验本实施例中10种目标颜色的树脂原料的质量，使用表5中的10种目标颜色树脂原料在LuxCreo公司的TP02打印机上按照表4所列的打印参数分别打印5cm X 5cm X5cm的荧石晶格结构的立方体点阵，测量所打印的点阵结构重量。从表5中的点阵质量数据分析，10个打印件的重量离散系数为0.024，可以认为使用本实施例中Ec/Dp相近的10种目标色树脂原料打印测试点阵结构重量差异很小，在可以接受的范围打印质量范围之内。
表5按照不同质量比调配得到目标颜色树脂原料的Ec/Dp测量值以及打印质量检测
实施例4使用Ec/Dp值近似的不同颜色树脂打印具有渐变色效果的三维物体
使用表3中红色、黄色树脂原料各200g，同时加入LuxCreo公司的TP02打印机料槽中，按照表4所列的打印参数打印10cm X 10cm X 2cm的荧石晶格结构的长方体点阵，最终具有渐变色颜色效果的打印件实物照片如附图1所示，图中左右两侧的深色区域为红色，中间浅色区域为黄色。
实施例5使用Ec/Dp值近似的不同颜色树脂打印多色三维物体
使用100g表3中红色树脂原料及250g蓝色树脂原料，同时加入LuxCreo公司的TP02打印机料槽中，按照表4所列的打印参数打印10cm X 10cm X 2cm的荧石晶格结构的长方体点阵，最终具有多色效果的打印件实物照片如附图2所示，图中四周深色区域为蓝色，中间浅色区域为红色。
以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于增材制造的光固化树脂混合体系,其中包括两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，所述呈现某种基础色的树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及基础色色浆；所述两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25。
2.根据权利要求1所述的一种用于增材制造的光固化树脂混合体系，其中两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1。
3.根据权利要求1所述的一种用于增材制造的光固化树脂混合体系，其中两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.05。
4.根据权利要求1所述的一种用于增材制造的光固化树脂混合体系，其中两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值通过调整树脂混合物中的光引发剂和/或阻聚剂的种类和/或用量以达到所需值。
5.一种制备具有目标颜色的三维物体的方法，包括：
a.根据所述目标颜色选择两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物，其中两种或以上呈现某种基础色按照特定比例搭配可以呈现所述目标颜色，所述呈现某种基础色的树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂以及基础色色浆；同时所述两种或以上的呈现某种基础色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上的呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25；
b.按照步骤a中的特定比例混合所述呈现某种基础色的树脂混合物得到呈现目标颜色的光固化树脂混合体系；
c.使用步骤b中得到的光固化树脂混合体系使用光固化打印设备打印得到具有目标颜色的三维物体。
6.根据权利要求5所述的一种制备具有目标颜色的三维物体的方法，其中两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1。
7.根据权利要求5所述的一种制备具有目标颜色的三维物体的方法，其中两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.05。
8.根据权利要求5所述的一种制备具有目标颜色的三维物体的方法，其中两种或以上呈现某种基础色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值通过调整树脂混合物中的光引发剂和/或阻聚剂的种类和/或用量以达到所需值。
9.一种制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法，包括：
a.选择两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物，所述树脂混合物包括可通过自由基聚合和/或阳离子聚合的可聚合组分,能够引发自由基聚合和/或阳离子聚合的光引发剂，阻聚剂，以及色浆；同时所述两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物具有相近的临界曝光量和/或透射深度，其中相近的定义为两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.25；
b.使用光固化打印设备得到具有两种或以上不同颜色的三维物体，所述光固化打印设备包括一个打印区域，所述打印区域由一个成型台与一个包括光固化成型表面的液体树脂料槽所定义，所述液体树脂料槽用于容纳步骤a中所述树脂混合物；
c.将所述打印区域填充所述树脂混合物，此步骤中的树脂混合物可以是呈现单一颜色的一种树脂混合物，也可以是将呈现不同颜色的树脂混合物混合而得到的光固化树脂混合体系；
d.将所述打印区域曝露于能量以形成当前固化层，所述当前固化层被成型台带动向远离光固化成型表面的方向移动；以及
e.重复步骤c和d直至所述三维物体打印完成。
10.根据权利要求9所述的制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法，其中两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.1。
11.根据权利要求9所述的制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法，其中两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值的离散系数不大于0.05。
12.根据权利要求9所述的制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法，其中两种或以上呈现不同颜色的树脂混合物的临界曝光量和/或透射深度的测量值通过调整树脂混合物中的光引发剂和/或阻聚剂的种类和/或用量以达到所需值。
13.根据权利要求9所述的制备具有两种或以上不同颜色的三维物体的方法，其中所述具有两种或以上不同颜色的三维物体具有渐变色的颜色效果。
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