JPH0810697A - 防曇性被覆物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】防曇性と耐水性とを兼ね備えた防曇性被覆物品
の製造方法を提供する 【構成】基材の表面に、一般式─〔ＣＨ₂ ─ＣＲ₁ Ｒ₂
─〕（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂
はカルボキシル基を有する側鎖を示す）で表される繰り
返し構造単位を有する重合体と、１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に少なく
とも２個の（メタ）アクリロイル基を有する疏水性単量
体と、光重合開始剤とからなる組成物Ａを下塗り層とし
て塗布し加熱硬化させる第１の工程と、第１の工程によ
り形成された硬化被膜に、１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する親水性単量体と、光重
合開始剤とからなる組成物Ｂを接触させた状態で活性光
線を照射し光硬化させる第２の工程を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防曇性物品の製造方法
に関し、更に詳しくは、防曇性能を有するメガネやカメ
ラ等のレンズ、窓ガラス、自動車のフロントガラス、ヘ
ルメットのシールド、水中メガネ等の光学物品、あるい
は浴室、洗面所で使用する鏡等に使用する防曇性物品の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明材料として用いられている通常のプ
ラスチックや無機ガラス等は、表面の温度が露点以下と
なった場合、表面に曇りを生じ透明性が損なわれてしま
うという欠点がある。

【０００３】この表面の曇りを防ぐ従来の方法として
は、例えば、アルコール性水酸基を有する親水性アク
リレート単量体を特定の多官能単量体と共重合させる
か、あるいは、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
を架橋させることにより吸水性膜を形成する方法、成
形品の樹脂中に、界面活性剤を練り込んでおく方法、
界面活性剤を含有する組成物を基材表面に塗布する方法
等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
の方法によれば、架橋の程度により膜の吸水性を制御
するために、膜の吸水による防曇性の発現と耐水性の両
立は困難である。又、及びの方法も、界面活性剤が
水により流出してしまうと防曇性は大きく低下する。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、例
えば、特公昭６１─４０６９５号公報には、不飽和基を
二個以上有する疏水性単量体混合物を予備重合させてゲ
ル化させた後、その表面にカルボン酸基、スルホン酸
基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基等の親水基と
重合性不飽和基とを有する親水性単量体を接触させて表
面で共重合させる方法が提案されている。しかし、この
方法では、予備重合の程度を制御することは難しい。

【０００６】本発明は、上記の如き従来の問題点を解消
し、防曇性と耐水性とを兼ね備えた防曇性被覆物品の製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
成形体基材又は無機ガラス基材の表面に、 ─〔ＣＨ₂ ─ＣＲ₁ Ｒ₂ ─〕（式中、Ｒ₁ は水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ ₂ はカルボキシル基を有する側鎖
を示す）・・・一般式（１） で表される繰り返し構造単位を有する重合体と、１分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、１
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有
する疏水性単量体と、光重合開始剤とからなる組成物Ａ
を下塗り層として塗布し加熱硬化させる第１の工程を有
する。

【０００８】基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート等のプラスチック板状成形体、無機ガラス板など
が使用される。これらの基材は必要に応じて更に密着性
を向上させる目的で前処理を行ってもよい。特に基材が
無機ガラス板の場合には、シランカップリング剤により
前処理が有効である。

【０００９】基材上に下塗り層を設ける方法としては、
従来公知の方法が適用でき、例えば、スプレーコート、
バーコート、ディッピング、ロールコート、スピンコー
ト等の種々の方法が挙げられる。

【００１０】上記の一般式（１）で表される繰り返し構
造単位を有する重合体としては、カルボキシル基を有す
る重合性単量体とカルボキシル基を有しない重合性単量
体をとの共重合により得られる重合体が好ましい。

【００１１】このようなカルボキシル基を有する重合性
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２─
（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２─（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２─（メタ）
アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω─
カルボキシ─ポリカプロラクトンモノアクリレート等が
使用される。

【００１２】又、カルボキシル基を有しない重合性単量
体としては、実質的に水不溶性のものが好ましく、具体
的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α─メチルスチレン、ｐ
─エチルスチレン、２，４─ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
─ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ─オクチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸─ｎ─ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸─ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸─２─エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類などが挙げ
られる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上併
用してもよい。

【００１３】上記の一般式（１）で表される繰り返し構
造単位を有する重合体中のカルボキシル基を有する繰り
返し構造単位の量は、少なすぎると第１の工程での架橋
が不十分となり、第２の工程により被膜が侵されてしま
い、多すぎると被膜の耐水性が低下するので、５〜８０
ｍｏｌ％が好ましい。

【００１４】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物としては、ビスフェノールＡ又はそのエチ
レンオキサイド変性等の誘導体、ビフフェノールＦ又は
そのエチレンオキサイド変性等の誘導体、ノボラック樹
脂等の多価フェノールあるいはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成
物であるポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹
脂、あるいは、一般式─〔ＣＨ₂ ─ＣＲ₃ Ｒ₄ ─〕（Ｒ
₃ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₄ はエポキシ基を
有する側鎖を示す）で表される繰り返し構造単位を有す
る重合体などが挙げられる。

【００１５】上記の一般式で表される繰り返し構造単位
を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合性単
量体を単独又は二種以上併用して重合させるか、もしく
はエポキシ基を有する重合性単量体とエポキシ基を有さ
ない重合性単量体との共重合により得られる。

【００１６】エポキシ基を有する重合性単量体として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、β─グリシドキ
シエチル（メタ）アクリレート、３，４─エポキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４，５─エポキシペンチル
（メタ）アクリレート、３，４─エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル等が使用される。

【００１７】又、エポキシ基を有しない重合性単量体と
しては、前記カルボキシル基を有しない重合性単量体と
して挙げたものと同様のものが使用できる。

【００１８】これらは単独で使用してもよいし、二種以
上併用してもよい。又、重合時の架橋によるゲル化を防
ぐために、エポキシ基を有しない重合性単量体は、重合
時の条件でエポキシ基と反応しないものを使用する必要
がある。

【００１９】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物の添加量は、多すぎると加熱硬化反応に関
与しないものが多くなるために、最終的な被膜の硬度が
不足したりブリードアウトしてくるという問題点があ
り、少なすぎると十分に硬化が進行しないので、一般式
（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体１０
０重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。

【００２０】又、組成物Ａ中の割合が、一般式（１）で
表される繰り返し構造単位を有する重合体と１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の合計が９
０〜４０重量％であるのが好ましい。

【００２１】１分子中の少なくとも２個の（メタ）アク
リロイル基を有する疏水性単量体は、実質的に水不溶の
ものであればよく、例えば、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロール
プロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールト
リシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチ
ル）イソシアヌレートや、二官能以上のウレタンアクリ
レートや、ポリエステルアクリレート等が使用される。
これらは単独で使用してもよいし、二種以上併用しても
よい。

【００２２】疏水単量体の量は、第１の工程では反応に
関与しないので、多すぎると第２の工程で被膜が侵され
易くなり、少なすぎると表面部に表出する（メタ）アク
リロイル基が少なくなるので、一般式（１）で表される
繰り返し構造単位を有する重合体１００重量部に対して
１０〜３００重量部であることが好ましい。

【００２３】光重合開始剤としては、紫外線、可視光線
等の活性光線により、疏水性単量体等を重合させる性質
を有するものであればよい。このような光重合開始剤と
しては、総合技術センター(株)発行の「紫外線硬化シス
テム」（加藤清視著）に詳しく記載されているものが使
用されるが、具体的には、例えば、紫外線で活性化する
ものとしては、以下のものが挙げられる。

【００２４】（１）ソジウムメチルジチオカーバメイト
サルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイ
ド、ジフェニルモノサルファイド、ジフェニルモノサル
ファイド、ジベンジルチアゾイルモノサルファイド及び
ジサルファイド等のサルファイド類。

【００２５】（２）チオキサントン、エチルチオキサン
トン、２─クロロチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサント
ン誘導体。 （３）ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼン
ジアゾニウム等のジアゾ化合物。

【００２６】（４）ベンゾイン、ベンゾイルメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、
ｔ─ブチルアントラキノン、２─メチルアントラキノ
ン、２─エチルアントラキノン、２─アミノアントラキ
ノン、２─クロロアントラキノン、ベンジルメチルケタ
ール、メチルフェニルグリオキシレート等の芳香族カル
ボニル化合物。

【００２７】（５）１─ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２─ヒドロキシ─２─メチル─１─フェニ
ルプロパン─１─オン、４─（２─ヒドロキシエトキ
シ）フェニル（２─ヒドロキシ─２─プロピル）ケト
ン、２，２─ジエトキシアセトフェノン、２，２─ジエ
トキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体。 （６）４─ジメチルアミノ安息香酸メチル、４─ジメチ
ル安息香酸エチル、４─ジメチルアミノ安息香酸ブチ
ル、４─ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類。

【００２８】（７）ベンゾイルパーオキサイド、ジ─ｔ
─ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物。 （８）９─フェニルアクリジン、９─ｐ─メトキシフェ
ニルアクリジン、９─アセチルアミノアクリジン、ベン
ゾアクリジン等のアクリジン誘導体。 （９）９，１０─ジメチルベンゾフェナジン、９─メチ
ルベンズフェナジン、１０─メトキシベンズフェナジン
等のフェナジン誘導体。

【００２９】（１０）４，４′，４′′─トリメトキシ
─２，３─ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘
導体。 （１１）２，４，５─トリフェニルイミダゾイル二量
体。 （１２）ハロゲン化ケトン。 （１３）アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナ
ート等のアシル化リン化合物。

【００３０】可視光線で活性化するものとしては、例え
ば、２─ニトロフルオレン、２，４，６─トリス（トリ
クロロメチル）─１，３，５─トリアジン、３，３′─
カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン等が挙げ
られる。

【００３１】光重合開始剤の量は、多すぎると黄変が発
生したり、膜が脆くなる等の問題を生じ、少なすぎると
硬化が不十分となるので、１分子中に少なくとも２個の
（メタ）アクリロイル基を有する疏水性単量体１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３２】組成物Ａ中には、必要に応じて、 Ｘ−ＳｉＲ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ （式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、そ
れぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、低級アセトキシ基を示し、Ｒ₃ ，Ｒ ₄ ，Ｒ₅
の少なくとも１つがハロゲン原子、低級アルコキシ基又
は低級アセトキシ基を示す。Ｘは末端にビニル基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロイル基を有する低級アルキル
基を示す）・・・一般式（２） で表されるシランカップリング剤が添加される。

【００３３】このようなシラッカップリング剤として
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシ
シラン、γ─メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ─メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ─メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ─メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ─メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ─メ
タクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ─アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ─アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ─アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ─アクリロキシエチルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００３４】シランカップリング剤は、下塗り層の耐温
水性、基材との密着性を向上させるために添加するもの
であるので、少なすぎるとその添加効果が不十分とな
り、多すぎると下塗り層の本来の性能が損なわれるた
め、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する
重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ま
しい。

【００３５】組成物Ａ中には、必要に応じてエポキシ樹
脂用硬化剤あるいは硬化触媒が添加される。これらにつ
いては、ＣＭＣ社発行の「エポキシ樹脂の高機能化と用
途展開」（英一太著）に記載されている。

【００３６】エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、
コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル
酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、メリット酸、無水メリット酸等の多価カ
ルボン酸あるいはその無水物、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
モルホリン、ピロリジン、シクロヘキシルアミン、ペン
タエチレンヘキサミン等の多官能アミン化合物が挙げら
れる。

【００３７】エポキシ樹脂用硬化触媒としては、三級の
アミン基を有する化合物が好適に使用され、例えば、ジ
メチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ─１０）、トリ
メチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ─３０）、トリ
エタノールアミン、ベンジルメチルアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ′─ジメチルピペラジン、トリ
エチレンジアミン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、
ジメチルアニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の
低分子化合物や、Ｎ，Ｎ─ジメチルアミノ（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ─ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ─ジエチルアミノプロピルアクリルア
ミド等の三級アミノ基含有重合性単量体、又はその単独
あるいは共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化
剤又は硬化触媒の添加量は、その種類により適宜決定さ
れる。

【００３８】組成物Ａを必要に応じて溶剤で希釈しても
よい。このような溶剤としては、一般的な有機溶剤が使
用可能であり、具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ─ブタノー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、
トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用
してもよいし、又、二種以上混合して使用してもよい。

【００３９】又、本発明は、第１の工程により形成され
た硬化被膜に、１分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイル基を有する親水性単量体と、光重合開始剤と
からなる組成物Ｂを接触させた状態活性光線を照射し光
硬化させる第２の工程を有する。

【００４０】１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイル基を有する親水性単量体としては、親水基とし
て、水酸基、スルホン酸あるいはスルホン酸塩基、一
級、二級及び三級アミノ基又はアミド基、四級アンモニ
ウム塩基、カルボン酸あるいはカルボン酸塩基、リン酸
あるいはリン酸塩基、ポリエチレングリコール類、モル
ホリン基、硫酸塩基等を１つ以上有するものが好適に使
用される。

【００４１】このような親水性単量体としては、例え
ば、２─ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２─
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロー
ル（メタ）アクリレート、２─アクリルアミド─２─メ
チルプロパンスルホン酸とその塩、スルホン酸ナトリウ
ムエトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ─ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ─イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、２─メタクリロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、２─（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２─（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、２─（メタ）アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω─カル
ボキシ─ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエ
チレングリコール変性リン酸（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロ
イルモルホリンなどが挙げられる。これらは、単独で使
用してもよいし、二種以上併用してもよい。

【００４２】光重合開始剤としては、第１の工程と同様
のものが使用されるが、その添加量は、親水性単量体１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００４３】組成物Ｂは必要に応じて溶剤で希釈しても
よい。特に親水性単量体が固体の場合には溶剤が必要と
なる。使用できる溶剤としては、例えば、極性の溶剤が
好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ─ブタノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ
る。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上併用
してもよい。

【００４４】更に、本発明の第２の工程で得られた硬化
被膜を必要に応じてアルカリ処理してもよい。特に、親
水性重合体がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等
の酸基を有する場合には有効であり、この処理により、
アルカリ金属等の塩としておくことが好ましい。具体的
には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、
アルコール溶液等が使用できる。この場合のアルカリ溶
液の濃度は被膜が侵されないように０．１〜５重量％で
あるのが好ましい。その後余剰付着分を水洗等により除
去してもよい。

【００４５】

【作用】本発明の防曇性被覆物品の製造方法は、まず、
プラスチック成形体基材又は無機ガラス基材の表面に、
上記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有す
る重合体と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物と、１分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイル基を有する疏水性単量体と、光重合開始剤
とからなる組成物Ａを下塗り層として基材上に塗布し加
熱硬化させる第１の工程において、一般式（１）で表さ
れる繰り返し構造単位を有する重合体のカルボキシル基
と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物とを反応させて架橋重合体を形成させるとともに、こ
の架橋重合体中に未反応状態の疏水性単量体と光重合開
始とが分散された硬化被膜を形成することができ、次い
で、第１の工程により形成された硬化被膜に、１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する親
水性単量体と、光重合開始剤とからなる組成物Ｂを接触
させた状態で活性光線を照射し光硬化させる第２の工程
において、硬化被膜の表面部では、親水性単量体と硬化
被膜中に未反応状態で分散する疏水性単量体とを（メ
タ）アクリロイル基間で共重合させて親水基が表出する
共重合体を形成させるとともに、硬化被膜の内部では、
その中に未反応状態で分散する疏水性単量体を同じくそ
の中に分散する光重合開始剤により重合させてアルリル
系重合体を形成させることができるので、防曇性に優れ
且つ耐水性に優れた防曇性被覆製品を製造することがで
きる。

〔第１の工程〕

（１）カルボキシル基含有重合体の合成 暗所下で褐色容器に、メタクリル酸メチル１０ｇと、メ
タクリル酸８．６ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１
００ｍｇとを入れ、窒素ガス置換をした後、６０℃の湯
浴につけ４時間反応させカルボキシル基含有重合体を得
た。

【００４６】（２）組成物Ａの調製 （１）の操作が得られたカルボキシル基含有重合体２ｇ
をエリノール２５ｇに溶解し、これに水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（共栄社化学製、商品名「エポライ
ト４０００」）２．５ｇと、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート（日本化薬社製、商品名「カヤラッドＰＥ
Ｔ─３０」）４ｇと、１─ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュ
アー１８４」）１６０ｍｇと、４─ジメチルアミノ安息
香酸エチル（日本化薬社製、商品名「カヤキュアーＥＰ
Ａ」）８０ｍｇとを添加して均一な溶液とした。

【００４７】（３）塗布・硬化 （２）で得られた組成物Ａをメイヤーバーによりガラス
板に塗布し、１２０℃で２時間加熱して熱硬化させた。

【００４８】〔第２の工程〕 （４）光硬化 （３）で得られた硬化被膜が設けられたガラス板を、水
７５ｇと、エタノール２５ｇと、２─アクリルアミド─
２─メチルプロパンスルホン酸（日東化学社製、商品名
「ＴＢＡＳ─Ｑ」）５ｇと、炭酸ナトリウム２．６ｇ
と、１─ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）２
００ｍｇと、４─ジメチル安息香酸エチル（日本化薬社
製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）１００ｍｇを混合
した溶液Ｂに浸漬した状態で１時間紫外線を照射した。
その後余剰付着分を水洗により除去した。得られた被覆
物品について、防曇性と耐水性の評価を行った。その結
果を表１に示した。

【００４９】尚、防曇性の評価については、ＪＩＳ Ｓ
４０３０に沿って、ガラスの一方の面に冷却水をあて２
５℃に保ちながら、４２℃の水蒸気を３分間ガラスのも
う一方の面にあてたときの曇り止め性を、１級〜４級の
４段階で評価し、１級を◎、２級を○、三級を△、４級
を×とした。又、耐水性の評価については、２５℃の水
に２４時間浸漬した後、曇り止め性を上記同様の４段階
で評価した。

【００５０】実施例２ 組成物Ａとして、実施例１で得たのと同様のカルボキシ
ル基含有重合体２ｇと、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（共栄社化学製、商品名「エポライト４００
０」）２．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート（日本化薬社製、商品名「カヤラッドＰＥＴ─３
０」）４ｇと、１─ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１
８４」）１６０ｍｇと、４─ジメチルアミノ安息香酸エ
チル（日本化薬社製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）
８０ｍｇと、γ─グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）
２５０ｍｇと、エタノール２０ｇとを混合して均一な溶
液としたものを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、被覆物品を得て、実施例１と同様の評価と耐温水性
の評価を行った。その結果を併せて表１に示した。尚、
耐温水性の評価については、５０℃の温水に２４時間浸
漬した後、曇り止め性を上記同様の４段階評価を行っ
た。

【００５１】実施例３ 溶液Ｂとして、エタノール５０ｇと、アクリル酸５ｇ
と、１─ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チ
バガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）２
００ｍｇと、４─ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本
化薬社製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）１００ｍｇ
を混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、被覆物品を得て、実施例１と同様の評価を行った。
その結果を併せて表１に示した。

【００５２】実施例４ 実施例２の第２の工程において、実施例３で用いた溶液
Ｂを用いて、その後３％のＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液に１分間
浸漬したこと以外は実施例２と同様にして、被覆物品を
得て、実施例１と同様の評価と実施例２と同様の耐温水
性の評価を行った。その結果を併せて表１に示した。

【００５３】実施例５ 基板としてアクリル樹脂板を用い、熱硬化条件を７０
℃、３時間としたこと以外は実施例１と同様にして、被
覆物品を得て、実施例１と同様の評価を行った。その結
果を併せて表１に示した。

【００５４】実施例６ 基板としてアクリル樹脂板を用い、熱硬化条件を７０
℃、３時間としたこと以外は実施例２と同様にして、被
覆物品を得て、実施例１と同様の評価と実施例２と同様
の耐温水性の評価を行った。その結果を併せて表１に示
した。

【００５５】実施例７ 基板としてポリカーボネート板を用いたこと以外は実施
例５と同様にして、被覆物品を得て、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を併せて表１に示した。

【００５６】実施例８ 基板としてポリカーボネート板を用いたこと以外は実施
例６と同様にして、被覆物品を得て、実施例１と同様の
評価と実施例２と同様の耐温水性の評価を行った。その
結果を併せて表１に示した。

【００５７】比較例１ 第２の工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に
して、被覆物品を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に併せて示した。

【００５８】比較例２ 第１の工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に
して、被覆物品を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に併せて示した。

【００５９】比較例３ 第２の工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様に
して、被覆物品を得て、実施例１と同様の評価と実施例
２と同様の耐温水性の評価を行った。その結果を表１に
併せて示した。

【００６０】比較例４ 溶液Ｂとして、ポリアクリル酸（和光純薬社製、２５％
水溶液）５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１５ｇと、水８０ｇからなる混合物を、ガラス板に塗
布した後、８０℃で１時間乾燥して被覆物品を得て、実
施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に併せて
示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１からも明らかな如く、本発明の実施例
の場合は、いずれも、防曇性及び耐水性に優れており、
更に実施例２，４，６，８の場合は、耐温水性が優れて
いるのに対して、比較例１，３の場合は、防曇線及び耐
水性が悪く、比較例２，４の場合は、耐水性が悪く、更
に比較例３の場合は、耐温水性が悪い。

【００６３】

【発明の効果】本発明の防曇性被覆物品の製造方法は、
上記の如き構成とされているので、防曇性に優れ且つ耐
水性にも優れた防曇性被覆物品を製造することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｕ 7415−4Ｆ Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＺ // Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｓ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック成形体基材又は無機ガラス
   基材の表面に、一般式─〔ＣＨ₂ ─ＣＲ₁ Ｒ₂ ─〕（式
   中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ₂ はカルボ
   キシル基を有する側鎖を示す）で表される繰り返し構造
   単位を有する重合体と、１分子中に少なくとも２個のエ
   ポキシ基を有する化合物と、１分子中に少なくとも２個
   の（メタ）アクリロイル基を有する疏水性単量体と、光
   重合開始剤とからなる組成物Ａを下塗り層として塗布し
   加熱硬化させる第１の工程と、第１の工程により形成さ
   れた硬化被膜に、１分子中に少なくとも１個の（メタ）
   アクリロイル基を有する親水性単量体と、光重合開始剤
   とからなる組成物Ｂを接触させた状態で活性光線を照射
   し光硬化させる第２の工程を有することを特徴とする防
   曇性被覆成形品の製造方法である。