KR20090018145A - 코팅된 유리 물품 - Google Patents

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키란 바이케리카
셰드 지. 마디
도미니크 제이. 알람
마시 엔. 버리스
앤드류 알. 네이셀
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 a) 중합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지, b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제, c) 유리에 조성물의 접착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 금속 함유 화합물, d) 경화될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제, 및 e) 필름 형성 수지와 반응성이고 또한 하나 이상의 산성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 차량의 창문에 프릿(frit)으로서 유용하다. 게다가, 본 발명은 코팅을 유리에 적용하는 방법 및 코팅된 유리를 구조물 또는 기판, 예를 들어 건물에 결합시키는 방법에 관한 것이다.
코팅된 유리, 반사 유리, 불투명 유리, 다색 코팅

Description

코팅된 유리 물품{COATED GLASS ARTICLES}
본 발명은 불투명 및/또는 반사 코팅이 위에 배치된 코팅된 유리 물품에 관한 것이다. 불투명 코팅은 바람직하게는 착색되고, 바람직한 조건 하에서 코팅을 통하는 빛의 99％ 초과의 투과를 막는다. 또, 본 발명은 코팅을 유리에 적용하는 방법, 및 코팅된 유리를 구조물 또는 기판, 예를 들어 건물에 결합시키는 방법에 관한 것이다.
유리는 그것이 장식 또는 기능성 코팅을 위에 가지는 경우에 다양한 용도에 이용된다. 한 부류의 코팅은 반사 코팅이다. 이들은 전형적으로 금속, 예를 들어 구리, 크롬, 니켈, 주석, 철, 코발트, 은 및 금, 또는 이들의 산화물, 또는 이러한 금속 및 산화물의 다양한 혼합물의 20 내지 1000 Å 두께의 필름이다. 이러한 코팅은 액체 분사 용액의 진공 침착, 스퍼터링, 화학 증착, 열적 분해(thermal decomposition) 또는 열분해(pyrolysis)에 의해 유리에 적용된다. 다른 한 조의 코팅은 불투명 코팅이다. 이러한 코팅은 코팅된 유리를 통하는 빛의 일부 또는 전부의 투과를 막는 데 이용된다. 많은 유리 구조물에 상업적으로 이용되는 불투명 코팅은 유리 위에 배치되는 세라믹 코팅을 포함한다. 세라믹 코팅 및 유리를 1500 ℃ 이상으로 가열해서 코팅을 함께 유리 표면에 융착시킨다. 코팅된 유리는 건물 을 포함해서 다양한 용도에 이용될 수 있다. 일부 현대식 건물은 유리를 외부 입면의 많은 부분으로서 이용한다. 종종, 이러한 유리는 그 위에 배치되는 반사 및/또는 불투명 코팅을 갖는다. 한 용도에서, 유리는 심미적 목적에서 반사성이다. 외부에 많은 양의 유리를 갖는 건물의 경우에는, 스판드렐 유리 패널이 이용된다. 스판드렐 유리 패널은 외부에서 보기에 심미적으로 좋지 않은 건물의 부분들을 덮는 불투명 패널이다. 이들 영역은 바닥 슬라브, 배관, 전기 및 컴퓨터 시스템의 전선관, 난방 및 공조 덕트, 구조 빔 및 기타 등등을 포함한다. 종종, 이들 스판드렐 패널은 패널 내부에 결합된 절연 물질을 갖는다. 또, 불투명 코팅은 이러한 절연재 또는 절연 패널 및 그들을 유리에 결합시키는 접착제를 가린다. 전형적으로, 반사 코팅 및 불투명 코팅은 유리의 내부면에 위치한다. 많은 건물에서는, 오직 거주자가 건물 밖을 볼 수 있도록 하기 위해서 유리가 반사 코팅을 갖는 창문으로 쓰인다. 이러한 건물이 반사 코팅으로 코팅된 창문 및 스판드렐 유리 둘 모두를 가지는 경우, 양자가 외부에서 동일한 것으로 보이고 양자가 반사 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 스판드렐 유리가 반사 코팅을 가지는 경우에는, 반사 코팅이 유리 옆에 위치하고, 불투명 코팅이 반사 코팅 위에 놓인다.
매티모(Mattimoe)의 미국 특허 4,302,503은 위에서 게재한 방법들에 의해 금속 또는 금속 산화물 코팅이 유리 시트의 내부 표면에 놓인 반사성인 건축 스판드렐을 게재한다. 이어서, 탄소 블랙으로 착색된 불투명 코팅이 반사 코팅 위에 침착된다. 불투명 코팅은 알키드 기반 라커 중의 안료를 포함하고, 펜타에리트리톨, 폴리우레탄, 에폭시 또는 아크릴 기반 페인트가 이용될 수 있다. 건조 후, 코팅을 접착제와 접촉시켜서 절연 패널을 유리 패널에 결합시킬 수 있다.
코팅된 유리 물품의 디자이너들은 심미적이거나 또는 상표, 제품의 원천 또는 제품에 관한 중요 정보 같은 중요한 정보를 전하는 패턴을 유리 물품 상에 넣기를 원하고, 이들 패턴 중 일부는 다색이다. 유리에 세라믹 코팅을 적용하는 방법은 다색 디자인 또는 정보 그래픽을 유리 물품에 적용하기 어렵게 하거나 또는 너무 많은 비용이 들게 한다.
이들 세라믹 코팅을 경화시키는 데 필요한 고온은 유리 파손을 초래할 수 있는 유리 상에 융착된 코팅에 의해 유리에 가해지는 응력 및 필요한 많은 양의 에너지 때문에 바람직하지 않다. 추가로, 유리에 융착된 무기 세라믹 코팅은 유리 제조 동안에 생긴 결함이 유리 내에 있을 때 또는 차량의 수명이 끝날 때 유리를 재활용하기 어렵게 한다. 스판드렐 유리가 세라믹 기반 코팅 및 고온 융착 공정을 이용함으로써 상업적으로 제조되기 때문에 매티모의 문헌에 게재된 코팅은 중요한 상업적 용도를 발견하지 못하였다.
필요한 것은 표준 접착제에 결합할 수 있고 유리의 재활용을 촉진하는, 매우 높은 경화 온도를 필요로 하지 않고 적용될 수 있는 유리용 코팅이다. 또, 필요한 것은 유리 물품 상에 다색 및/또는 정보 코팅을 적용할 수 있게 하는 코팅 시스템이다.
발명의 요약
한 실시태양에서, 본 발명은
a) 중합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지,
b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제,
c) 유리에 조성물의 접착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 금속 함유 화합물,
d) 필름 형성 수지와 반응성이고 또한 하나 이상의 산성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
e) i) 코팅을 부분 불투명 또는 불투명이 되게 하는 하나 이상의 안료 또는 염료, 또는 ii) 코팅을 반사성이 되게 하는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 중 하나 이상
의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 코팅이 위에 배치된 유리 기판을 포함하는 물품이다. 바람직하게는, 유리 기판은 유리 시트이다. 바람직하게는, 코팅된 유리는 창문으로서 유용하다. 유리 기판은 그 위에 배치되는 반사 금속 및/또는 금속 산화물을 함유하는 코팅, 코팅을 부분 또는 완전 불투명이 되게 하는 안료를 함유하는 코팅, 또는 두 코팅 모두를 가질 수 있다. 다른 한 바람직한 실시태양에서, 조성물은 f) 조사에 노출될 때 필름 형성 수지의 중합을 개시할 수 있거나 또는 양이온 중합을 개시하는 하나 이상의 촉매 또는 개시제를 더 포함한다. 더 바람직한 한 실시태양에서, 필름 형성 수지는 자유 라디칼에 노출될 때 중합하는 불포화 잔기를 함유한다. 다른 한 실시태양에서, 불투명 코팅은 유리 물품에 다색 디자인을 제공하기 위해 상이한 색의 다수의 불투명 코팅을 포함한다. 다른 한 실시태양에서, 불투명 코팅은 유리 물품 상에 장식 또는 정보 패턴을 제공한다.
한 실시태양에서, 본 발명은
a) 중합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지,
b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제,
c) 유리에 조성물의 접착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 금속 함유 화합물,
d) 필름 형성 수지와 반응성이고 또한 하나 이상의 산성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
e) 조성물이 일단 경화되면 조성물을 반사성이 되게 하는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 중 하나 이상
을 포함하는 조성물이다.
다른 한 실시태양에서, 본 발명은 (a) 본 발명에 따르는 코팅을 유리에 적용하고, (b) 코팅된 창문을 코팅이 경화하도록 하는 조건에 노출시키는 것을 포함하는 유리 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 다른 한 실시태양에서, 본 발명은 상이한 색의 안료 또는 염료를 갖는 별개의 안료 또는 염료 함유 코팅을 적용하고, 별개의 착색된 코팅을 경화시켜서 유리 기판 상에 장식 또는 정보 제공용 패턴을 넣는 것을 포함하는 방법이다. 다른 한 실시태양에서, 본 발명은 접착제를 유리 상에 배치된 본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 코팅의 표면에 적용하고, (c) 접착제가 유리와 기판 사이에 위치하도록 유리를 기판과 접촉시키고, (d) 접착제가 경화할 수 있게 하는 것을 포함하는 코팅된 유리를 기판에 결합시키는 방법이다.
본 발명의 유리 물품 및 본 발명의 물품과 관련해서 기술된 방법은 당업계의 방법에 비해 상당한 이점을 제공한다. 특히, 본 발명에 유용한 코팅은 곡면 표면에 적용될 수 있고, 이것은 창문 같이 기판을 형상화한 후에 적용하는 것을 허용한다. 이 코팅은 고온에서 유리에 융착되는 것이 아니기 때문에, 이 코팅은 그것이 사용된 구조물의 수명이 끝났을 때 또는 유리에 결함이 있을 때 유리를 재활용할 수 있게 한다. 유리 물질에 결합시키기 위한 공지 접착제는 본 발명의 경화된 코팅에 프라이머 없이 결합할 수 있다. 본 발명의 코팅과 접착제의 결합은 극단적인 조건 하에서 내구성이 있고, 유리가 결합된 구조물의 전체 수명 동안은 아니더라도 상당한 부분 동안 지속될 것으로 기대된다. 게다가, 코팅은 내마모성이고, 양호한 투명도, 즉 낮은 UV 빛 투과율, 바람직하게는 약 1 ％ 미만의 빛 투과율을 제공한다. 본 발명의 코팅은 코팅을 경화시키는 데 노(furnace)의 이용을 필요로 하지 않고, 세라믹 코팅보다 더 적은 코팅 물질을 필요로 하고, 어떤 일정 안료 또는 염료를 손상시킬 수 있는 고온에의 노출이 필요하지 않기 때문에 안료 또는 염료 선택에 더 큰 융통성을 허용하고, 산으로부터의 손상에 대해 높은 내성을 나타내고, 유리 상에 계면 응력을 가하지 않고, 일부 응용에서는 더 얇은 유리의 사용을 가능하게 하고, 무용매이고 신속하게 경화된다. 본 발명의 코팅 및 방법은 장식 및/또는 정보 제공 목적의 다색 코팅을 유리 기판 상에 적용하는 것을 용이하게 한다.
유리 기판은 반사 코팅 및 불투명 코팅 중 어느 하나 또는 둘 모두를 이용하는 어떠한 기판도 될 수 있다. 유리는 용기, 평면 시트 또는 곡면 시트 형태일 수 있다. 시트 형태일 때, 유리는 바람직하게는 플로트 유리이다. 유리는 맑은 유리 또는 색유리, 예를 들어 회색 또는 황동색 열흡수 유리일 수 있다. 시트 유리가 이용될 때는, 유리가 열강화되거나 또는 템퍼링되어 이러한 처리에 수반되는 성질들을 얻게 하는 것이 바람직하다. 코팅은 유리 기판의 용도에 의해 요구되는 유리의 어느 표면 상에도 또는 한 표면의 어느 부분 상에도 배치될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 유리는 창문으로서 또는 스판드렐 패널로서 이용된다.
코팅이 반사성이고 유리가 창문으로 이용되는 실시태양에서는, 반사 코팅이 바람직하게는 유리의 내부 표면 상에 배치된다. 이와 관련해서 사용되는 내부라는 용어는 건물의 내부 쪽으로 향해 배치되는 유리의 표면을 의미한다. 본원에서 사용되는 반사라는 용어는 공칭 0.25 inch(0.64 ㎝) 두께의 맑은 유리에 적용될 때 이들 코팅의 성질이 6％ 내지 44％의 입사 가시광 반사율(평균 주광 반사율), 5％ 내지 35％의 총 태양 반사율, 및 5％ 내지 35％의 시감 투과율인 것을 의미한다. 위에서 주어진 반사율은 필름화된 시트의 유리 표면으로부터의 값이다. 본원에서 사용되는 투명이라는 것은 약 5％ 이상의 시감 투과율을 가리킨다는 것을 주목하여야 한다. 한 실시태양에서는, 본 발명의 반사 코팅으로 코팅된 유리 기판이 투명하다. 코팅이 반사성이 되게 하는 데 이용되는 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물은 코팅이 반사성이 되게 하는 어떠한 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물도 될 수 있다. 바람직하게는, 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물은 하나 이상의 전이 금속 또는 3족, 4족 및 6족 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물은 하나 이상의 전이 또는 6족 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 금속은 금속 산화물, 예를 들어 갈륨, 구리, 크롬, 니켈, 주석, 철, 코발트, 은, 금, 이들의 산화물, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 금속은 갈륨이다. 코팅은 요망되는 반사율 수준이 얻어지도록 하는 충분한 두께로 적용된다. 바람직하게는, 두께는 약 20 Å 이상, 더 바람직하게는 약 50 Å 이상, 가장 바람직하게는 약 100 Å 이상이다. 바람직하게는 두께는 약 1,000 Å 이하, 더 바람직하게는 약 900 Å 이하, 더 바람직하게는 약 500 Å 이하이다.
유리 상의 코팅을 부분 불투명 또는 완전 불투명인 실시태양에서, 코팅은 코팅이 부분 또는 완전 불투명이 되게 하는 안료 또는 염료를 함유한다. 부분 불투명은 코팅이 코팅된 유리 상에 비치는 빛의 1 내지 5％를 투과시키는 것을 의미한다. 불투명은 코팅이 코팅된 유리 상에 비치는 빛의 1％ 이하, 바람직하게는 0.3％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1％ 미만을 투과시키는 것을 의미한다. 한 실시태양에서는, 불투명 코팅이 단지 장식 목적으로 이용되고, 다른 한 실시태양에서는, 유리를 통해 빛이 통과하는 것을 막는 데 이용된다.
유리가 스판드렐로 이용되는 실시태양에서는, 코팅이 건물의 외부로부터 관찰자가 위에서 기술한 바와 같은 건물의 어느 일정 부분들을 보지 못하도록 설계된다. 또, 스판드렐 유리는 반사성일 수 있다. 이 실시태양에서는, 불투명 코팅이 적용되기 전에 유리 기판의 표면에 반사 코팅이 적용될 수 있다. 반사 코팅은 본 발명의 반사 코팅일 수 있거나, 또는 그것은 위에서 논의한 종래 기술에 게재된 반사 코팅일 수 있다. 종래 기술의 코팅이 이용되는 경우, 이들 코팅은 액체 분사 용액의 진공 침착, 스퍼터링, 화학 증착, 열적 분해 또는 열분해에 의해 적용될 있고, 이들 모두 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 위에서 기술한 두께로 적용될 수 있다. 불투명 코팅은 반사 코팅 상에 적용된다. 불투명 코팅은 유리를 기판에 결합시키고 절연 물질을 유리에 결합시키는 데 흔히 이용되는 접착제에 잘 결합한다. 불투명 코팅은 다색일 수 있다. 다색 코팅은 각 코팅에 상이한 안료를 갖는 경화된 코팅을 포함한다. 이러한 코팅은 장식 또는 정보 제공용일 수 있다. 장식 코팅의 경우, 코팅은 요망되는 어떠한 개수의 색 및 형상도 될 수 있다. 정보 제공 코팅의 경우, 코팅은 어떠한 요망되는 메시지도 전할 수 있다. 코팅은 상표, 제품의 원천 또는 종류의 확인, 안전 또는 경고 정보, 특허 번호, 설명서 및 기타 등등일 수 있다. 상이한 색의 코팅들이 한 유리 기판의 상이한 부분 상에 위치할 수 있거나 또는 하나 이상의 코팅이 다른 한 착색 코팅 상에 위치할 수 있다.
다른 한 실시태양에서, 유리 기판은 유리 표면의 일부에만 불투명 코팅을 가질 수 있거나 또는 그것은 요망되는 어떠한 패턴으로도 적용될 수 있다. 유리가 창문으로 이용되는 경우에는, 불투명 코팅이 부분적으로 또는 유리를 통해 통과하는 빛의 양을 감소시키는 패턴으로 적용될 수 있다. 불투명 코팅은 요망되는 불투명 성질을 제공하기에 충분한 두께로 적용된다. 불투명 코팅은 요망되는 빛 투과율 수준이 달성되도록 하는 충분한 두께로 적용된다. 바람직하게는, 두께는 약 10 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 약 30 ㎛ 이상이다. 바람직하게는, 두께는 약 250 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 50 ㎛ 이하이다.
조성물의 한 성분은 흔한 경화 기술에 의해 경화될 수 있는 연속 기질을 형성할 수 있는 필름 형성 수지이다. 필름 형성 수지는 연속 필름을 형성하고 합리적 조건 하에서 경화하는 어떠한 수지도 될 수 있다. 필름 형성 수지는 합리적 조건 하에서 중합할 수 있고 따라서 연속 기질을 형성할 수 있고 많은 환경적 힘에 대해 내성이 있는 하나 이상의 잔기를 함유한다. 바람직한 한 실시태양에서, 바람직하게는 필름 형성 수지는 자유 라디칼 또는 양이온 반응 조건에 노출될 때 중합한다. 바람직한 한 실시태양에서, 필름 형성 수지는 조사, 예를 들어 UV 방사선 또는 전자 빔에 노출될 때 경화하는 수지이다. 바람직한 한 실시태양에서, 필름 형성 수지는 자유 라디칼에 노출될 때 중합하는 관능기, 예를 들어 비닐, 아크릴레이트, 스티렌, 디엔, 메타크릴레이트, 알릴, 티올렌, 비닐 에테르, 불포화 에스테르, 이미드, N-비닐, 아크릴아미드 함유 잔기 및 이들의 혼합물 및 기타 등등을 함유한다. 더 바람직한 한 실시태양에서, 필름 형성 수지 상의 관능기는 아크릴 및/또는 메타크릴 잔기이다. 많은 실시태양에서, 필름 형성 수지는 상기한 관능성 잔기를 갖는 올리고머 또는 예비중합체이다. 바람직한 유형의 올리고머 및 예비중합체는 우레탄 아크릴레이트, 예를 들어 지방족 및 방향족 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 덴드리틱 아크릴레이트, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 아민 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트, 아미도 및 스피로 오르토 카르보네이트 에스테르 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직한 부류의 올리고머 및 예비중합체는 지방족 우레탄 아크릴레이트이다. 상업적으로 입수가능한 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 예비중합체의 예는 사이텍 서페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터 에베크릴(EBECRYL)이라는 상표 및 상품 표시 264, 265, 284N, 1290, 4866, 8210, 8301, 8402, 8405, 5129 및 8411로 입수가능한 것; 사르토머(Sartomer)로부터 상품 표시 CN985B88, 964, 944B85, 963B80, CN929, CN996, CN968, CN980, CN981, CN982B90, CN983, CN991, CN2920, CN2921, CN9006, CN9008, CN9009, CN9010으로 입수가능한 것; 란(Rahn)으로부터 입수가능한 제노머(GENOMER) 4302 및 4316; 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 포토머(PHOTOMER) 6892 및 6008; 코와(Kowa)로부터 입수가능한 엔케이 올리고(등록상표)(NK OLIGO™) U24A 및 U-15HA™를 포함한다. 지방족 우레탄 아크릴레이트의 추가 공급처는 보마 스페셜티즈(Bomar Specialties)로부터 입수가능한 BR144 또는 970 같은 지방족 우레탄 아크릴레이트의 BR 시리즈 또는 바스프(BASF)로부터의 지방족 우레탄 아크릴레이트의 라로머(LAROMER) 시리즈를 포함한다.
적절한 필름을 형성하기 위해서는, 분자량이 중요한 속성이다. 바람직하게는, 기판 상에 코팅될 때 필름 형성 수지가 필름의 본성을 보유하는 연속 기질을 형성하고 경화시 연속 기질이 되도록 낮은 분자량의 필름 형성 수지가 선택된다. 분자량에 대한 상한은 필름 형성 수지가 합리적 조건 하에서 가공될 수 있는 최고 분자량이다. 생성되는 조성물이 당업계 숙련자가 전형적으로 이용하는 장비를 이용해서 가공될 수 있는 높은 분자량을 갖는 덴드리머가 이용될 수 있다. 필름 형성 수지는 기판에 적용되어 경화될 때 연속 기질을 형성하기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 바람직한 한 실시태양에서, 필름 형성 수지는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 15 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 필름 형성 수지는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 70 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 60 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 가장 바람직하게는 40 중량부 이하의 양으로 조성물에 존재한다. 본원에서 사용되는 모든 중량부는 언급된 기본 물질 또는 조성물 100 중량부를 기준으로 한다. 코팅 조성물의 경우, 이것은 중량이 코팅 조성물 100 중량부를 기준으로 한다는 것을 의미한다.
조성물은 조성물이 요망되는 점도를 갖도록 하는 충분한 양의 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 요망되는 점도는 조성물이 가공될 수 있고 양호한 코팅을 형성하도록 하는 것이다. 중합 조건 하에서 필름 형성 수지와 반응하고 낮은 점도를 갖는 어떠한 화합물도 이용될 수 있다. 반응성 희석제는 그것이 그 시스템의 다른 활성 성분들과 반응하는 하나의 관능기를 갖는다는 점에서 일관능성이다. 다른 한 실시태양에서, 반응성 희석제는 필름 형성 수지와 반응해서 필름 형성 수지의 경화시에 형성된 중합체 사슬 사이에 연결자를 도입할 수 있는 어떠한 다관능성 화합물도 될 수 있다. 본원에서 사용되는 다관능성은 평균적으로 2 개 이상의 관능기, 더 바람직하게는 3 개 이상의 관능기를 의미한다. 바람직하게는, 다관능성 반응성 희석제는 약 3 이하의 관능기수를 갖는다. 본원에서 사용되는 다관능성은 그것이 실제 관능기수와 반대로 2 이상의 이론 관능기수를 갖는 화합물과 관련 있다는 점에서 명목적 성질로서 적용될 것이다. 특히, 어떤 화합물이 이 정의에 따르는 다관능성인지의 여부를 결정할 때 가공 또는 부산물 생성으로 인한 결함은 무시된다. 사실상, 이론적으로 이관능성 또는 다관능성인 많은 화합물이 부산물 생성 및 불완전 반응 때문에 이론치보다 더 낮은 관능기수를 갖는다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 양이온 반응 메카니즘에 의해 반응하는 자유 라디칼 또는 화합물에 노출될 때 중합하는 불포화 화합물을 갖는다. 반응성 희석제에 이용될 수 있는 관능성 잔기의 예는 비닐, 아크릴레이트, 스티렌, 디엔, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 시클로지방족 에폭시드, 알파 에폭시드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 함유 잔기, 이들의 조합 및 기타 등등을 포함한다. 바람직한 관능기는 자유 라디칼에 노출될 때 중합하는 관능기이다. 자유 라디칼에 노출될 때 중합하는 바람직한 관능기는 비닐, 아크릴레이트, 스티렌, 디엔, 메타크릴레이트, 및 알릴 함유 잔기, 이들의 조합 및 기타 등등이다. 유용한 일관능성 반응성 희석제의 대표적인 예는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS"), 문단 [0018]에 게재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 한 실시태양에서, 반응성 희석제는 일관능성 아크릴레이트이다. 바람직한 일관능성 아크릴레이트는 2-(2-옥시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 히드록실 에틸 아크릴레이트, 다른 장쇄 알킬 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올 프로판 포르말 아크릴레이트, 일관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트, 이들의 혼합물 및 기타 등등이다. 더 바람직한 한 실시태양에서, 반응성 희석제는 폴리아크릴레이트이다. 폴리아크릴레이트 반응성 희석제의 예는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS"), 문단 [0018]에 게재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 반응성 희석제는 디아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 시클로헥산 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 기타 등등이다. 더 바람직한 반응성 희석제는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 희석제는 경화시 많은 흔한 환경 공격에 저항할 수 있는 강인한 필름 및 요망되는 코팅 적용 방법을 따를 수 있는 점도를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 가장 바람직한 일관능성 아크릴레이트 단량체는 이소보르닐 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 2 중량부 이상, 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 반응성 희석제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 30 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 조성물에 존재한다.
바람직한 한 실시태양에서는, 반응성 희석제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 이용된다. 가장 바람직하게는, 일관능성, 이관능성 및 삼관능성 희석제의 블렌드가 이용된다. 2 초과의 관능기수를 갖는 반응성 희석제의 양은 코팅의 내긁힘성을 개선하는 양이다. 바람직하게는, 2 초과의 관능기수를 갖는 반응성 희석제는 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 3 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2 초과의 관능기수를 갖는 반응성 희석제는 약 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
반응성 희석제의 선택은 작업 시간 및 미경화 코팅의 저장 수명에 영향을 미친다. 작업 시간은 관능기의 최초 반응에서부터 액체 코팅 제제의 표면에 피막이 형성될 때까지의 시간이다. 저장 수명은 경화성 조성물이 그의 의도된 목적에 더 이상 이용될 수 없도록 조성물이 경화할 때까지 조성물이 저장될 수 있는 기간이다. 액체 조성물을 안정화시키는 데 자유 라디칼 억제제가 사용되지 않을 경우에는, 다음 반응성 희석제, 즉 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트가 작업 시간 및 저장 수명에 관해서 최적 성능을 제공한다.
조성물은 유리와 조성물의 결합을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 접착 촉진제(들) 및/또는 이소시아네이트 또는 실록시 관능성 접착제를 추가로 함유한다. 본원에서 접착 촉진제(커플링제)는 함께 결합될 기판의 하나 이상의 표면 상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 물질로 정의된다. 한 비제한적 실시태양에서, 접착 촉진제는 유사하거나 또는 상이한 표면일 수 있는 둘 이상의 표면의 계면에서 분자 다리로 쓰일 수 있다. 다른 한 비제한적 실시태양에서, 접착 촉진제는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 이러한 물질은 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 금속 함유 화합물, 지르코늄 알루미네이트, 이들의 가수분해물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 접착 촉진제는 티탄 또는 규소를 함유하고, 가장 바람직하게는 실록시(규소 및 산소) 결합을 함유한다. 바람직하게는, 규소 함유 접착 촉진제는 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 5,502,045의 칼럼 2, 라인 8-20 및 칼럼 3, 라인 3-54에 게재된 것 같은 폴리실록산; 미국 특허 6,306,924의 칼럼 2, 라인 26-39 및 칼럼 3, 라인 24-42에 게재된(관련 부분은 본원에 참고로 인용함) 테트라오르토실리케이트; 및 마디(Mahdi) 등의 미국 특허 6,355,127, 칼럼 21, 라인 44 내지 칼럼 22, 라인 38에 게재된(관련 부분은 본원에 참고로 인용함) 것 같은 다관능성 실란 또는 이들 실란 및 다른 중간체의 반응 생성물인 접착 촉진제이다. 실란 커플링제의 비제한적 예는 본원에 참고로 인용하는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)의 문단 [0021]에 게재되어 있다. 본 발명에 유용한 티타네이트, 지르코네이트 또는 지르코알루미네이트 접착 촉진제는 우(Wu) 등의 미국 특허 6,649,016, 칼럼 7, 라인 23 내지 칼럼 8, 라인 53에 기술된(관련 부분은 본원에 참고로 인용함) 것들을 포함한다. 바람직한 티탄 및 지르코늄 접착 촉진제는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)의 문단 [0021]에 게재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 인용한다. 일반적으로, 접착 촉진제는 유리와 코팅의 내구성 결합을 달성하고 바람직하게는 유리에 흔히 결합하는 접착제, 예를 들어 이소시아네이트 또는 실록시 관능성 접착제와 내구성 결합을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 적은 접착 촉진제가 이용되면, 유리 및/또는 접착제에 대한 코팅이 불량한 접착을 나타낼 것이다. 너무 많은 접착 촉진제가 이용되면, 코팅 조성물이 불안정할 수 있다. 이와 관련해서, "불안정한"은 조성물이 요망되는 경화 조건에 노출되기 전에 경화할 수 있음을 의미한다. 접착 촉진제는 바람직하게는 조성물 중량을 기준으로 하여 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 6 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 8 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 접착 촉진제는 조성물 중량을 기준으로 하여 약 30 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 한 실시태양에서, 조성물은 하나는 폴리실록산 및 테트라오르토실리케이트의 군으로부터 선택되고 다른 하나는 다관능성 실란의 군으로부터 선택되는 두 실란 접착 촉진제 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 바람직한 테트라알킬오르토실리케이트는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)의 문단 [0023] 및 [0024]에 게재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에 유용한 바람직한 폴리실록산은 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)의 문단 [0025] 및 [0026]에 게재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 인용한다.
다관능성 실란은 실란 관능기, 및 에폭시, 아미노, 비닐, 이소시아네이트, 이소시아네이트, 메르캅토, 아크릴레이트, 메타크릴레이트기 및 기타 등등을 포함하는 제 2의 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 반사 코팅 또는 불투명 코팅으로 코팅된 것 같은 코팅된 표면에의 접착을 위한 바람직한 접착 촉진제는 예를 들어 아미노 알콕시 실란, 비닐 알콕시 실란, 이소시아네이토 알콕시 실란, 에폭시알콕시 실란, 메르캅토실란 및 이소시아나우레이트 관능성 알콕시 실란을 포함한다. 더 바람직한 다관능성 실란은 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)의 문단 [0027]에 게재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 인용한다.
다른 한 바람직한 실시태양에서, 접착 촉진제는 둘 이상의 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 관능성 잔기를 더 함유하는 실록산의 마이클 첨가 생성물이다. 반응 생성물은 바람직하게는 4 개 이상, 더 바람직하게는 6 개 이상의 실록시기를 갖는다. 반응 생성물은 바람직하게는 활성 수소 원자를 함유하지 않는다. 또, 반응 생성물은 바람직하게는 자유 라디칼 존재 하에서 반응할 수 있는 하나 이상의 불포화기를 갖는다. 바람직하게는, 아크릴레이트 함유 반응물은 알콕실화 폴리올에서 유래되는 디 또는 폴리아크릴레이트, 예를 들어 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 또는 다른 디아크릴레이트, 예를 들어 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트 및 기타 등등이다. 마이클 첨가 생성물은 예를 들어 활성 수소 원자를 갖는 모든 관능기가 반응하도록 하는, 예를 들어 모든 아민이 3급 아민이 되도록 하는 충분한 시간 동안 약 30 ℃ 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 55 ℃의 승온에서 반응물을 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 반응물을 승온에서 약 72 시간 초과 동안 반응시킨다. 반응 시간을 가속하기 위해 하나 이상의 첨가제(예: 촉매)가 이용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 비제한적으로, 조성물이 마이클 첨가 생성물, 예를 들어 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(알드리치(Aldrich)로부터 DBU라는 상품 표시로 입수가능함)을 이용하는 경우에는 3급 아민(예: 약 0.1 내지 약 3 중량부의 양)이 이용될 수 있다. 마이클 첨가 생성물 상의 알콕시기의 성질은 본 발명의 코팅 조성물의 경화 속도에 영향을 미친다. 메톡시기는 더 빠르게 가수분해하고, 따라서 메톡시기가 실록시기 상에 있을 때 경화 반응이 더 빠르게 진행한다. 고급 알콕시기가 존재할 때는 반응이 더 느리다. 전체 반응 속도 및 따라서 작업 시간은 접착 촉진제 상의 알콕시기의 상대적인 양 및 존재하는 고급 알콕시기에 대한 메톡시기의 비를 조정함으로써 조정할 수 있다.
다른 한 실시태양에서, 접착 촉진제는 다수의 알콕시실란 잔기를 갖는 고분자량 부가물이다. 바람직하게는, 부가물은 3 개 이상, 더 바람직하게는 6 개 이상의 알콕시실란 잔기를 갖는다. 바람직하게는, 부가물은 약 500 Da 이상, 더 바람직하게는 1,000 Da 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 부가물은 바람직하게는 반응성 수소 함유 잔기를 함유하지 않는다. 바람직한 한 실시태양에서, 부가물은 활성 수소 함유 잔기에 비해 과량의 에폭시 등가물이 존재하는 조건 하에서 에폭시 실란, 예를 들어 감마 프로필 트리메톡시 에폭시 실렌 또는 감마 프로필 트리에톡시 에폭시 실란을 반응성 수소 함유 잔기를 갖는 하나 이상의 실란과 반응시켜서 얻은 반응 생성물이다. 바람직하게는, 활성 수소 함유 잔기에 대한 에폭시 잔기의 당량비는 약 1.1 이상, 더 바람직하게는 약 1.12이다. 바람직하게는, 활성 수소 함유 잔기에 대한 에폭시 잔기의 당량비는 약 1.4 이하이다. 바람직한 활성 수소 함유 잔기는 아민 및 메르캅토이고, 아민이 가장 바람직하다. 이어서, 에폭시 실란과 활성 수소 함유 실란을 반응시켜서 얻은 생성물을 지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트(TMDI) 및 활성 수소 관능성 잔기 함유 실란, 예를 들어 아미노실란 또는 메르캅토실란의 반응 생성물과 반응시킨다. 두 반응 생성물은 생성되는 부가물이 활성 수소 원자 또는 이소시아네이트기를 함유하지 않도록 하는 충분한 비로 반응시킨다. 생성되는 부가물을 기판 및 접착제 시스템에 대한 코팅 조성물의 장기 접착성을 향상시키는 충분한 양으로 코팅 조성물에 첨가한다. 바람직하게는, 고분자량 알콕시실란 함유 부가물은 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상의 양으로 존재한다. 고분자량 알콕시실란 함유 부가물은 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다. 고분자량 알콕시실란 부가물은 바람직하게는 상기한 반응성 희석제와 혼합해서 본 발명의 코팅 조성물에 첨가한다. 바람직한 한 실시태양에서, 접착 촉진제는 알콕시실란기를 함유하는 마이클 첨가 생성물 및 고분자량 알콕시실란 부가물의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 두 종류의 부가물이 약 1 내지 약 15, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 비로 사용된다.
조성물은 필름 형성 수지와 반응성이고 또한 산성 잔기를 함유하는 화합물을 더 포함한다. 특히, 이 화합물은 필름 형성 수지에 함유된 관능성 잔기와 반응하는 관능기 또는 관능성 잔기를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 반응성 기는 자유 라디칼, 방사선 또는 양이온에 노출될 때 반응이 일어난다. 이러한 잔기는 위에서 기술한 바 있다. 필름 형성 수지와 반응성이고 산성 잔기를 함유하는 화합물은 유리 및 접착제 시스템과 조성물의 결합을 향상시킬 목적으로 존재한다. 바람직하게는, 산기는 강산기이고; 이러한 강산은 카르복실산, 인산, 황산 및 술폰산기를 포함한다. 바람직한 산기는 카르복실산기 및 인산기, 예를 들어 포스페이트 산이다. 가장 바람직한 산기는 카르복실산기이다. 바람직하게는, 화합물은 산기, 및 자유 라디칼 또는 방사선에 노출될 때 중합하거나 또는 양이온과 접촉할 때 반응하는 하나 이상의 관능기를 갖는 화합물이다. 자유 라디칼 또는 방사선에 노출될 때 중합하는 화합물, 예를 들어 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 또는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 바람직하게는, 비관능성 알킬 사슬이 에틸렌성 불포화기와 강산기를 연결한다. 바람직한 부류의 산 함유 화합물은 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴화 포스페이트 산 에스테르, 모노-2-(메트아크릴옥시)에틸 말레에이트 또는 인산 모노아크릴레이트, 말레산, 이타콘산, 이들의 혼합물 및 기타 등등을 포함하는 산성 관능성 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트이다. 산은 유리 또는 코팅된 플라스틱 및/또는 접착제와의 결합을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많은 산이 사용되면, 조성물의 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 반응성 산 함유 화합물은 조성물을 기준으로 하여 약 1 중량부 이상, 바람직하게는 약 4 중량부 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 반응성 산 화합물은 조성물에 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 안료 또는 염료를 더 포함한다. 안료 또는 염료는 조성물에 요망되는 색을 제공하거나 또는 투명도를 제공하기 위해 존재할 수 있다. 바람직하게는, 안료 또는 염료는 내구성이고, 이것은 그들이 양호한 옥외 내구성을 가지고, 태양 및 원소에 노출될 때 색바램에 대해 내성이 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 안료는 코팅을 통하는 빛의 투과율을 감소시킨다. 바람직한 한 실시태양에서, 안료는 코팅을 통과하는 빛 투과율을 코팅과 접촉하는 빛의 1％ 미만으로 감소시킬 수 있다. 게다가, 안료 또는 염료는 유리 또는 접착제와 코팅의 결합에 방해를 주지 않는다. 본 발명에 유용한 안료 또는 염료는 유기 또는 무기일 수 있다. 바람직한 무기 안료는 블랙 철 산화물, 산화아연, 산화세륨 및 티타니아(TiO2)를 포함하고, 한편 바람직한 유기 안료는 탄소 블랙, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 페릴렌, 카르바졸, 모노아조- 및 디스아조벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 모노아조나프톨, 디아릴리드피라졸론, 로다민, 인디고이드, 퀴나크리돈, 디아조피란트론, 디니트라닐린, 피라졸론, 디아니시딘, 피란트론, 테트라클로로이소인돌리논, 디옥사진, 모노아조아크릴리드, 안트라피리미딘 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물에 유용한 상업적 안료의 목록은 미국 특허 출원 2002/0086914에 게재되어 있고, 관련 부분은 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 안료는 탄소 블랙 또는 블랙 철 산화물을 포함한다. 조성물이 창문을 코팅하는 데 이용되는 실시태양에서는, 이용되는 안료가 흑색 안료인 것이 바람직하다. 게다가, 안료는 탄소 블랙인 것이 바람직하다. 본 발명에는 어떠한 공지 탄소 블랙도 이용된다. 안료 또는 염료는 요망되는 관능기수를 코팅에 제공하기에 충분한 양으로 이용된다. 특히, 안료 또는 염료가 단지 코팅에 이용된다면, 요망되는 색을 얻기에 충분한 양의 안료 또는 염료가 이용된다. 대조적으로, 안료가 투명도를 코팅에 도입하기 위해 첨가되면, 요망되는 수준의 투명도를 도입하기에 충분한 양의 안료가 이용된다. 바람직한 한 실시태양에서, 안료는 흑색이고, 따라서 코팅에 투명도를 도입하기 위해 이용된다. 바람직하게는, 염료는 반투명성이다. 안료는 경화된 코팅이 요망되는 두께에서 요망되는 빛 투과율, 바람직하게는 1％ 미만의 빛 투과율을 나타내도록 하는 양으로 존재하여야 한다. 바람직하게는, 안료 또는 염료는 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 3 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 8 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 유용한 안료의 양은 약 15 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 12 중량부 이하이다.
조성물은 경화 조건 하에서 필름 형성 수지의 경화를 개시할 수 있는 촉매 또는 개시제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 경화 조건은 자유 라디칼 또는 양이온을 생성하기에 충분하다. 바람직한 촉매 또는 개시제는 자유 라디칼 생성에 의해 자유 라디칼 중합을 개시하거나 또는 양이온을 생성하는 광개시제, 또는 자유 라디칼을 생성하거나 또는 열에 노출될 때 양이온을 생성 또는 방출하는 열개시제를 포함한다. 화학 방사선에 대해 상응하는 감도를 갖는 광개시제 시스템은 정상적으로 본 발명의 화합물을 함유하는 제제에 혼입되고, 조사시 중합을 개시할 수 있는 반응성 종을 생성하게 된다. 바람직한 실시태양에서, 개시제는 조사에 노출될 때 자유 라디칼 중합을 개시하는 화합물이다. 광개시제의 예는 알파 아미노케톤, 알파 히드록시케톤, 포스핀 옥시드, 페닐글리옥살레이트, 티옥산톤, 벤조페논, 벤조인 에테르, 옥심 에스테르, 아민 상승제, 말레이미드, 이들의 혼합물 및 기타 등등을 포함한다. 바람직한 광개시제는 다음 카테고리의 화합물을 포함한다: 포스핀 옥시드, 케톤 및 그의 유도체, 벤조페논, 카르보시아닌 및 메틴, 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 예를 들어 안트라센 또는 기타 등등, 및 색소, 예를 들어 크산텐, 사프라닌 및 아크리딘. 더 일반적으로, 이들은 본질적으로 다음 주요 카테고리 중 하나에 속하는 화학 물질이다: 카르보닐기 함유 화합물, 예를 들어 펜탄디온, 벤질, 피페로날, 벤조인 및 그의 할로겐화 유도체, 벤조인 에테르, 안트라퀴논 및 그의 유도체, p,p'-디메틸아미노벤조펜, 벤조페논 및 기타 등등; 황 또는 셀레늄 함유 화합물, 예를 들어 디- 및 폴리술파이드, 크산토제네이트, 메르캅탄, 디티오카르바메이트, 티오케톤, 베타-나프토셀렌아졸린; 과산화물; 질소 함유 화합물, 예를 들어 아조니트릴, 디아조 화합물, 디아지드, 아크리딘 유도체, 페나진, 퀴녹살린, 퀴나졸린 및 옥심 에스테르, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온 2-[o-(벤조일)옥심]; 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 케톤 또는 알데하이드, 메틸아릴 할라이드, 술포닐 할라이드 또는 디할라이드; 포스핀 옥시드 및 광개시제 색소, 예를 들어 디아조늄염, 아족시벤젠 및 유도체, 로다민, 에오신, 플루오레세인, 아크리플라빈 또는 기타 등등. 흔한 광개시제는 2,2-디에톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토-페논, 페닐 벤조인, 벤조페논, 치환 벤조페논, 포스핀 옥시드 및 기타 등등을 포함한다. 당업계 숙련자는 벤조페논 및 유사 화합물이 광개시제로 이용될 때는 광흡수 에너지를 중합 개시 자유 라디칼로 전환하는 것을 향상시키기 위해 상승제, 예를 들어 3급 아민 또는 중합체 아민, 예를 들어 2급 또는 1급 아민 말단 폴리(프로필렌 옥시드)폴리올이 사용된다는 것을 이해한다.
광개시제는 불포화 부분을 함유하는 분자 또는 개시제에 빛에 의해 전송된 에너지의 일부를 공급한다. 불포화 시스템 또는 광개시제에 의해, 감광제가 조성물의 중합 또는 가교를 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성한다. 또, 본원에 참고로 인용되는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS) 문단 [0034], EP 126,541(본원에 참고로 인용되는 미국 특허 4,777,191 및 미국 특허 4,970,244), 및 GB 2,339,571(본원에 참고로 인용되는 미국 특허 6,596,445)에 게재된 공지된 광개시제와의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
또, 열 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드(다른 적당한 과산화물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 4,950,581, 칼럼 19, 라인 17-25에 기술됨), 또는 양이온 개시제, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 4,950,581, 칼럼 18, 라인 60 내지 칼럼 19, 라인 10에 기술된 방향족 술포늄, 포스포늄 또는 요오도늄염을 첨가하는 것도 가능하다. 요오도늄염의 한 예는 (4-이소부틸-페닐)-4-메틸페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 6,153,662 또는 미국 특허 6,150,431에 기술된 말레이미드 유도체도 또한 존재할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 N-(2-트리플루오로메틸-페닐)말레이미드 및 N-(2-tert-부틸페닐)말레이미드이다.
바람직한 부류의 광개시제는 알파 아미노케톤, 포스핀 옥시드, 알파 히드록시케톤, 이들의 혼합물 및 기타 등등이고, 포스핀 옥시드가 가장 바람직하다. 바람직한 광개시제는 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 어가큐어(IRGACURE) 184라는 상표 및 상품 표시로 입수가능한 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 시바 가이기로부터 어가큐어 369 또는 어가큐어 379라는 상표 및 상품 표시로 입수가능한 2-벤질 2-N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 바스프로부터 루시린(LUCIRIN) TPO 또는 시바로부터 어가큐어 819라는 상표로 입수가능한 포스핀 옥시드, 그의 혼합물, 예를 들어 알파 히드록시 케톤 벤조페논 유도체 및 포스핀 옥시드의 혼합물인 사르토머로부터의 사큐어(등록상표)(SARCURE™) SR 1135 또는 람베르트(Lambert)로부터의 에스카큐어(ESCACURE) KTO 46, 및 기타 등등이다. 바람직하게는, 촉매 또는 개시제는 이하에 기술되는 적당한 중합 조건에 노출될 때 중합을 촉매하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매 또는 개시제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매 또는 개시제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 두 메카니즘에 의해 경화한다. 첫째, 그것은 불포화 잔기의 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합의 결과로서 경화한다. 게다가, 코팅은 실란올 축합에 의해 경화한다. 실란올 축합은 대기 중의 수분에 노출될 때 진행한다. 이것은 촉매 부재 하에서 일어나는 상대적으로 느린 경화 메카니즘이다. 실란올 축합은 접착제 시스템에 관해서 이하에서 기술하는 산, 염기 또는 유기 금속 촉매에 의해 촉매된다. 본 발명의 코팅 조성물은 산 함유 화합물을 함유하고, 반응을 촉매하는 아민을 함유할 수 있다. 별법으로, 이하에서 기술하는 수분 경화 촉매가 첨가될 수 있다.
조성물은 충전제를 더 포함할 수 있다. 충전제는 본 발명의 코팅이 향상된 내마모성을 필요로 하는 경우에 이용될 수 있다. 충전제는 경화된 조성물의 내마모성 및 표면 경도를 개선할 수 있는 어떠한 충전제도 될 수 있다. 게다가, 충전제는 코팅 조성물에 분산될 수 있어야 한다. 바람직한 부류의 충전제는 실리케이트, 알루미나, 지르코니아, 카바이드, 또는 높은 경도(약 7 초과의 모오스 경도)를 갖는 다른 충전제, 이들의 조합 및 기타 등등이다. 바람직한 충전제는 실리케이트 및 알루미나이고, 알루미나가 더 바람직하다. 바람직한 충전제는 표면 히드록실을 함유하는 것이다. 본 발명에 유용한 더 바람직한 알루미나는 알파 알루미나이다. 바람직하게는, 충전제는 약 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 충전제는 표면 경도 및 내마모성을 향상시키기에 충분한 양 및 균질 분산물이 제조될 수 있도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 25 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 충전제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 60 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 40 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 액체 매질 중의 고체 입자의 분산물을 안정화시키고 연속 무기포(void-free) 필름의 형성을 촉진하는 분산제 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 적당한 분산제는 모두 표면 활성 화합물, 바람직하게는 양이온, 음이온 및 비이온 계면활성제, 뿐만 아니라 본 발명의 조성물에 성분을 분산시키고 조성물을 안정화시키는, 즉 조성물이 상분리하는 것을 방지하거나 또는 성분이 조성물로부터 침전하는 것을 방지하는 중합체 분산제이고, 본원에 참고로 인용되는 2006년 6월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 11/422,119(발명의 명칭: "PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS)의 문단 [0038]에 게재되어 있다. 가장 바람직한 분산제 및 계면활성제는 노베온(Noveon)으로부터 솔스퍼스(SOLSPERSE) 32000 및 39000이라는 상표로 입수가능한 중합체 아미드 과분산제(hyperdispersant) 및 폴리프로필렌 옥시드 기반 암모늄염, 예를 들어 데구사(Degussa)로부터 배리쿼트(VARIQUAT) CC-59라는 상표 및 상품 표시로 입수가능한 디에틸폴리프로폭시 메틸 암모늄 클로라이드, 및 데구사로부터 배리쿼트 CC-42NS라는 상표 및 상품 표시로 입수가능한 디에틸 폴리프로폭시 2-히드록시 암모늄 포스페이트, 및 포스페이트 산 에스테르, 예를 들어 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로다팩(RHODAFAC) RS-610 및 RE 610, 및 기타 등등을 포함한다. 분산제는 안료 및 충전제 입자를 분산시키는 기능을 하고, 그들의 응집 및 침강을 방지한다. 분산제 및/또는 계면활성제는 연속 무기포 필름을 얻고 균질 조성물의 생성을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많은 분산제가 이용되면, 접착제와 코팅의 접착에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 너무 적은 분산제가 이용되면, 조성물이 균질 혼합물을 형성하지 않을 수 있다. 분산제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 중량부 이상의 양으로 사용된다. 분산제 및/또는 계면활성제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이하의 양으로 사용된다. 흔히, 분산제의 농도는 안료 및/또는 충전제의 양을 기준으로 하여 계산한다. 따라서, 분산제의 양은 바람직하게는 안료 및 충전제의 양을 기준으로 하여 약 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상이다. 분산제의 양은 바람직하게는 안료 및 충전제의 양을 기준으로 하여 약 75 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량부 이하이다. 분산제의 적당한 양은 충전제 및 안료의 표면적에 매우 의존하므로, 이에 따라서 조정되어야 한다.
조성물은 기판 습윤도 및 코팅의 외관을 향상시키기 위해 존재하는 표면활성제를 더 포함할 수 있다. 기판 습윤도 및 코팅의 외관을 향상시키는 데 유용한 어떠한 표면활성제도 이용될 수 있다. 바람직한 표면활성제는 코팅간 접착성에 제한된 영향을 주는 것들, 예를 들어 낮은 실리콘 함량을 갖는 폴리디메틸 실록산, 실리콘 아크릴레이트, 무실리콘 습윤제/계면활성제, 이들의 혼합물 및 기타 등등을 포함한다. 더 바람직한 표면활성제는 낮은 실리콘 함량을 갖는 폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산, 실리콘 아크릴레이트, 및 코팅간 접착성에 영향을 주지 않는 무실리콘 습윤제, 이들의 혼합물 및 기타 등등을 포함한다. 가장 바람직한 표면활성제는 실리콘 아크릴레이트, 예를 들어 테고 케미(Tego Chemie)(데구사)로부터 테고 래드(TEGO RAD) 2100, 2200N, 2250 및 2300이라는 상표 및 상품 표시로 입수가능한 것, 또는 비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터 입수가능한 BYK UV 3500 시리즈(3500, 3510, 3530, 3570) 또는 폴리아크릴레이트, 예를 들어 유씨비(UCB)로부터의 모다플로우(Modaflow) 및 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능한 ACR Di-10 및 ACR Mo-8 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 표면활성제는 코팅의 표면 외관, 기판 습윤도 및 평탄도를 향상시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 표면활성제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 표면활성제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 0.5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 소포제 및/또는 탈기제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 가공 중에 발포할 수 있고, 이는 코팅의 표면 및 외관에 관해서 문제를 일으킬 수 있다. 발포 또는 기포 생성을 방지하고 조성물의 접착 성질에 부정적인 영향을 주지 않는 어떠한 소포제 및/또는 탈기제도 이용될 수 있다. 바람직한 소포제는 실리콘 소포제, 무실리콘 소포제, 폴리아크릴레이트 소포제, 이들의 혼합물 및 기타 등등이다. 더 바람직한 소포제는 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 폼 블라스트(등록상표)(FOAM BLAST™) 20F, 폼 블라스트(등록상표) 30 및 폼 블라스트(등록상표) 550 폴리아크릴레이트 소포제; 데구사로부터 입수가능한 테고 에어렉스(등록상표)(TEGO AIREX™) 920 폴리아크릴레이트 소포제 및 테고 에어렉스(등록상표) 980 또는 포멕스 N(등록상표)(FOAMEX N™) 실리콘 기반 소포제, 또는 비와이케이 케미로부터 입수가능한 BYK 1790 무실리콘 소포제를 포함한다. 소포제/탈기제는 기포 생성 및/또는 발포를 방지하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 너무 많이 사용되면, 요망되는 표면 및 접착제와의 접착에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 소포제 및/또는 탈기제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 소포제/탈기제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1.0 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 경화 조건에 노출되기 전에 중합이 일어나는 것을 방지하기 위한 목적으로 조성물에 존재하는 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 조성물에 함유된 관능기의 중합을 방지하는 어떠한 중합 억제제도 이용될 수 있다. 자유 라디칼에 노출될 때 관능기가 중합하는 바람직한 실시태양에서는, 다음 부류의 중합 억제제가 이용될 수 있다: 히드로퀴논, 페노티아진, 이들의 혼합물 및 기타 등등. 바람직한 중합 억제제는 4-메톡시페놀(MEHQ), 페노티아진, 아베시아(Avecia)로부터 입수가능한 크세녹실(XENOXYL), 시바로부터 입수가능한 어가스타브(IRGASTAB) UV 10, 란(Rahn)으로부터 입수가능한 애더티브(등록상표)(ADDITIVE™) 01-468 또는 제노래드(등록상표)(GENORAD™) 16이다. 가장 바람직한 중합 억제제는 페노티오진이다. 일반적으로, 중합 억제제는 중합 조건에 노출되기 전에 중합을 억제하기에 충분한 양으로 존재한다. 중합 억제제는 요망되는 대로 자유 라디칼에 노출될 때 조성물이 중합이 일어나지 않도록 하는 양으로 존재하지 않아야 한다. 바람직하게는, 중합 억제제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 중합 억제제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 2 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 내수성 및/또는 기판과 조성물의 접착을 향상시키는 화합물 또는 중합체를 더 포함할 수 있다. 이 목적에 유용한 화합물은 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실릴화 중합체(예: 이소시아네이토실란 및 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 아미노실란 및 다관능성 아크릴레이트의 반응 생성물)이다. 내후성을 개선하기 위해, 다음 성분들이 첨가될 수 있다: 당업계 숙련자에게 알려진 차단된 아민 광안정화제, 예를 들어 시바 가이기로부터 입수가능한 티누빈(등록상표)(TINUVIN™) 123 또는 5100, 또는 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 산두보르(등록상표)(SANDUVOR™) TB-02 또는 3058, 당업계 숙련자에게 알려진 자외선 흡수제 안정화제, 예를 들어 시바 가이기로부터 입수가능한 티누빈(등록상표) 400 또는 1130, 클라리온(Clarion)으로부터 입수가능한 산두보르(등록상표) PR-31, 또는 새쉬틀레벤(Sachtleben)으로부터 입수가능한 홈비텍(등록상표)(HOMBITEC™) RM 300. 조성물은 당업계 숙련자에게 잘 알려진 것 같은 항산화제, 예를 들어 시바 가이기로부터 입수가능한 어가녹스(등록상표)(IRGANOX™) 1035 또는 1076, 또는 알베말레(Albemarle)로부터 입수가능한 에타녹스(등록상표)(ETHANOX™) 376 및 에타포스(등록상표)(ETHAFOS™) 368을 더 포함할 수 있다. 조성물은 또한 조성물의 가수분해 안정성을 개선하기 위해 수분 제거제를 포함할 수 있다. 조성물의 기능을 방해하지 않는 당업계에 알려진 어떠한 수분 제거제도 이용될 수 있다. 바람직한 수분 제거제는 비닐트리메톡시실란, 트리에틸오르토포르메이트, 트리에틸오르토아세테이트 및 분자체 분말, 예를 들어 그레이스 데이비슨(Grace Davison)으로부터 입수가능한 실로시브(등록상표)(SYLOSIV™)이다.
조성물은 경도 및 내마모성을 개선하기 위한 목적으로 콜로이드성 실리카 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 바람직한 콜로이드성 실리카 아크릴레이트는 이소보르닐 아크릴레이트, 헥산 디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머 같은 아크릴레이트 중의 실리카 나노 입가 분산물이다. 이러한 분산물은 클라리언트로부터 하이링크 나노(HIGHLINK NANO)라는 상표 및 한스-케미(Hanse-Chemie)로부터 나노크릴(NANOCRYL)이라는 상표로 입수가능하다. 코팅의 경도 및 내긁힘성을 개선하기 위해 나노페이즈 테크놀로지즈(Nanophase Technologies)로부터의 나노더(NANODUR) 또는 비와이케이-케미(BYK-Chemie)로부터의 나노비와이케이(NANOBYK) 같은 아크릴레이트 단량체 중의 콜로이드성 알루미나 나노 입자 분산물도 이용될 수 있다. 추가로, 내긁힘성 및 슬립을 추가 개선하기 위해 샴록 테크놀로지즈(Shamrock Technologies)로부터의 에버글라이드(EVERGLIDE) 또는 S-390 시리즈 제품 같은 아크릴레이트 단량체 중의 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 분산물이 이용될 수 있다. 별법으로, 왁스는 분말 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 왁스 분산물은 약 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 왁스 분산물은 코팅의 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
코팅의 유연성 및 접착성을 개선하기 위해 유연제 또는 고무 강인화제도 이용될 수 있다. 코팅의 유연성 또는 강인성을 개선하고 본 발명의 코팅의 요망되는 성질을 손상시키지 않는 당업계에 알려진 어떠한 유연제 또는 강인화제도 이용될 수 있다. 바람직한 유연제는 루사이트(이네오스 레진즈(Ineos Resins))로부터 입수가능한 엘바사이트(등록상표)(ELVACITE™) 열가소성 아크릴릭 비드 수지 또는 노베온으로부터 입수가능한 하이카(HYCAR) 수지 같은 열가소성 아크릴릭 비드 수지이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 그것이 가공될 수 있도록 하고, 즉 펌핑되어 적용될 수 있도록 하고, 기판 상에 코팅될 때 무기포 필름 형성을 촉진하는 점도를 갖는다. 이용될 수 있는 특정 점도는 적용 방법에 의해 지정될 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄용 제제는 잉크 젯 인쇄용 제제보다 훨씬 더 높은 점도를 필요로 할 것이다. 예를 들어, 조성물이 스크린 인쇄에 의해 적용되는 경우, 조성물은 전형적으로 약 2,000 cP 이상, 더 바람직하게는 약 5,000 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 50,000 cP 이하의 점도를 갖는다. 조성물이 잉크 젯 인쇄에 의해 적용되는 경우, 조성물은 5 cP 이상의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 50 cP 이하의 점도를 갖는다. 조성물이 그것을 기판 상에 분사함으로써 적용되는 경우, 조성물은 5 cP 이상의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 100 cP 이하의 점도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 성분들을 접촉시키고 블렌딩시킴으로써 제조될 수 있다. 이것을 달성하는 방법 및 장비는 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다. 물질들은 안정한 균질 분산물이 제조되도록 하는 조건 하에서 접촉시킨다. 이러한 결과를 제공하는 어떠한 장비 및 방법도 이용될 수 있다. 물질들은 대략 주위 온도(약 20 - 25 ℃) 내지 약 60 ℃에서, 바람직하게는 주위 온도에서 접촉시킬 수 있다. 성분들은 공기 중에서 블렌딩될 수 있고, 바람직하게는 조성물의 가수분해 안정성을 개선하기 위해 건조한 환경에서 블렌딩될 수 있다. 이 물질들은 균질 분산물을 제조하기에 충분한 시간 동안 블렌딩될 수 있다. 바람직하게는, 물질들은 약 60 분 이상, 더 바람직하게는 약 90 분 이상 동안 블렌딩된다. 바람직하게는, 물질들은 약 240 분 이하, 더 바람직하게는 약 180 분 이하의 기간 동안 블렌딩된다. 분산물 중의 입자 및 안료가 너무 크면, 이 조성물로부터 제조되는 입자 또는 코팅이 불량한 외관을 가질 수 있다. 따라서, 충전제 및 안료는 조성물에 분산을 허용하고 합리적인 유연성 및 외관을 갖는 무기포 연속 코팅의 제조를 허용하는 입자 크기로 존재할 것이 요망된다. 입자 크기가 너무 클 경우에는, 조성물이 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 이 분쇄는 이러한 분쇄를 수행하기 위한 당업계 숙련자에게 알려진 어떠한 장비(즉, 볼 밀링, 수평 또는 수직 매체 밀링, 샌드 또는 페블 밀링 등)로도 일어날 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다. 일단 조성물을 블렌딩하여 균질 용액을 형성하고 조성물의 요구에 맞게 입자 크기를 조정하면, 코팅을 저장할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 불안정성을 방지하기 위해 건조한 환경에서 저장한다. 바람직한 한 실시태양에서는, 충전제 및/또는 안료를 그들이 본 발명의 코팅 조성물에 첨가되기 전에 분산제를 이용하여 반응성 희석제에 분산시킨다. 안료 또는 충전제의 입자 크기가 너무 크면, 분산물이 본 발명의 조성물에 첨가되기 전에 분쇄 단계를 거친다.
코팅은 당업계 숙련자에게 알려진 어떠한 수단으로도 유리 또는 코팅된 플라스틱에 적용될 수 있다. 그것은 브러쉬, 롤러, 표면 상에 분사, 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 기타 등등을 이용하는 것 같은 통상의 수단으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 로봇 적용 장치를 이용해서 적용될 수 있다. 이러한 장치는 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다. 기판 표면에 코팅을 적용한 후, 코팅을 중합 조건, 즉 조성물이 중합하게 하는 조건에 노출시킨다. 필름 형성 수지 및 다른 반응성 성분의 관능기가 자유 라디칼에 노출될 때 반응하는 것인 조성물의 경우, 이것은 촉매 또는 개시제가 자유 라디칼 형성 및 자유 라디칼 중합을 개시하게 하는 몇몇 작업을 수행하는 것을 의미한다. 바람직한 한 실시태양에서, 촉매 또는 개시제는 광개시제이고, 중합은 조성물을 자외선 또는 전자 빔 같은 조사에 노출시킴으로써 개시된다. 방사선 관능기의 가교를 달성하는 데 이용되는 에너지 원천은 화학 방사선(예: 스펙트럼의 자외 또는 가시 영역의 파장을 갖는 방사선), 가속 입자(예: 전자 빔 방사선), 열(예: 가열 또는 적외 방사선) 또는 기타 등등일 수 있다. 바람직하게는, 에너지 원천은 화학 방사선 또는 가속 입자이고, 그 이유는 이러한 에너지 원천이 가교 개시 및 속도에 대해 우수한 제어를 제공하기 때문이다. 추가로, 화학 방사선 및 가속 입자는 상대적으로 낮은 온도에서 경화시키는 데 이용될 수 있다. 이것은 열경화 기술을 이용할 때 방사선 경화성 기의 가교를 개시하는 데 요구될 수 있는 상대적으로 높은 온도에 대해 민감할 수도 있는 성분들의 분해를 피한다. 화학 방사선의 적당한 원천은 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 레이저, 전자빔 에너지, 태양광 및 기타 등등을 포함한다. 자외 방사선, 특히 크세논 램프, 중간압 수은 램프 또는 무전극 램프로부터의 자외 방사선이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 개시제는 광개시제이고, 이 실시태양에서 중합은 자외 방사선에 노출됨으로써 개시된다. 조성물이 노출되는 방사선의 양은 광개시제 존재 하에서 자유 라디칼 중합 개시를 일으키고 코팅의 요망되는 최종 성질을 제공하는 양이다.
불투명 코팅이 다색인 실시태양에서, 각각의 색은 별개의 코팅 조성물로부터 침착된다. 별개의 코팅 조성물은 순차적으로 또는 동시에 적용될 수 있다. 각 코팅은 유리 기판의 상이한 위치에 또는 이미 적용된 하나 이상의 코팅에 적용될 수 있다. 코팅이 분리된 위치에 적용될 때, 그것은 모두 한번에 또는 초기 적용 후 순차적으로 경화될 수 있다. 하나 이상의 코팅이 이전의 코팅 상에 적용될 때, 이전에 적용된 코팅은 후속 코팅 적용 전에 경화되어야 한다.
다른 한 실시태양에서, 본 발명은 표면 상에 침착된 본 발명의 경화된 코팅을 갖는 유리이다. 유리는 편평하거나 또는 형상화될 수 있다. 형상화된 유리에는 곡면 표면을 갖는 유리가 포함된다. 본 발명의 코팅을 갖는 유리는 당업계 숙련자가 이용하는 것으로 알려진 유리의 어떠한 용도에도 이용될 수 있다. 바람직하게는, 유리는 창문으로 이용된다. 바람직하게는, 유리는 코팅 적용 전에 미리 형상화된다. 바람직하게는, 경화된 코팅은 ASTM D1044 시험에 따라 500 사이클 진행한 후에 코팅이 1％ 미만의 빛 투과율을 보유하도록 하는 내마모성을 가짐을 입증한다. 바람직하게는, 코팅은 ASTM D1044 시험에 따라 결정할 때 약 △T < 1％, 더 바람직하게는 약 △％T < 0.75％, 가장 바람직하게는 약 △％T < 0.5％의 내마모성을 가짐을 입증한다.
코팅된 유리는 바람직하게는 창문으로 이용되고, 바람직하게는 건물의 창문으로 이용된다.
본 발명의 코팅된 물품과 함께 이용될 수 있는 접착제는 유리를 결합하는 데 유용한 어떠한 공지 접착제도 될 수 있다. 한 실시태양에서, 접착제는 수분에 노출될 때 경화하는 이소시아네이트 관능성 접착제, 실록시 관능성 접착제, 또는 이소시아네이트 관능성 접착제 및 실록시 관능성 접착제의 조합일 수 있다. 본 발명의 시스템은 금속, 코팅된 플라스틱 및/또는 유리 같은 비기공성 표면에 결합시키는 것으로 예정된 어떠한 이소시아네이트 관능성 접착제도 이용할 수 있다. 유용한 접착제 시스템의 예는 미국 특허 4,374,237, 미국 특허 4,687,533, 미국 특허 4,780,520, 미국 특허 5,063,269, 미국 특허 5,623,044, 미국 특허 5,603,798, 미국 특허 5,852,137, 미국 특허 5,976,305, 미국 특허 5,852,137, 미국 특허 6,512,033에 게재되어 있고, 관련 부분은 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에 이용될 수 있는 상업적 접착제의 예는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 베타실(등록상표)(BETASEAL™) 15630, 15625, 61355 접착제이다. 에프텍(Eftec)으로부터 입수가능한 에프본드(등록상표)(EFBOND™) 자동차 앞유리 접착제, 요코하마 러버 컴퍼니(Yokohama Rubber Company)로부터 입수가능한 WS 151™, WS 212™ 접착제, 및 시카 코포레이션(Sika Corporation)으로부터 입수가능한 시카플렉스(등록상표)(SIKAFLEX™) 접착제이다.
한 실시태양에서, 본 발명의 접착제 조성물은 실란올 축합이 일어날 수 있는 실란 잔기를 가지고 유연성 골격을 갖는 중합체를 함유한다. 유연성 골격을 갖는 중합체는 실란올 축합이 일어날 수 있는 실란으로 관능화될 수 있는 유연성 골격을 갖는 어떠한 중합체도 될 수 있다. 바람직한 중합체 골격은 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 기타 등등이다. 더 바람직한 중합체 골격은 폴리에테르 및 폴리우레탄이고, 가장 바람직한 것은 폴리에테르이다. 이러한 접착제 조성물의 예는 마디(Mahdi)의 U.S. 2002/01550 A1에 게재된 것들이다. 훨씬 더 바람직하게는, 중합체는 실란올 축합이 일어날 수 있는 실란 잔기를 갖는 폴리에테르이다. 일부 실시태양에서, 본 발명에 유용한 중합체는 유키모토(Yukimoto) 등의 미국 특허 4,906,707; 이와키리(Iwakiri) 등의 미국 특허 5,342,914; 유키모토(Yukimoto)의 미국 특허 5,063,270; 유키모토 등의 미국 특허 5,011,900; 또는 수주키(Suzuki) 등의 미국 특허 5,650,467에 게재된 중합체이고, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 인용한다. 다른 한 실시태양에서, 중합체는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리우레탄 기반 골격일 수 있다. 이러한 물질은 창(Chang)의 미국 특허 4,622,369 및 폴(Pohl)의 미국 특허 4,645,816에 게재되어 있고, 관련 부분은 본원에 참고로 인용한다. 다른 한 실시태양에서, 골격은 규소 잔기가 결합된 폴리에테르 또는 폴리올레핀 같은 유연성 중합체일 수 있다. 불포화 부분을 갖는 유연성 중합체는 규소에 결합된 수소 또는 히드록실 잔기를 갖는 화합물과 반응할 수 있고, 여기서 규소 잔기는 또한 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 탄소 사슬도 가진다. 규소 화합물은 히드로실릴화 반응에 의해 불포화 지점에서 중합체에 첨가될 수 있다. 이 반응은 카와쿠보(Kawakubo)의 미국 특허 4,788,254, 칼럼 12, 라인 38 내지 61; 미국 특허 3,971,751; 5,223,597; 4,923,927; 5,409,995 및 5,567,833에 기술되어 있고, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용한다. 제조되는 중합체는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 5,567,833, 칼럼 17, 라인 31 내지 57, 및 미국 특허 5,409,995에 기술된 바와 같이 히드로실릴화 가교제 및 히드로실릴화 촉매 존재 하에서 가교될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트 관능성 접착제는 일반적으로 이소시아네이트 관능기를 갖는 예비중합체, 예비중합체의 경화를 위한 촉매, 및 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 첨가제를 포함한다. 본 발명에 이용되는 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 이용되는 통상의 예비중합체일 수 있다. 바람직한 한 실시태양에서, 예비중합체는 실란 관능기를 갖는 화합물 또는 중합체와 블렌딩된다. 다른 한 바람직한 실시태양에서, 예비중합체는 실란 관능기 뿐만 아니라 이소시아네이트 관능기도 함유한다. 실란 관능기를 갖는 우레탄 예비중합체가 접착제에 사용되는 전체 예비중합체로 이용될 수 있거나, 또는 그것은 실란 관능기를 갖지 않는 예비중합체와 블렌딩될 수 있다.
일반적으로, 유리, 예를 들어 창문을 기판에 결합시키는 방법은 본 발명의 조성물이 위에 코팅된, 구조물에 결합될 유리의 부분을 따라서 유리 표면에 접착제를 적용하는 것을 포함한다. 이어서, 접착제를 유리와 제 2 기판 사이에 접착제가 배치되도록 제 2 기판과 접촉시킨다. 접착제가 경화할 수 있게 함으로써 유리와 제 2 기판 사이에 내구성 결합이 생성된다. 바람직한 한 실시태양에서, 한 기판은 유리이고, 다른 한 기판은 임의로 페인트로 칠해진 플라스틱, 금속, 유리섬유 또는 복합 기판(예를 들어, 경화된 시트 몰딩 컴파운드)이다. 일반적으로, 접착제는 대기 수분 존재 하에서 주위 온도에서 적용된다. 대기 수분에의 노출은 접착제의 경화를 일으키기에 충분하다. 경화는 대류열 또는 마이크로파 가열에 의해 경화 접착제에 열을 적용함으로써 더 가속될 수 있다.
다른 한 실시태양에서, 접착제는 관능기를 가지는 유연성 골격을 포함하는 요구 경화형(cure-on-demand) 접착제일 수 있고, 이것은 추가로 접착제를 위한 캡슐화된 경화제를 포함한다. 이러한 접착제는 미국 특허 6,355,127에 게재되어 있고, 관련 부분은 본원에 참고로 인용한다. 요구 경화형 접착제는 구조물에 창문을 설치하는 시점 및 위치에서 먼 시점 및 위치에서 적용할 수 있다. 전형적으로, 창문을 구조물과 접촉시키기 직전에 접착제를 캡슐화된 경화제를 방출시켜 접착제의 경화를 개시하는 조건에 노출시킨다. 이것은 전형적으로 접착제를 캡슐화제를 용융시켜서 경화제를 방출시키는 열에 접착제를 노출시켜 접착제의 경화를 개시함으로써 행해진다. 다른 한 실시태양에서, 접착제는 결정성 폴리에스테르를 함유하는 완속 경화형 폴리우레탄 접착제일 수 있다. 이러한 접착제는 접착제에 핫멜트 성질을 제공하고 냉각시 급속 생강도(green strength)를 제공하기 위해 창문을 그것이 결합될 구조물과 접촉시키기 전에 가열시킨다. 이러한 접착제는 먼 위치로부터 창문을 구조물과 접촉시킬 위치로 이송될 수 있다.
일반적으로, 창문은 다음 방법에 의해 구조물에 끼워 넣는다. 이 방법은 창문이 창문의 주변에 배치되는 유리의 조성물의 코팅을 가지게 하는 것부터 시작하고, 이 조성물은 경화된다. 이러한 창문은 코팅 상에 창문의 주변을 둘러서 적용된 본원에서 기술된 접착제 비드를 갖는다. 접착제가 위에 배치된 창문을 창문과 구조물 사이에 접착제가 위치하도록 하여 창문 플랜지와 접촉시킨다. 접착제가 경화할 수 있게 한다.
폴리우레탄 예비중합체에 관해서, 평균 이소시아네이트 관능기수 및 분자량은 우(Wu)의 미국 특허 6,512,033, 칼럼 11, 라인 3 내지 29 및 바트(Bhat)의 미국 특허 5,922,809, 칼럼 12, 라인 65 내지 칼럼 13, 라인 26에 따라서 결정하고, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물은 결함이 있거나 또는 손상된 코팅을 보수하는 데 이용될 수 있다. 코팅은 유기, 무기 또는 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 조성물을 코팅의 손상된 또는 결함이 있는 부분에 적용하고 경화 조건에 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 창문 상의 손상된 코팅은 본 발명의 코팅을 이용하여 보수될 수 있다. 보수된 코팅의 색은 본 발명의 조성물에 의해 일치될 수 있다.
조성물은 유리 상에 코팅을 요구하는 어떠한 응용에도 이용될 수 있고, 예를 들어 건물, 수송 차량, 가구, 전기제품, 용기(음료수, 가정용 제품 등) 및 기타 등등에 이용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시태양
다음 실시예는 오직 예시 목적으로만 포함된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다. 달리 언급되지 않으면, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다.
실시예 1 - 9
본 발명의 수 개의 코팅 제제를 이하에 기술된 바와 같이 제조하였다. 다음 성분을 맥스 60 컵에 첨가하고, 억제제 및 분산제가 완전히 용해되는 것을 보증하 고 안료 및 충전제를 수지에 함침시키기 위해 30 분 동안 고속 혼합하였다.
Figure 112008087310315-PCT00001
1. 테고 래드(등록상표)(TEGO RAD™) 2100 아크릴화 폴리실록산 첨가제, 테코 케미(데구사)로부터 입수가능함.
2. 애더티브(등록상표)(ADDITIVE™) 01-468 자유 라디칼 중합 억제제, 란(Rahn)으로부터 입수가능함.
3. 솔스퍼스(등록상표)(SOLSPERSE™) 32000 중합체 아미드 과분산제, 아베시아로부터 입수가능함.
4. CN(등록상표) 985B88 우레탄 아크릴레이트, 사르토머로부터 입수가능, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리아크릴레이트 단량체 및 헥산디올 아크릴레이트의 블렌드.
5. 모걸(등록상표) E, 탄소 블랙, 캐보트로부터 입수가능함.
6. RC-LS DBM 알파 알루미나 분말, 배코브스키-말라코프로부터 입수가능함.
고속 혼합 후, 제제 및 8 ㎜의 마그네시아로 안정화된 지르코니아 밀링 매체를 8 oz(237 ㎖) 플라스틱 낼진(등록상표) 밀링병에 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 볼 밀링하였다. 밀링 매체를 그것이 제제의 1/3 내지 1/2만을 덮도록 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 볼 밀링하였다. 볼 밀링 후, 아래에 나타낸 추가 성분들을 첨가하였다.
Figure 112008087310315-PCT00002
표 2에서 첨가되는 성분들은 다음 순서로 첨가하였다. 광개시제인 어가큐어(등록상표) 379 알파 아미노 케톤 광개시제(시바 가이기로부터 입수가능함)를 첨가하고, 혼합물을 교반 플레이트 상에서 1 시간 이상 동안 혼합하였다. 이어서, 접착 촉진제인 실퀘스트(등록상표) A1170 접착 촉진제(비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민)(GE 실리콘즈(GE Silicones)로부터 입수가능함)을 첨가하고, 혼합물을 교반 플레이트 상에서 1 시간 이상 동안 혼합하였다. 이어서, 실시예 2 내지 5 및 7의 경우 특정 첨가제를 첨가하고, 혼합물을 교반 플레이트 상에서 1 시간 이상 동안 혼합하였다. 첨가제는 실시예 2의 경우에는 실퀘스트(등록상표) A-링크 35 프로필 트리메톡시 이소시아네이토실란, 실시예 3의 경우에는 카렌즈(등록상표)(KARENZ™) MOI 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트(코와/산 에스테르즈(Kowa/San Esters)로부터 입수가능함), 실시예 4의 경우에는 티조르(등록상표)(TYZOR™) TnBT 티타네이트(듀폰(DuPont)으로부터 입수가능함), 실시예 5의 경우에는 테트라에틸 오르토실리케이트, 실시예 7의 경우에는 티누빈(등록상표) 123 차단된 아민 광안정화제(시바로부터 입수가능함)이었다. 실시예 6에서는 어가큐어(등록상표) 379 광개시제 대신 스피드큐어(등록상표)(SPEEDCURE™) 3040 독점적 블렌드 광개시제(람선/아세토 코포레이션(Lambson/Aceto Corporation)으로부터 입수가능함)을 사용하였다.
코팅을 #15 드로-다운(draw-down) 막대로 유리의 주석면에 적용하고, 600 W/inch 퓨전 D 전구, 1.5 inch(3.8 ㎝) 램프-부품간 거리(LPD), 10 fpm, 1 패스(pass)로 UV 경화시켰다. 유리의 주석면은 형광 UV 램프 아래에서 청색 빛을 내는 면이다.
샘플들을 세 가지 상이한 접착 제제, 즉 베타실(등록상표) 15625 이소시아네이트 관능성 접착제(이하, 접착제 1로 표기함), 베타실(등록상표) 15630 이소시아네이트 및 실란 관능성 접착제(이하, 접착제 2로 표기함) 및 베타실(등록상표) 61355 이소시아네이트 관능성 접착제(이하, 접착제 3으로 표기함)로 시험하였다. 샘플은 이하에 기술되는 QKA 시험에 따라서 제조하였다. 접착제 적용 후, QKA 시험을 수행하기 전에 접착제가 적용된 코팅된 유리 패널을 상이한 환경 조건에 노출하였다. 접착제의 경화를 위한 노출 조건은 다음에 기술하는 바와 같다: 23 ℃ 및 50 ％상대습도(RH)에서 7일 동안(조건 1); 90 ℃에서 14일 동안(조건 2); 90 ℃에서 4 주 동안(조건 3); 38 ℃ 및 100 ％RH에서 14일 동안(조건 4); 38 ℃ 및 100％RH에서 4 주 동안(조건 5); 23 ℃ 및 50 ％RH에서 7 일 동안 경화한 후, 90 ℃ 수조에서 1일, 2일, 5일 및 6일 동안(조건 6); 코팅된 샘플(첨가제 없음)을 90 ℃에서 31일 동안 가열한 후, 90 ℃ 수조에서 30일 동안 노출(조건 7); 30 ℃ 및 80 ％RH에서 30일 동안 노출(조건 8), 이어서 90 ℃ 수조에서 1 내지 5일 동안 노출(조건 9). 또, 샘플을 23 ℃ 및 50％ RH에서 7일 동안 경화 후 1000 시간(조건 10) 및 2000 시간(조건 11) 내후성 측정 조건에 노출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 정리하여 실었다. CF는 응집성 불량을 의미하고, 접착제 비드가 비드를 통해 찢겨졌다. AF는 접착제와 기판 사이의 결합이 파괴되어 접착제가 표면으로부터 벗겨지는 경우인 접착 불량을 의미한다. 표 2에서, 표에 실린 백분율은 코팅의 ％층간박리를 의미한다. 조건 1 내지 3 및 8에서는, 접착제 1, 2 및 3의 경우 실시예 1 내지 9의 순간 나이프 접착 결과가 100％ 응집성 불량임을 나타내었다. 나머지 결과를 하기 표 3에 정리하여 실었다.
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Figure 112008087310315-PCT00004
Figure 112008087310315-PCT00005
Figure 112008087310315-PCT00006
Figure 112008087310315-PCT00007
Figure 112008087310315-PCT00008
Figure 112008087310315-PCT00009
순간 나이프 접착성(OKA) 시험
이 시험에서는, 접착제를 잡아당겨 벗길 때, 접착제/기판 계면에 날카로운 나이프로 자국을 내었다. 그 결과를 ％응집성 불량(우레탄 접착제 내의 불량)으로서 실었고, 요망되는 결과는 100 ％CF(응집성 불량)이다. 다른 불량 모드는 접착 불량이고, 이것은 기판 표면과 접착제의 결합의 불량이다.
실시예 10
다음 첨가 순서로 성분들을 사용하였다: 이소보르닐 아크릴레이트(제노머(등록상표)(GENOMER™) 1121, 란으로부터 입수가능함) 12.70 g, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA™, UCB) 6.00 g, 아크릴산(아크로스 오가닉스(Acros Organics) 5.34 g, 테트라에틸 오르토실리케이트(실본드(등록상표)(SILBOND™) 퓨어, 실본드(SILBOND)) 5.00 g, 폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산(BYK™ UV 3510, 비와이케이-케미) 0.36 g, 중합 억제제(애더티브(등록상표) 01-468, 란) 0.50 g, 중합체 분산제(솔스퍼스(등록상표) 32000, 아베시아) 2.20 g, 및 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(CN(등록상표) 985B88, 사르토머) 21.10 g. 성분들을 플랙 텍(Flack Tek)으로부터 입수가능한 "맥스 60 컵"에 첨가한 후, 하우스차일드 스피드 믹서(Hauschild Speed Mixer) DAC 150 FVZ-K를 이용하여 1000 내지 1500 RPM으로 4 분 동안 고속 혼합하였다. 균질한 제제를 얻는 것을 보증하기 위해 혼합 과정을 다시 4 분 동안 반복하였다. 이어서, 이 균질 제제를 8 oz(237 ㎖) 플라스틱 낼진(등록상표) 병에 붓고, 이어서 11.00 g의 탄소 블랙 안료(모걸(등록상표) E, 캐보트) 및 32.02 g의 알루미나(RCLS DBM, 배코브스키-말라코프)를 첨가하였다. 액체 수지 제제, 탄소 블랙 및 알루미나를 목재 설압자를 사용해서 손으로 교반하여 안료/충전제를 수지에 함침시켰다. 이어서, 100 g의 원통형 마그네시아로 안정화된 지르코니아 밀링(분쇄) 매체(직경 = 88 ㎜, 높이 = 8 ㎜)를 낼진(등록상표) 병에 첨가하였다. 이어서, 상기 성분들을 모두 함유하는 낼진(등록상표) 병을 다이얼을 50으로 설정한 롤러 밀 위에 놓고, 고체 응집체를 파쇄하고 액체 수지에 안료/충전제를 적절하게 분산시키기 위해 하룻밤 동안 (12 내지 20 시간) 밀링하였다. 밀링 후, 20 g의 볼 밀링된 제제를 1 oz(30 ㎖) 유리병에 첨가하고, 이어서 0.4 g의 알파 히드록시 케톤 광개시제(어가큐어(등록상표) 184, 시바), 0.8 g의 알파 아미노 케톤 광개시제(어가큐어(등록상표) 369, 시바) 및 0.1 g의 모노 아실 포스핀 옥시드 광개시제(루시린(등록상표) TPO, 바스프)를 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반 플레이트 상에서 교반 막대로 1 시간 이상 동안 혼합하여 고체 광개시제를 용해시켰다. 이어서, 2 g의 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(실퀘스트(등록상표) A-1170, GE 실리콘즈)를 첨가하였다.
혼합물을 교반 플레이트 상에서 약 1.5 시간 동안 혼합하였다. 얻은 조성물은 표에 실린 최종 중량％의 성분들을 함유하였다.
성분 중량％
이소보르닐 아크릴레이트 11.33
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 5.35
아크릴산 4.76
테트라에틸 오르토실리케이트 4.46
폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산 0.32
중합 억제제(애더티브(등록상표) 01-468, 란) 0.45
중합체 분산제(솔스퍼스(등록상표) 32000, 아베시아) 1.96
지방족 우레탄 아크릴레이트(CN(등록상표) 985B88, 사르토머) 18.82
탄소 블랙 안료(모걸(등록상표) E, 캐보트) 9.81
알루미나(RCLS DBM, 배코브스키-말라코프) 28.56
알파 히드록시 케톤 광개시제(어가큐어(등록상표) 184, 시바) 1.72
알파 아미노 케톤 광개시제(어가큐어(등록상표) 369, 시바) 3.43
모노 아실 포스핀 옥시드 광개시제(루시린(등록상표) TPO, 바스프) 0.43
비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 8.58
캣-I 매뉴팩처링(Cat-I Manufacturing)으로부터 입수가능한 소다석회 플로트 유리 기판(4 inch(10.2 ㎝) x 4 inch(10.2 ㎝) x 5 ㎜ 두께)을 코팅 적용 전에 이소프로판올로 흠뻑 적신 면 와이프로 세정하여 표면 오염물을 제거하였다. 유리 기판을 세정한 후, 코팅 조성물을 유리 기판의 "주석면" 상에 #10 와이어가 감긴 막대를 이용하여 적용하여 약 10 ㎛(0.01 ㎜)의 건조 필름 코팅 두께를 얻었다. 1 분 동안의 접촉 시간 후, 코팅을 600 W/inch(2.54 ㎝) 퓨전 D 전구(퓨전 UV 시스템(Fusion UV System))를 이용하여 1.5 inch(3.81 ㎝) 램프-부품간 거리로 10 feet(3 m)/분으로 1 패스로 10 초 미만 내에 공기 중에서 UV 경화시켰다. 구체적인 방사조도 및 조사량 조건을 이아이티, 인크.(EIT, Inc.)로부터의 파워 퍽(Power Puck) 방사계로 측정하였다.
UVA 방사조도 = 3730 mW/㎠, UVA 조사량 = 3835 mJ/㎠ UVA = 320 - 390 nm
UVB 방사조도 = 1136 mW/㎠, UVB 조사량 = 1161 mJ/㎠ UVB = 280 - 320 nm
UVC 방사조도 = 67 mW/㎠, UVC 조사량 = 65 mJ/㎠ UVC = 250 - 260 nm
UVV 방사조도 = 2319 mW/㎠, UVV 조사량 = 2352 mJ/㎠ UVV = 395 - 445 nm
UV 경화 후, 코팅은 단단하고, 내긁힘성을 가졌다.
코팅 시험
UV 경화한 지 24 시간 후, 코팅된 유리 샘플에 대해 다음 시험을 수행하였다:
코팅의 복합 경도(universal hardness), 비커스(Vickers) 경도 및 탄성률을 결정하는 데 이용되는 마이크로-압입; ASTM D3363에 따라 연필 경도를 결정하는 데 이용되는 연필 경도; 코팅의 초기 건조 접착성을 결정하는 데 이용되는 ASTM D 3359에 따르는 크로스해치/테이프 접착성 시험; 코팅의 내수성을 평가하는 데 이용되는 100 ℃ 비등수 침지; 코팅의 내마모성을 평가하는 데 이용되는 강철 울; 및 코팅의 투명도를 평가하는 데 이용되는 빛 투과율.
결과
복합 경도 = 258.31 N/㎟
비커스 경도 = 19.60
탄성률 = 10.02 GPa
연필 경도 ≥ 5H
크로스해치/테이프 박리 접착성 = 합격
100 ℃ 비등수 침지 = 6 일 후 층간박리가 일어나지 않음
강철 울 = 약간 긁힘 및 광택이 있음.
빛 투과율 = 0.31 ％
실시예 11 - 15
표에 실린 성분들을 맥스 100 컵에 첨가하고, 억제제 및 분산제가 완전히 용해되는 것을 보증하기 위해 약 5 분 동안 고속 혼합한 후, 탄소 블랙을 맥스 100 컵에 첨가하였다.
Figure 112008087310315-PCT00010
1. 테고 래드(등록상표) 2100
2. 애더티브(등록상표) 01-468 억제제, 란으로부터 입수가능함
3. 솔스퍼스(등록상표) 32000 분산제, 아베시아로부터 입수가능함
4. CN(등록상표) 985B88, 사르토머로부터 입수가능함
5. 모걸(등록상표) E, 탄소 블랙, 캐보트로부터 입수가능함
6. RC-LS DBM(등록상표) 알루미나 (처리되지 않음)
혼합물을 탄소 블랙이 충분히 분산되는 것을 보증하기 위해 맥스 60 컵에서 고속 혼합하였다. 고속 혼합 후, 이 제제를 전부 8 oz(237 ㎖) 플라스틱 낼진(등록상표) 밀링 병에 첨가하고, 다음 성분들을 낼진(등록상표) 병에 첨가하였다. 제제를 24 시간 동안 볼 밀링하였다.
실시예 11 내지 14의 경우에는, 상기한 기본 제제에 표에 실린 성분들을 첨가하고, 혼합은 티누빈(등록상표) 123 첨가 후 실퀘스트(등록상표) A-1170 첨가 전에 혼합물을 교반 플레이트 상에서 약 1 시간 동안 혼합한다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 9에 관해 기술한 바와 같이 수행하였다.
Figure 112008087310315-PCT00011
7. 어가큐어(등록상표) 379 광개시제, 시바 가이기로부터 입수가능함
8. 스피드큐어(등록상표) 3040 광개시제, 아세토/람선으로부터 입수가능함
9. 실퀘스트(등록상표) A-1170 접착 촉진제
10. 실퀘스트(등록상표) A-링크 35 프로필 트리메톡시 이소시아네이토실란
코팅을 유리의 주석면에 #15 DB 막대로 적용하고, D 전구, 1.5 inch(3.8 ㎝) LPD, 10 fpm(3 m/분), 1 패스로 UV 경화하였다.
실시예 15
실시예 15의 경우에는 실시예 11 - 14의 기본 제제에 하기 성분을 첨가하였고, 혼합을 기술된 바와 같이 수행하였다. 처음 6 개의 성분을 맥스 60 컵에 첨가하고, 억제제 및 분산제가 완전 용해되는 것을 보증하도록 30 분 동안 고속 혼합하고, 이어서 탄소 블랙을 맥스 100 컵에 첨가하였다. 혼합물을 맥스 60 컵에서 탄소 블랙이 충분히 분산되는 것을 보증하도록 고속 혼합하였다. 고속 혼합 후, 이 제제를 8 oz(237 ㎖) 플라스틱 낼진(등록상표) 밀링병에 첨가하고, 이 낼진(등록상표) 병에 알루미나를 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 볼 밀링하였다.
Figure 112008087310315-PCT00012
볼 밀링 후, 광개시제, 실란 및 아크릴산을 하기 표에 실린 바와 같이 후첨가하고, 실시예 1 - 9에 기술된 바와 같이 처리하였다.
성분 g 중량％
상기 볼 밀링된 제제 14.106 81.07
광개시제7 0.9 5.17
접착 촉진제9 1.5 8.62
아크릴산 0.894 5.14
합계 17.4 100.00
코팅을 유리의 주석면에 #15 DB 막대로 적용하고, D 전구, 1.5 inch(3.8 ㎝) LPD, 10 fpm(3 Mpm), 1 패스로 UV 경화시켰다.
순간 나이프 접착성 시험 및 내후성 시험을 실시예 1 - 9에 기술된 바와 같이 수행하였다. 그 결과를 하기 표 10 -11에 정리하여 실었다. 조건 12는 접착제를 오븐에서 30일 동안 90 ℃에 노출시키는 것이다. 조건 13은 오븐에서 30일 동안 38 ℃ 및 100％ 상대 습도에 노출시키는 것이다.
Figure 112008087310315-PCT00013
Figure 112008087310315-PCT00014
Figure 112008087310315-PCT00015
Figure 112008087310315-PCT00016
Figure 112008087310315-PCT00017
실시예 16 내지 38에 사용하기 위해 다음 중간체를 제조하였다.
탄소 블랙 분산물의 제조
탄소 블랙 분산물을 제조하기 전에, 탄소 블랙 분말(모걸(등록상표) E, 캐보트)을 오븐에서 200 ℃에서 2일 이상 동안 건조시켜서 흡착된 수분을 제거하였다. 탄소 블랙 분산물 (44 g, 총량)은 먼저 1.32 g의 4급 암모늄염 분산제(배리쿼트(등록상표) CC-42NS, 디에틸 폴리프로폭시 메틸 암모늄 클로라이드, 데구사로부터 입수가능함)를 20.68 g의 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 단량체(SR 9003, 사르토머)에 첨가하고, 성분들을 플랙텍 스피드믹서(등록상표)(FlackTek SpeedMixer™)(모델 DAC 150 FV-K, 플랙텍 인크.(FlackTek Inc.))에서 맥스 60 컵을 이용해서 2,500 RPM으로 3 분 동안 혼합함으로써 제조하였다. 분산제가 용해된 후, 22 g의 건조된 탄소 블랙 분말을 상기 용액에 첨가하고, 다시 2,000 RPM으로 5 분 동안 혼합하였다. 성분들의 농도는 다음과 같다: 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 SR™ 9003, 사르토머(47％); 사급 암모늄염 분산제 배리쿼트(등록상표) CC-42NS, 데구사(3％) 및 건조된 탄소 블랙 분말(모걸(등록상표) E, 캐보트) (50％).
고속 혼합 후, 상기 용액을 125 ㎖ 낼진 병에 옮기고, 여기에 60g의 이트륨으로 안정화된 지르코니아 밀링 비드(구형 기하, d = 5 ㎜)를 충전하고, 단위화된 자 밀(jar mill)(유.에스. 스톤웨어(U.S. Stoneware))로 30 rpm으로 3 일 이상 동안 밀링하여 고체 응집체를 파쇄하고 단량체에 안료를 적절히 분산시켰다. 밀링 후, 분말도 수준이 적어도 ≥ 7의 헤그만 등급(Hegman rating)(즉, 모든 입자가 10 ㎛ 미만임)임을 보증하기 위해 분산물의 품질을 파이니스 오브 그라인드 게이지(Fineness of Grind Gage)로 검사하였다.
알루미나 분산물의 제조
알루미나 분산물을 제조하기 전에, 알루미나 분말(RCLS DBM, 배코브스키-말라코프)을 오븐에서 200 ℃에서 2일 이상 동안 건조시켜서 흡착된 수분을 제거하였다. 알루미나 분산물 (64 g, 총량)은 먼저 0.50 g의 포스페이트 산 에스테르 분산제(로다팩(등록상표)(RHODAFAC™) RS-610, 로디아)를 13.58g의 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 단량체(SR™ 9003, 사르토머)에 첨가하고, 성분들을 플랙텍 스피드믹서(등록상표)(모델 DAC 150 FV-K, 플랙텍 인크.)에서 맥스 60 컵을 이용해서 2,500 rpm으로 3 분 동안 혼합함으로써 제조하였다. 분산제가 완전히 혼합된 후, 49.92 g의 건조된 알루미나 분말을 상기 용액에 첨가하고, 다시 2,500 rpm으로 5 분 동안 혼합하였다. 성분들의 농도는 다음과 같다: 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 SR™ 9003, 사르토머(21.22 중량％); 포스페이트 산 에스테르 분산제(로다팩(등록상표) RS-610, 로디아) (0.78 중량％) 및 알루미나 분말(RCLS DBM, 배코브스키-말라코프, 건조됨, 200 ℃)(78 중량％).
고속 혼합 후, 상기 용액을 125 ㎖ 낼진 병에 옮기고, 여기에 60g의 이트륨으로 안정화된 지르코니아 밀링 비드(구형 기하, d = 5 ㎜)를 충전하고, 단위화된 자 밀(유.에스. 스톤웨어)로 30 rpm으로 3 일 이상 동안 밀링하여 고체 응집체를 파쇄하고 단량체에 안료를 적절히 분산시켰다. 밀링 후, 분말도 수준이 적어도 ≥ 7의 헤그만(Hegman) 등급(즉, 모든 입자가 10 ㎛ 미만임)임을 보증하기 위해 분산물의 품질을 파이니스 오브 그라인드 게이지로 검사하였다.
폴리에틸렌 분산물의 제조
폴리에틸렌 분산물 (20 g, 총량)은 10 g의 폴리에틸렌 분말(S-359N1,샴록 테크놀로지즈)을 10g의 이소보르닐 아크릴레이트 단량체(SR™ 506D, 사르토머)에 첨가하고, 성분들을 플랙텍 스피드믹서(등록상표)(모델 DAC 150 FV-K, 플랙텍 인크.)에서 맥스 60 컵을 이용해서 3,000 RPM으로 5 분 동안 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 페이스트의 농도는 다음과 같다: 이소보르닐 아크릴레이트(SR™ 506D, 사르토머)(50 중량％) 및 폴리에틸렌 분말(S-395N1™(50 중량％), 샴록 테크놀로지즈).
마이클 부가물 접착 촉진제의 제조
마이클 부가물은 유리병 안의 0.03 mol의 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 단량체(SR™ 9003, 사르토머)에 0.03 mol의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민인 실퀘스트(등록상표) A-1170 (GE 실리콘즈) 또는 비스[3-(트리에톡시실릴)-프로필]아민인 다이나실란(등록상표)(DYNASYLAN™) 1122(데구사)를 첨가하고, 와류 혼합기로 1 분 동안 혼합함으로써 제조하였다. 얻은 용액을 55 ℃에서 3 일 이상 동안 가열하여 반응을 완결시켜 아미노 실란을 아크릴레이트에 그래프팅시켰다. 얻은 마이클 첨가 생성물을 C-13 NMR 및 GC-MS로 확인하였다. 부가물 1은 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민을 사용하여 제조하였고, 부가물 2는 비스(3-(트리에톡시실릴)-프로필)아민을 사용하여 제조하였다.
실시예 16
UV FRIT 코팅 조성물의 제조
최종 코팅 조성물 (50 g)은 상기 중간체들을 플랙텍 스피드믹서(등록상표)(모델 DAC 150 FV-K, 플랙텍 인크.)에서 맥스 60 컵을 이용하여 3000 RPM으로 5 분 동안 간단히 혼합함으로써 제조하였다. 나머지 성분들을 첨가하고, 균질 제제가 얻어질 때까지 반복해서 고속 혼합하였다. 구체적인 성분 및 농도를 하기 표 13에 기술하였다.
Figure 112008087310315-PCT00018
10. 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 Z-6300이라는 상품 표시로 입수가능함.
11. BYK UV 32510 폴리디메틸실록산 습윤제, 비와이케이 케미로부터 입수가능함.
12. 폼블라스트(등록상표)(FOAMBLAST™) 20F 실리콘 소포제, 루브리졸/노베온(Lubrizol/Noveon).
13. 에사큐어(등록상표)(ESACURE™) KTO 46, 2,4,6-트리메틸벤질-디페닐-포스핀 옥시드, 사르토머로부터 입수가능함.
14. 에사큐어 TZT 벤조페논 광개시제 블렌드, 사르토머로부터 입수가능함.
15. 이소보르닐 아크릴레이트 중에 분산된 50％ S-395N1™ 폴리에틸렌 왁스 분말, 샴록으로부터 입수가능함.
16. SR9020™ HP 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 사르토머로부터 입수가능함.
모든 성분들을 고속 혼합한 후, 이제, 제제는 유리 기판 상에 적용될 준비를 갖추게 되었다.
코팅 적용 및 UV 경화
캣-I 매뉴팩처링으로부터 입수가능한 소다석회 플로트 유리 기판(4 inch(102 ㎜) x 4 inch(102 ㎜) x 5 ㎜ 두께)을 코팅 적용 전에 이소프로판올로 흠뻑 적신 면 와이프로 세정하여 표면 오염물을 제거하였다. 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판의 "주석면"(유리 기판의 "주석면"은 형광 램프에 노출될 때 청색 빛을 내는 면임) 상에 코팅 조성물을 #10 와이어가 감긴 막대를 이용하여 적용하여 13 ± 2 ㎛의 건조 필름 코팅 두께(최종 코팅 두께는 형상 측정 기술에 의해 확인함)를 얻었다. 1 분 동안의 접촉 시간 후, 코팅을 600 W/inch 퓨전 D 전구(퓨전 UV 시스템) 및 1.5 inch(3.81 ㎝) 램프-부품간 거리를 이용하여 10 feet/분(3.05 m)으로 1 패스로 10 초 미만 내에 공기 중에서 UV 경화시켰다. 표 5에 나타낸 바와 같은 구체적인 방사조도 및 조사량 조건을 파워 퍽 방사계로 측정하였다.
UV 경화 후, 코팅은 무점착성이고 내긁힘성이다. 그러나, 그래프팅된 아미노 실란의 알콕시기로부터 코팅의 이차적인 수분 경화 때문에, 전체 기계 성질 및 접착 성능은 UV 경화한 지 1 주 내지 2 주 후에 나타내었다.
성질 시험
액체 코팅 제제 - 작업 시간
작업 시간은 이들 수분 민감형 코팅 제제가 대기 조건에 노출될 때 피막이 형성되기 시작하기 전의 시점으로 정의된다. 이 실험에서는, 0.5 ㎖의 액체 코팅 제제를 플라스틱 칭량 접시에 정량분배하고, 샘플을 주기적으로 점검하여 코팅 제제에 피막이 형성되기 시작하는 시점을 결정하였다. 일단 제제에 피막이 형성되면, 작업 시간 뿐만 아니라 실험실 온도 및 습도도 기록하였다.
액체 코팅 제제 - 저장 안정성
저장 안정성은 ASTM D4144-94의 변형된 방법에 따라서 측정하였다. 이 실험에서는, 30 ㎖ 유리병 안의 10 g의 액체 코팅 제제를 55 ℃로 설정된 오븐에 10일 동안 놓았다. 10 일 후, 액체 코팅 제제를 겔화, 피막 형성, 또는 안료 및 충전제의 침강의 어떠한 징후에 대해서도 점검하였다. 게다가, UV 경화된 코팅의 성능에 대해 어떠한 영향이 있었는지를 알아보기 위해 일부 코팅 제제는 가속 노화 실험 후에 코팅하였다. 55 ℃에서 10 일 저장 후에 겔화 또는 안료 및 충전제의 단단한 패킹(hard packing)의 징후가 없으면 액체 제제가 저장 안정성이 있는 것으로 본다. 이들 코팅 제제는 실온(25 ℃)에서 6 개월의 저장 수명을 갖는 것으로 예상되었다.
코팅 외관 - 투명도
유리 상의 코팅의 투명도를 특성화하기 위해, 코팅의 빛 투과율(％)을 ASTM D1003 및 D1044에 따라서 탁도계(헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus), 비와이케이-가드너(Byk-Gardner))로 측정하였다. 모든 투명도 데이터는 1 inch(2.54 ㎝)의 포트 구멍 크기를 이용하여 총 투과율 모드로 얻었다.
마이크로-압입 경도 시험
유리 상의 코팅의 경도를 평가하기 위해, 피셔스코프(등록상표)(FISCHERSCOPE™) H100C (피셔 테크놀로지(Fischer Technology)) 컴퓨터 제어 초저 하중 동적 마이크로 압입 시스템을 WIN-HCU(등록상표)(피셔 테크놀로지) 제어 소프트웨어와 함께 이용하였다. 이 시험에서는, 정사각형 밑면과 마주보는 옆면이 136°의 각을 이루는 곧은 다이아몬드 각뿔 형태의 비커스(Vickers) 압입기로 5 mN의 힘(속도 = 5 mN/20초)을 적용하여 코팅 표면을 내리눌렀다. 이어서, 최대 하중을 20 초 동안 유지하고(크리프 단계), 이어서 하중을 제거하였다(속도 = 5 mN/20초). 20 초 동안의 최종 크리프 단계로 이 시험 사이클을 종결하였다. 압입기의 기하 및 적용된 힘에서의 침투 깊이를 고려함으로써, 복합 경도 측정값(HU)을 얻었다.
크로스해치 접착성
유리와 UV 경화 코팅의 접착성을 ASTM D3359(크로스해치 접착성)에 따라 측정하였다. 이 시험을 위해서, 코팅된 샘플에 컷터 블레이드로 선을 긋고, 코팅을 통해 절단하여 크로스해치 패턴(전형적으로 10 컷 x 10 컷, 선 간격 2 ㎜)을 형성하였다. 이어서, 이중 코팅된 종이 테이프(3M No. 410)를 선을 그은 영역에 적용하고, 내리누르고, 이어서 코팅된 샘플의 표면에 대해 수직인 방향으로 급격하게 벗겼다. 이어서, 코팅이 테이프에 의해 기판으로부터 제거되었는지를 알아보기 위하여 코팅 및 테이프를 시각적으로 점검하였다. 코팅의 > 5％가 제거되면, 코팅은 접착성 시험에 불합격한 것이다. 접착성 시험의 구체적인 ASTM 등급을 하기 표 14에 실었다.
ASTM D3359에 따른 접착성 분류
ASTM D3359 등급 제거된 코팅의 백분율(％)
5B 0％ (완전 접착)
4B < 5 ％
3B 5 - 15 ％
2B 15 - 35 ％
1B 35 - 65 ％
0B > 65％
ASTM 등급 시스템을 기준으로 하여, 4B 및 5B의 접착성 등급이 요망된다.
비등수 접착성
유리 상의 UV 경화 코팅의 접착성을 평가하기 위해, 100 ℃로 설정된 수조(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 이소템프(Isotemp) 210)를 이용하여 비등수에 코팅된 패널을 침지하였다(UV 경화한 지 24 시간 후). 코팅된 패널을 접착 불량 징후(즉, 코팅의 층간박리, 버블링, 블리스터링, 크랙킹 등)가 있는지에 대해서 24 시간마다 검사하였다. 6일 동안 침지한 후 접착 불량이 없는 코팅 패널을 수조로부터 제거하였다. 24 시간 동안 건조한 후, 코팅된 패널의 크로스해치 접착성을 ASTM D3359에 따라 검사하였다.
접착제와의 접착성
UV 경화된 코팅에 대한 다우(Dow)의 베타실(등록상표) 유리 결합 접착제의 접착성을 평가하기 위해 QKA 시험을 이용하였다. 샘플을 3 종류의 상이한 접착 제제로 시험하였다: 베타실(등록상표) 15625 접착제, 베타실(등록상표) 15685 접착제, 및 베타실(등록상표) 15845 접착제. UV 경화한 지 7일 후에 코팅에 베타실(등록상표) 접착제를 적용하였다. 적용 후, QKA 시험 전에 ~ 70 ℉ 및 40 - 50 ％ 상대습도(RH)에서 6 일 동안 경화하도록 두었다.
내마모성 시험
ASTM D1044에 따라서 1000 g(각 휠에 대해 500 g)의 총 마모 하중의 CS-10F 마모 휠이 구비된 테이버 마모기(Taber Abraser)(모델 5150, 테이버 인더스트리즈, 인크.(Taber Industries, Inc.))를 이용하여 폭 및 길이가 4 inch(102 ㎜)이고 두께가 5 ㎜인 치수를 갖는 유리 상에 적용된 코팅에 대해 모든 마모성 시험을 수행하였다. 이 실험에서는, 마모 휠이 명시된 회전수(사이클) 동안 원형 패턴으로 코팅의 표면을 회전하고, 이렇게 함으로써 코팅의 마모된(긁힌) 곳인 원형 트랙을 형성하였다. 본 발명의 목적상, 코팅된 샘플은 500 또는 1000 사이클 동안 테이버 마모시켰다. 빛 투과율의 변화(％)가 코팅의 내마모성 평가의 척도이고, ASTM D1003에 따라서 탁도계를 이용하여 코팅의 마모되지 않은 영역 및 마모된 영역의 빛 투과율의 차이를 측정함으로써 결정하였다. 유리 상의 불투명 코팅의 경우, 테이버 마모 후의 빛 투과율의 변화가 1％ 미만이어야 한다.
내화학성
내화학성은 ASTM C724에 따라서 UV 경화된 코팅에 대해 시험하였고, 여기서는 코팅된 패널 위에 화학물질을 15 분 동안 놓고, 증발을 방지하기 위해 시계 접시로 덮었다. 15 분 후, 화학물질을 탈이온수로 씻어내고, 코팅을 검사하였다. 등급 1(코팅에 아무런 영향이 없음) 내지 등급 7(코팅이 완전 제거됨)을 이용하여 코팅을 평가하였다. 등급이 4 이하이면 코팅이 시험에 합격한 것이다. 다음 화학물질을 이용하였다: 케로센, 에탄올, 물 중의 4％ 아세트산, 물 중의 5％ 수산화나트륨, 및 물 중의 5％ 염화나트륨.
실시예 17 - 20
이 실시예는 두 마이클 부가물 접착 촉진제의 사용으로 인해 프라이머 없이도 유리와 내구성 있는 장기 습윤 접착이 형성된다는 것을 입증한다. 제제는 표 15에 실린 물질을 이용하여 제조하고 그 표에 나타낸 바와 같이 혼합하였다.
Figure 112008087310315-PCT00019
Figure 112008087310315-PCT00020
그 결과를 표 16에 정리하여 실었다.
Figure 112008087310315-PCT00021
상기 데이터는 두 접착 촉진제를 함유하는 코팅이 우수한 건조 및 습윤 접착성을 갖는다는 것을 보여준다. 이 데이터는 두 접착 촉진제가 이용될 때 비등수 접착성이 엄청나게 개선된다는 것을 보여준다. 게다가, 두 접착 촉진제를 갖는 코팅은 또한 UV 경화한 지 7일 후에도 개선된 경도를 나타내었다.
실시예 21 내지 26
이들 실시예는 아크릴산 또는 마이클 부가물의 농도를 감소시키는 것이 접착성 또는 다른 성능 성질에 유의한 영향을 주지 않고 작업 시간을 유의하게 연장할 수 있음을 입증한다. 제제 및 그의 제법을 표 17에 예시하였다.
Figure 112008087310315-PCT00022
Figure 112008087310315-PCT00023
그 결과를 표 18에 정리하여 실었다.
Figure 112008087310315-PCT00024
건조 상태로 시험했을 때, 이들 코팅은 모두 베타실(등록상표) 접착제와의 접착성이 100％ CF임을 나타내어 QKA 시험에 합격하였다.
실시예 27 -33
이들 실험은 헥사에톡시 마이클 부가물(부가물 II)의 양을 증가시킴으로써, 접착성에 부정적인 영향을 주지 않고 작업 시간을 증가시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 21 - 26에 기술된 기본 제제를 제조해서 맥스 20 컵에 넣었다. 다양한 비의 부가물 I 및 II를 제제에 첨가하고 상기한 바와 같이 시험하였다. 부가물 I는 전부 메톡시 실란기를 가지고, 부가물 II는 전부 에톡시 실란기를 갖는다. 표 19는 제제의 부가물 양을 나타낸다. 표 20은 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112008087310315-PCT00025
Figure 112008087310315-PCT00026
Figure 112008087310315-PCT00027
실시예 34
표 21에 기술된 바와 같이 제조된 일련의 코팅을 UV 경화하고, 지정된 시간 후 경도를 시험하였다. 그 결과를 하기 표 22에 정리하여 실었다.
Figure 112008087310315-PCT00028
17. 테고 래드(등록상표) 2200N 습윤제, 테고 케미(데구사)로부터 입수가능함
Figure 112008087310315-PCT00029
코팅된 패널은 UV 경화 후 7일 동안 대기 수분에 노출된 후에 경도가 거의 3 배가 되었다(노출 기간 동안, 전형적인 실험실 조건은 ~ 65℉ 및 55 ％RH임).
실시예 35
표 13에 기술된 제제를 유리 상에 코팅해서, 상기한 바와 같이 사용하였다. 코팅을 UV 경화한 지 14일 후에 내화학성에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 23에 정리하여 실었다. 또, 코팅을 내마모성에 대해서도 시험하고, 그 결과를 하기 표 24에 정리하여 실었다. 또, 코팅을 가속 노화 시험에 노출하였다. 그 결과를 하기 표 25에 정리하여 실었다.
화학물질 등급
케로센 합격, 등급 1, 영향 없음
에탄올 합격, 등급 2, 매우 약하게 광택이 변함
물 중의 4％ 아세트산 합격, 등급 2, 매우 약하게 광택이 변함
물 중의 5％ 염화나트륨 합격, 등급 1, 영향 없음
물 중의 5％ 수산화나트륨 합격, 등급 4, 인식할 수 있는 색 변화가 일어남
표 22는 수산화나트륨 용액만이 코팅에 유의한 영향을 미친다는 것을 알려준다. 그러나, 코팅은 여전히 수산화나트륨 용액에 대해서도 합격 등급을 받았다.
Figure 112008087310315-PCT00030
표 23은 심지어 1000 테이버 사이클 후에도, 마모된 영역의 빛 투과율 변화가 겨우 0.06％(<1 ％의 시험 규격보다도 훨씬 적음)일 정도로 우수한 내마모성을 가진다는 것을 알려준다. 또, 코팅은 #000 강철 울에 대해 우수한 내긁힘성을 가졌다(강철 울을 이용해서 코팅의 표면을 문질렀을 때 최소한의 긁힘만이 관찰되었음).
저장 시간 및 온도 작업 시간 (분) 작업 시간 동안의 실험실 조건 크로스해치 접착성 비등수 접착성
0(즉시 검사함) 18 분 64℉, 48％ RH 5B 합격, 6일
0(반복) 19.5 분 63℉, 63％ RH 5B 합격, 6일
5 시간, 25 ℃ 23 분 64℉, 48％ RH 5B 합격, 6일
1 일, 25 ℃ 26 분 63℉, 57％ RH 5B 합격, 6일
1 일, 55 ℃ > 60 분 63℉, 57％ RH 5B 합격, 6일
1 일, 55 ℃(반복) > 60 분 63℉, 59％ RH 5B 합격, 6일
2 일, 55 ℃ > 60 분 63℉, 57％ RH 5B 합격, 6일
2 일, 55 ℃(반복) > 60 분 63℉, 65％ RH 4B 합격, 6일
3 일, 55 ℃ > 60 분 63℉, 56％ RH 3B(초기)/5B(8시간 후) 합격, 6일
4 일, 55 ℃ > 60 분 66℉, 48％ RH 5B 합격, 6일
10 일, 55 ℃ > 60 분 65℉, 53％ RH 4B 합격, 6일
표 25는 노화된 제제가 여전히 우수한 건조 및 습윤 접착성을 나타냄을 입증한다. 게다가, 55 ℃에서 액체 코팅 제제의 노화는 접착성에 영향을 주지 않고 작업 시간을 유의하게 개선시켰다. 이들 코팅은 모두 건조 상태로 시험했을 때 뿐만 아니라 24 시간 동안 비등수에 침지한 후에도 베타실(등록상표) 접착제와의 접착성이 100％ CF로서 시험에 합격하였다.
실시예 36 -42 : 다양한 색의 코팅
이들 코팅을 다양한 안료 분산물을 이용함으로써 흑색 이외의 다른 색을 갖도록 제조할 수 있음을 입증한다. 이들 착색된 코팅은 자동차 코팅, 또는 비자동차 코팅, 예를 들어 유리 상의 장식 코팅에 이용될 수 있다.
펜 칼러(Penn Color)로부터 입수가능한 다음 안료 분산물을 이용하여 본 발명의 착색된 코팅을 제조하였다. 각 안료는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트에 분산시켰다. 제제를 하기 표 26에 기술된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112008087310315-PCT00031
Figure 112008087310315-PCT00032
Figure 112008087310315-PCT00033
실시예 36 37 38 39 40 41 42
결과＼색 청색 적색 녹색 황색 백색 펜(PENN) 흑색 다우 흑색
작업 시간 70℉/46％RH 22분 28분 20분 23분 16분 16분 17분
55℃에서의 저장 수명 합격, 10일 합격, 10일 합격, 10일 합격, 10일 합격, 10일 합격, 10일 합격, 10일
빛 투과율(％) 18.3 32.2 34.3 64.2 33.7 0.13 0.12
크로스해치 접착성 (초기) 5B 5B 5B 4B 5B 4B 5B
비등수 접착성 합격, 6일, 4B 합격, 6일, 4B 합격, 6일, 4B 합격, 6일, 4B 합격, 6일, 4B 합격, 6일, 4B 합격, 6일, 4B
복합 경도(24 시간 후) 150.67 160.37 147.15 153.27 173.90 113.20 151.84
이 결과는 액체 제제의 저장 안정성 또는 경화된 코팅의 접착성에 유의하게 영향을 주지 않고 다양한 다른 색소를 이용하여 코팅을 제조할 수 있다는 것을 알려준다. 게다가, 이들 코팅은 모두 건조 상태로 시험할 때 베타실(등록상표)과의 접착성이 100％ CF로서 시험에 합격하였다.
실시예 37 - 38
고분자량 알콕시실란 관능성 부가물을 하기한 바와 같이 제조하였다. 이 부가물은 부가물 III라고 칭하였다.
고분자량 부가물은 222 g의 다이나실란(등록상표)(DYNASILAN™) 다모(Damo) 아미노프로필 트리메톡시 실란 및 269 g(에폭시 당량 : 아민 당량 = 14:1)의 실퀘스트(등록상표) A-187 에폭시프로필 트리메톡시 실란을 첨가하고 60℃에서 5 시간 동안 혼합해서 제조하였다. 얻은 반응 생성물 중간체 A를 아민 및 에폭시 당량에 대해 시험하였다. 목표 아민 당량은 240 - 250이다. 50.04 g의 이소보르닐 아크릴레이트를 28.03 g의 중간체 A에 첨가하고, 온도를 40 - 45 ℃로 조정하였다. 21.93 g의 중간체 B를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 혼합하였다. 중간체 B는 TMDI 및 91.31 g의 트리메틸 헥사에틸렌 디이소시아네이트 및 58.41g의 다이나실론(등록상표)(DYNASILON™) MTMO, 58.41 g의 메르캅토프로필 트리메톡시실란과 접촉시키고, 50 ℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 0.105 g의 톨루엔 중의 0.105g의 디부틸 틴 디라우레이트를 0.705 g 첨가하였다. 혼합물은 85 ℃에서 60 분 동안 발열한다. 반응은 이소시아네이트 함량이 15.6 - 16 ％일 때까지 진행하도록 두었다.
얻은 부가물은 표 28에 기술된 바와 같이 제조되고 기재된 코팅 제제에 이용하였다.
코팅을 #10, #8 와이어가 감긴 막대를 이용하여 유리의 "주석면"에 적용해서 13 ㎛의 건조 섬유 코팅 두께를 얻었다. 코팅을 크세논 램프로부터의 UV 광에 의해 10 feet/분으로 한 쌍에 10 초간의 체류 시간으로 경화시켰다. 3일 후에 코팅을 시험하였다. 접착제는 상기한 바와 같이 적용하고, 상이한 노출 조건 후에 시험하였다. 그 결과를 하기 표 28에 정리하여 실었다.
Figure 112008087310315-PCT00034
Figure 112008087310315-PCT00035
Figure 112008087310315-PCT00036
카타플라즈마 시험 절차는 샘플을 70℃의 가열된 수조에 7일 동안 둠으로써 수행하였다. 샘플을 면 울에 싸서, 폴리에틸렌 백에 밀봉하였다. 이어서, 샘플을 -20 ℃의 냉동기에 16 시간 동안 두고, 그 후, 샘플을 2 시간 동안 실온에 방치하였다. 이 사이클을 여러 번 반복한 후, 샘플을 백으로부터 제거하여 QKA 시험을 행하였다.
시험된 코팅은 복합 경도 181, 비커스 경도 14, 탄성률(6 Pa) 4.82, 최대 압입 깊이 0.875 ㎛, 및 빛 투과율(％) 0.22 ％를 나타내었다.
Figure 112008087310315-PCT00037
18. 폼블라스트(등록상표) 30F 실란 소포제, 루브리졸로부터 입수가능함.

Claims (33)

  1. a) 중합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지,
    b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제,
    c) 유리에 조성물의 접착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 금속 함유 화합물,
    d) 필름 형성 수지와 반응성이고 또한 하나 이상의 산성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
    e) i) 코팅을 부분 불투명 또는 불투명이 되게 하는 하나 이상의 안료 또는 염료, 또는 ii) 코팅을 반사성이 되게 하는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 중 하나 이상
    의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 코팅이 위에 배치된 유리 기판을 포함하는 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 코팅이 코팅을 부분 불투명 또는 불투명이 되게 하는 하나 이상의 안료 또는 염료를 포함하는 물품.
  3. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 안료 중 하나 이상이 자외선 투과를 차단할 수 있는 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 코팅이 반사성이 되게 하는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 물품.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속 또는 금속 산화물이 전이 금속 또는 III족, IV족 및 VI족 금속인 물품.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속이 갈륨, 구리, 크롬, 니켈, 주석, 철, 코발트, 은 및 금, 또는 그의 산화물, 또는 이러한 금속 및 산화물의 다양한 혼합물인 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속이 갈륨인 물품.
  8. 제 3 항에 있어서, 필름 형성 수지를 중합할 수 있는 관능기가 조사에 노출될 때 중합하고, 조성물이 f) 필름 형성 수지의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 촉매 또는 개시제를 더 포함하는 물품.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 필름 형성 수지가 자외선에 노출될 때 중합하는 불포화 잔기를 함유하고, 개시제가 광개시제인 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 필름 형성 수지가 전자 빔에 노출될 때 중합하는 불포화 잔기를 함유하는 물품.
  11. 제 3 항에 있어서, 코팅이 하나 이상의 계면활성제, 분산제, 억제제, 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 물품.
  12. 제 3 항에 있어서, 중합될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제를 더 포함하는 물품.
  13. 제 9 항에 있어서, 필름 형성 수지 및 반응성 희석제가 아크릴레이트 관능성 잔기를 갖는 물품.
  14. 제 3 항에 있어서, 접착 촉진제가 마이클 첨가 부가물 및 다수의 알콕시실란을 갖는 고분자량 부가물의 혼합물을 포함하는 물품.
  15. 제 3 항에 있어서, 안료가 탄소 블랙인 물품.
  16. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 코팅이 유리 상에 배치되고, 금속 또는 금속 산화물 코팅 위에 a) 중합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지, b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제, c) 유리에 조성물의 접착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 금속 함유 화합물, d) 필름 형성 수 지와 반응성이고 또한 하나 이상의 산성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및 e) 코팅을 부분 불투명 또는 불투명이 되게 하는 하나 이상의 안료 또는 염료의 반응 생성물을 포함하는 코팅이 배치되는 물품.
    <청구항 16>
    창문틀 및 제 1 항에 따르는 물품을 포함하는 창문을 포함하는 창문 구조물.
  17. 제 16 항에 있어서, 경화된 코팅이 접착제에 결합되고, 접착제가 그 구조물의 창문틀에 추가 결합되는 창문 구조물.
  18. 제 4 항에 따르는 물품을 포함하는 스판드렐 구조물.
  19. 제 18 항에 있어서, 불투명 코팅에 대한 절연 패널 물질을 더 포함하는 스판드렐 구조물.
  20. (a) 제 1 항에 따르는 코팅을 유리 기판 표면에 적용하고,
    (b) 코팅된 유리 기판을 코팅이 경화하도록 하는 조건에 노출시키는
    것을 포함하는 유리 기판을 코팅하는 방법.
  21. 이소시아네이트 관능기, 실록시 관능기, 또는 이소시아네이트 관능기 및 실록시 관능기 둘 모두를 갖는 접착제를 제 1 항에 따르는 물품의 경화된 코팅의 표 면에 적용하고,
    접착제가 유리와 창문틀 사이에 위치하도록 유리를 구조물의 창문틀과 접촉시키고,
    접착제가 경화할 수 있게 하는
    것을 포함하는 유리를 구조물에 결합시키는 방법.
  22. a) 중합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지,
    b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제,
    c) 유리에 조성물의 접착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 금속 함유 화합물,
    d) 필름 형성 수지와 반응성이고 또한 하나 이상의 산성 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
    e) 조성물을 일단 경화되면 반사성이 되게 하는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 중 하나 이상
    을 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 금속 또는 금속 산화물이 전이 금속, 또는 III족, IV족 또는 V족 금속인 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 금속이 갈륨, 구리, 크롬, 니켈, 주석, 철, 코발트, 은 및 금, 또는 그의 산화물, 또는 이러한 금속 및 산화물의 다양한 혼합물인 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 금속이 갈륨인 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 필름 형성 수지를 중합할 수 있는 관능기가 조사에 노출될 때 중합하고, 조성물이 f) 필름 형성 수지의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 촉매 또는 개시제를 더 포함하는 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서, 하나 이상의 필름 형성 수지가 자외선에 노출될 때 중합하는 불포화 잔기를 함유하고, 개시제가 광개시제인 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 하나 이상의 필름 형성 수지가 전자 빔에 노출될 때 중합하는 불포화 잔기를 함유하는 조성물.
  29. 제 24 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제, 분산제, 억제제, 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 조성물.
  30. 제 24 항에 있어서, 중합될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제를 더 포함하는 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, 필름 형성 수지 및 반응성 희석제가 아크릴레이트 관능성 잔기를 갖는 조성물.
  32. 제 24 항에 있어서, 접착 촉진제가 마이클 첨가 부가물 및 다수의 알콕시실란을 갖는 고분자량 부가물의 혼합물을 포함하는 조성물.
  33. 제 20 항에 있어서, 안료 또는 염료를 포함하는 하나 초과의 코팅이 유리 기판에 적용되고, 각 코팅이 상이한 색의 안료를 함유하는 방법.
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