TW201919907A - 易接著性聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種易接著性聚酯薄膜,其係能抑制虹斑的低干涉性、在各種光學用途中以高水準所要求之與硬塗層等的密著性、抗黏連性、透明性皆優異,再者具有高的滑動性,可適用於製造時或液晶顯示裝置的偏光板製造步驟等之後步驟中的操作性優異之光學用途。 本發明之解決手段為一種易接著性聚酯薄膜,其係在聚酯薄膜之至少一面上具有塗布層,該塗布層含有具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂、具有萘骨架的聚酯樹脂,於塗布層固體成分全量為100質量%時,將聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量當作a,將具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量當作b,將此等以外的成分之合計量當作c,表示成三角圖表時,a、b、c係在特定的4條直線所包圍的區域內。

Description

易接著性聚酯薄膜
本發明係關於一種易接著性聚酯薄膜,其可確保能消除虹斑的問題之低干涉性,與各種機能層的密著性、抗黏連性、透明性優異。更詳細而言,係關於一種易接著性聚酯薄膜,其即使在高精細的光學用途中也可適用。
於觸控面板、電腦、電視、液晶顯示裝置等之顯示器、裝飾材料等之正面,使用積層有透明的硬塗層之硬塗薄膜。又,作為基材之透明塑膠薄膜,一般使用透明的聚酯薄膜,為了提高基材的聚酯薄膜與硬塗層之密著性,設置具有易接著性的塗布層作為此等的中間層之情況係多。
於前述之硬塗薄膜,要求對於溫度、濕度、光的耐久性、透明性、耐藥品性、耐擦傷性、防污性等。又,由於多使用於顯示器或裝飾材料等之表面,要求視覺辨認性或式樣設計性。因此,為了抑制從任意角度來觀看時之反射光所致的眩光或虹彩狀色彩等,一般進行在硬塗層之上層,設置交替地積層有高折射率層與低折射率層之多層構造的抗反射層。
然而,於顯示器或裝飾材料等之用途中,近年來要求更大畫面化(大面積化)及高精細化,相應地尤其對於螢光燈下的虹彩狀色彩(干涉斑)之抑制的要求水準係逐漸變高。又,螢光燈係為了晝光色的再現性而3波長型逐漸成為主流,更容易出現干涉斑。再者,藉由抗反射層的簡單化而成本降低之要求亦逐漸升高。因此,要求即使僅為未附加抗反射層的硬塗薄膜,也儘可能地抑制干涉斑者。
再者,由於行動技術之發展,行動電話、汽車導航或電子書等行動機器在室外區域中的使用係擴大。又,從薄型化之點來看,上述行動機器幾乎都是液晶面板的顯示器。於如此的領域中,例如於搭載有觸控面板的行動電話中,作為顯示器之表面保護用的硬塗薄膜,接觸塗布面的兩界面之因反射光所造成的干涉條紋,或在圖示片等硬塗薄膜的背面施予式樣設計性的用途中,因干涉條紋所造成的視覺辨認性之缺點係正在更顯著化。
一般認為硬塗薄膜的虹彩狀色彩(干涉斑)係因為基材之聚酯薄膜的折射率(例如1.62~1.65)與由丙烯酸樹脂等所構成之硬塗層的折射率(例如1.49)之差異大而發生。為了減小積層間的折射率差而防止干涉斑之發生,有提案在基材之聚酯薄膜上設置比較高折射率的塗布層,減小聚酯薄膜與塗布層之折射率差、塗布層與硬塗層之折射率差的方法。
以往,於光學用易接著性薄膜之領域中,作為提高易接著層的折射率之方法,已知使塗布層中含有特定的高折射率微粒子之方法,提高塗布層之樹脂的折射率之方法等。特別地,以萘二羧酸作為共聚合成分,使用萘二羧酸成分之聚酯樹脂係與基材聚酯薄膜之密著性亦優異,有提案作為合適例(例如,參照專利文獻1)。然而,一般而言,折射率高的聚酯樹脂由於玻璃轉移溫度高,缺乏樹脂的柔軟性,有密著性差之問題,或在增多聚酯樹脂之情況中,有抗黏連性變差之情況。另一方面,作為柔軟性優異且密著性高的樹脂,有提案使用具有聚碳酸酯成分的聚胺基甲酸酯樹脂之方法(例如,參照專利文獻2),於專利文獻1中雖然摻合具有聚碳酸酯成分的聚胺基甲酸酯樹脂,但是若增多聚胺基甲酸酯成分,則有低干涉性、透明性變差之問題。如此地,以往得不到能一邊應付近年來高水準的低干涉性,一邊以高度平衡地具有與硬塗層的密著性、抗黏連性、透明性之全部的易接著性聚酯薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-246663號公報
專利文獻2 日本特開2011-168053號公報
本發明係以如此的習知技術之課題為背景而完成者。即,本發明之目的在於提供一種易接著性聚酯薄膜,其係能抑制虹斑的低干涉性、在各種光學用途中以高水準所要求之與硬塗層等的密著性、抗黏連性、透明性皆優異,再者具有高的滑動性,可適用於製造時或液晶顯示裝置的偏光板製造步驟等之後步驟中的操作性優異之光學用途。
即,本發明包含以下之構成。
1.一種易接著性聚酯薄膜,其係在聚酯薄膜之至少一面上具有塗布層,該塗布層含有具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂、具有萘骨架的聚酯樹脂,於塗布層固體成分全量為100質量%時,將聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量(質量%)當作a,將具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量(質量%)當作b,將此等以外的成分之合計量(質量%)當作c,表示成三角圖表時,a、b、c係在直線P1、直線Q1、直線R1、直線S1之4條直線所包圍的區域內。
此處,直線P1、直線Q1、直線R1、直線S1係如以下:
直線P1:通過a為10質量%、b為55質量%、c為35質量%之點與a為10質量%、b為10質量%、c為80質量%之點的直線
直線Q1:通過a為10質量%、b為10質量%、c為80質量%之點與a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點的直線
直線R1:通過a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點與a為50質量%、b為40質量%、c為10質量%之點的直線
直線S1:通過a為45質量%、b為45質量%、c為10質量%之點與a為10質量%、b為55質量%、c為35質量%之點的直線
2.如上述第1記載之易接著性聚酯薄膜,其中塗布層含有交聯劑。
3.如上述第1或第2記載之易接著性聚酯薄膜,其中塗布層含有折射率1.7以上的金屬氧化物粒子(粒子A)。
4.如上述第1至第3中任一項記載之易接著性聚酯薄膜,其中塗布層含有滑劑粒子(粒子B)。
5.一種積層聚酯薄膜,其係在如上述第1至第4中任一項記載之易接著性聚酯薄膜的塗布層上,具有選自由硬塗層、防眩層、防眩性抗反射層、抗反射層及低反射層所組成之群組的1以上之機能層。
依照本發明,可提供一種易接著性聚酯薄膜,其係能抑制虹斑的低干涉性、透明性、抗黏連性、與各種機能層的密著性、滑動性優異,可適用於光學用途。
P1‧‧‧通過座標(10,55,35)與(10,10,80)的直線
Q1‧‧‧通過座標(10,10,80)與(70,10,20)的直線
R1‧‧‧通過座標(70,10,20)與(50,40,10)的直線
S1‧‧‧通過座標(45,45,10)與(10,55,35)的直線
○‧‧‧各實施例之標繪
□‧‧‧各比較例之標繪
三角圖表內之數值‧‧‧各實施例或各比較例之編號
圖1係顯示本發明之易接著性聚酯薄膜中的較佳範圍之三角圖表。
實施發明的形態 (聚酯薄膜)
本發明中作為基材使用的聚酯薄膜係由聚酯樹脂所構成的薄膜,較佳為主要以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯的至少1種作為構成成分之聚酯薄膜。又,亦可為由在如前述的聚酯中共聚合有第三成分單體的共聚合聚酯所構成之薄膜。於此等的聚酯薄膜之中,從物性與成本之平衡來看,最佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
又,前述之聚酯薄膜係可為單層,也可為複層。另外,只要是達成本發明的效果之範圍內,則於此等之各層中,視需要可使聚酯樹脂中含有各種添加劑。作為添加劑,例如可舉出抗氧化劑、耐光劑、防凝膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等。
(塗布層)
本發明之易接著性聚酯薄膜係在如上述的聚酯製之基材薄膜上積層有易接著性的塗布層者。
本發明中的塗布層係以塗布層全量(固體成分)為100質量%時,將具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量(質量%)當作a,將具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量(質量%)當作b,將此等以外的成分之合計量(質 量%)當作c,表示成三角圖表時,a、b、c較佳為在直線P1、直線Q1、直線R1、直線S1之4條直線所包圍的區域之範圍內。
此處,直線P1、直線Q1、直線R1、直線S1係如以下:
直線P1:通過a為10質量%、b為55質量%、c為35質量%之點與a為10質量%、b為10質量%、c為80質量%之點的直線
直線Q1:通過a為10質量%、b為10質量%、c為80質量%之點與a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點的直線
直線R1:通過a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點與a為50質量%、b為40質量%、c為10質量%之點的直線
直線S1:通過a為45質量%、b為45質量%、c為10質量%之點與a為10質量%、b為55質量%、c為35質量%之點的直線
藉由成為上述範圍,低干涉性(干涉條紋改善性)、密著性、抗黏連性、透明性皆可平衡良好地以高度水準維持。
使用圖1中所示的三角圖表,簡單地說明上述之較佳範圍。於三角圖表之三邊中,分別顯示具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量a(質量%)、具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量b(質量%)及其它成分c(質量%)的座標軸。此處,若將三角圖表之內部的 座標以(a,b,c)之順序書寫表示,則於三角圖表內顯示5個座標(10,55,35)、(10,10,80)、(70,10,20)、(50,40,10)及(45,45,10)。而且,顯示通過(10,55,35)與(10,10,80)的直線P1、通過(10,10,80)與(70,10,20)的直線Q1、通過(70,10,20)與(50,40,10)的直線R1及通過(45,45,10)與(10,55,35)的直線S1之4條直線,前述4條直線所包圍的內側之範圍係表示可平衡良好地具備低干涉性(干涉條紋改善性)、密著性、抗黏連性、透明性之範圍。
再者,以下陳述各直線的更佳範圍。
代替直線P1,較佳為採用直線P2(通過a為15質量%、b為55質量%、c為30質量%之點與a為15質量%、b為10質量%、c為75質量%之點的直線)。
代替直線Q1,較佳為採用直線Q2(通過a為10質量%、b為20質量%、c為70質量%之點與a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點的直線),更佳為採用直線Q3(通過a為20質量%、b為20質量%、c為60質量%之點與a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點的直線)。
代替直線R1,較佳為採用直線R2(通過a為65質量%、b為10質量%、c為25質量%之點與a為45質量%、b為40質量%、c為15質量%之點的直線),更佳為採用直線R3(通過a為60質量%、b為10質量%、c為30質量%之點與a為40質量%、b為40質量%、c為20質量%之點的直線)。
代替直線S1,較佳為採用直線S2(通過a為50質量%、b為40質量%、c為10質量%之點與a為10質量%、b為50質量%、c為40質量%之點的直線),更佳為採用直線S3(通過a為52質量%、b為38質量%、c為10質量%之點與a為10質量%、b為48質量%、c為42質量%之點的直線),特佳為採用S4(通過a為55質量%、b為35質量%、c為10質量%之點與a為10質量%、b為45質量%、c為45質量%之點的直線)。
具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量a的下限較佳為10質量%,更佳為13質量%,尤佳為15質量%。若具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量a為10質量%以上,則不損害透明性,滿足密著性而較宜。
具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量a的上限較佳為70質量%,更佳為60質量%,尤佳為50質量%,特佳為40質量%。若具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量a為70質量%以下,則由於高地保持折射率,得到低干涉性而較宜。
具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量b的下限較佳為10質量%,更佳為15質量%,尤佳為20質量%。若具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量b為10質量%以上,則滿足密著性而較宜。
具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量b的上限較佳為55質量%,更佳為50質量%,尤佳為48質量%,特佳為45質量%。若具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量b為55質量%以下,則發揮抗黏連性而較宜。
其它成分之含量c的下限較佳為10質量%,更佳為20質量%,尤佳為25質量%,特佳為30質量%。若其它成分之含量c為10質量%以上,則包含提高塗布層的折射率之成分,提高低干涉性而較宜。又,結果由於具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂之含量a不過多,可防止黏連而較宜。
其它成分之含量c的上限較佳為80質量%,更佳為70質量%,尤佳為60質量%,特佳為55質量%。若其它成分之含量c為80質量%以下,則結果容易取得具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量a及具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量b的平衡,保持密著性,容易取得抗黏連性與折射率(低干涉性)的平衡而較宜。
(具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂)
於具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂之構成成分的二醇成分中,較佳為含有耐熱、耐水解性優異的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。於本發明之光學用途中,從防止黃變之點來看,亦較佳為使用脂肪族系聚碳酸酯多元醇。
作為脂肪族系聚碳酸酯多元醇,可舉出脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等,可適宜使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。作為本發明之胺基甲酸酯樹脂的構成成分之脂肪族系聚碳酸酯二醇,例如可舉出藉由使乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、 1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇類的1種或2種以上與例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣等之碳酸酯類反應而得的脂肪族系聚碳酸酯二醇等。
具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂係藉由紅外分光法所測定之來自脂肪族系聚碳酸酯成分的1460cm-1附近之吸光度(A1460)與來自胺基甲酸酯成分的1530cm-1附近之吸光度(A1530)之比率(A1460/A1530)較佳為0.40~2.30。
前述比率(A1460/A1530)為0.40以上時,強硬的胺基甲酸酯成分不過多,不使塗布層的應力緩和降低,沒有耐濕熱性降低之虞而較宜。又,前述比率(A1460/A1530)為2.30以下時,柔軟的脂肪族系聚碳酸酯之脂肪族成分不過多,保持塗布層的耐溶劑性,沒有耐濕熱性降低之虞而較宜。
為了使前述比率(A1460/A1530)成為0.40~2.30之範圍,作為脂肪族系聚碳酸酯二醇之數量平均分子量較佳為1500~4000,更佳為2000~3000。脂肪族系聚碳酸酯二醇之數量平均分子量小時,相對地構成胺基甲酸酯樹脂的脂肪族系聚碳酸酯成分之比率變小。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂的構成成分之聚異氰酸酯,例如可舉出苯二甲基二異氰酸酯等之芳香族脂肪族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等之脂環式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯,及 2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類,或使此等的化合物以單一或複數預先與三羥甲基丙烷等加成的聚異氰酸酯類。前述之聚異氰酸酯類係沒有黃變的問題,較宜作為要求高透明性的光學用。又,如此的聚異氰酸酯類係塗膜不過度強硬,可緩和因光硬化型樹脂等之收縮、膨潤所造成的應力,保持密著性而較宜。
為了將水溶性賦予至胺基甲酸酯樹脂,可在胺基甲酸酯分子骨架中導入(共聚合)磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基。磺酸(鹽)基為強酸性,由於有因其吸濕性能而難以維持耐濕性之情況,故宜導入弱酸性的羧酸(鹽)基。又,亦可導入聚氧化烯基等之非離子性基。
為了將羧酸(鹽)基導入至胺基甲酸酯樹脂,例如作為多元醇成分,導入二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之具有羧酸基的多元醇化合物作為共聚合成分,藉由鹽形成劑進行中和。作為鹽形成劑之具體例,可舉出氰、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等之三烷基胺類、N-甲基啉、N-乙基啉等之N-烷基啉類、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等之N-二烷基烷醇胺類。此等係可單獨使用,也可併用2種以上。
為了賦予水溶性,使用具有羧酸(鹽)基的多元醇化合物作為共聚合成分時,胺基甲酸酯樹脂中之具有羧酸(鹽)基的多元醇化合物之組成莫耳比,將胺基甲酸酯樹脂之全部多元醇成分當作100莫耳%時,較佳 為3~60莫耳%,較佳為5~40莫耳%。前述組成莫耳比為3莫耳%以上時,水分散性良好而較宜。又,前述組成莫耳比為60莫耳%以下時,由於保持耐水性,保持耐濕熱性而較宜。
本發明之胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移點溫度較佳為低於0℃,更佳為低於-5℃。玻璃轉移點溫度低於0℃時,從塗布層的應力緩和之點來看,容易達成適宜的柔軟性而較宜。
(具有萘骨架的聚酯樹脂)
作為塗布層中所含有的聚酯樹脂之酸成分,藉由含有來自萘二羧酸的成分,而折射率增加,容易控制螢光燈下的虹彩狀色彩。又,可提高耐濕熱性。
作為如此的萘二羧酸,較佳為2,6-萘二羧酸。構成聚酯樹脂的全部二羧酸成分中之上述萘二羧酸的比例較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,尤更佳為60莫耳%以上。
又,只要是達成本發明的效果之範圍,則作為聚酯樹脂中的酸成分,可進一步使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-環己烷二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸、二聚物酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、4-鈉磺基萘-2,7-二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。使此等共聚合時,於耐濕熱性、高折射性之方面,亦包含萘二羧酸,芳香族二羧酸成分較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上。特別地,當重視耐濕 熱性、高折射性時,芳香族二羧酸成分較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上,特佳為100%。
只要是達成本發明的效果之範圍,則作為聚酯樹脂中的二醇成分,可進一步使用乙二醇、1,3-丙烷二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、二甲苯二醇、雙酚A之環氧乙烷加成物等。
又,減少塗布層中之具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂之含量時,有塗膜的柔軟性變差,在後加工處理等中有發生塗布層的削減或粒子脫落之虞。於如此的情況下,在聚酯樹脂中含有下述式(1)所示的二羧酸成分及/或下述式(2)所示的二醇成分者為較佳形態之一個。
(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中,n為4≦n≦10之整數)
(2)HO-(CH2)n-OH(式中,n為4≦n≦10之整數)
如此地,藉由含有具有特定長度的碳成分之酸成分及/或二醇成分,而將柔軟性賦予至聚酯樹脂,即使為比較大的粒子,也容易保持,可抑制塗布層的削減或粒子脫落。
作為式(1)的二羧酸成分,可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等。又,作為式(2)的二醇成分,可舉出丁二醇、己二醇等。
聚酯樹脂係可使用對於水或水溶性的有機溶劑(例如,包含少於50質量%的醇、烷基賽路蘇、酮系、醚系之水溶液)或有機溶劑(例如,甲苯、乙酸乙酯等)溶解或分散者。
使用聚酯樹脂作為水系塗液時,使用水溶性或水分散性的聚酯樹脂,但為了如此的水溶性化或水分散化,較佳為共聚合包含磺酸鹽基的化合物或包含羧酸鹽基的化合物。
從塗膜強度、水分散容易性等之方面來看,聚酯樹脂之數量平均分子量較佳為5000~40000,更佳為10000~30000,特佳為12000~25000。
還有,包含萘二羧酸成分的聚酯樹脂係可為單一者,也可為2種以上的摻合物。於2種以上的摻合物之情況,作為聚酯樹脂成分之合計,較佳為上述之組成。
作為塗布層中所含有的其它成分,可舉出具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂或包含萘二羧酸成分的聚酯樹脂以外之黏結劑樹脂、交聯劑、滑劑粒子、提高塗布層的折射率之金屬氧化物粒子、界面活性劑等,但於本發明中,較佳為含有交聯劑、滑劑粒子、提高塗布層的折射率之金屬氧化物粒子。有於塗布液中包含溶劑且包含界面活性劑等之情況,但乾燥、硬化後殘存的溶劑之質量或界面活性劑的固體成分之質量為極微量,從塗布液來計算而求出各成分之組成時,殘存溶劑的質量或界面活性劑的固體成分之質量可未必包含於塗布層全體之固體成分質量中,實施例的組成之記載係以前述之計算為基礎。
為了使塗布層中形成交聯構造,塗布層可包含交聯劑而形成。藉由含有交聯劑,可進一步提高高 溫高濕下的密著性。作為具體的交聯劑,可舉出脲系、環氧系、三聚氰胺系、異氰酸酯系、唑啉系、碳二亞胺系等。於此等之中,從塗液的隨著時間經過安定性、高溫高濕處理下的密著性提高效果來看,較佳為三聚氰胺系、異氰酸酯系、唑啉系、碳二亞胺系之交聯劑。又,為了促進交聯反應,視需要可適宜使用觸媒等。
在塗布層中包含交聯劑而構成時,該交聯劑之含量較佳為塗布層之全部固體成分中的5質量%以上50質量%以下,更佳為10質量%以上40質量%以下。若為10質量%以上,則保持塗布層的樹脂強度,高溫高濕下的密著性良好,若為40質量%以下,則保持塗布層的樹脂柔軟性,保持常溫、高溫高濕下的密著性而較宜。
又,較佳為使塗布層中含有折射率為1.7以上的高折射率之金屬氧化物粒子(粒子A)。作為如此的金屬氧化物,可舉出TiO2(折射率2.7)、ZnO(折射率2.0)、Sb2O3(折射率1.9)、SnO2(折射率2.1)、ZrO2(折射率2.4)、Nb2O5(折射率2.3)、CeO2(折射率2.2)、Ta2O5(折射率2.1)、Y2O3(折射率1.8)、La2O3(折射率1.9)、In2O3(折射率2.0)、Cr2O3(折射率2.5)等及包含此等的金屬原子之複合氧化物粒子等。
粒子A之折射率的下限較佳為1.7,更佳為1.75。粒子A之折射率的上限較佳為3.0,更佳為2.7,尤佳為2.5。藉由成為上述範圍,可良好地取得低干涉性、透明性、密著性、抗黏連性之平衡。
作為粒子A使用的複合氧化物粒子較佳為TiO2/ZnO粒子(氧化鋯/二氧化鈦混合粒子)。所謂的氧化鋯/二氧化鈦混合粒子,就是氧化鋯與二氧化鈦分別單獨地分散於單一的液體中,以不形成複合體的集合狀態,包含氧化鋯與二氧化鈦之兩者的粒子群。當然,於塗布層中,液體成分係在乾燥步驟或硬化步驟中幾乎不蒸發。由於塗布層包含如此的粒子A,而滑動性與透明性之平衡優異,可確保高透明性與低干涉性。液體係為了以後述之所謂線內塗布法容易地形成塗布層,較佳為水系的液體。
於氧化鋯/二氧化鈦混合粒子中,亦可包含氧化鋯/二氧化鈦以外的其它成分,可為無機粒子,也可為有機粒子,沒有特別的限定,可例示矽石、二氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)、滑石、高嶺石等之金屬氧化物、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇等之對聚酯呈惰性的無機粒子。
粒子A之平均粒徑較佳為5nm以上,更佳為10nm以上,尤佳為15nm以上,特佳為20nm以上。若粒子A之平均粒徑為5nm以上,則不易凝聚而較宜。
粒子A之平均粒徑較佳為200nm以下,更佳為150nm以下,尤佳為100nm以下,特佳為60nm以下。若粒子A之平均粒徑為200nm以下,則透明性良好而較宜。
於本發明中,較佳為使塗布層中含有滑劑粒子(粒子B)。
粒子B係可舉出(1)矽石、高嶺石、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、二氧化鈦、緞白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、水合埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂等之無機粒子、(2)丙烯酸或甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、環氧系、胺基甲酸酯系、酚系、鄰苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等之有機粒子,但為了將適度的滑動性賦予至塗布層,特佳為使用矽石。
粒子B之平均粒徑較佳為200nm以上,更佳為250nm以上,尤佳為300nm以上,特佳為350nm以上。若粒子B之平均粒徑為200nm以上,則不易凝聚,可確保滑動性而較宜。
粒子B之平均粒徑較佳為2000nm以下,更佳為1500nm以下,尤佳為1000nm以下,特佳為700nm以下。若粒子B之平均粒徑為2000nm以下,則保持透明性,又,粒子不脫落而較宜。
亦可進行粒子A及B之表面處理,作為表面處理法,有如電漿放電處理或電暈放電處理之物理的表面處理與使用偶合劑之化學的表面處理,但較佳為使用偶合劑。作為偶合劑,較宜使用有機烷氧基金屬化合物(例如,鈦偶合劑、矽烷偶合劑)。粒子B為矽石時, 矽烷偶合處理係特別有效。作為粒子B之表面處理劑,可於該層塗布液調製以前為了預先施予表面處理而使用,也可在該層塗布液調製時更作為添加劑添加,使含於該層中。當然,亦可用於粒子A。
塗布層中的粒子A之含量較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,特佳為5質量%以上。若塗布層中的粒子A之含量為2質量%以上,則可高地保持塗布層之折射率,有效果地得到低干涉性而較宜。
塗布層中的粒子A含量較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。若塗布層中的粒子A含量為50質量%以下,則保持造膜性而較宜。
塗布層中的粒子B含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,尤佳為0.1質量%以上。若塗布層中的粒子B含量為0.01質量%以上,則保持適度的滑動性而較宜。
塗布層中的粒子B含量較佳為2質量%以下,更佳為1.5質量%以下,尤佳為1質量%以下。若塗布層中的粒子B含量為2質量%以下,則低地保持霧度,於透明性之點上較宜。
塗布層之膜厚較佳為0.001μm以上,更佳為0.01μm以上,尤佳為0.02μm以上,特佳為0.05μm以上。若塗布層之膜厚為0.001μm以上,則接著性良好而較宜。
塗布層之膜厚較佳為2μm以下,更佳為1μm以下,尤佳為0.8μm以下,特佳為0.5μm以下。若塗布層之膜厚為2μm以下,則沒有發生黏連之虞而較宜。
於塗布層中,以塗布時的調平性之提高、塗布液之脫泡為目的,亦可含有界面活性劑。界面活性劑係可為陽離子系、陰離子系、非離子系等之任一者,但較佳為聚矽氧系、炔二醇系或氟系界面活性劑。此等之界面活性劑較佳為以不損害螢光燈下的虹彩狀色彩之抑制效果或密著性的程度之範圍,含於塗布層中。
為了將其它性能賦予至塗布層,亦可以不損害螢光燈下的虹彩狀色彩之抑制效果或密著性的程度之範圍,含有各種的添加劑。作為前述添加劑,例如可舉出螢光染料、螢光增白劑、可塑劑、紫外線吸收劑、顏料分散劑、抑泡劑、消泡劑、防腐劑等。
作為塗布方法,可適用在聚酯基材薄膜製膜時同時塗布之所謂線內塗布法,及在將聚酯基材薄膜予以製膜後,另外以塗布機塗布的所謂離線塗布法之任一者,但線內塗布法為有效率的而更宜。
作為塗布方法,用於將塗布液塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(以下,簡稱PET)薄膜之方法,係可使用眾所周知之任意方法。例如,可舉出反向輥塗布法、凹版塗布法、吻塗法、模塗法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、線棒塗布法、管刮法、含浸塗布法、簾幕塗布法等。單獨或組合此等之方法而塗布。
於本發明中,作為在聚酯薄膜上設置塗布層之方法,可舉出將含有溶劑、粒子、樹脂的塗布液塗布於聚酯薄膜上並乾燥之方法。作為溶劑,可舉出甲苯等之有機溶劑、水或水與水溶性有機溶劑之混合系,但較佳為從環境問題之點來看,宜水單獨或在水中混合有水溶性有機溶劑者。
塗布液之固體成分濃度亦取決於黏結劑樹脂之種類或溶劑之種類等,但較佳為2質量%以上,更佳為4質量%。塗布液之固體成分濃度較佳為35質量%以下,更佳為15質量%以下。
關於塗布後之乾燥溫度,雖然亦取決於黏結劑樹脂之種類、溶劑之種類、有無交聯劑、固體成分濃度等,但較佳為80℃以上,且較佳為250℃以下。
塗布層的表面粗糙度(Ra)係與塗布層表面的滑動性等有關係,較佳為0.01nm以上,更佳為0.1nm以上,尤佳為0.2nm以上,特佳為0.5nm以上。另一方面,關於塗布層的表面粗糙度(Ra)之上限,較佳為200nm以下,更佳為100nm以下,尤佳為80nm以下,特佳為50nm以下。
(光學用易接著性聚酯薄膜之製造)
本發明之光學用易接著性聚酯薄膜係可依照一般的聚酯薄膜之製造方法而製造。例如,可舉出將聚酯樹脂熔融,擠出片狀,將經成形的無配向聚酯在玻璃轉移溫度以上之溫度,利用輥之速度差在縱向中延伸後,藉由拉幅機在橫向中延伸,施予熱處理之方法。
本發明之聚酯薄膜係可為單軸延伸薄膜,也可為雙軸延伸薄膜,但使用雙軸延伸薄膜作為液晶面板正面的保護膜時,即使從薄膜面之正上方來觀察,也看不到虹狀色斑,但從傾斜方向來觀察時,由於有觀察到虹狀色斑之情況,必須注意。
此現象係因為雙軸延伸薄膜為由在行進方向、寬度方向、厚度方向中具有不同折射率的折射率橢圓體所構成,依照薄膜內部的光之穿透方向,有面內遲滯成為零的(折射率橢圓體被看成真圓)方向存在。因此,若從傾斜方向的特定方向來觀察液晶顯示畫面,則有發生面內遲滯成為零之點的情況,以該點為中心,同心圓狀地發生虹狀色斑。而且,若將從薄膜面之正上方(法線方向)起到看得見虹狀色斑之位置為止的角度當作θ,則該角度θ係薄膜面內的雙折射愈大而愈變大,而難以看見虹狀色斑。由於在雙軸延伸薄膜中有角度θ變小之傾向,單軸延伸薄膜者係較難以看見虹狀色斑而較宜。
然而,於完全單軸性(單軸對稱)薄膜中,與配向方向呈正交的方向之機械強度係顯著地降低故不宜。本發明較佳為在實質上不發生虹狀色斑的範圍,或在液晶顯示畫面所要求的視野角範圍中不發生虹狀色斑的範圍,具有雙軸性(雙軸對稱性)。
(積層聚酯薄膜)
於本發明中,主要用於光學用途的積層聚酯薄膜係藉由在本發明之易接著性聚酯薄膜的塗布層上,設置由 電子線或紫外線硬化型丙烯酸樹脂或矽氧烷系熱硬化性樹脂等所構成之硬塗層等而得。
在本發明之易接著性聚酯薄膜的塗布層上,設置機能層者亦為較佳形態。所謂的機能層,就是指以防止映入或抑制眩光、抑制虹斑、抑制傷痕等為目的,除了前述硬塗層之外,還有防眩層、防眩性抗反射層、抗反射層、低反射層及抗靜電層等之具有機能性的層。機能層係可使用該技術領域中眾所周知之各種者,其種類係沒有特別的限制。以下,針對各機能層來說明。
例如,於硬塗層之形成中,可使用眾所周知的硬塗層,並沒有特別的限定,但可使用藉由乾燥、熱、化學反應或照射電子線、放射線、紫外線之任一者而聚合及/或反應之樹脂化合物。作為如此的硬化性樹脂,可舉出三聚氰胺系、丙烯酸系、聚矽氧系、聚乙烯醇系之硬化性樹脂,但於得到高的表面硬度或光學設計之點上,較佳為光硬化性型的丙烯酸系硬化性樹脂。作為如此的丙烯酸系硬化性樹脂,可使用多官能(甲基)丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯系寡聚物,作為丙烯酸酯系寡聚物之例,可舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧丙烯酸酯系等。可藉由於此等丙烯酸系硬化性樹脂中混合反應稀釋劑、光聚合起始劑、增感劑等,得到用於形成前述光學機能層的塗布用組成物。
上述之硬塗層係亦可具有使外光散射之防眩機能(抗眩機能)。防眩機能(抗眩機能)係藉由在硬塗層 之表面上形成凹凸而得。此時,薄膜之霧度理想上較佳為0~50%,更佳為0~40%,特佳為0~30%。當然,0%為理想者,0.2%以上也可以,0.5%以上也無妨。
因此,本發明之薄膜的用途主要為光學用薄膜之全體,可適用於稜鏡片、AR(抗反射)薄膜、硬塗薄膜、擴散板、破碎防止薄膜等之LCD或平面TV、CRT等之光學用構件的基底薄膜、為電漿顯示器用的正面板中構件的近紅外線吸收濾光片、觸控面板或電致發光等之透明導電性薄膜等。
作為上述之硬塗層形成用的藉由電子線或紫外線進行硬化之丙烯酸樹脂,更詳細而言,為具有丙烯酸酯系的官能基者,例如可使用比較低分子量的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、多元醇等的多官能化合物之(甲基)丙烯酸酯等的寡聚物或預聚物,及作為反應性稀釋劑,含有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等之單官能單體以及多官能單體,例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等者。
惟,於電子線或紫外線硬化型樹脂之情況,在前述之樹脂中作為光聚合起始劑,可混合苯乙酮類、 二苯基酮類、米其勒苯甲醯基苯甲酸酯、α-戊基肟酯(amyloxime ester)、四甲基硫拉母單硫化物、噻噸酮(thioxanthone)類,或作為光增感劑,可混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等而使用。
又,聚矽氧系(矽氧烷系)熱硬化性樹脂係可在酸或鹼觸媒下,單獨或混合2種以上的有機矽烷化合物,使其水解及縮合反應而製造。特別地,於低反射用之情況中,混合1種以上的氟矽烷化合物,使其水解及縮合反應者,係在低折射率性、耐污染性等之提高上較宜。
(積層聚酯薄膜之製造)
關於本發明的積層聚酯薄膜之製造方法,以易接著性聚酯薄膜為例而說明,但當然不受此所限定。
在前述之易接著性聚酯薄膜的塗布層面上,塗布前述之電子線或紫外線硬化型丙烯酸樹脂或矽氧烷系熱硬化性樹脂。於兩面設有塗布層時,塗佈於至少一個塗布層面。塗布液係沒有特別地稀釋之必要,但按照塗布液的黏度、潤濕性、塗膜厚等之需要,即使藉由有機溶劑稀釋也沒有特別的問題。塗布層係藉由在前述之薄膜上塗布前述塗布液後,視需要使其乾燥後,配合塗布液之硬化條件,藉由電子線或紫外線照射及加熱而使塗布層硬化,形成硬塗層。
於本發明中,硬塗層之厚度較佳為1~15μm。若硬塗層之厚度為1μm以上,則對於作為硬塗 層的耐藥品性、耐擦傷性、防污性等之效果,有效率地發揮而較宜。另一方面,若厚度為15μm以下,則保持硬塗層的可撓性,沒有發生龜裂等之虞而較宜。
作為耐損傷性,以黑襯紙磨耗塗布面時,較佳為目視下傷痕不顯眼者。若在前述評價中傷痕不顯眼,則在通過導輥時不易損傷,於操作性等之觀點上較宜。
靜摩擦係數(μs)的下限較佳為0.3,若為0.3以上則沒有過滑之問題,於製造步驟中以鍍硬鉻的輥等容易捲起,保持操作性、抗黏連性而較宜。靜摩擦係數(μs)的上限較佳為0.5,若為0.5以下,則在捲起時,於成為接觸對象面的薄膜上沒有造成傷痕之虞而較宜。
動摩擦係數(μd)的下限較佳為0.4,若為0.4以上則沒有過滑之問題,於製造步驟中以鍍硬鉻的輥等容易捲起,保持操作性、抗黏連性而較宜。動摩擦係數(μd)的上限較佳為0.6,若為0.6以下,則在捲起時,於成為接觸對象面的薄膜上沒有造成傷痕之虞而較宜。
本發明之聚酯薄膜由於主要使用作為光學用易接著性薄膜,較佳為具有高的透明性。霧度的下限理想上為0%,愈接近0%愈佳。霧度的上限較佳為2%,若為2%以下,則透光率良好,於液晶顯示裝置中可得到鮮明的影像而較宜。聚酯薄膜之霧度係例如可依照後述之方法測定。
易接著層性的塗布層與硬塗層之密著性係根據藉由後述之測定法的評價,下限較佳為80%,上限 較佳為100%。若為80%以上,則可說是充分保持塗布層與硬塗層的密著性之狀態。
關於依照後述之方法進行評價的易接著層與硬塗層在高溫高濕條件下的密著性,下限較佳為10%,高溫高濕密著性的上限較佳為100%。若為10%以上,則大致滿足高溫高濕條件下的易接著層與硬塗層之密著性,大致滿足後加工步驟的通過性。更佳為50%以上。
形成有硬塗層的偏光鏡保護用聚酯薄膜,較佳為藉由後述之評價方法看不到干涉斑,只要藉由該評價方法看不到干涉斑,則液晶影像裝置的視覺辨認性變良好而較佳。
本發明之易接著性聚酯薄膜係可用於各種的用途,但較佳為在液晶顯示裝置所用的偏光板之製造步驟中使用,特佳為使用作為構成偏光板的偏光鏡之保護膜。通常,偏光鏡多為聚乙烯醇製者,本發明之易接著性聚酯薄膜係在偏光鏡上,視需要使用聚乙烯醇製或在其中加有交聯劑等的接著劑而接著。當時,本發明之易接著性聚酯薄膜的塗布層更佳為不是朝向與偏光鏡接著之側的面,而是朝向其相反面使用。在本發明之易接著性聚酯薄膜之與偏光鏡接著的表面,較佳為例如積層如國際公開第2012/105607號中記載之包含聚酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂及交聯劑之易接著層。
[實施例]
接著,使用實施例、比較例及參考例,詳細地說明本發明,惟本發明當然不受以下的實施例所限定。又,本發明所用之評價方法係如以下。
(1)平均粒徑 [藉由掃描型電子顯微鏡之測定法]
上述粒子之平均粒徑的測定係可藉由下述之方法進行。粒子以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝照片,以最小粒子1個之大小成為2~5mm的倍率,測定300~500個粒子的最大徑(最遠離的2點間之距離),將其平均值當作平均粒徑。本發明之塗布層中存在的粒子之平均粒徑係可藉由該測定方法測定。
[動態光散射法]
粒子之平均粒徑係在粒子或薄膜之製造時,亦可藉由動態散射法求出。以分散介質稀釋溶膠,使用分散介質之參數,以次微米粒子分析器N4 PLUS(Beckman Coulter公司製)測定,以累積量法進行運算,藉此得到平均粒徑。於動態光散射法中觀測溶膠中的粒子之平均粒徑,當粒子彼此有凝聚時,觀測彼等的凝聚粒子之平均粒徑。
(2)粒子之折射率
粒子之折射率測定係可藉由下述之方法進行。將無機粒子在150℃乾燥後,將經研缽粉碎的粉末浸漬於溶劑1(比粒子較低折射率者)中後,少量一點一點地添加溶劑2(比粒子較高折射率者)直到微粒子大致變透明為止。使用阿貝折射計(ATAGO股份有限公司製阿貝折射率計),測定此液之折射率。測定係以23℃、D線(波長589nm)進行。上述溶劑1與溶劑2係選擇能互相混合者,按照折射率,例如可舉出1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-丙醇、氯仿、四氯化碳、甲苯、甘油等之溶劑。
(3)易接著性聚酯薄膜之霧度
易接著性聚酯薄膜之霧度係依據JIS K 7136:2000,使用濁度計(日本電色製,NDH2000)測定。
(4)密著性
於實施例所得之聚酯薄膜的易接著層上,形成前述硬塗層之形成項目中記載的硬塗層。將形成有硬塗層的易接著用聚酯薄膜,依據JIS-K5400-1990的8.5.1之記載,求出硬塗層與基材薄膜之密著性。
具體而言,使用間隙間隔2mm的刀具導軌(cutter guide),貫穿硬塗層,在硬塗層面中造成到達基材薄膜的100個方格狀之切傷。接著,將賽璐玢黏著膠帶(NICHIBAN製,405號;24mm寬)貼附於方格狀之切傷面,以橡皮擦擦過而使其完全附著。然後,垂直地從硬塗積層偏光鏡保護膜之硬塗層面撕下賽璐玢黏著膠 帶,目視計數從硬塗積層偏光鏡保護膜的硬塗層面剝離的方格之數,從下述之式求出硬塗層與基材薄膜之密著性。再者,將方格之中部分地剝離者亦當作經剝離的方格計數。
密著性(%)={1-(經剝離的方格之數/100)}×100
(5)干涉條紋改善性(虹彩狀色彩)
於各實施例所得之光學用易接著性聚酯薄膜的易接著層上,形成硬塗層。從形成有硬塗層的光學用易接著性聚酯薄膜切出10cm(薄膜寬度方向)×15cm(薄膜長度方向)之面積,作成試料薄膜。於所得的試料薄膜之與硬塗層面相反的面上,貼合黑色光澤膠帶(日東電工股份有限公司製,乙烯基膠帶No21;黑)。使此試料薄膜之硬塗面成為上面,以3波長型晝白色(National Palook,F.L 15EX-N 15W)作為光源,從斜上方以目視看見最強反射的位置關係(與光源之距離40~60cm,15~45°之角度)進行觀察。
用下述之基準,將目視觀察的結果進行等級區分。再者,觀察係以精通該評價的5人進行,將最多的等級當作評價等級。假定在2個等級為同數時,採用經分成3個等級之中心。例如,當◎與○為各2人且△為1人時採用○,當◎為1人且○與△為各2人時採用○,當◎與△為各2人且○為1人時採用○。
◎:從各個角度的觀察中皆看不到虹彩狀色彩
○:在某角度稍微看到虹彩狀色彩
△:稍微觀察到虹彩狀色彩
×:觀察到清晰的虹彩狀色彩
(6)抗黏連性
以2片積層薄膜的塗布面相向之方式疊合,施加5kg/cm2之荷重,將此在50℃的環境中放置24小時。剝離經疊合的薄膜,用下述之基準判定其剝離狀態。
◎:可輕輕地剝離
○:在剝離時有阻力,但塗布層不轉移到對象面
△:發生剝離聲音,塗布層部分地轉移到對象面
×:2片薄膜係固著而無法剝離,或即使可剝離基材薄膜也會裂開
(7)玻璃轉移溫度
依據JIS K7121-1987,使用示差掃描熱量計(SEIKO儀器製,DSC6200),使10mg的樹脂樣品在25~300℃之溫度範圍中以20℃/min升溫,將從DSC曲線所得之外插玻璃轉移開始溫度當作玻璃轉移溫度。
(8)數量平均分子量
將0.03g的樹脂溶於10ml的四氫呋喃中,使用GPC-LALLS裝置低角度光散射光度計LS-8000(東曹股份有限公司製,四氫呋喃溶劑,參考:聚苯乙烯),以管柱溫度30℃、流量1ml/分鐘,使用管柱(昭和電工公司製shodex KF-802、804、806),測定數量平均分子量。
(9)樹脂組成
將樹脂溶解於重氯仿中,使用VARIAN公司製核磁共振分析計(NMR)Gemini-200,進行1H-NMR分析,由其積分比來決定各組成的莫耳%比。
(聚酯樹脂之聚合)
塗布層用共聚合聚酯樹脂(B1)~(B3)之聚合
於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不銹鋼製高壓釜中,加入342.0質量份的2,6-萘二羧酸二甲酯、35.0質量份的對苯二甲酸二甲酯、35.5質量份的5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯、198.6質量份的乙二醇、118.2質量份的1,6-己二醇及0.4質量份的鈦酸四正丁酯,從160℃到220℃為止費4小時進行酯交換反應。再者,添加60.7質量份的癸二酸,進行酯化反應。接著,升溫到255℃為止,將反應系統徐徐地減壓後,於30Pa之減壓下反應1小時30分鐘,得到共聚合聚酯樹脂(B1)。所得之共聚合聚酯樹脂為淡黃色透明。
共聚合聚酯樹脂(B1)之組成係如表1。
又,變更原料,同樣地得到表1中記載之組成的共聚合聚酯樹脂(B2)、(B3)。
(聚酯水分散體之製造)
於具備攪拌機、溫度計與回流裝置之反應器中,加入30質量份的共聚合聚酯樹脂(B1)、15質量份的乙二醇正丁基醚,在110℃加熱、攪拌而溶解樹脂。於樹脂完全溶解後,將55質量份的水邊攪拌邊徐徐添加至聚酯溶液中。添加後,一邊攪拌液體,一邊冷卻到室溫為止,製作固體成分25質量%的乳白色聚酯水分散體(Bw1)。
同樣地從共聚合聚酯樹脂B2得到聚酯水分散體Bw2,從共聚合聚酯樹脂B3得到聚酯水分散體Bw3。
(聚胺基甲酸酯水分散體之製造)
以脂肪族系聚碳酸酯多元醇作為構成成分的水溶性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)之聚合
於具備攪拌機、戴式冷卻器、氮氣導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中,投入43.75質量份的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、12.85質量份的二羥甲基丁酸、153.41質量份的數量平均分子量2000之聚六亞甲基碳酸酯二醇、0.03質量份的二月桂酸二丁錫及84.00質量份作為溶劑的丙酮,於氮氣環境下,在75℃攪拌3小時,確認反應液到達指定的胺當量。接著,將此反應液降溫到40℃為止後,添加8.77質量份的三乙胺,得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液。隨後,於具備能高速攪拌的均質分散機之反應容器中,添加450g的水,調整至25℃,一邊以2000min-1攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液,進行水分散。然後,於減壓下,藉由去除丙酮及水的一部分,而調製固體成分37質量%的水溶性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)。所得之聚胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移點溫度為-30℃。
以脂肪族系聚碳酸酯多元醇作為構成成分的水溶性聚胺基甲酸酯樹脂(A2)之聚合
除了設為38.41質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、6.95質量份的二羥甲基丙酸、158.99質量份的數量平均分子量2000之聚六亞甲基碳酸酯二醇、0.03質量份的二月桂酸二丁錫及84.00質量份作為溶劑的丙酮以外,與A1之聚合同樣地調製水溶性聚胺基甲酸酯樹脂(A2)。
(封端聚異氰酸酯系交聯劑之聚合)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中,加入100質量份的以六亞甲基二異氰酸酯作為原料之具有異三聚氰酸酯構造的聚異氰酸酯化合物(旭化成化學製,Duranate TPA)、55質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯、30質量份的聚乙二醇單甲基醚(平均分子量750),於氮氣環境下,在70℃保持4小時。然後,將反應液溫度降低至50℃,滴下47質量份的甲基乙基酮肟。測定反應液的紅外光譜,確認異氰酸酯基之吸收消失,得到固體成分40質量%的封端聚異氰酸酯水分散液(Cx1)。
( 唑啉系交聯劑之聚合)
於具備溫度計、氮氣導入管、回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶中,投入58質量份的離子交換水與58質量份的異丙醇之混合物作為水性介質及4質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)‧二鹽酸鹽)。另一方面,於滴液漏斗中,投入16質量份作為具有唑啉基的聚合性不飽和單體之2-異丙烯基-2-唑啉、32質量份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的平均加成莫耳數‧9莫耳,新中村化學製)及32質量份的甲基丙烯酸甲酯之混合物,於氮氣環境下,在70℃經歷1小時滴下。滴下結束後,攪拌反應溶液9小時,冷卻而得到固體成分濃度40質量%之具有唑啉基的水溶性樹脂(Cx2)。
(碳二亞胺系交聯劑之聚合)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之燒瓶中,加入168質量份的六亞甲基二異氰酸酯與220質量份的聚乙二醇單甲基醚(M400,平均分子量400),在120℃攪拌1小時,更添加26質量份的4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯與3.8質量份(相對於全部異氰酸酯而言2質量%)作為碳二亞胺化觸媒的3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物,於氮氣流下在185℃更攪拌5小時。測定反應液之紅外光譜,確認波長2200~2300cm-1之吸收消失。放置冷卻到60℃為止,添加567質量份的離子交換水,得到固體成分40質量%的碳二亞胺水溶性樹脂(Cx3)。
(環氧系交聯劑)
作為環氧系交聯劑,使用Nagase ChemteX公司製Denacol(註冊商標)EX-521(固體成分濃度100%)(環氧系交聯劑(Cx4))。
(三聚氰胺系交聯劑)
作為三聚氰胺系交聯劑,使用DIC公司製Beckamine(註冊商標)M-3(固體成分濃度60%)(三聚氰胺系交聯劑(Cx5))。
(氧化鋯粒子)
參照日本特開2008-290896號公報之實施例8,如以下地進行。
於3公升的玻璃製容器中,投入2283.6g的純水與403.4g的草酸二水合物,加熱到40℃,調製10.72質量%草酸水溶液。一邊攪拌此水溶液,一邊徐徐地添加495.8g的碳酸氧鋯粉末(ZrOCO3,AMR International Corp.製,換算成ZrO2,含有39.76質量%),混合30分鐘後,在90℃進行30分鐘的加熱。接著,費1小時徐徐地添加1747.2g的25.0質量%氫氧化四甲銨水溶液(多摩化學工業(股)製)。於此時間點,混合液為漿料狀,以ZrO2換算含有4.0質量%。將此漿料移到不銹鋼製高壓釜容器,在145℃進行5小時的水熱處理。此水熱處理後之生成物沒有未解膠物而是完全地溶膠化。所得之溶膠含有4.0質量%作為ZrO2,pH6.8,根據動態光散射法的平均粒徑為19nm。又,以純水將溶膠調整至ZrO2濃度2.0質量%,所測定的穿透率為88%。藉由穿透型電子顯微鏡觀察粒子,結果幾乎都是7nm左右的ZrO2一次粒子之凝聚粒子。將進行上述之水熱處理而得之ZrO2濃度4.0質量%的氧化鋯溶膠4000g,使用超濾裝置,一邊徐徐地添加純水一邊進行洗淨及濃縮,得到ZrO2濃度13.1質量%、pH4.9、ZrO2濃度13.1質量%時之穿透率76%的氧化鋯溶膠953g。
於進行上述之洗淨及濃縮而得之ZrO2濃度13.1質量%的氧化鋯溶膠300g中,添加3.93g的20質量%檸檬酸水溶液及11.0g的25質量%氫氧化四甲銨水溶液後,更以超濾裝置進行濃縮,結果得到ZrO2濃度30.5質量%之高濃度的氧化鋯溶膠(Cpz1)129g。此所得之高濃 度的氧化鋯溶膠為pH9.3,根據動態光散射法的平均粒徑為19nm。又,此氧化鋯溶膠係無沉降物,在50℃之條件下1個月以上為安定。
再者,參照日本特開2008-290896號公報之實施例2,得到平均粒徑32nm之Cpz2,參照實施例1,得到平均粒徑48nm之Cpz3。
(二氧化鈦粒子)
參照日本特開2011-132484號公報之實施例1,如以下地進行。
混合12.09kg的以TiO2換算基準包含7.75質量%的四氯化鈦(大阪鈦科技(股)製)之四氯化鈦水溶液與4.69kg的包含15質量%的氨之氨水(宇部興產(股)製),調製pH9.5之白色漿料液。接著,過濾此漿料後,以純水洗淨,得到固體成分含量為10質量%之含水鈦酸濾餅9.87kg。接著,於此濾餅中,加入11.28kg的包含35質量%過氧化氫的雙氧水(三菱瓦斯化學(股)製)與20.00kg的純水後,在80℃之溫度,於攪拌下加熱1小時,更添加57.52kg的純水,得到98.67kg的以TiO2換算基準包含1質量%的過氧化鈦酸之過氧化鈦酸水溶液。此過氧化鈦酸水溶液為透明的黃褐色,pH為8.5。
接著,於98.67kg的前述過氧化鈦酸水溶液中,混合4.70kg的陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製),於其中在攪拌下徐徐地添加12.33kg的以SnO2換算基準包含1質量%的錫酸鉀(昭和化工(股)製)之錫酸鉀水溶 液。隨後,分離已吸入鉀離子等的陽離子交換樹脂後,置入高壓釜(耐壓硝子工業(股)製,120L)中,在165℃之溫度下加熱18小時。
隨後,將所得之混合水溶液冷卻到室溫為止後,以超濾膜裝置(旭化成(股)製,ACV-3010)進行濃縮,得到固體成分含量為10質量%之包含鈦系微粒子(以下,稱為「P-1」)的水分散溶膠(Cpt1)9.90kg。以上述方法測定如此所得之溶膠中所包含的固體物,結果為具有金紅石型的結晶構造之由包含鈦及錫的複合氧化物所構成之鈦系微粒子(一次粒子)。再者,測定此鈦系微粒子中所包含的金屬成分之含量,結果以各金屬成分之氧化物換算基準,為TiO2 87.2質量%、SnO2 11.0質量%及K2O 1.8質量%。又,該混合水溶液之pH為10.0。再者,前述包含鈦系微粒子的水分散溶膠為透明的乳白色,此水分散溶膠中所包含的前述鈦系微粒子之藉由動態光散射法的平均粒徑為35nm,再者具有100nm以上的粒徑之粗大粒子的分布頻率為0%。再者,所得之鈦系微粒子的折射率係可視為2.42。
再者,參照日本特開2011-132484號公報之實施例2,得到平均粒徑32nm之Cpt2,參照實施例4,得到平均粒徑42nm之Cpt3。
(氧化鋯/二氧化鈦混合粒子)
將上述所得之氧化鋯粒子(Cpz1)與二氧化鈦粒子(Cpt1)以75/25之質量比率混合,藉此作成固體成分濃度 13質量%的氧化鋯/二氧化鈦混合粒子((Cp1):平均粒徑23nm)。
再者,同樣地從Cpz2與Cpt2得到Cp2(平均粒徑32nm),從Cpz3與Cpt3得到Cp3(平均粒徑46nm)。
(氧化鈰粒子)
參照日本特開2011-132107號公報,如以下地進行實驗。
將216g的氯化鈰(III)七水合物置入10L的蒸餾水中及攪拌而溶解。再者,一邊繼續攪拌,一邊將溫度升溫到93℃,一次添加5.6kg的1.0%氫氧化鈉水溶液之全量。再者,在93℃攪拌6小時後,冷卻到25℃而得到白色沉澱。
藉由離心分離機分離沉澱物,於所得之沉澱物中加入15L的蒸餾水及攪拌,再分散後,以離心分離機分離沉澱物。合計3次進行此操作,洗淨沉澱物。
於所得之沉澱物中加入蒸餾水,將pH調整至9.2,以超音波分散機使其分散,得到固體成分濃度12質量%之氧化鈰粒子分散體(Cp4)。根據動態光散射法的平均粒徑為34nm。
(硬塗層之形成)
於後述實施例所製造的聚酯薄膜之與偏光鏡接著面的相反側之面上,使用# 10線棒塗布下述組成之硬塗層形成用塗布液,在70℃乾燥1分鐘,去除溶劑。接著, 對於塗布有硬塗層的薄膜,使用高壓水銀燈照射300mJ/cm2的紫外線,得到具有厚度5μm的硬塗層之偏光鏡保護膜。
‧硬塗層形成用塗布液
(實施例1) 塗布液原料
‧粒子A水分散體:平均粒徑23nm的氧化鋯/二氧化鈦混合粒子(Cp1)
(氧化鋯/二氧化鈦中之氧化鋯量75質量%,固體成分濃度13質量%)
‧粒子B水分散體:平均粒徑450nm的矽溶膠(固體成分濃度4質量%)
‧聚酯水分散體((Bw1),固體成分濃度25質量%)
‧聚胺基甲酸酯水分散體((A1),固體成分濃度37質量%)
‧封端異氰酸酯系交聯劑((Cx1),固體成分濃度40質量%)
(1)易接著層之塗布液調整
調整下述組成之塗布液。
(2)易接著性聚酯薄膜之製造
作為薄膜原料聚合物,將固有黏度(溶劑:苯酚/四氯乙烷=60/40)為0.62dl/g且實質上不含粒子的PET樹脂丸粒,於133Pa之減壓下,在135℃乾燥6小時。然後,供給至擠壓機,在約280℃熔融擠出片狀,於經保持在表面溫度20℃的旋轉冷卻金屬輥上使其急速冷卻緊貼固化,得到未延伸PET薄片。
以經加熱的輥群及紅外線加熱器將此未延伸PET薄片加熱到100℃,然後以具有圓周速度差的輥群,在長度方向中延伸3.5倍,得到單軸延伸PET薄膜。
接著,以輥塗布法,將前述塗布液塗布於PET薄膜之單面後,在80℃乾燥15秒。還有,以最終延伸後的乾燥後塗布量成為0.12g/m2之方式調整。隨後,以拉幅機在150℃於寬度方向中延伸至4.0倍,以固定薄膜的寬度方向之長度的狀態,在230℃加熱0.5秒,更在230℃進行10秒的3%寬度方向之鬆弛處理,得到厚度38μm之光學用易接著性聚酯薄膜。塗布層內的聚胺基甲酸酯樹脂成分、聚酯樹脂成分、其它成分係如表2中記載,分別為20質量%、30質量%、50質量%。
(實施例2、3、18~25、比較例1~7)
除了使塗布層內的聚胺基甲酸酯樹脂成分、聚酯樹脂成分、其它成分之比率成為如表2或3以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
(實施例4~7)
除了變更塗布液之交聯劑,將塗布層內之各成分的組成變更為如表2中記載以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
(實施例8~12)
除了變更塗布液之粒子A之種類,將塗布層內之各成分的組成變更為如表2以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
(實施例13~15)
除了將塗布層之膜厚變更為如表2以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
(實施例16、17)
除了將塗布層中的粒子B之量變更為如表2以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
(實施例26、27)
除了將共聚合聚酯樹脂成分之種類變更為如表3以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
(實施例28)
除了將聚胺基甲酸酯樹脂成分之種類變更為如表3以外,與實施例1同樣地得到易接著性聚酯薄膜。
表2及3中顯示各自的結果。又,圖1上顯示各實施例、比較例在三角圖表上之標繪。
(靜摩擦係數、動摩擦係數(μs、μd))
還有,實施例、比較例所得之聚酯薄膜的摩擦係數係依據JIS K7125-1999塑膠薄膜及薄片摩擦係數試驗方法,使用Tensilon(Toyo Baldwin,RTM-100)測定,結果任一薄膜皆靜摩擦係數(μs)為0.35~0.5,動摩擦係數(μd)為0.45~0.6之範圍內,在捲起性、操作性為無問題者。
產業上的利用可能性
依照本發明,可提供能抑制虹斑的低干涉性、透明性、抗黏連性、與各種機能層的密著性、滑動性優異,可適用於光學用途尤其偏光鏡保護膜用途之易接著性聚酯薄膜及使用其前述之積層聚酯薄膜。

Claims (5)

  1. 一種易接著性聚酯薄膜,其係在聚酯薄膜之至少一面上具有塗布層,該塗布層含有具有聚碳酸酯骨架的聚胺基甲酸酯樹脂、具有萘骨架的聚酯樹脂,於塗布層固體成分全量為100質量%時,將聚胺基甲酸酯樹脂成分之含量(質量%)當作a,將具有萘骨架的聚酯樹脂成分之含量(質量%)當作b,將此等以外的成分之合計量(質量%)當作c,表示成三角圖表時,a、b、c係在直線P1、直線Q1、直線R1、直線S1之4條直線所包圍的區域內;此處,直線P1、直線Q1、直線R1、直線S1係如以下:直線P1:通過a為10質量%、b為55質量%、c為35質量%之點與a為10質量%、b為10質量%、c為80質量%之點的直線直線Q1:通過a為10質量%、b為10質量%、c為80質量%之點與a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點的直線直線R1:通過a為70質量%、b為10質量%、c為20質量%之點與a為50質量%、b為40質量%、c為10質量%之點的直線直線S1:通過a為45質量%、b為45質量%、c為10質量%之點與a為10質量%、b為55質量%、c為35質量%之點的直線。
  2. 如請求項1之易接著性聚酯薄膜,其中塗布層含有交聯劑。
  3. 如請求項1或2之易接著性聚酯薄膜,其中塗布層含有折射率1.7以上的金屬氧化物粒子(粒子A)。
  4. 如請求項1至3中任一項之易接著性聚酯薄膜,其中塗布層含有滑劑粒子(粒子B)。
  5. 一種積層聚酯薄膜,其係在如請求項1至4中任一項之易接著性聚酯薄膜的塗布層上,具有選自由硬塗層、防眩層、防眩性抗反射層、抗反射層及低反射層所組成之群組的1以上之機能層。
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