JPH1045927A - 防曇膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスやプラスチックなどの基材に効果的に
防曇性能を付与できるとともに、その性能が長期間持続
する防曇膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 防曇膜は、基材側の疎水性重合体セグメ
ント（Ｉ）と、その上の親水性重合体セグメント（II）
の２層構造からなる膜である。表面側の親水性重合体セ
グメント（II）は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）に光
開始基断片を介して結合している。疎水性重合体セグメ
ント（Ｉ）は光開始基を有する疎水性単量体より形成さ
れ、親水性重合体セグメント（II）はアミド基を有する
単量体などより形成される。この防曇膜は、光開始基を
有する疎水性重合体からなる層に、親水性単量体を接触
させ、活性エネルギー線を照射することにより製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラスやプラス
チック成形材料、フィルムの様な透明な材料よりなるレ
ンズ、鏡などの基材表面の結露による曇りや水滴の付着
を防止する防曇膜及びその製造方法に関するものであ
る。更に詳細には、基材に対して効果的に防曇性能を付
与でき、かつその性能を長期間にわたって持続できる防
曇膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、透明な基材は、露点以下の温度
になると表面に結露を生じて透明度が低下する。このよ
うな透明基材の曇りを防止する方法として、従来から幾
つかの提案がなされている。

【０００３】例えば、界面活性剤、親水性ポリマーなど
の親水性物質を基材表面に塗布する方法、界面活性剤を
含有する塗膜を基材表面に形成する方法、親水性フィル
ムを基材にラミネートする方法（特開昭６２−１８２５
３号公報）、親水性の硬化性樹脂を基材に塗布して硬化
させる方法（特開昭６３−２５１４０１号公報）などが
ある。また、特公昭５６−５４１６号公報には、三重項
増感剤を含有する親水性組成物に光照射して基材表面を
親水化処理する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、防曇性が付
与された各種基材は、防曇膜に水が接触するような条件
下で使用される場合が多いことから、界面活性剤や親水
性ポリマーを基材表面に塗布する方法では防曇膜が水に
溶解して基材表面から流れ落ち、防曇持続性に欠けると
いう問題があった。

【０００５】また、親水性樹脂の硬化物や親水性フィル
ムを防曇膜として使用する方法では、吸湿により塗膜の
硬度が低下して傷が付いたり、塗膜が剥離したりして耐
久性に劣るという問題があった。しかも、防曇膜が吸湿
により白化するという問題があった。

【０００６】加えて、前記の特公昭５６−５４１６号公
報に基づく方法では、防曇持続性はあるが、光開始剤が
基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構
のため、使用可能な基材が限られるという問題があっ
た。

【０００７】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、長期間にわたって防曇性能を維持でき、透
明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、かつ防曇
性を付与しようとする基材との密着性が良好である防曇
膜及びその製造方法を提供することにある。その他の目
的とするところは、使用可能な基材に制限を受けるおそ
れを防止できるとともに、容易に製造できる防曇膜及び
その製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、本発明者らは鋭意研究した結果、この発明
を完成した。

【０００９】すなわち、第１の発明の防曇膜は、基材上
に形成される防曇膜であって、疎水性単量体から形成さ
れる疎水性重合体セグメント（Ｉ）が基材側に位置し、
下記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１
種の単量体より形成される親水性重合体セグメント（I
I）が前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）上で光開始基
断片を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合して
いる重合体より構成されている。

【００１０】親水性単量体：カルボキシル基、水酸基、
スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、ア
ミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩
基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する単量体。

【００１１】第２の発明の防曇膜は、第１の発明におい
て、前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）が光開始基を有
する単量体より形成され、かつ光開始基断片が下記に示
す基を含むとともに、親水性重合体セグメント（II）が
アミド基を有する親水性単量体より形成されるものであ
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】第３の発明の防曇膜の製造方法は、基材上
に形成された光開始基を有する疎水性重合体の層上に、
前記親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１
種を接触させて活性エネルギー線を照射するものであ
る。

【００１４】第４の発明の防曇膜の製造方法は、第３の
発明において、光開始基を有する疎水性重合体が下記に
示される光開始基の群から選ばれる少なくとも１種を有
する単量体より形成される重合体セグメントであり、親
水性単量体がアミド基を有する単量体である。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａは

【００１７】

【化６】

【００１８】を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ₁ 、Ｒ₂ とＲ₁ 、Ｒ₂ 間の炭素により形成
される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ₃ は水酸基
又はアミノ基、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。防曇膜は、その構造に特徴を有し、
基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）と、
その上に形成された親水性重合体セグメント（II）が光
開始基断片を介して化学的に結合されて構成されてい
る。さらに具体的には、防曇膜は疎水性重合体セグメン
ト（Ｉ）と親水性重合体セグメント（II）からなるグラ
フト共重合体により構成され、親水性重合体セグメント
（II）は基材上の疎水性重合体セグメント（Ｉ）（主
鎖）に光開始基断片を介して結合しているグラフト共重
合体のグラフト重合鎖（側鎖）である。なお、疎水性重
合体と親水性重合体は、それぞれ疎水性重合体セグメン
ト（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（II）として互い
に結合しない単独重合体などを含有していてもよい。す
なわち、グラフト率が低い場合であっても所期の目的を
達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚
が薄いほどグラフト率が高く、親水性重合体は単独重合
体や未反応単量体を除去することによりグラフト率が高
くなる。

【００２０】疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、光開
始基を有する単量体を重合して得られる重合体におい
て、この光開始基が開裂した構造を有する重合体であ
る。ここで、光開始基を有する単量体とは、活性エネル
ギー線の照射によりラジカルを発生させる基、すなわち
光開始基と、重合性不飽和二重結合を１分子中にそれぞ
れ１個以上有するものをいう。

【００２１】光開始基を有する単量体を具体的に示す
と、Ｓ- （メタ）アクリロイル- Ｏ-メチルキサンテー
ト、Ｓ- （メタ）アクリロイル- Ｏ- エチルキサンテー
ト、Ｓ- （メタ）アクリロイル- Ｏ- プロピルキサンテ
ートなどのキサンテート類、２，２’−アゾビス［２−
（アクリロイルオキシメチル）プロピオニトリル］、
２，２’−アゾビス［２−（メタクリロイルオキシメチ
ル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物、及び、下記
の化学式化７で示されるケトン化合物などが例示され
る。

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、Ｒ₁ は

【００２４】

【化８】

【００２５】を表し、Ｒ₂ は水素、Ｒ₆ 又はＺであり、
Ｒ₃ は水素又はＲ₁₃であり、Ｒ₄ 、Ｒ ₅ は各々独立して
水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、フェニル基、又はＲ₄ 、Ｒ₅ とその間の
炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基
であり、Ｒ₆ はＯ- Ｒ₁₅、Ｓ- Ｒ₁₅、Ｎ( Ｒ₁₆)₂、ピペ
リジノ基、モルホリノ基、ＳＯ₂ Ｒ₁₆、又はＺであり、
Ｒ₇ はそれぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基により置換されていても
よい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾ
イル基であり、Ｒ ₈ 、Ｒ₉ は水素、水酸基、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、又はＺで
あり、Ｒ₁₀は水素又はＺであり、Ｒ₁₁は炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ₁₂はアルキル基、
アシル基又はＺを表し、Ｒ₁₃は水素、

【００２６】

【化９】

【００２７】又は、Ｒ₃ と一緒になってオルト位につい
た- Ｏ- 又は- Ｓ- であり、Ｒ₁₄は水素、Ｚ又はＲ₁₃で
あり、Ｒ₁₅は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺで
あり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は水素又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ₁₈は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラ
ルキル基を表す。Ｚは

【００２８】

【化１０】

【００２９】を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結
合、

【００３０】

【化１１】

【００３１】であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換
した炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又
は１〜１０の整数であり、Ｗは、

【００３２】

【化１２】

【００３３】を表し、Ｒ₁₉は水素又はメチル基、Ｒ₂₀は
炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ₂₁は水素、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アル
キル基を表し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結
合していることを表す。かつ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の中にＺ基が
１つ以上含まれる。〕 前記化学式化７で示される光開始基を有する単量体の例
を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキシベン
ゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−｛４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４
−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２
−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル
オキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−
１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−
｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニ
ル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレー
ト、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フ
マレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イ
タコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルエ
トキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロイルブ
トキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−（２−アクリ
ロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２
−フェニルエタン、２，２−ビス（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）−１，２−ジフェニルエタン−１−オ
ン、２−アリル−２−イソプロピルオキシ−１，２−ジ
フェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシメ
チル−２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、２−アクリロイルオキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オン、１，２−ジフェニル−１，２−エタン
ジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム、４−ビニルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−ビニ
ル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３' −ビス（２−メタクリロイルオキシ
エトキシカルボニル）−４，４'−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シカルボニル）−３，３'−ビス（ｔ−ヘキシルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３' −ビス（メ
タクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −
ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、
４−｛２−（アクリロイルオキシ）エトキシ｝ベンゾフ
ェノン、４−スチリルメトキシベンゾフェノン、４−
（メタ）アクリロイルオキシチオキサントンなどが挙げ
られる。

【００３４】疎水性重合体セグメント（Ｉ）には、光開
始基を有する単量体の他に、光開始基を有しない単量体
の１種又は２種以上を併用して形成されたものであって
も良い。そのような光開始基を有しない単量体は特に限
定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルア
ミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）
アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エス
テル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含
有単量体などが挙げられる。

【００３５】この光開始基を有しない単量体の配合量
は、光照射による親水性単量体の重合効率を維持するた
め、９５重量％以下であることが好ましい。前記光開始
基断片とは、前述した疎水性重合体セグメント（Ｉ）に
結合している光開始基がラジカル開裂して生じ、疎水性
重合体セグメント（Ｉ）に結合している基をいう。この
光開始基断片としては、次の式で表わされる基を含むも
のが好ましい。

【００３６】

【化１３】

【００３７】次に、前記親水性重合体セグメント（II）
とは、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸
基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アル
キレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸
無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する親水性単量体より
選ばれる少なくとも１種の単量体から形成される重合体
セグメントである。

【００３８】この親水性単量体を具体的に示すと、下記
の (1)〜(15)の単量体が挙げられ、これらの単量体の中
から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができる。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなど
の不飽和カルボン酸類。 (2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン
酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無
水物などの不飽和カルボン酸無水物類。 (3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒド
ロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９
０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェ
ニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類。 (4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量
体類。 (5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類。 (6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類。 (7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。 (8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類。 (9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエ
トキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）ア
クリレート類。 (10)（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メ
タ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホ
ン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金
属塩類。 (11)（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級
アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類。 (12)アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数
が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類。 (13)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
などの環状複素環含有化合物類。 (14)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデンなどのシアン化ビニル類。 (15)下記に示す化学式（１）〜（７）で例示される反応
性乳化剤。

【００３９】

【化１４】

【００４０】但し、Фは芳香環、(OA)m,(OA)n はホ゜リオキシ
アルキレン基（ｍ, ｎはそれぞれ１〜２０である）、R,R'は
炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００４１】

【化１５】

【００４２】但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】但し、Φは芳香環である。

【００４７】

【化１９】

【００４８】但し、Φは芳香環である。

【００４９】

【化２０】

【００５０】但し、Φは芳香環である。この親水性単量
体としては、具体的には、日本油脂（株）製の商品名ラ
ピゾールＡＩＳ−１１２およびＡＩＳ−２１２、花王
（株）製の商品名ラテムルＳ−１８０、１８０−Ａ、日
本乳化剤（株）製の商品名Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、Ａ
ｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＡ−４２１１、三洋化成
（株）製の商品名エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、
第一工業製薬（株）製の商品名アクアロンＨＳ−２０、
ＨＳ−１０、ＨＳ−５、ニューフロンテアＡ−２２９
Ｅ、旭電化工業（株）製の商品名ＳＥ−１０Ｎなどが挙
げられる。

【００５１】これらの中では、防曇膜の性能及びその持
続性が特に良好である点でアミド基を有する単量体が好
ましく、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
モルモリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスル
ホン酸およびその塩などが挙げられる。

【００５２】親水性重合体セグメント（II）を形成する
単量体として、親水性単量体の他に、親水性を有しない
単量体を配合することができる。そのような単量体とし
ては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されな
いが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のアルキル
又はグリシジルエステル類、スチレン、アクリレート
類、アクリル酸のビニルエステル類、フッ素含有単量
体、ケイ素含有単量体などが挙げられる。その配合量は
親水性重合体としての性質を失わない範囲であることが
必要であり、５０重量％以下が好ましい。

【００５３】次に、防曇膜の製造方法について説明す
る。防曇膜の製造方法は、基材上に形成された光開始基
を有する疎水性重合体からなる層上に、親水性単量体を
接触させて活性エネルギー線を照射することにより、基
材表面に光グラフト重合を起こさせて防曇膜を得るもの
である。

【００５４】疎水性重合体に結合した光開始基は活性エ
ネルギー線照射によりラジカルを発生し、ここで生じた
光開始基断片のラジカルから親水性単量体がグラフト重
合することにより親水性重合体セグメント（II）の層が
形成される。従って、得られる防曇膜は、疎水性重合体
セグメント（Ｉ）の層上に光開始基断片を介して結合し
た親水性単量体のグラフト重合鎖からなる親水性重合体
セグメント（II）の層が形成された２層構造をもつこと
になる。

【００５５】図１は、このような防曇膜の製造方法を概
念的に示したものである。図１において、実線は光開始
基を有する重合体の主鎖、−ＣＤは光開始基、−Ｃ・は
光開始基が開裂した光開始基断片ラジカル、−Ｃ−は光
開始基断片、破線はは親水性単量体が重合した親水性重
合体のグラフト重合鎖を表す。

【００５６】次に、防曇膜の具体的な製造方法及びそれ
に使用される各成分について説明する。まず、光開始基
を有する疎水性重合体からなる層について説明する。こ
の重合体からなる層は、下記の各方法で得ることができ
る。 (i) 光開始基を有する単量体の単独重合体若しくは共重
合体の単独又は双方を含有する組成物を基材に塗布して
層を形成する方法。 (ii)光開始基を有する単量体を含有する組成物を基材上
に塗布後、熱又は光により重合することによって形成す
る方法。 (iii) 光開始基を有さず、かつ官能基を有する重合体の
表面に、化学反応によって光開始基を導入して形成する
方法。具体的には、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナ
ル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），２９巻，６３頁，１
９９３年、及び、ポリマー・マテリアル・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），６０巻，１頁，１９８９年などに
記載の方法である。すなわち、例えば水酸基を有する基
材に、アルコキシシリル基を有する光重合開始剤を反応
させる方法である。

【００５７】このなかでは、(i) の方法が簡便であるた
め好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成物を溶
剤で希釈して用いてもよい。光開始基を有する単量体
は、前述したものであり、それらの中では、光開始効率
が良いこと及び製造が容易な点から、下記式で示される
光開始基を有する単量体が好ましい。

【００５８】

【化２１】

【００５９】〔式中、Ａは

【００６０】

【化２２】

【００６１】を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ₁ ，Ｒ₂ とその間の炭素により形成される
炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ₃ は水酸基又はア
ミノ基、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数１〜４のアルキル基を表
す〕 光開始基を有する単量体として、具体的には、１−｛４
−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケト
ン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチルアミノ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−
（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオ
キシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）ア
クリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オンなどが好ましい。

【００６２】この光開始基を有する重合体は、通常のラ
ジカル重合開始剤を用いて重合することによって得られ
る。この場合の重合体は、光開始基を有する単量体の１
種又は２種以上を単独で重合して、又は前述した光開始
基を持たない他の単量体の１種又は２種以上と共重合し
て得られる。

【００６３】光開始基を有する重合体中の光開始基を有
する単量体成分の量は５〜１００重量％が好ましく、５
重量％未満では光照射による親水性単量体の重合の効率
が悪くなる。

【００６４】光開始基を有する重合体からなる層中に
は、光開始基を有する重合体の他に、未反応の光開始基
を有する単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いら
れる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤と
しては、例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれ
らの重合体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レ
ベリング剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無
機フィラー等が挙げられる。また、基材との密着性を向
上させるために、通常用いられるシランカップリング
剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよい。

【００６５】次に、親水性単量体より形成される親水性
重合体セグメント（II）の層について説明する。この重
合体セグメント（II）の層を形成するための親水性単量
体は、親水性単量体単独又は他の溶剤や添加剤を含有す
るものである。この親水性単量体を含有する組成物中の
親水性単量体の濃度は、１００％でも使用できるが、親
水性単量体が溶解し、かつ光開始基を有する重合体の層
が溶解しないような溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒
としては特に限定されないが、水、メタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましい。ま
た、親水性単量体中には、他の単官能及び多官能単量体
や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有していても良
い。

【００６６】親水性単量体を光開始基を有する重合体セ
グメント（Ｉ）に接触させる際に、光開始基を有する重
合体セグメント（Ｉ）の層が、親水性単量体に溶解して
しまうと、弊害が生じるおそがある。すなわち、得られ
る防曇膜の外観が白化等により悪くなったり、表面層が
親水性重合体の均一な層にならないため、防曇性能が悪
くなったりするおそがある。このため、親水性単量体と
しては、光開始基を有する重合体を溶解しないものが好
ましい。

【００６７】親水性単量体を光開始基を有する重合体セ
グメント（Ｉ）に接触させる方法としては、光開始基を
有する重合体セグメント（Ｉ）からなる層の上に親水性
単量体を塗布してもよく、また光開始基を有する重合体
セグメント（Ｉ）の層を表面に有する基材を親水性単量
体中に浸漬してもよい。さらに、酸素による障害を防ぐ
ために、親水性単量体の上を、活性エネルギー線を透過
する材質、例えばガラス、石英、透明プラスチック製の
板、フィルム等で覆ってもよい。

【００６８】この親水性単量体は、前述のように、カル
ボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これら
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキ
シド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及
び４級アンモニウム塩基のいずれかの官能基を少なくと
も１種有する単量体である。

【００６９】具体的には、前述した親水性単量体が挙げ
られ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又
は２種以上が混合して使用される。これらの中では、防
曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点でアミド
基を有する単量体が好ましく、具体的には、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルモルモリン、（メタ）アクリルア
ミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩などが挙げられ
る。

【００７０】防曇膜の製造方法において、活性エネルギ
ー線を照射後に未反応の親水性単量体や親水性単量体の
単独重合体がある場合は、必要に応じて水などによって
洗浄することが好ましい。

【００７１】活性エネルギー線としては、用いる光開始
基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、具体
的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６０
０ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源として
は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレー
ザ、太陽光等が挙げられる。

【００７２】基材としては、ガラスやプラスチック成形
材料、フィルムの様な透明な材料が用いられる。そし
て、表面に防曇膜が形成された基材は、レンズ、鏡、プ
リズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、家屋などの
窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシ
ールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの用途に好
適に用いられる。

【００７３】以上のように、この実施形態によれば、次
のような効果が発揮される。 （１） 防曇膜の表面には親水性重合体セグメント（I
I）が配向されていることから、基材表面の防曇膜は優
れた防曇性を発揮できる。 （２） 親水性重合体セグメント（II）は光開始基断片
を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合されてい
るとともに、その疎水性重合体セグメント（Ｉ）は基材
に密着していることから、防曇性能を長期間にわたって
維持できる。 （３） 親水性重合体セグメント（II）により形成され
る膜は均一性が良いため、薄い膜で性能を発現でき、透
明性に優れている。 （４） しかも、防曇膜は膨潤しにくく、傷付いたり、
剥離したりするおそれがなく、実用的な塗膜強度を有す
る。 （５） 基材側には疎水性重合体セグメント（Ｉ）が配
向しており、疎水性重合体セグメント（Ｉ）と基材との
結合力がよいため、防曇性を付与しようとする基材との
密着性が良好である。 （６） 重合を開始させる機構は、光開始剤が基材から
水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではない
ことから、使用可能な基材に制限を受けるおそれを抑制
できる。 （７） 基材表面に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層
を形成し、その上に親水性単量体を塗布した後、活性エ
ネルギーを照射することにより、基材表面に形成される
防曇膜を容易に製造できる。

【００７４】

【実施例】次に、実施例、比較例及び参考例により、こ
の発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれら
により限定されるものではない。なお、本文及び表中の
％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン
を展開溶剤として使用して測定した値である。

【００７５】本文及び表中の略号は以下の通りである。 ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマ
レート ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコ
ネート ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フ
ェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−
１−オン ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−
２−Ｏ−アクリロイルオキシム ＰＩ６：３，３' −ビス（メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＳＴ：スチレン ＤＢＦ：ジブチルフマレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＭＡＡ：メタクリル酸 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＫＢＭ５０３：トリメトキシシリルプロピルメタクリレ
ート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」） ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石
油化学社製「出光ＰＰＺ」） ３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト３００２Ａ」） ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＡＡｍ：アクリルアミド ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」） ＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東
亜合成社製「ＡＴＢＳ」） ＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」） ＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳
化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」） ＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステル
ＤＱ−１００」） ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」） ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製
「ゴーセノールＫＨ−１７」） ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニ
オンＯＰ−８０」） ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキ
ュア」） ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテッ
クスＯ」）をトリメトキシシリルプロピルメタクリレー
ト（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）で処理した
アクリル変性コイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液 ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パー
ロイルＬ」） （参考例１） （光開始基含有重合体の製造）撹拌機、温度計、パージ
ガス導入口、水冷コンデンサーを備えた１リットルの反
応容器に、ＭＥＫ５０ｇを仕込み、窒素ガス通気下、８
０℃に加熱した。その後、撹拌しながら、メチルメタク
リレート９０ｇ、ＰＩ１ １０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及び
ＬＰＯ ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、そのまま４時間撹拌を続け、重合を完結した。得
られた溶液を石油エーテル中に注入してポリマーを析出
させた後、乾燥して光開始基含有重合体ａを得た。その
重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。また、
紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルから、仕込み量と同量の
光開始基が重合体中に導入されていることを確認した。 （参考例２〜１２）単量体を表１及び２の種類及び量に
変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光開始基含
有重合体ｂ〜ｌを得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】（実施例１） （塗膜の製造）塗布液（イ）として参考例１で得た重合
体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍ、
厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が５μｍになるよ
うにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾
燥した。得られた塗膜上に単量体溶液（ロ）として２０
％ＡＴＢＳ水溶液を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯によ
り１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ／ｃｍ
² であった。光照射後、水洗、乾燥することにより、無
色透明な防曇膜を得た。

【００７９】次に、得られた防曇膜について下記に示す
評価方法により物性を評価した。 (1) グラフト膜厚 グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグ
ラフト膜厚（μｍ）として表した。 (2) 塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。 (3) 密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜
をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するよ
うな１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハ
ン粘着テープ〔ニチバン（株）製〕を貼り付け、接着面
と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの
数を次のような記号で表した。

【００８０】○：１００／１００、△：８０／１００以
上、×：８０／１００未満 (4) 防曇性 (a)呼気試験 ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。

【００８１】○：全く曇らない、△：やや曇りが見られ
る、×：全面が曇る (b)蒸気試験 ６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を
固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準
にて判定した。

【００８２】◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下
の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にあ
る、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある (5) 持続性 試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼
気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。

【００８３】塗膜外観試験（ヘイズ値） 直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値
を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良
く、１．０を越えると外観不良と判定される。その結果
を表４に示した。 （実施例２〜１０）塗布液（イ）として表３に記載した
ものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜
を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結
果を表５に示した。 （実施例１１〜２０）モノマー溶液（ロ）として表４に
記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法
で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。そ
の評価結果を表６に示した。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】（実施例２１）重合体溶液ｋ２０ｇ、ＴＴ
Ａ５ｇ、ＰＧＭ３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板
に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１
時間加熱した。次いで、２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布
後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１
と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示し
た。 （実施例２２）重合体溶液ｌ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混
合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＡＡｍ水
溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥
し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を
表７に示した。 （実施例２３）重合体溶液ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混
合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ
７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％Ａ
ＣＭＯ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水
洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評
価結果を表７に示した。 （実施例２４）ＰＩ６ １０ｇ、ＰＰＺ１０ｇ、３００
２Ａ ５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合物を、アクリル板に乾
燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾
燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。次い
で、２０％ＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に
光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表７に示した。 （実施例２５）重合体溶液ｂ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。これを２０％ＡＴＢＳ
水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯により
１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施例１
と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示し
た。 （実施例２６）重合体溶液ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＡＡｍ
水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた後、実
施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様
に物性を評価した。評価結果を表７に示した。

【００８９】

【表７】

【００９０】（比較例１）アクリル板に界面活性剤ＯＰ
８０を塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。その
評価結果を表８に示した。 （比較例２）ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）
共重合体２０ｇ、ＰＭＥ４００ ５ｇ、ＡＡｍ５ｇ、光
開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７
３」）１ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥
膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水
銀灯で１分間光照射した。これを、実施例１と同様に物
性を評価した。その結果を表８に示した。 （比較例３）ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共
重合体３００ｇ、ＨＥＭＡ１００ｇ、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート１０ｇ、界面活性剤（花王社製
「エマルゲン１０６」）５ｇ、メチルセルソルブ３００
ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電子線を照
射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。そ
の結果を表８に示した。 （比較例４）アセチルセルロースフィルムを水酸化ナト
リウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これにつ
いて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表
８に示した。

【００９１】

【表８】

【００９２】表５〜８に示したように、各実施例及び比
較例の結果から次のことがわかる。すなわち、比較例１
の界面活性剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤
を含有する硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性がな
く、容易に性能が低下してしまう。比較例２の親水性成
分を含有する共重合体を塗布、硬化したものは初期性能
が不十分であり、さらに長期間にわたって水に接触する
と白化してしまう。比較例４のセルロースフィルムは耐
水性はあるが、防曇性能が不十分である。

【００９３】これに対して、実施例１〜２６の防曇膜
は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬
した後も持続しており、公知の防曇膜に比べて防曇性
能、持続性共に優れていることは明かである。 （実施例２７）塗布液（イ）として重合体ａの２０％Ｍ
ＥＫ溶液、単量体溶液（ロ）として２０％ＡＡｍ水溶液
を用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を得
た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取った
重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用い
て、「高分子溶液」（高分子学会高分子実験学編集委員
会編、共立出版）に記載された分別沈澱法により分離し
たところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成
分０．０６ｇが得られた。

【００９４】核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び
赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａの
ＭＭＡ成分とＡＴＢＳ成分とが確認され、グラフト重合
体であることを確認した。このグラフト重合体は、ＮＭ
Ｒの７．０〜８．１ｐｐｍにフェニル基の吸収、及びＩ
Ｒの１６６０ｃｍ^-1に芳香族カルボニル基の吸収があ
り、また、重合体ａ単独の場合に存在する３４００ｃｍ
^-1付近の水酸基の吸収が消失していた。

【００９５】更に、ＵＶ吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、光開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、３２５
ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。これらの
ことから、得られたグラフト共重合体は光開始基が開裂
した芳香族ケトン基を介して結合したグラフト共重合体
であることがわかった。 （実施例２８）実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ〔Ｘ線光
電子分光分析装置ＥＳＣＡー８５０型（島津製作所
製）〕で分析した。Ｎの吸収が７．５％（理論値７．７
％）、Ｓの吸収が７．３％（理論値７．７％）であっ
た。このことから、防曇膜の表面はＡＴＢＳのグラフト
鎖であることがわかった。

【００９６】前記実施例２７及び実施例２８の結果よ
り、各実施例の防曇膜は光開始基断片を介して結合した
親水性グラフト鎖が表面を覆っていることがわかる。こ
のため、防曇膜は防曇性能に優れ、かつ水に長期間接触
しても親水性が低下することなく、性能を持続すること
ができた。

【００９７】なお、前記実施の形態より把握される技術
的思想について以下に記載する。 （１） 前記重合体は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）
を主鎖とし、親水性重合体セグメント（II）を側鎖とす
るグラフト共重合体である請求項１又は２に記載の防曇
膜。

【００９８】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性、防曇膜の防曇性能、その持続性、透明
性、被膜強度などの性能を確実に発揮させることができ
る。 （２） 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、光開始
基を有する単量体と光開始基を有しない単量体とから形
成されたものである請求項２に記載の防曇膜。

【００９９】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性や防曇膜のその他の性能を調整して、各性
能をバランス良く発揮させることができる。 （３） 光開始基を有する重合体を基材表面に塗布し、
次いでその表面に親水性単量体を塗布するか、又は親水
性単量体中に基材を浸漬した後、活性エネルギー線を照
射する請求項３又は４に記載の防曇膜の製造方法。

【０１００】このように構成すれば、簡易な操作により
防曇膜を容易に製造することができる。

【０１０１】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明の防曇
膜は、基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）上に、そ
の疎水性重合体に化学的に結合した親水性重合体セグメ
ント（II）の層が形成された構造よりなる膜である。こ
の膜の表面側は親水性重合体セグメント（II）で構成さ
れており、かつこれが基材側の疎水性重合体セグメント
（Ｉ）に化学的に結合している。従って、表面の親水性
膜により、水滴の付着による基材表面の曇りを防止する
ことができ、かつ多量の水滴が基材表面に付着しても親
水性膜が脱落するおそれがなく、長期間にわたって防曇
性能を維持することができる。

【０１０２】更に、防曇膜の表面は親水性重合体セグメ
ント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分
に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少な
くすることができる。従って、吸水による性能の低下が
抑制され、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防
曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれがない。しか
も、透明性が良く、実用的な塗膜強度を有しているとと
もに、基材との密着性も良好である。

【０１０３】加えて、重合開始機構は光開始剤が基材か
ら水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではな
いため、適用できる基材に制限を受けるおそれを抑制す
ることができる。

【０１０４】このように、防曇膜は、ガラスやプラスチ
ックのような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面
に好適に適用でき、産業上有用である。第２の発明の防
曇膜によれば、防曇性、その持続性、透明性、被膜強度
などの防曇膜の性能に優れるとともに、第１の発明の効
果をより高めることができる。

【０１０５】第３の発明の防曇膜の製造方法によれば、
第１の発明の優れた性能を有する防曇膜を容易に製造す
ることができる。第４の発明の防曇膜の製造方法によれ
ば、より性能の優れた防曇膜を容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的
に示した説明図。

フロントページの続き (72)発明者 須山 修治 愛知県知多郡武豊町字楠４丁目132番地

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に形成される防曇膜であって、 疎水性単量体から形成される疎水性重合体セグメント
   （Ｉ）が基材側に位置し、下記親水性単量体からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の単量体より形成される親
   水性重合体セグメント（II）が前記疎水性重合体セグメ
   ント（Ｉ）上で光開始基断片を介して疎水性重合体セグ
   メント（Ｉ）に結合している重合体より構成されている
   防曇膜。 親水性単量体：カルボキシル基、水酸基、スルホン酸
   基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウ
   ム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シ
   アノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる
   群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量
   体。
2. 【請求項２】 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）が光
   開始基を有する単量体より形成され、かつ光開始基断片
   が下記に示す基を含むとともに、親水性重合体セグメン
   ト（II）がアミド基を有する親水性単量体より形成され
   る請求項１に記載の防曇膜。 【化１】
3. 【請求項３】 基材上に形成された光開始基を有する疎
   水性重合体の層上に、前記親水性単量体からなる群より
   選ばれる少なくとも１種を接触させて活性エネルギー線
   を照射する請求項１に記載の防曇膜の製造方法。
4. 【請求項４】 光開始基を有する疎水性重合体が下記に
   示される光開始基の群から選ばれる少なくとも１種を有
   する単量体より形成される重合体セグメントであり、親
   水性単量体がアミド基を有する単量体である請求項３に
   記載の防曇膜の製造方法。 【化２】 （式中、Ａは 【化３】 を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
   ₁ 、Ｒ₂ とＲ₁ 、Ｒ₂ 間の炭素により形成される炭素数
   ５〜７のシクロアルキル基、Ｒ₃ は水酸基又はアミノ
   基、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）