KR100513916B1

KR100513916B1 - 가장자리 피복에 의한 평판 유리의 강화

Info

Publication number: KR100513916B1
Application number: KR10-1999-7004112A
Authority: KR
Inventors: 파파누빅터데니스; 카슨스티븐윌리암; 슈와츠스코트제이
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2005-09-13
Also published as: CA2270170C; HUP0401579A2; EG22579A; AU745475B2; CA2270170A1; RU2237625C2; EP0939747B1; CN1137063C; CZ300955B6; BR9806167A; JP2002500615A; KR20000068937A; MY126557A; PE115798A1; AU9213798A; AR013476A1; CN1239467A; EP0939747A1; CO5050269A1; SA99191153A

Abstract

본 발명에는, 평판 취성 산화물 기판(12)의 가장자리를 강화용 조성물로 도포하고 당해 기판(12)의 편평한 주표면들의 대부분은 도포하지 않음을 포함하는, 평판 취성 산화물 기판(12)의 강도를 강화시키고 회복시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 가장자리 강화된 취성 산화물 기판(예: 유리)(12) 및 이러한 가장자리 강화된 유리(12)를 창유리로서 포함하는 창이 제공되어 있다.

Description

가장자리 피복에 의한 평판 유리의 강화{Strengthening flat glass by edge coating}

도면에는 가장자리를 도포한 강화된 평판 유리와 당해 유리의 실험방법이 나타나 있다. 도 1은 실험 장치 속의 평판 유리의 투시도이다. 도 2는 실험 장치 속의 하중의 부재하의 유리 조각의 정면도이고, 도 3은 하중의 존재하에 굴곡된 유리 샘플을 나타낸다.

본 발명은 유리 강화용 조성물로 가장자리를 도포하여 강화시키는 기판으로서 주로 유리를 대상으로 하여 언급한다. 그러나, 유리는 단지 본 발명에 의해 강화시킬 수 있는 취성 산화물 기판의 한 예일뿐이다. 평판 제품은 알루미늄 산화물 또는 알루민산염, 규소 산화물 또는 규산염, 티탄 산화물 또는 티탄산염, 또는 게르마늄산염과 같은 임의의 취성 산화물 재료로부터 제조할 수 있다. 일반적으로 이러한 취성 산화물 기판의 평면 조각 또는 편평한 조각을 본 발명의 가장자리 처리에 의해 강화시킬 수 있으며, 이들 조각은 본 발명의 실시예의 유리 기판에 상응하는 것으로 생각된다. 본원에 기재된 발명은 유리에 대하여 설명되어 있지만, 임의의 취성 산화물 재료에 대해 파손 전의 상당한 가소적 변형을 입증하지 않고서 이와 동일한 이론을 적용할 수 있다. 이러한 모든 취성 산화물 재료는 본원에 기재된 바와 같이 가장자리를 도포하여 재강화시키는 데 사용할 수 있는 상응하는 기판으로서 생각된다. 따라서, 본원에서 사용하는 "유리"라는 용어는 이러한 모든 상응하는 취성 산화물 재료를 포함한다. 특정 강화용 조성물의 선택은 취성 산화물 기판의 조성에 따라 달라진다.

본 발명에 따르는 가장자리 처리에 의해 강화시킬 수 있는 전형적인 제품의 형태는 일반적으로 편평하다. 그러나, 필수적으로, 본 발명의 가장자리 처리에 의해 강도를 향상시킬 수 있는 제품의 형태는 일반적으로 평행한 둘 이상의 주표면과 하나 이상의 부표면을 가지며, 각각의 주표면이 하나 이상의 부표면에 연결되어 있는 형태이다. 부표면은 가장자리로서 작용하며, 부표면(들)의 면적에 대한 주표면의 면적 비율은 10 이상, 일반적으로 100 이상이다. 통상, 이러한 제품은 창유리와 같이 일반적으로 평면이거나 편평하다. 그러나, 상당한 굴곡을 갖는 특정 형태는 본 발명의 가장자리 처리에 의해 강도가 향상되는 제품 형태의 필수 요건을 충족시킨다. 위의 정의에서 "일반적으로 평행한"이라는 용어는 주표면에 있어서 굴곡이 없을 수도 있을 뿐만 아니라, 주표면들이 제품의 대부분에 걸쳐서 거의 동일한 거리만큼 떨어져 있어야 함을 의미한다. 따라서, 이러한 일반적으로 평행한 표면은 편평할 필요는 없다. 본원에서 사용하는 바와 같은, 일반적으로 평행한 주표면들과 부표면 또는 가장자리 표면을 갖고 부표면의 면적에 대한 주표면의 면적 비율이 10 이상인 굴곡 제품의 예는 전형적인 튜브 형태의 형광 전구의 유리 부재와 같은 원통 형태이다. 전형적인 백열 전구의 유리 부재는, 내부 표면과 외부 표면이 제품의 대부분에 걸쳐서 거의 동일한 거리만큼 떨어져 있는(상당히 균일한 두께이므로 일반적으로 평행한) 주표면들이고, 일반적으로 부표면 또는 가장자리 표면이 유리가 금속 나선형 기재에 연결된 부위 근처에 위치하는 굴곡 형태의 또 다른 예이다. 직사각형 창유리는 2개의 이러한 주표면과 4개의 부표면을 갖는 제품의 예인 반면, 원형 또는 타원형의 창유리는 2개의 이러한 주표면과 단지 1개의 가장자리 부표면을 갖는다.

일반적으로 평면인 제품은 도 1에 (12)번으로서 나타나 있다. 이것은 제품의 가장자리 표면(예를 들면, (6))보다 크기가 더 큰 일반적으로 평행한 표면들, 즉 표면(18)과 이의 반대편의 표면(18)을 갖는 평판 제품의 전형적인 예이며, 일반적으로 평행한 표면들 사이의 거리는 제품의 대부분에 걸쳐서 거의 동일하다. 창유리는 주표면의 면적이 가장자리 면적보다 훨씬 더 큰, 일반적으로 평면인 가장 통상적인 취성 산화물 제품이다. 당해 제품의 필요 조건은 단지 가장자리 표면보다 훨씬 큰, 예를 들면, 10배 이상 큰, 일반적으로 평행한 2개의 표면을 갖는 것이다. 굴곡 창유리와 자동차 보호창과 같은 굴곡 제품 또는 기타 창유리는 일반적으로 평행한 대형 표면을 가지며, 본 발명에 따라 강화시키는 데 적합한 제품이다. 원형 또는 타원형 창유리 또는 백열 전구의 유리 부재와 같은 특정 제품은 단지 하나의 부표면 또는 가장자리 표면을 갖지만, 모두 둘 이상의 주표면을 가지며 각각의 주표면이 하나 이상의 부표면에 연결되어 있다.

유리 강화용 조성물

본 발명에서 사용하기에 적합한 조성물은 유리에 도포하여 유리를 강화시키는 데 적합한 임의의 조성물이다. 취성 산화물 제품이 절단되거나 또는 다른 방법으로 손상되거나 흠이 형성된 후에 이러한 조성물을 사용하여 재강화시키기 전의 절단되거나 흠이 형성된 제품의 강도에 비해 20% 이상 재강화시킬 수 있다. 이러한 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 실란계 조성물, 특히 수성 실란 조성물이 바람직하다. 적합한 유리 강화용 조성물을 교시하기 위해 본원에서 참고로 인용하는, 발명자 엘리스 비.(Ellis, B.) 등의 미국 특허공보 제5,476,692호에는 실란과 수지를 함유하는 유리 강화용 혼합물이 기재되어 있다. 바람직한 실란계 유리 강화용 조성물은 본원에서 참고로 인용하는 카슨 에스.(Carson, S.) 등의 미국 특허공보 제5,567,235호에 기재되어 있다.

또한, 실란계 조성물 이외의 기타 강화용 조성물도 적합하다. 둘 이상의 아미노 그룹을 함유하는 화합물을 알데히드 그룹을 함유하는 화합물과 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 생성된 반응 생성물과 같은 아미노플라스트를 함유하는 용액이 강화용 유리에 적합하다. 예를 들면, 메탄올을 사용하여 축합시킨 멜라민-포름알데히드 단량체의 수용액을 평판 유리의 가장자리에 도포하고 경화시켜 사이멜^R(CYMEL^R) 385[메틸화 멜라민-포름알데히드 80% 이하, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 구입] 또는 레시멘^R(Resimene^R) 717과 같은 유리를 강화시킬 수 있다. 추가의 강화용 화합물에는 베스티곤^R(Vestigon^R) BF 1530[ε-카프로락탐 차단된 이소페론 디이소시아네이트 삼단량체, 휠스 아게(Huls AG)로부터 구입], 제파민^R(Jeffamine^R) T-403[폴리아민, 텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Co.)로부터 구입], APS[4-아미노페닐 설폰, 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입], 에폰(Epon) 825[에폭시 수지, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 구입]가 포함된다. 특정 강화용 화합물은 가장자리에 도포하고 농축 필름으로 열경화시킬 수 있는 묽은 용액으로서 시판중이다. 시판중인 특정 조성물이 수성이지만, 비수성 조성물도 사용할 수 있다.

또한, 차단된 이소시아네이트의 비수성 용액을 단독으로 또는 폴리아민이나 폴리올과 함께 유리 샘플의 가장자리에 도포하고 열경화시켜 유리를 강화시키는 데 사용할 수 있다. 에폭시를 포함하는 조성물도 입증되어 있다. 또한, 하시모토 등의 미국 특허공보 제4,891,241호에도 본 발명에 사용하기 적합한 유리 강화용 조성물이 기재되어 있다. 당해 발명에 기재되어 있는 가교결합된 폴리아크릴레이트는 열경화와 자외선 경화 둘 다에 의해 수득한다.

바람직한 강화용 조성물은 수용액 속에서 가수분해된, 화학식 (OH)₃SiR"의 가수분해된 잔기(여기서, R"은 수용액 속에서 가수분해될 수 있거나 더 이상 가수분해될 수 없는 유기 관능성 그룹이다)를 갖는 실란계 조성물이다. 이 유기 관능성 그룹은 가수분해성 실란을 함유할 수 있다. 추가로, R"의 선택은 가수분해된 실란계 조성물을 함유하는 생성된 수용액이 취성 산화물 기판 위에 도포되고 경화된 후에 취성 산화물 기판에 실질적으로 향상된 강도를 부여해야 한다는 필수 조건을 근거로 해야 한다.

가수분해된 실란계 조성물은, 예를 들면, 메타크릴-옥시프로필트리메톡시실란(MPTMO), 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMO), 비닐트리메톡시실란 (VTMO), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(CETMO), 메틸트리메톡시실란(MTMO), 3,3-디메톡시프로필트리메톡시실란(DMPTMO), 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란(EHTMO), N-(트리메톡시실릴프로필)-말레산 아미드, 3-우레이도프로필트리메톡시실란(UPTMO), 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMOE), 1,2-비스(3-트리메톡시실릴프로폭시)에탄(BTMOPE), 이들의 가수분해 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다.

따라서, 가수분해된 실란계 조성물의 바람직한 예에는 가수분해된 글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 가수분해된 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 가수분해된 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 가수분해된 3,3-디메톡시프로필트리메톡시실란이 포함된다.

취성 산화물 기판에 도포되는 피복물은 하나 이상의 가수분해된 실란계 조성물의 혼합물과 같은 혼합물일 수도 있다. 일반적으로, 혼합물 속에 사용하는 실란계 조성물은 임의의 비율로 가할 수 있다. 추가로, 본원에 기재된 임의의 조성물을 단독으로 사용하여 취성 산화물 기판의 강도를 실질적으로 향상시킬 수 있다.

달리 언급하지 않는 한, 특정 예로서 제공된 실란계 조성물은 오씨 스페셜티즈(OSi Specialties), 다우 코닝(Dow Corning), 휠스 아메리카(Huls America) 및 피씨알 인코포레이티드(PCR, Inc.) 중 하나 이상의 제조사에서 시판중이다.

본 발명의 피복물은 하나 이상의 가수분해된 실란계 조성물의 혼합물일 수 있지만, 취성 산화물 기판 표면에 별도의 가수분해된 실란계 조성물의 피복물을 도포할 수 있다. 예를 들면, 취성 산화물 기판 표면에 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(CETMO) 피복물을 도포한 후, CETMO 피복물이 여전히 습윤 상태이거나 건조 상태인 동안 또는 제1 피복물을 경화시킨 후에, 제2 피복물인 또 다른 CETMO 피복물 또는 상이한 피복물(예: MPTMO)을 도포할 수도 있다.

이러한 방식으로 상기 연속적인 별도의 피복물을 임의의 횟수로 도포할 수 있다. 추가로, 계면활성제를 이러한 방식으로 도포할 수 있다. 즉, 취성 산화물 표면을 가수분해된 실란계 조성물(들)로 도포하기 전에 계면활성제로 도포할 수 있다. 하시모토 등(미국 특허공보 제4,891,241호)에 의해 제안된 피복물도 본 발명의 피복물을 도포한 후에 도포할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 실란계 조성물은 물 또는 수용액 속의 약 1 내지 99중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%의 평균 농도로 존재할 수 있다.

반응식 1은 가수분해된 실란계 조성물을 함유하는 수용액의 제조 및 도포시 일어나는 것으로 생각되는 두 가지 반응을 나타낸다.

위의 반응식 1에서, 트리알콕시 실란이 물 속에서 반응하여 용액 속에 트리실라놀을 형성한다. 이어서, 용액 속의 트리실라놀이 축합되어 올리고머를 형성하고, 추가로, 경화시 중합되어 가교결합된 실록산(Si-O-Si) 피복물을 형성할 수 있다. 이 실록산(Si-O-Si) 피복물은 일반적으로 R" 그룹(들)과 같은 유기 치환체(들)을 함유한다.

위의 반응식 1에서, R'O는 임의의 가수분해성 그룹일 수 있다. -CH₃, -C₂H₅ 및 의 R' 그룹이 이러한 기준을 가장 잘 충족시킨다. 그러나, 이러한 기준을 충족시키는 기타 그룹은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.

R 그룹은 가수분해 반응 동안 가수분해되어 R" 그룹을 형성할 수 있는 유기 관능성 그룹이다. 이 유기 관능성 그룹은 가수분해성 실란 잔기일 수 있다. R 그룹이 가수분해성 그룹을 함유하는 가수분해 반응에 따라, R" 그룹은 하나 이상의 하이드록실(OH) 그룹을 함유한다. R 그룹이 비가수분해성인 경우, 예를 들면, R이 비닐 또는 메틸인 경우, R과 R"은 동일하다. 일반적으로, 위의 반응식 1의 R 그룹은 바람직하게는 본 발명의 실란계 조성물이 향상 또는 회복된 강도와 용액의 안정성 간의 적절한 균형을 제공하도록 선택한다. 따라서, R 그룹의 바람직한 예에는 글리시드옥시프로필, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 및 3,3-디메톡시프로필이 포함된다. 추가로, R" 그룹의 바람직한 예는 상기 바람직한 R 그룹의 가수분해된 형태이다.

반응식 1은 실란계 조성물을 함유하는 수용액의 제조방법이 제한됨을 의미하는 것은 결코 아니다. 트리알콕시실란을 출발 물질로 사용하는 대신, 임의의 가수분해성 실란, 예를 들면, 치환된 트리클로로실란과 같은 할라이드 실란을 사용하여 용이하게 출발시킬 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 가수분해시 R 그룹은 하이드록실(OH)을 함유하는 R" 그룹이 될 수 있다. 예를 들면, R 그룹 속에 에폭시 환을 갖는 CETMO와 GPTMO는 수용액 속에서 가수분해될 때, 에폭시 환이 개환되어 디하이드록시 그룹을 생성한다. 따라서, R" 그룹은 친수성(OH 그룹에 의해 제공됨)과 소수성이 균형을 이룬다. R" 그룹의 친수성에 의해 강도가 특히 향상된다.

계면활성제를 강화용 조성물에 가하여 취성 산화물 기판의 가장자리 표면의 도포성을 향상시킬 수 있으며, 이로써 취성 산화물 기판의 강도가 더욱 증가한다. 일반적으로, 단지 소량의 계면활성제를 가하더라도, 피복물이 취성 산화물 기판 위에서 보다 효과적으로 전개되도록 할 수 있다. 이와 관련하여, 비이온성 계면활성제가 특히 유용하다. 이러한 계면활성제의 예는 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올인 시판중인 트리톤(Triton) X-102[유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 구입]이다. 일반적으로, (용액의 총 중량을 기준으로 하여) 약 0.001 내지 약 1.0중량%의 계면활성제를 가할 수 있다. 바람직하게는 (용액의 총 중량을 기준으로 하여) 약 0.01 내지 약 0.05중량%의 계면활성제를 가한다.

유리 이외의 규소 함유 취성 산화물 기판의 경우, 유리 강화용으로 위에 기재한 바와 같은, 실란 함유 강화용 조성물이 적합하다.

피복 조성물에 대한 첨가제 :

당해 분야의 숙련가들은 기타 화합물을 강화용 조성물에 가하여 피복성, 예를 들면 수용액의 습윤성을 향상시키거나 UV 안정성, 가수분해 안정성, 또는 표면 광택성과 같은 레올러지 특성의 조절과 같은 기타 효과를 제공할 수 있음을 알 수 있을 것이다.

바람직한 수성 실란계 조성물의 경우, 수용액의 pH는 일반적으로 약 1.5 내지 약 11의 범위로 조정하며, 바람직하게는 약 2 내지 4의 범위로 조정한다. 왜냐 하면, 실험하는 동안 수용액은 위의 범위에서 가장 안정한 것으로 나타나기 때문이다. 일반적으로 가수분해된 실란계 조성물을 함유하는 수용액의 pH는 선택된 R" 그룹을 기준으로 하여 조정한다. 수용액의 pH는 염기성 화합물 또는 산성 화합물을 가함으로써 목적하는 pH로 조정할 수 있다.

가수분해된 실란계 조성물을 함유하는 수용액은 노화 처리 공정에 의해 영향을 받을 수 있으며, 이 공정에 의해 취성 산화물 기판의 강도 증가율이 결과적으로 감소될 수 있다. 흥미롭게도, 특정 상황에서는 약간의 노화 처리가 유리할 수 있다. 예를 들면, GPTMO 수용액의 성능은, 예를 들면, 1 내지 약 30일 동안의 노화 처리에 의해 향상된다. 그러나, 실질적으로 더욱 노화 처리를 추가로, 예를 들면, 약 100일 이상 동안 수행하는 경우, 결과적으로 특성이 저하된다. 가수분해된 실란계 조성물을 함유하는 수용액의 유효 기간은 성분을 기준으로 하여 조성물에 따라 달라진다. 예를 들면, 가수분해된 실란계 조성물이 가수분해된 CETMO인 수용액의 경우, 100일 이상의 유효 기간 동안, 취성 산화물 기판의 강도를 실질적으로 향상시키는 능력에 평가가능한 영향을 미치지 않을 수 있다.

강화용 조성물의 도포 :

강화용 조성물은 분무, 적하, 침지, 페인팅 또는 액체, 증기 또는 에어로졸의 도포시에 적합한 기타 임의의 기술을 이용하여 기판의 하나 이상의 가장자리 위에 도포할 수 있다. 바람직하게는, 강화용 조성물은 평판의 가장자리에 페인팅하거나 브러싱하여 도포할 수 있다.

본 발명의 피복물은 임의의 가장자리 표면에 직접 도포할 수 있다.

전형적으로, 창을 제조하는 경우, 대형 조각으로부터 적합한 크기의 창유리를 절단한다. 이러한 절단 공정은 종종 대형 조각을 목적하는 크기로 스코어링 및 브레이킹하여 수행한다. 주택용 창유리는 가장자리의 두께가 2 내지 10mm의 범위이고 주표면 또는 일반적으로 평행한 편평한 표면의 면적이 100cm² 내지 수 m²일 수 있다. 시판중인 공업용 창유리는 종종 주택용 창유리보다 더 두꺼우며, 예를 들면, 10mm 내지 2cm이다. 두께와 상관없이, 주표면의 면적은 가장자리의 표면 면적의 10배 이상이고 전형적으로는 수 백배이다. 강화용 조성물은 가장자리를 유리 제품의 형태 또는 크기에 맞게 절단한 후에 가장자리에 도포해야 한다. 또한, 가장자리만이 도포되어야 하며 편평한 주표면 위의 피복물과는 연속적으로 중첩되어야 한다. 강화용 조성물로 도포된 편평한 주표면의 면적은 편평한 주표면 면적의 10% 미만이어야 한다. 편평한 주표면의 면적의 10% 이상이 도포된 경우에 있어서는 피복물을 경화시키기 전에 주표면 면적의 90%를 초과하는 부분에 해당하는 부위의 피복물을 제거하면 주표면 면적의 10% 미만을 도포하는 것에 상응하는 것으로 생각한다.

강화용 조성물은 유리 기판 또는 유리 제품의 연화 온도 또는 어닐링 온도 미만의 온도에서 도포할 수 있다. 일반적으로 실온 또는 실온 부근에서 도포한다. 유리(취성 산화물) 표면 온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 200℃이고, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30℃이다.

강화용 조성물의 경화 :

처리할 가장자리를 강화용 조성물로 도포한 후, 대부분의 강화용 조성물, 특히 실란계 조성물을 함유하는 수용액의 경우, 피복물을 경화시켜야 한다. 특정 강화용 조성물의 경우, 단순히 건조시키는 것이 적합하다. 경화시키는 동안 가교결합 또는 기타 반응이 일어날 수 있다. 경화 장치, 예를 들면 경화용 오븐 속에서 가속 경화 또는 건조시켜 도포된 가장자리의 표면 온도를 상승시킬 수 있다. 경화 시간은 강화용 조성물의 화학적 성질과 경화 온도에 따라 달라진다. 일반적으로, 경화 온도의 범위는 100 내지 300℃이다. 약 230℃의 경화 온도가 바람직하다. 분명하게도, BTMOE와 같은 특정 실란계 피복물의 경우, 230℃ 미만의 표면 온도에서 효과적으로 경화시킬 수 있다. 일단, 경화 표면 온도에 도달하면, 급속하게 효과적으로 경화된다. 실란계 강화용 조성물의 경우, 표면 온도는 약 230℃에서 약 30초 동안 유지시킬 수 있다. 경화시키는 동안 적용하는 온도는 피복물의 갈색화가 일어나지 않으면서 피복물을 형성시키기에 충분히 높아야 한다. 효과적으로 경화시키기 위한 온도 범위는 부분적으로는 선택된 R" 그룹을 기준으로 한다. 예를 들면, 가수분해된 CETMO에 있어서, 일반적으로 약 200℃ 미만의 온도인 경우에는 결과가 가장 나쁘고, 약 350℃ 이상의 온도인 경우에는 피복물이 탄화된다.

본 발명의 방법에서 경화 단계는 처리된 취성 산화물 기판의 피복물로부터 예를 들면 물 또는 기타 비도포성 반응 생성물을 제거하고 강화용 조성물의 화학적 성질과 관련된 임의의 경화 반응을 촉진시키기에 충분한 양의 임의의 에너지원을 사용하여 수행할 수 있다. 에너지와 시간의 결합된 작용인 경화 단계는 비교적 장시간 동안 소량의 에너지를 사용하거나, 이와 반대로, 비교적 단시간 동안 위에서 언급한 바와 같이 제한된 다량의 에너지를 사용함을 포함한다. 이러한 에너지원의 예에는 전자파, 적외선, 자외(UV)선, 방사선, 또는 대기압이나 대기압 이상 또는 미만의 압력하에 예를 들면 전기 가열 오븐 또는 가스 가열 오븐 속에서 주위 온도 또는 승온에 노출시키거나 이러한 조건을 결합시킨 것이 포함된다.

기타 피복물 :

추가의 피복물을 가장자리 강화층의 윗면에 도포하여 추가의 특성을 부여할 수 있다. 바람직한 경화된 강화용 조성물은 약간의 내수성과 내습성을 갖는다. 경화된 강화용 피복물보다 더 높은 내습성을 목적으로 하는 경우, 추가의 피복물(들)을 강화용 피복물 또는 강화층의 윗면에 도포할 수 있다. 또한, 내충격성을 향상시키거나 기타 특성을 증진시키기 위해 층이 추가로 요구되는 경우, 강화용 조성물로 도포된 가장자리를 오버 코팅(over coating)할 수 있다. 내마찰성 또는 내충격성을 부여하기 위한 탑 코트(top coat)는 강화용 조성물의 윗면에 피복물로서 가할 수 있다. 풀 등의 미국 특허공보 제3,743,491호에는 이러한 피복물이 기재되어 있다.

강도 실험 :

본원에서 사용하는 "강도"는 시편이 돌발적 파손 (및 제품의 파괴)에 이르기까지 견딜 수 있는 최대 하중을 의미한다. 샘플 기하학과 제품 용도에 따라 파손 강도를 측정하는 다수의 방법이 있다. 여기에는 굴곡 강도, 수직 하중, 중심 링 강도 및 충격 시험이 포함된다. 본 발명의 방법은 실제로 취성 산화물 기판을 강화시킨다. 발명의 배경에서 언급한 바와 같이, 이론적으로는, 모든 취성 산화물 기판, 특히 유리는 미세한 흠에 의해 어느 정도 손상된다. 취성 산화물 기판은 이론적으로 훨씬 더 높은 강도를 가져야 하기 때문에, 본 발명의 방법이 취성 산화물 기판에 이론적 강도에 보다 근접한 강도를 제공하므로, 본 발명을 취성 산화물 기판의 강도를 회복시키는 방법으로서 특징화시킬 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 강화용 조성물은 유리 제품의 절단된 가장자리에 도포한다. 평판 유리 조각의 절단된 가장자리는 대형 유리 조각으로부터 당해 유리 조각을 절단하여 분리시킨 가장자리이다.

당해 분야의 숙련가들은 창유리 또는 유리 제품의 강도를 증가시킴으로써 가장자리가 도포된 얇은 유리 조각이 처리하지 않은 두꺼운 조각과 실질적으로 동일한 강도와 이의 일반적인 기계적 성능을 가진다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 가장자리가 도포된 평판 유리는 처리하지 않은 평판 유리보다 중량이 더 적을 수 있다. 게다가, 강도를 증가시키면 선적, 설치 및 사용하는 동안 덜 파손(예: 파쇄)된다.

강화용 조성물 :

본 발명의 바람직한 양태에서는 가수분해된 트리알콕시실란, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리알콕시실란, 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란 및 메틸트리알콕시실란의 5 내지 25중량% 용액을 사용한다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서는 가수분해된 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리알콕시실란과 가수분해된 메틸트리알콕시실란으로 평판 소다석회 유리의 절단된 가장자리를 도포하면서 편평한 표면의 10% 이상은 도포하지 않는 방법으로 강화시킨다.

실제로, 평판 유리의 가장자리를 처리하여, 본원에 기재된 4점 굴곡 실험으로 측정한 바와 같이, 인장 강도를 100% 증가시킬 수 있다. 수성 실란계 강화용 조성물 중에서, 4번째 잔기가 상당한 소수성을 갖는 가수분해된 실란 용액의 경우에 강도 증가와 내습성이 가장 크다.

소수성 실란을 사용하는 경우에 직면하게 되는 어려움은 안정한 수용액의 제조 가능성이다. CETMO와 같은 화합물을 사용하여 제조한 용액은 적합한 조건하에 수 주일 동안 안정할 수 있는 반면, 소수성 화합물을 사용하면 수 일 이상 동안 안정할 수 있는 수용액을 제조하기가 매우 어렵다. 이렇게 제한된 유효 기간은 이들 가수분해된 물질의 용도와 관련하여 문제를 매우 심화시킨다. 이것은 이소프로판올과 같은 공용매와 착화제를 가함으로써, 아래의 실시예에 나타낸 바와 같이 해결할 수 있다.

유효 기간과 관련된 실질적인 문제를 해결하는 방법은 가수분해된 수용액을 공장에서 사용하기 직전에 제조하는 것이다. 연속 공정에서 사용하는 경우, 가수분해된 용액을 제조하기 위한 반응기와 도포 장치(전형적으로 분무 도포기)에 대한 공급기로서 사용하기 위한 저장 탱크가 필요하다. 전체 재료를 반응기에 도입하는 공정과 이후의 공급 탱크로의 이송 공정을 동시에 수행하여 도포 장치에 도달된 재료가 최대의 이익을 제공하는 상태가 되도록 한다.

본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확해질 것이다. 실시예와 명세서 전반에 걸쳐 기재한 모든 비율은 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.

실시예 1

pH가 3.3인 묽은 아세트산 용액(탈이온수로 희석)에 활성 성분을 대기중에서 가하여, 실험할 강화용 조성물을 각각 15중량% 함유하는 수용액을 제조한다. 모든 실시예에서, 두께가 2.2mm인 정제 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)(각각의 유리 샘플은 대형 유리 조각을 스코어링 및 브레이킹시켜 절단함으로써 형성된 10.5in의 가장자리를 갖는다)을 사용한다. 절단 공정은 도 1에 나타낸 주표면(18) 중 하나를 스코어링하고 스코어 선을 따라 유리를 브레이킹하여 수행한다. 각각의 샘플은 시판 유리 세정제를 사용하여 세정한 후, 이소프로판올로 세척한다. 가장자리는 면봉 도포기를 이용하여 샘플의, 길이가 10.5in인 각각의 가장자리의 2/3 부위에 시험할 조성물을 임의로 도포하여 처리한다. 각각의 조성물은 제조 직후(1시간 이내) 및 다양한 노화 처리 기간(단위: 일) 후에 시험한다. 반복 샘플을 제조하여 실험한다. 강화용 조성물을 도포한 후, 처리한 샘플을 600℃로 셋팅된 2개의 적외선 가열판 사이에 45초 동안 놓아 표면 온도 210 내지 250℃까지 가열한다. 대조군인 처리하지 않은 유리 샘플에 처리한 샘플과 동일한 가열 및 냉각 공정을 수행하지만, 강화용 수용액은 도포하지 않는다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 2in×10.5in 크기의 샘플을 3.5in×2in 규격의 3개의 시편으로 절단한 후, 2개의 시편은 양쪽 3.5in 가장자리를 강화용 조성물로 처리하고, 1개의 시편은 가장자리를 강화용 조성물로 처리하지 않고 대조군으로서 사용한다. 처리한 3.5in 가장자리에 대하여 다음과 같이 4점 굴곡 강도를 측정한다: 도 1에 나타낸 바와 같이 2.25in×1in 규격의 4점 굴곡 고정물을 사용한다. 인스트론(Instron) 시험기 상에서 고정물은 하중판(10)에 부착된 10,000ℓb의 압축 하중 셀을 포함한다. 굴곡 강도를 시험하기 위해, 유리 시편(12)을 2.25in 분리된 2개의 0.25in 직경의 스틸 봉(8)들 위에 지지시켜 시험할 유리 시편(12)의 처리한 가장자리 또는 부표면(6)을 스틸 봉(8)들 사이의 2.25in 공간 위에 걸쳐 놓고, 절단 공정 동안 스코어링하지 않고 선(2)을 따라 브레이킹시킨 주표면(18)은 위쪽을 향하게 하고 절단 공정 동안 선(4)을 따라 스코어링시킨 주표면[(18)과 반대편 면]은 아래쪽을 향하게 한다. 2개의 0.25in 직경의 스틸 봉(14)들을 유리 시편(12) 윗면에 놓고, 아래쪽 봉(8)들과 평행하게 1in 분리시켜 놓는다. 스틸 판(16)을 위쪽 봉(14)들 위쪽에 놓고, 수직 하중(20), 예를 들면, 힘을 스틸 판(16)에 아래쪽으로 가한다. 도 2는 힘(20)이 0인 경우, 즉 "하중 부재" 상태인 경우의 고정물을 나타낸다. 도 3은 하중이 가해진 경우의 고정물과 시편(12)을 나타낸다. 하중에 의해 유리 시편(12)이 굽어져 유리 시편(12)의 아래쪽 주표면[(18)의 반대편 면]에 인장력이 가해지고 주표면(18)에 압축력이 가해진다. 인스트론 시험기의 크로스 헤드(cross head)(도시되어 있지 않음)를 0.2in/분의 속도로 하강시켜 스틸 판(16) 위에 가해진 하중(20)을 고정된 속도로 증가시킨다. 이 시험기는 10,000lb 이하의 하중을 측정한다. 전형적인 하중 범위는 40 내지 200lb이다.

각각의 강화용 조성물에 대하여 유리 샘플의 강도를 반복 실험하고, 유리의 4점 굴곡 강도에 대하여 평균값과 표준 편차를 lb/in²의 단위(PSI)로 계산한다.

아래의 활성 유리 강화용 조성물을 위의 단계를 이용하여 조성물 상태로 시험한다.

3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO),

3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMO),

비닐트리메톡시실란(VTMO),

2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(CETMO).

조성물	노화 처리	강도 & (표준 편차)	증가율(%)
AMEO (5%)	6	11,300 (2,400)	26%
처리하지 않음	6	8,900 (1,100)	26%
AMEO (5%)	19	9,300 (1,600)	23%
처리하지 않음	19	7,600 (2,000)	23%
AMEO (15%)	5	15,800 (4,400)	109%
처리하지 않음	5	7,600 (2,000)	109%
APTMO (5%)	1/3^*	10,000 (1,900)	14%
처리하지 않음	1/3^*	8,800 (1,000)	14%
APTMO (5%)	1	10,800 (1,500)	39%
처리하지 않음	1	7,700 ( 200)	39%
APTMO (5%)	7	11,700 (1,500)	33%
처리하지 않음	7	8,800 (1,700)	33%
VTMO¹(5%)	1/4^*	11,000 (3,000)	20%
처리하지 않음¹	1/4^*	9,200 ( 200)	20%
VTMO¹(5%)	3/4^*	12,400 (2,000)	33%
처리하지 않음¹	3/4^*	9,300 (1,000)	33%
VTMO¹(5%)	1	11,100 (1,200)	45%
처리하지 않음¹	1	7,700 (1,300)	45%
VTMO²(5%)	1	13,100 (3,200)	57%
처리하지 않음²	1	8,400 ( 300)	57%
VTMO²(5%)	3	8,100 (1,500)	34%
처리하지 않음²	3	6,000 ( 200)	34%
CETMO³	7	15,500 (1,400)	93%
처리하지 않음³	7	8,000 ( 500)	93%
^*단위: 시간 ¹ 25초 동안 가열 ² 45초 동안 가열 ³ 60초 동안 가열 ⁴ 조성물에 일부 침전물이 존재함- 상 분리

전체 도포와 가장자리 도포의 비교 :

전체 시편을 처리하는 경우 대조용으로 가장자리만을 처리하는 경우의 4점 굴곡 강도에 대한 효과를 2가지 농도(5중량%와 15중량%)의 수성 CETMO[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, MTMO(메틸트리메톡시실란) 15중량% 및 VTMO(비닐트리메톡시실란) 15중량%를 사용하여 연구한다. 실시예 2, 3 및 4에 의하면, 가장자리만을 처리하는 경우에는 모든 주표면과 가장자리를 포함하여 유리 샘플의 모든 면을 처리하는 경우보다 더 양호하지는 않을지라도 동일하게 양호하다. 총 표면적의 20% 미만을 경화된 강화용 조성물로 도포한 경우, 제품의 총 표면적을 도포한 경우와 동일하거나 이보다 더 강한 강도가 수득된다는 것은 매우 놀라운 결과이다.

실시예 2

3.5in×2in 소다석회 유리 시편을 대형 유리 시트로부터 예비절단한 후, 윈덱스^R(Windex^R) 용액으로 세척하고 표준 실험실용 종이 타월로 닦아 세정한 다음, 이소프로판올로 세척하고 공기 속에서 건조시킨다. 이어서, 샘플을 처리 직전에 킴와이프^R(Kimwipe^R) 종이 티슈로 닦는다.

30중량% 수성 CETMO 조성물 10g을 pH 3.3의 수성 아세트산으로 총 60g이 되도록 추가로 희석시켜 실시예에서 사용하는 5중량% 수성 CETMO 조성물을 제조한다. 샘플의 절반을 실온에서 2분 동안 청결한 파이렉스 접시의 5중량% 수성 CETMO 조성물 속에 완전히 침지시키고, 금속 집게를 사용하여 꺼낸 후 과량의 조성물을 떨어뜨려 제거한다. 샘플을 600℃로 셋팅된 2개의 적외선 가열판 사이에서 1분 동안 열경화시킨다. 기판 표면 온도의 범위는 230 내지 280℃이다.

샘플의 나머지 절반은 5중량% 수성 CETMO 조성물을 면봉 도포기를 사용하여 가장자리에만 도포한다. 이들 샘플도 적외선 가열판 사이에서 1분 동안 열경화시킨다. 샘플의 4점 굴곡 강도는 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험한다.

실시예 3

3.5in×2in 소다석회 유리 시편을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한다. CETMO(롯트 번호 36IJ022996, 오씨 스페셜티즈가 시판) 7.5g을 pH 3.3의 수성 아세트산 42.5g에 가하여 15중량% 수성 CETMO 조성물을 제조한다. 샘플의 절반은 29일 동안 노화 처리된 15중량% 수성 CETMO 속에 2분 동안 침지시키고, 실시예 2에 기재된 바와 같이, 꺼낸 후 열경화시킨다. 샘플의 나머지 절반은 면봉 도포기를 사용하여 위의 용액을 가장자리 위에만 도포하고, 위에 기재된 바와 같이 열경화시킨다. 아래의 표는 실험한 샘플의 4점 굴곡 강도를 나타낸다.

실시예 4

3.5in×2in 소다석회 유리 시편을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한다. MTMO[롯트 번호 95E-8025, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest, Inc.)가 시판] 7.5g을 주위 온도에서 pH 3.3의 수성 아세트산 42.5g에 가하여 15중량% 수성 MTMO 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 15분 동안 기계적으로 진탕시킨다. 소량(0.03g)의 실웨트(Silwet) L-7604(오씨 스페셜티즈)를 가하여 조성물의 퍼짐성을 향상시킨다. 주위 온도에서 48 내지 72시간 이내에 용액이 상 분리된다. 샘플의 절반은 15중량% 수성 MTMO 속에 2분 동안 침지시키고, 실시예 2에 기재된 바와 같이 꺼낸 후 적외선 가열판 사이에서 50초 동안 열경화시킨다. 샘플의 나머지 절반은 면봉 도포기를 사용하여 위의 용액을 가장자리 위에만 도포하고, 위에 기재된 바와 같이 열경화시킨다. 기판 표면 온도는 180 내지 230℃의 범위이다. 조성물의 노화 처리 시간은 아래의 표에 나타내었다. 또한, 아래의 표에 실험한 샘플의 4점 굴곡 강도를 나타내었다.

실시예 5

3.5in×2in 소다석회 유리 시편을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한다. VTMO[롯트 번호 81246, 휠스 페트라르흐 시스템즈(Huls Petrarch Systems)로부터 구입] 7.5g을 주위 온도에서 pH 3.3의 수성 아세트산 42.5g에 가하여 15중량% 수성 VTMO 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 15분 동안 기계적으로 진탕시킨다. 소량(0.03g)의 실웨트 L-7604(오씨 스페셜티즈)를 가하여 조성물의 퍼짐성을 향상시킨다. 주위 온도에서 24시간 이내에 조성물이 상 분리된다. 샘플의 절반은 15중량% 수성 VTMO 속에 2분 동안 침지시키고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 꺼낸 후, 적외선 가열판 사이에서 50초 동안 열경화시킨다. 샘플의 나머지 절반은 면봉 도포기를 사용하여 위의 용액을 가장자리 위에만 도포하고, 위에 기재된 바와 같이 열경화시킨다. 조성물의 노화 처리 시간은 아래의 표에 나타내었다. 또한, 아래의 표에 실험한 샘플의 4점 굴곡 강도를 나타내었다.

가장자리 강화용 비수성 조성물

아래의 실시예는 가수분해된 트리알콕시실란의 강화 효과를 입증한다. 특정 알킬트리알콕시실란의 용액 안정성은 비수성 용매와 착화제를 가하여 향상시킨다(MTMO/TFPTMO/이소프로판올 조성물을 조사한다).

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡(plastic lined screw cap)이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 이소프로판올[롯트 번호 3032KTRP, 말린크크로트(Mallinckrodt)] 3.9g, MTMO(메틸트리메톡시실란, 롯트 번호 95E-0825, 겔레스트 인코포레이티드) 0.75g, TFPTMO[3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 롯트 번호 120,337, 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈(United Chemical Technologies)] 0.02g 및 1N 수성 염산 0.35g. 당해 조성물을 주위 온도에서 15분 동안 기계적으로 진탕시킨다(당해 조성물은 상분리가 시작되기 전 2일 동안 안정하다). 아래의 표에 나타낸 바와 같은 조성물 노화 처리 시간에 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 형성된 가장자리 길이의 2/3에 임의로 조성물을 도포한다. 샘플을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 30초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 150 내지 200℃이다. 샘플을 냉각시키고 절단한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 4점 굴곡 강도를 측정한다. 아래의 표에 결과를 나타내었다.

실시예 6

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 이소프로판올(롯트 번호 3032KTRP, 말린크크로트) 3.5g, MTMO(메틸트리메톡시실란, 롯트 번호 95E-0825, 겔레스트 인코포레이티드) 1.0g, TFPTMO(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 롯트 번호 120,337, 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈) 0.03g 및 pH 3.2의 수성 아세트산 0.7g. 당해 조성물을 주위 온도에서 15분 동안 기계적으로 진탕시킨다. 당해 조성물은 실시예 5에 기재된 조성물에 비해 안정성이 상당히 향상된다. 아래의 표에 나타낸 바와 같은 조성물 노화 처리 시간에 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에 임의로 조성물을 도포한다. 샘플을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 40초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 170 내지 210℃이다. 샘플을 냉각시키고 절단한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 4점 굴곡 강도를 측정한다. 아래의 표에 결과를 나타내었다.

실시예 7

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 이소프로판올(롯트 번호 3032KTRP, 말린크크로트) 3.5g, MTMO(메틸트리메톡시실란, 롯트 번호 95E-0825, 겔레스트 인코포레이티드) 1.0g, TFPTMO(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 롯트 번호 120,337, 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈) 0.03g, 1N 수성 염산 0.5g 및 안정화제로서의 Ni(AcAc)₂[니켈 아세틸아세토네이트, 롯트 번호 206, ROC/RIC 리서치 코포레이션(Research Corp.)으로부터 구입] 0.02g. 당해 조성물을 주위 온도에서 15분 동안 기계적으로 진탕시킨다. 당해 조성물은 실시예 5에 기재된 조성물에 비해 안정성이 매우 향상된다. 아래의 표에 나타낸 바와 같은 조성물 노화 처리 시간에 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에 임의로 조성물을 도포한다. 샘플을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 40초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 170 내지 210℃이다. 샘플을 냉각시키고 절단한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 4점 굴곡 강도를 측정한다. 아래의 표에 결과를 나타내었다.

실시예 8

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 탈이온수 0.8g, 시약용 아세톤 0.4g 및 시멜^R(Cymel^R) 385 약 80%(메틸화 멜라민-포름알데히드, 롯트 번호 11464, 사이텍 인더스트리즈가 시판] 2.0g. 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm(0.09in)의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에 임의로 50중량%의 조성물을 도포한다. 당해 조성물을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 30초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 150 내지 200℃이다. 샘플을 주위 온도로 냉각시키고 2in×3.5in 크기의 실험 샘플로 절단한 후, 4점 굴곡 강도를 측정한다. 처리한 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 13,000psi이고, 표준 편차가 2,700psi이다. 처리하지 않은 열경화 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 6,000psi이고, 표준 편차가 600psi이다.

실시예 9

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 아세톤 0.8g, 베스티곤^R BF 1530(ε-카프로락탐 차단된 이소페론 디이소시아네이트 삼량체, 휠스 아게) 0.4g 및 제파민^R T-403(폴리아민, 텍사코 케미칼 코포레이션) 0.25g. 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm(0.09in)의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에, 수득한 28/17중량% BF1530/T-403 조성물을 임의로 도포한다. 당해 조성물을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 60초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 200 내지 270℃이다. 샘플을 주위 온도로 냉각시키고 2in×3.5in 크기의 실험 샘플로 절단한 후, 4점 굴곡 강도를 측정한다. 처리한 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 14,400psi이고, 표준 편차가 1,800psi이다. 처리하지 않은 열경화 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 7,700psi이고, 표준 편차가 400psi이다.

실시예 10

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 아세톤 0.8g, 베스티곤^R BF 1300(내부 차단된 이소페론 디이소시아네이트 올리고머, 휠스 아게) 0.4g 및 APS(4-아미노페닐 설폰, 알드리히 케미칼 코포레이션) 0.2g. 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm(0.09in)의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에, 수득한 29/14중량% BF 1300/APS 조성물을 임의로 도포한다. 당해 샘플을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 60초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 200 내지 270℃이다. 샘플을 주위 온도로 냉각시키고 2in×3.5in 크기의 실험 샘플로 절단한 후, 4점 굴곡 강도를 측정한다. 처리한 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 13,100psi이고, 표준 편차가 600psi이다. 처리하지 않은 열경화 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 6,000psi이고, 표준 편차가 300psi이다.

실시예 11

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 아세톤 4.0g과 베스티곤^R BF 1300(내부 차단된 이소페론 디이소시아네이트 올리고머, 휠스 아게) 2.0g. 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm(0.09in)의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에, 수득한 33중량% BF 1300 조성물을 임의로 도포한다. 당해 조성물을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 60초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 200 내지 270℃이다. 샘플을 주위 온도로 냉각시키고 2in×3.5in 크기의 실험 샘플로 절단한 후, 4점 굴곡 강도를 측정한다. 처리한 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 15,300psi이고, 표준 편차가 300psi이다. 처리하지 않은 열경화 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 7,000psi이고, 표준 편차가 800psi이다.

실시예 12

아래의 시약을 주위 조건하에 플라스틱으로 라이닝된 나선형 캡이 장착된 유리 용기에 가한다; 시약용 아세톤 4.0g, APS(4-아미노페닐 설폰, 알드리히 케미칼 코포레이션) 2.0g, 에폰 825(에폭시 수지, 쉘 케미칼 코포레이션) 3.0g 및 GPTMO(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 휠스 페트라르흐 시스템즈, 인코포레이티드) 3.0g. 면봉 도포기를 사용하여 두께 2.2mm(0.09in)의 청결한 소다석회 유리 샘플(2in×10.5in)의 가장자리 길이의 2/3에, 수득한 25/25/16중량% 에폰 825/GPTMO/APS 조성물을 임의로 도포한다. 당해 조성물을 600℃로 셋팅된 적외선 가열판에서 60초 동안 열처리한다. 표면 온도의 범위는 200 내지 270℃이다. 샘플을 주위 온도로 냉각시키고 2in×3.5in 크기의 실험 샘플로 절단한 후, 4점 굴곡 강도를 측정한다. 처리한 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 17,000psi이고, 표준 편차가 2,000psi이다. 처리하지 않은 열경화 샘플은 4점 굴곡 강도의 평균값이 7,000psi이고, 표준 편차가 1,000psi이다.

발명의 배경

본 발명은 유리를 스코어링(scoring)과 브레이킹(breaking)으로 절단하는 경우에서와 같은 경우에 생기는 표면 흠(flaw)에 의해 약화된 평판 취성 산화물 기판(예: 창유리)을 재강화시키는 방법을 제공한다. 피복물은 유리의 표면 흠을 회복시킴으로써 당해 유리가 흠이 없는 유리의 강도를 갖도록 재강화시키기 위해 사용하는 것으로 공지되어 있다. 특히 유용한 강화용 조성물은 실란계 조성물, 특히 중합 및 가교결합된 실록산을 함유하는 수용액이다. 본 발명은 평판 유리와 수득된 재강화된 평판 유리 제품의 절단 강도를 강화시키거나 회복시키는 방법에 관한 것이다.

취성 재료로부터 제조된 제품, 예를 들면, 창 유리는 일반적으로 예상보다 인장 강도가 실질적으로 더 낮다. 이러한 약화 현상은 제품의 결함 또는 제품의 몸체 또는 표면 속의 소량의 불순물과 같은 요인에 기인할 수 있다. 역사적으로, 다수 유형의, 취성 재료의 표면 처리법을 이용하여 마찰과 손상으로부터 표면을 보호하고 취성 제품에 약간의 지지성을 부여할 수 있었다.

유리는 본질적으로 인류에게 알려진 가장 강한 재료 중의 하나이다. 이론적으로, 표준 규산염 유리는 14 내지 20GPas[2백만 내지 3백만ℓb/in²(psi)]만큼 높은 응력을 지지할 수 있어야 한다. 그러나, 실제로 전형적으로 달성되는 강도는 70메가파스칼(MPa)(약 10,000psi)이다.

예상값과 측정값과의 차이는 표면 흠 또는 균열이 존재하기 때문인 것으로 설명된다. 이러한 흠은 유리의 골격인 실록산 망상 조직(Si-O-Si)을 반드시 파열시킨다. 유리의 이러한 손상된 지점은 유리에 대한 힘의 촛점이 되어 힘이 집중되고 전형적으로 예상보다 훨씬 더 낮은 응력에서 유리 제품의 돌발적인 파손의 원인으로서 작용한다.

연구자들은 유리 강도와 관련된 문제를 해결하기 위한 수단을 오래 동안 연구해 왔다. 유리 제품의 성형 공정과 처리 공정을 여러 가지로 변형시켰으나, 이러한 변형된 처리 공정은 유리 제품에 여전히 약간의 흠을 생성시키기 때문에 강도의 증가는 불만족스럽다. 이 때문에, 연구자들의 목표는 불가항력적으로 제품 위에 형성된 흠의 영향을 감소시키는 것이었다.

유리의 강도를 향상시키기 위한 일부 접근 방법에는, 유리 속의 금속 이온을 직경이 더 큰 이온으로 교체시켜 표면 압축 응력을 증가시키는 아라타니(Aratani) 등의 미국 특허공보 제4,859,636호의 방법이 포함된다. 풀(Poole) 등의 미국 특허공보 제3,743,491호 또한 표면 보호 처리에 관한 것이다. 하시모토(Hashimoto) 등의 미국 특허공보 제4,891,241호는 아크릴로일 및 메타크릴로일 화합물과 배합된 실란 커플링제를 도포 및 경화시켜 유리 표면을 강화시키는 방법에 관한 것이다. 이 배합물은 필수적이다.

위에 기재된 특허 각각은 위와 같이 처리된 유리의 강도를 어느 정도 향상시키는 반면, 결점을 가지고 있다. 이들 중 일부 처리방법은 제조하는 동안 유효 시간보다 더 긴 시간이 필요하므로, 오프-라인(off-line) 공정이 요구된다. 또한, 작업자의 안전과 건강과 관련하여 문제가 있다. 특히, 유기 용매 뿐만 아니라 아크릴레이트와 메타크릴레이트 화합물을 사용하고 다루는 것은 제조업자들에게 있어서 안전 및 건강과 관련하여 문제가 된다.

평판 유리는 폭이 넓은 연속 유리 시트를 제조하는 "플로트(float)" 공정에 의해 상업적으로 제조된다. 평판 유리는 종종 더 유용한 크기로 절단한다. 절단 공정에서 유리에 흠이 생긴다. 절단된 평판 유리 조각은 종종 열 처리하여 흠을 감소시키고 회복시킨다. 열처리 또는 어닐링은 비용이 높은 공정이다.

취성 산화물 기판, 특히 유리를 강화시키기 위한 조성물은 카슨(Carson) 등의 미국 특허공보 제5,567,235호[제목: "A method of strengthening a brittle oxide substrate silane-based compositions and a polymerized cross-linked silane coated brittle oxide substrate]와 발명자 엘리스 브라이언(Bryan Ellis) 등의 미국 특허공보 제5,486,693호[제목: "Method of strenthening glass"], 베넷트 알.(R. Bennett)의 문헌[참고: Master Thesis, Alfred University, New York, "Glass strenthening via silane coupling-agent coatings"(Feb., 1989)] 및 위에서 언급한 인용 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 이들 참고 문헌에는 강화용 조성물을 평판 제품의 가장자리(edge)에 선택적으로 도포하여, 평판 제품의 가장자리와 편평한 주표면 둘 다에 강화용 조성물을 도포하여 얻을 수 있는 경우만큼 양호하거나 이 보다 높은 강도를 달성하는 것은 교시되어 있지 않다.

발명의 간단한 요지

본 발명은 유리의 넓은 편평한 주표면의 대부분을 처리하는 것이 아니라 본질적으로 유리의 가장자리만을 처리하여 평판 유리 조각을 강화시키는 방법에 관한 것이다. 먼저, 상당 부분의 편평한 주표면을 도포하지 않고 평판 유리의 하나 이상의 가장자리를 유리 강화용 조성물(예: 실란계 유리 강화용 화합물을 함유하는 수용액)로 도포한 후, 경화시켜 최대로 재강화시킨다. 가장자리가 도포된 유리의 최종 강도는 도포하기 전의 유리의 강도에 비해 실질적으로 증가되며, 놀랍게도 가장자리를 처리한 유리는 동일한 피복물로 가장자리와 편평한 주표면 둘 다를 도포한 유리만큼 강도가 높거나 이보다 더 강도가 높다. 또한, 가장자리를 도포한 강화된 평판 유리 제품 및 이와 같이 강화된 유리 제품을 창유리로서 포함하는 창이 제공된다.

Claims

일반적으로 평행한 2개 이상의 주표면(major surface)과 1개 이상의 가장자리 부표면(minor surface)을 갖도록 성형되고 부표면의 면적에 대한 주표면의 면적 비율이 10 이상이며 각각의 주표면이 1개 이상의 가장자리 부표면에 연결되어 있는 취성 산화물 제품을 강화시키는 방법에 있어서,

취성 산화물 제품의 가장자리 부표면을 취성 산화물 강화용 조성물로 도포하면서 주표면 면적의 90% 이상은 강화용 조성물로 도포하지 않는 단계(a)와

피복물을 경화시켜 취성 산화물 제품의 가장자리 표면에만 강화층이 형성되도록 하는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 취성 산화물 제품이 대형 평판 유리 조각을 절단하여 제조된 평판 유리이고, 강화용 조성물이 평판 유리와 반응하여, 절단된 평판 유리의 강도에 비해 강화용 조성물로 도포된 유리를 20% 이상 재강화시킬 수 있는 방법.
제2항에 있어서, 평판 유리가 2개의 주표면과 4개의 가장자리 부표면을 갖는 직사각형 유리 조각인 방법.
제2항에 있어서, 평판 유리가 2개의 주표면과 1개의 가장자리 부표면을 갖는 원형 또는 타원형 유리 조각인 방법.
제1항에 있어서, 취성 산화물 제품이 2개의 주표면과 2개의 가장자리 부표면을 갖는 일반적으로 튜브 형태의 유리 조각인 방법.
제1항에 있어서, 취성 산화물 제품이 2개의 주표면과 1개의 가장자리 부표면을 갖는 전구 형태의 유리 조각인 방법.
제2항에 있어서, 강화용 조성물이 용매와 유리를 강화시킬 수 있는 실란계 조성물을 혼합하여 제조된 용액인 방법.
제7항에 있어서, 용매가 물인 방법.
제8항에 있어서, 실란계 조성물이 가수분해성 실란인 방법.
제9항에 있어서, 실란계 조성물이 수 중 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 계면활성제와의 혼합물로서 산성 pH를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 경화된 강화용 조성물 표면에 추가의 피복물을 도포함을 추가로 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 추가의 피복물이 취성 산화물 제품에 내충격성을 부여하는 방법.
제11항에 있어서, 추가의 피복물이 수불용성이고 강화층에 내습성을 부여하는 방법.
제1항에 있어서, 경화시 강화용 조성물이 취성 산화물 기판과 화학적으로 반응하는 방법.
제2항에 있어서, 강화용 조성물이 아미노플라스트인 방법.
일반적으로 평행한 2개 이상의 주표면과 1개 이상의 가장자리 부표면을 갖도록 성형되고 부표면의 면적에 대한 주표면의 면적 비율이 10 이상이며 각각의 주표면이 1개 이상의 가장자리 부표면에 연결되어 있는 개선된 취성 산화물 제품에 있어서,

취성 산화물 제품의 1개 이상의 가장자리 부표면이 취성 산화물 강화용 조성물로 도포되고 주표면 면적의 90% 이상에는 강화용 조성물이 반드시 존재하지 않음을 특징으로 하는 취성 산화물 제품.
제16항에 있어서, 2개의 주표면과 4개의 가장자리 부표면을 갖는 직사각형 유리 조각인 취성 산화물 제품.
제16항에 있어서, 2개의 주표면과 1개의 가장자리 부표면을 갖는 원형 또는 타원형 유리 조각인 취성 산화물 제품.
제16항에 있어서, 2개의 주표면과 2개의 가장자리 부표면을 갖는 일반적으로 튜브 형태의 유리 조각인 취성 산화물 제품.
제16항에 있어서, 2개의 주표면과 1개의 가장자리 부표면을 갖는 전구 형태의 유리 조각인 취성 산화물 제품.
제16항에 있어서, 자동차 창유리용으로 성형되고 주표면에 굴곡을 갖는 유리 제품인 취성 산화물 제품.
제16항에 있어서, 강화용 조성물의 표면에 제2 피복물을 추가로 포함하는 취성 산화물 제품.
제22항에 있어서, 제2 피복물이 수불용성이고 경화된 강화층에 내습성 차단막을 제공하는 취성 산화물 제품.
제22항에 있어서, 제2 피복물이 유연한 피복물이고 내충격성을 제공하는 취성 산화물 제품.
일반적으로 평행한 주표면들과 1개 이상의 가장자리 부표면을 가지며, 부표면의 면적에 대한 주표면의 면적 비율이 10 이상이고, 각각의 주표면이 1개 이상의 가장자리 부표면에 연결되어 있으며, 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않으며 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMO), 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMO), 비닐트리메톡시실란(VTMO), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(CETMO), 메틸트리메톡시실란(MTMO), 3,3-디메톡시프로필트리메톡시실란 (DMPTMO), 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(3-트리메톡시실릴프로폭시)에탄, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)말레산 아미드, 이들의 가수분해 형태의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실란을 포함하는 실란계 수성 조성물로부터 형성된 중합 및 가교결합된 실록산이 1개 이상의 가장자리 위에 경화되어 있고 주표면 면적의 90% 이상에는 강화층이 존재하지 않는, 실란이 도포된 취성 산화물 제품.
제25항에 있어서, 기판이 유리인 취성 산화물 제품.
창틀과 창틀에 설치된 하나 이상의 창유리를 갖는 창에 있어서,

창유리로서 제16항의 강화된 유리 제품이 설치됨을 특징으로 하는 창.
창틀과 창틀에 설치된 하나 이상의 창유리를 갖는 창에 있어서,

창유리로서 제26항의 강화된 유리 제품이 설치됨을 특징으로 하는 창.