KR20060134918A - 경성 코팅 물품, 경화 조성물, 및 정보 기록 매체 - Google Patents

경성 코팅 물품, 경화 조성물, 및 정보 기록 매체 Download PDF

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KR20060134918A
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가츠로우 나가오카
아키히로 마츠후지
겐이치 후쿠다
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

높은 표면 강도를 가진 오염 방지 경성 코팅층을 형성하기에 적합하고, 스크래치 방지에 우수하고, 오래 지속하는 오염 방지 특성을 가진 경화 조성물을 제공하기 위해 ; 및 스크래치 방지 및 오염 방지 특성, 및 기록의 지속적인 읽기 특징을 가진 광학 정보 기록 매체를 제공하기 위해,
경화 조성물은 화학선 에너지-경화 수지 (여기서, 화학선-에너지 경화 수지는 규소 함량을 23 내지 32 중량% 로 갖는 실리콘 수지를 가지고 ; 광학 정보 기록 물질은 경화 조성물을 코팅하고 경화함으로써 형성되는 빛-투과층을 가지고, 여기서 실리콘 수지의 코팅량은 0.4 내지 45 ㎎/㎡ 임) 를 포함한다.

Description

경성 코팅 물품, 경화 조성물, 및 정보 기록 매체 {HARD COATING ARTICLE, CURING COMPOSITION, AND INFORMATION RECORDING MEDIA}
본 발명은 오염 방지 경성 코팅층을 수득하기 위해 오염 방지 경성 코팅층 및 경화 조성물이 제공된 경성 코팅 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 광학 수단 및 자기 수단에 의해 기록 및 재현할 수 있으며, 오염 방지 및 스크래치 방지 특성이 우수한 정보 기록 매체에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 제품은 그의 가공성 및 경량을 위해 유리 제품으로 대체되나, 플라스틱 제품의 표면은 스크래치되기 쉽고, 따라서 이러한 플라스틱 제품은 많은 경우 사용 전에 스크래치 방지 특성을 제공하는 경성 코팅층이 제공되거나, 또는 경성 코팅층을 갖는 필름으로 적층된다. 통상 사용되는 유리 제품은 또한 많은 경우 산란 방지를 위해 플라스틱 필름으로 적층된다. 필름 표면의 경도를 강화하기 위해, 경성 코팅층을 표면 상에 형성하거나, 또는 기초 물질의 표면 경도, 연마 방지 및 오염 방지를 향상시키기 위해, 표면 상에 형성된 경성 코팅층을 갖는 경성 코팅 물품을 유리 제품뿐만 아니라 광범위하게 사용한다.
통상 사용되는 경성 코팅층은 일반적으로 기초 물질 상에 직접, 또는 0.03 내지 0.5 ㎛ 등의 두께를 가진 프라이머 층을 통해, 열경화성 수지 또는 화학선 에 너지-중합 수지, 예를 들어, 자외선-경화 수지의 약 3 내지 10 ㎛ 의 박막을 형성함으로써 제조된다. 그러나, 매우 광범위하게 사용되는 경성 코팅층은 경도에서 불충분하거나 또는 코팅 필름의 두께가 얇기 때문에, 기초 물질이 하중에 의해 크게 변형되는 경우, 경성 코팅층 또한 기초 물질의 변형과 함께 변형되고, 틈이 경성 코팅층 내에서 생기며, 따라서 그것들은 충분히 만족스럽지 못하다.
경성 코팅층의 경도를 증가시키기 위해, 경성 코팅층의 수지-형성 성분으로서 다기능성 아크릴 에스테르 단량체를 포함하고, 분말된 무기 필러, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 티타늄 옥시드를 함유하는 코팅 조성물, 및 중합 개시제가 일본 특허 No. 1815116 에 개시되어 있다. 무기 필러, 예를 들어, 알콕시실란으로 표면-처리된 실리카 또는 알루미나 등을 함유하는 광중합가능한 조성물이 일본 특허 No. 1416240 에 개시되어 있다. 추가로, 최근, 가교 유기 미세 입자를 채우는 것이 논의되고 있다. 이러한 기술이 경성 코팅층의 표면 경도를 증가시키는 효과를 갖고 있더라도, 그것들은 또한 탁도 (haze) 의 증가 및 깨어지기 쉬움 (brittleness) 의 방지의 저하와 같은 단점을 갖고 있으며, 따라서 이러한 기술만으로는 목적하는 성능에 충분히 반응할 수 없다.
JP-A-2000-52472 (본원에 사용되는 용어 "JP-A" 는 "미심사된 공개된 일본 특허 출원" 을 말함) 는 이층 구조를 포함하고, 제 1 층에 실리카 미세 입자를 첨가하는 경성 코팅층을 사용함으로써 컬링 문제 및 스크래치 방지 둘 다를 만족시키는 방법을 제안하고 있다. 추가로, 경성 코팅층의 이층 구조를 포함하는 경성 코팅 필름은 JP-A-2000-71392 에 개시되어 있고, 여기서 라디칼 경화 수지 및 양이 온성 경화 수지의 혼화물을 포함하는 경화 수지층은 하층으로서 사용되고, 라디칼 경화 수지만을 포함하는 경화 수지층은 상층으로서 사용된다. 그러나, 이러한 기술 또한 충분한 경도를 수득할 수 없다.
반면, 3 내지 10 ㎛ 의 일반적인 두께 초과로 경성 코팅층 두께를 증가시키는 것은 경도를 강화하는데 효과적이라고 공지되어 있다. 그러나, 경성 코팅층을 두껍게 함으로서 탁도가 증가하고, 틈이 생기고 벗겨지는 것이 깨어지기 쉬움 방지의 저하로 인해 발생하기 쉽고, 동시에, 경성 코팅 필름의 컬링이 경성화로 인해 수축의 양에서 크게 되는 문제점이 발생한다.
따라서, 선행 기술에 의해서는 우수한 특징을 가진 실용가능한 경성 코팅층을 수득하기가 어렵다.
추가로, 유리의 산란의 보호 및 예방을 위해 이미지 디스플레이 및 터치 패널 상에 제공된 경성 코팅층은 사용에 의해 지문, 마킹 펜, 화장품 및 땀으로 더럽혀지기 쉽고, 일단 흡착된 오염물은 제거하기가 어려워서, 투명도 및 반사도를 손상시키고, 가시성을 저하시키게 된다. 이러한 문제점의 대응책으로서, 일본 출원 No. 3417803 은 다기능성 아크릴레이트 100 중량부 당 화학선 에너지-경화 실리콘 수지 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 경성 코팅층을 제공함으로써 경성 코팅 특성뿐만 아니라 오염 방지 특성을 제공하는 기술을 개시한다.
그러나, 이러한 출원에 개시된 임의의 경성 코팅 필름은 닦는 것을 반복함으로써 표면 상의 오염 방지 조성물이 벗겨져서, 오염 방지 특성이 오래 지속되지 않 거나, 또는 고르지 않은 표면 조성물로 인해 표면 상에 결점이 발생하는 단점을 갖고 있다는 것이 밝혀졌다. 경성 코팅 필름이 예를 들어, 정보 기록 매체의 표면 보호 필름으로서 사용되나, 표면 상에 사소한 결점이라도 결점을 가진 필름은, 정보의 해독이 결점으로 인해 크게 영향을 받기 때문에, 그러한 표면 보호 필름으로서 사용될 수 없다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 스크래치 방지에 우수하면서 높은 표면 경도를 가지고, 오래 지속되는 오염 방지 특성을 가진 경성 코팅 물품을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 스크래치 방지에 우수하면서 높은 표면 경도를 가지고, 오래 지속되는 오염 방지 특성을 가진 오염 방지 경성 코팅층을 수득할 수 있는 경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 스크래치 방지 및 오염 방지 특성을 가지고, 기록체의 지속적인 읽기 특징을 가진 광학 정보 기록 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 수단에 의해 해결된다.
(1) 기초 물질 및 하나 이상의 경성 코팅층 (하나 이상의 경성 코팅층은 물품의 최외곽층을 포함함) 을 포함하는 물품,
(여기서, 최외곽층은 화학선 에너지-경화 수지를 포함하는 경화 조성물을 코팅하고 경화함으로써 형성된 경화되는 필름을 포함하고, 여기서 화학선 에너지-경화 수지는 23 내지 32 중량% 의 규소 함량을 가진 실리콘 수지를 포함하고 ; 실리콘 수지의 코팅량은 0.4 내지 45 ㎎/㎡ 임),
(2) 목록 (1) 에 기술된 바와 같은 물품 (여기서, 화학선 에너지-경화 수지는 제 1 분자를 가진 제 1 경화 수지를 추가로 포함하고, 제 1 분자는 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가짐),
(3) 목록 (1) 에 기술된 바와 같은 물품 (여기서, 화학선 에너지-경화 수지는 추가로 하기를 포함하고 : 제 1 분자 (제 1 분자는 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가짐) 를 가진 제 1 경화 수지 ; 및 제 2 분자 (제 2 분자는 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 가짐) 를 가진 제 2 경화 수지, 및
화학선 에너지-경화 수지는 제 1 수지 및 제 2 수지의 총 함량에 대해 제 2 수지 함량을 5 내지 40 중량% 로 가짐),
(4) 목록 (3) 에 기술된 바와 같음 물품 (여기서, 제 2 경화 수지는 하기 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 가진 가교가능한 중합체임 :
Figure 112006024162948-PCT00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고 ; P1 은 고리-열림 중합가능한 기를 가진 1 가 기를 나타내고 ; L1 은 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타냄)),
(5) 목록 (3) 또는 (4) 에 기술된 바와 같은 물품 (여기서, 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기는 양이온성 중합가능한 기를 포함함),
(6) 목록 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 물품 (여기서, 실리콘 수지는 하기 화학식 (a) 로 나타낸 폴리디메틸실록산임 :
Figure 112006024162948-PCT00002
(식 중, Y 는 수소 원자, 메틸기, 히드록실기 또는 메톡시기를 나타내고 ; p 는 10 내지 1,500 의 정수를 나타내고 ; 10 내지 25% 의 메틸기는 (메트)아크릴레이트기를 가진 알킬기로 치환됨)),
(7) 목록 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 물품 (여기서, 경화 조성물은 화학선 에너지-경화 수지의 전체에 있어 100 중량부에 대해 5 내지 35 중량부의 입자 필러를 포함함),
(8) 목록 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 물품 (여기서, 경성 코팅층은 단일층임),
(9) 화학선 에너지-경화 수지의 총량에 대해 규소 수지 0.001 내지 0.2 중량% 를 포함하는 화학선 에너지-경화 수지를 포함하는 경화 조성물 (여기서, 규소 수지는 규소 함량을 23 내지 32 중량% 로 가짐),
(10) 기초 물질 및 하나 이상의 경성 코팅층 (하나 이상의 경성 코팅층은 물 품의 최외곽층을 포함함) 을 포함하는 물품,
(여기서, 최외곽층은 기초 물질 상에서 목록 (9) 에 기술된 바와 같은 경화 조성물을 코팅하고 경화함으로써 형성되는 경화된 필름을 포함함),
(11) 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서의 물품 (여기서, 기초 물질은 20 내지 300 ㎛ 의 두께를 가진 필름임),
(12) 하기를 포함하는, 광학 수단에 의해 정보 신호를 재생할 수 있는 정보 기록 매체 : 기판 ; 정보 신호를 기록할 수 있는 기록층 ; 및 이러한 순서로 빛을 투과할 수 있는 빛-투과층
(여기서, 빛-투과층은 목록 (1) 내지 (8), (10) 또는 (11) 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 물품임),
(13) 목록 (12) 에 기술된 바와 같은 정보 기록 매체 (여기서, 기초 물질은 20 내지 300 ㎛ 의 두께를 가진 폴리카르보네이트 필름이고, 빛-투과층은 50 내지 300 ㎛ 의 두께를 가짐).
본 발명에 따르면, 스크래치 방지에 우수하면서 높은 표면 경성을 가지고 오래 지속되는 오염 방지 특성을 가진 경성 코팅 물품은, 물품의 최외곽 표면 상에 실리콘 수지의 규정된 코팅량에서 특정 실리콘 수지를 함유하는 경화 조성물로부터 형성되는 경성 코팅층을 코팅함으로써 수득될 수 있고, 그러한 경성 코팅 물품은 다양한 분야에서 광범위하게 적용된다. 기초 물질로서 투명 필름을 사용함으로써, 오염 방지 특성 및 스크래치 방지에 우수한 투명 기초 물질 (경성 코팅 필름) 을 경성 코팅 물품으로서 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 경성 코팅 물품은 CRT, LCD, PDP 및 FED 의 디스플레이 및 터치 패널, 빌딩 및 자동차의 창문, 지폐, 테이블, 장식용 베니어판 등의 낙서 (scribbling) 및 고착 (stick) 을 예방할 수 있는 벽 물질로서 사용될 수 있고, 그것들은 광학정보 기록 매체, 예를 들어, CD, DVD 및 Blu-선 디스크의 표면 보호 필름으로서 특히 바람직하다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서 경성 코팅 물품 및 정보 기록 매체가 하기에 상세히 기술된다. 본 발명의 명세서에서, 설명 "으로부터 (수치 1) 까지 (수치 2)" 는 " (수치값 1) 이상 및 (수치 2) 이하" 의 의미이다.
본 발명에서 물품 (또는 경성 코팅 물품) 은 기초 물질 및 경성 코팅층을 가진다. 본 발명에서 경성 코팅 물품은 경화 조성물로부터 형성되는 경성화된 필름을 포함하는 경성 코팅층인 최외곽층을 가진다. 경화 조성물은 규소 함량을 23 내지 32 중량% 로 가진 화학선 에너지-경화 실리콘 수지를 함유한다. 본 발명자들은, 실리콘-함유 수지 이외의 경화 수지와의 친화성이 특정 규소 함량을 갖는 화학선 에너지-경화 실리콘 수지를 사용함으로써 증가하고, 경성 코팅층의 오염 방지 특성이 오래 지속된다는 것을 발견하였다.
오염 방지 특성의 면에서, 물에 대한 경성 코팅층의 표면의 접촉각은 90°이상, 또는 97°이상인 것이 바람직하다. 상기 범위로 물에 대한 경성 코팅층의 표면의 접촉각을 가져가기 위해, 불소 원자 및/또는 규소 원자가 통상적으로 경화 조성물에 첨가되어, 경성 코팅층을 형성한다.
경성 코팅층 내에 함유되는 경화 수지 중에서, 오염 방지제로서 사용되는 불 소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하고 화학선 에너지-중합가능한 기를 가진 경화 수지의 특정예로서, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 단량체, 아크릴기가 함유된 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 단량체의 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 예시된다.
규소 원자를 함유하는 단량체로서, 폴리디메틸실록산 및 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득되는 실록산기를 가진 단량체가 예시된다. 말단에 (메트)아크릴레이트를 가진 실록산의 특정예는, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-2404, X-22-174D, X-22-8201 및 X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 이 예시된다.
이러한 오염 방지제를 함유하는 경성 코팅층은 매우 잘 알려져 있으나, 이러한 통상의 경성 코팅층이 반복해서 문질러지거나 또는 물로 닦여지는 경우, 후속한 오염 방지 특성이 갑자기 저하된다. 본 발명자들에 의한 원인 분석에 따르면, 원인은, 통상의 오염 방지제는 규소를 34 중량% 이상 함유하여 초기의 오염 방지 특성을 높이나, 이러한 오염 방지제는 표면 상에 위치해서, 표면 상의 규소 또는 불소 함량이 문질러지거나 또는 물로 닦여진 후에 감소되기 쉽다는 사실에 기인한다.
반대로, 본 발명에서, 특정 규소 함량을 가진 화학선 에너지-경화 실리콘 수지를 사용함으로써, 규소-함유 수지가 아닌 경성 코팅층의 구성 물질과의 친화성이 증가하고, 경성 코팅층이 문질러지거나 또는 물로 닦여질 때조차도 오염 방지 특성이 저하되지 않고 오래 지속될 수 있다.
본 발명에서 오염 방지제로서 사용되는 화학선 에너지-경화 실리콘 수지 내의 규소 함량은 23 내지 32 중량%, 바람직하게는 26 내지 31 중량%, 및 가장 바람직하게는 29 내지 31 중량% 인 것이 필요하다. 규소 함량이 상기 범위보다 더 높은 경우, 규소는 수지의 표면 상에 위치하고, 오염 방지 특성은 지속되지 않거나, 또는 표면 조성물의 비균질성이 야기되어, 본 발명의 경성 코팅 물품은 특히 광학 정보 기록 매체의 디스플레이 또는 보호 필름용 물질로서 사용하기에 적합하지 않다. 함량이 상기 범위 미만인 경우, 표면의 접촉각은 목적하는 범위만큼 높게 되지 않을 수 있어서, 오염 방지 특성이 초기의 단계부터 나타나지 않을 수 있다.
규소-함유 화학선 에너지-경화 실리콘 수지의 특정예는 디메틸실록산 유도체이고, 이 경우, 디메틸실록산 유도체가 화학선 에너지 선의 조사로 중합하는 화학선 에너지-중합가능한 기를 함유하는 것이 필요하다.
화학선 에너지-중합가능한 기로서, 라디칼 중합가능한 이중 결합, 예를 들어, 아크릴기, 및 양이온성 중합가능한 기, 예를 들어, 에폭시기가 예시된다. 특히 바람직한 화학선 에너지-중합가능한 기는 라디칼 중합가능한 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, 라디칼 중합가능한 아크릴레이트기가 가장 바람직하다.
화학선 에너지-중합가능한 기를 함유하는 폴리디메틸실록산으로서, 하기 화학식 (a) 로 나타낸 폴리디메틸실록산 :
[화학식 a]
Figure 112006024162948-PCT00003
(식 중, Y 는 수소 원자, 메틸기, 히드록실기 또는 메톡시기를 나타내고 ; p 는 10 내지 1,500 의 정수를 나타내고 ; 10 내지 25% 의 메틸기는 (메트)아크릴레이트기를 가진 알킬기로 치환됨).
메틸기가 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 알킬기로 치환되는 비율은 더욱 바람직하게는 13 내지 22%, 및 더욱 바람직하게는 16 내지 19% 이다. (메트)아크릴레이트기의 비율이 상기 범위 미만인 경우, 실리콘 수지가 아닌 경성 코팅층의 구성 물질과의 결합이 약해져서, 오염 방지 특성이 문지름 및 닦임에 의해 저하된다. 반면, 아크릴레이트기의 비율이 상기 범위 초과인 경우, 규소 함량은 목적하는 범위만큼 높게 되지 않을 수 있어서, 오염 방지 특성이 나타나지 않을 수 있다.
(메트)아크릴레이트기를 함유하는 알킬기로서, -(CH2)q-0-CO-C(X)=CH2 (식 중, q 는 2 내지 8 의 정수, 바람직하게는 3 또는 4 의 정수를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄) 로 나타낸 기가 바람직하다.
화학선 에너지-경화 실리콘 수지로서, 예를 들어, UMS-182 (Chisso Corporation 제조) 가 예시될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 Si 함량은 예를 들어, X-22 또는 X-24 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), GS1015 (TOAGOSEI CO., LTD. 제조) 및 UMS-992, RMS-044 또는 RMS-083 (Chisso Corporation 제조) 의 아크릴 개질의 정도 및 중합 조성물 비율을 임의로 달리하면서 달성될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리디메틸실록산은 JP-A-7-70246, JP-A-7-76611, JP-A-9-3392 및 JP-A-2001-226487 에 개시된 방법에 따라 합성될 수 있다.
화학선 에너지-경화 실리콘 수지의 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 및 더욱 바람직하게는 2,500 내지 5,000 으로부터 선택될 수 있다.
화학선 에너지-경화 실리콘 수지의 코팅량은 0.4 내지 45 mq/㎡, 바람직하게는 1 내지 30 ㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 ㎎/㎡ 이고, 특히 바람직하게는 3 내지 8 ㎎/㎡ 이다. 코팅량이 상기 범위 미만인 경우, 오염 방지 특성이 충분히 나타나지 않을 수 있고, 그 양이 상기 범위 초과인 경우, 표면 조성물의 비-균질성이 야기되어, 본 발명의 경성 코팅 물품은 특히 광학 정보 기록 매체의 디스플레이 또는 보호성 필름용 물질로서 사용하기에 적합하지 않다. 실리콘 수지의 코팅량은, 형성되는 경성 코팅층의 두께에 따라 경성 코팅층을 형성하기 위한 경화 조성물 내의 화학선 에너지-경화 실리콘 수지의 사용량을 조정함으로써 상기 범위에 도달할 수 있다.
본 발명에서 경화 조성물 내의 화학선 에너지-경화 실리콘 수지의 함량은 경화 조성물에서 사용하기 위한 화학선 에너지-경화 수지의 총량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 이다.
본 발명에서, 화학선 에너지-경화 실리콘 수지는 불소-함유 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 불소-함유 화합물로서, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 퍼플루오로알킬술폰아미드 에틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로알킬아미드 에틸 아크릴레이트로 대표되는 퍼플루오로알킬기-함유 (메트)아크릴레이트가 예시된다. 화합물의 특정예로서, 중합가능한 기를 가진 화합물, 예를 들어, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트 및 2-퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 (NIPPON MEKTRON LTD. 제조), M-3633, M-3833, R-3633 및 R-3833 (Daikin Fine Chemical Institute 제조), AFC-1000, AFC-2000 및 FA-16 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조), 및 Megafac 531A (Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제조) 가 예시된다.
본 발명에서 경성 코팅 물품이 오염 방지 특성을 유지하고, 동시에 표면의 연필 경도를 증가시키는 것이 필요하다. 경성 코팅층 표면의 연필 경도의 최적값이 디스플레이 물질, 빌딩 물질, 광학 정보 기록 매체 등과 같은 다양한 용도에 따라 다양하더라도, 3H 이상이 바람직하고, 4H 이상이 더욱 바람직하며, 5H 이상이 특히 바람직하다.
연필 경도는, 스크래치가 9.8 N 의 하중으로는 관찰되지 않는 연필의 경도로서 JIS-K-5400 에 의해 조절되는 연필 경도 평가 방법에 따라, JIS-S-6006 에 의해 조절되는 연필로 수득될 수 있다.
연필 경도를 높이기 위해, 본 발명에서 경성 코팅층을 형성하기 위한 경화 조성물은 바람직하게는 실리콘 수지가 아닌 화학선 에너지-경화 수지를 함유한다. 그러한 수지로서, 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 분자를 함유하는 경화 수지, 더욱 바람직하게는 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 분자를 함유하는 경화 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 경화 조성물이 에틸렌계 불포화기를 함유하는 그러한 경화 수지 및 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지 둘 다를 동시에 함유하는 것이 더욱 더 바람직하다.
첫번째 경우에, 동일한 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 경화 수지는 하기에 상세히 기술된다.
에틸렌계 불포화기의 바람직한 종류는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 및 비닐 에테르기이고, 특히 바람직한 기는 아크릴로일기이다.
동일한 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 경화 수지로서, 분자 내에 2 내지 6 개의 아크릴 에스테르기를 갖는 다기능성 아크릴레이트 단량체, 및 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트라고 하는 분자 내에 다수의 아크릴 에스테르기를 가진 수백 내지 수천의 분자량을 가진 올리고머가 바람직하게 사용될 수 있다.
동일한 분자 내에 2 개 이상의 아크릴기를 가진 이러한 경화 수지의 특정예는 폴리올 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 폴리이소카르보네이트 및 히드록실기-함유 아크릴레이트, 예를 들어, 히 드록시에틸 아크릴레이트의 반응에 의해 수득되는 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
동일한 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 경화 수지는 하나 또는 2 개의 에틸렌계 불포화기 (단량체 또는 올리고머) 를 가진 경화 수지와 조합하여 사용될 수 있다.
동일한 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 경화 수지로서, 하기 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 갖는 가교 중합체가 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체는 하기에 상세히 기술된다.
Figure 112006024162948-PCT00004
화학식 (2) 에서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
P2 는 1 가 에틸렌계 불포화기 또는 에틸렌계 불포화기를 가진 1 가 기를 나타낸다.
L2 는 단일 결합 또는 2 가 이상의 연결기, 바람직하게는 단일 결합, -0-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 *-COO-, *-CONH-, *-OCO- 또는 *-NHCO- (여기서, * 의 옆은 주쇄에 연결됨) 를 나타낸다.
P2 는 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 또는 이러한 기의 임의를 함유하는 1 가 기를 나타내고, 가장 바람직하게는 아크릴로일기 또는 아크릴로일기를 함유하는 1 가 기를 나타낸다.
화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체는, (i) 상응하는 단량체의 중합에 의해 에틸렌계 불포화기를 직접 도입하는 방법, 또는 (ii) 임의의 작용기를 가진 단량체를 중합한 다음, 중합 반응에 의해 그렇게 해서-수득된 중합체에 에틸렌계 불포화기를 도입하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 방법 (i) 및 (ii) 는 합성 시 조합될 수 있다. 중합 반응으로서, 라디칼 중합, 양이온성 중합 및 음이온성 중합이 예시된다.
방법 (i) 이 사용되는 경우, 합성은 중합 반응에 의해 소비되는 에틸렌계 불포화기 및 가교 중합체에 남겨지는 에틸렌계 불포화기 사이의 중합도에 있어서의 차이를 이용함으로써 가능하다. 예를 들어, 화학식 (2) 에서 P2 가 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 이러한 기의 어느 하나를 함유하는 1 가 기인 경우, 본 발명의 가교 중합체는 가교 중합체를 형성하기 위한 중합 반응으로서 양이온성 중합을 사용함으로써 방법 (i) 에 따라 수득될 수 있다. 한편, P2 가 스티릴기 또는 스티릴기를 함유하는 1 가 기인 경우, 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체는 일반적으로 방법 (ii) 에 의해 합성될 수 있는데, 이는 겔화가 라디칼 중합, 양이온성 중합 및 음이온성 중합의 임의의 방법에 의해 쉽게 진행되 기 때문이다.
따라서, 중합 반응을 사용하는 방법 (ii) 는 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체에 도입되는 에틸렌계 불포화기의 종류에 의존하지 않으면서 가교 중합체를 수득할 수 있어서, 매우 유용하다.
중합 반응으로서, (I) 에틸렌계 불포화기의 전구체로서 작용기를 함유하는 중합체의 형성 방법, 예컨대 2-클로로에틸기로부터 염산을 제거한 다음, 작용기 전환 (제거 반응, 산화 반응 또는 환원 반응) 에 의해 에틸렌계 불포화기에 중합체를 도입하는 방법, 및 (II) 임의의 작용기를 함유하는 중합체를 형성한 다음, 공유 결합을 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화기와 작용기 둘 다를 갖는 반응성 단량체 및 상기 중합체를, 결합 형성 반응을 수행함으로써 전술한 중합체 내에서 작용기와 반응시키는 방법이 예시된다. 이러한 방법 (I) 및 (II) 는 조합하여 수행될 수 있다.
유기 합성 분야에서 일반적으로 사용되는 결합 형성 반응 중에서, 반응이 공유 결합을 형성하는 반응인 한, 특별히 제한되지 않으면서, 임의의 반응이 결합 형성 반응으로서 사용될 수 있다. 한편, 가교중합체 내에 함유된 에틸렌계 불포화기가 반응 및 겔 동안에 열적으로 중합되는 경우가 있으며, 따라서 반응은 가능한 저온 (바람직하게는 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 실온 이하) 에서 진행되는 것이 바람직하다. 추가로, 촉매가 반응을 가속화하기 위해 사용될 수 있고, 중합 억제제가 겔화를 제지하기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 중합체 결합 형성 반응이 진행되는 작용기의 조합의 예는 하기에 나타나 있으나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다.
가열 또는 실온에서 반응이 진행되는 경우에 작용기의 조합의 예는 하기를 포함한다 :
(a) 에폭시기, 이소시아네이트기, N-메틸올기, 카르복실기, 알킬 할라이드, 산무수물, 산 클로라이드, 활성 에스테르기 (예를 들어, 술푸릭 에스테르), 포르밀기, 또는 아세탈기와 히드록실기,
(b) 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 또는 N-메틸올기와 이소시아네이트기,
(c) 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 또는 N-메틸올기와 카르복실기,
(d) 이소시아네이트기, N-메틸올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 히드록실기와 N-메틸올기,
(e) 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 또는 N-메틸올기와 에폭시기,
(f) 술핀산기 또는 아미노기와 비닐술폰기,
(g) 히드록실기, 메르캅토기, 또는 활성 메틸렌기와 포르밀기,
(h) 포르밀기, 비닐기 (알릴기, 아크릴기), 에폭시기, 이소시아네이트기, N-메틸올기, 카르복실기, 알킬 할라이드, 산 무수물, 산 클로라이드, 또는 활성 에스테르기 (예를 들어, 술푸릭 에스테르) 와 메르캅토기,
(i) 포르밀기, 비닐기, (알릴기, 아크릴기), 에폭시기, 이소시아네이트기, N-메틸올기, 카르복실기, 알킬 할라이드, 산 무수물, 산 클로라이드, 또는 활성 에 스테르기 (예를 들어, 술푸릭 에스테르) 와 아미노기.
상기 반응성 단량체의 바람직한 특정예는 하기에 나타나 있으나, 본 발명은 이러한 화합물에 제한되지 않는다.
히드록실기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트), 이소시아네이트기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트 및 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트), N-메틸올기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드), 에폭시기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, CYCLOMER-M100 및 A200 (Daicel Chemical Industries Co., Ltd. 제조)), 카르복실기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 카르복시에틸 아크릴레이트 및 비닐 벤조에이트), 알킬할라이드-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 클로로메틸스티렌 및 2-히드록시-3-클로로프로필 메타크릴레이트), 산 무수물-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 말레산 무수물), 포르밀기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 아크롤레인 및 메타크롤레인), 술핀산기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 칼륨 스티렌술피네이트), 활성 메틸렌-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트), 비닐기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트), 산 클로라이드-함유 단량체 (예를 들어, 아크릴산 클로라이드 및 메타크릴산 클로라이드), 및 아미노기-함유 단량체 (예를 들어, 알릴아민) 가 예시된다.
상기 방법 (II) 에서 기술된 임의의 작용기를 함유하는 중합체는 반응성 작용기 및 에틸렌계 불포화기 둘 다를 갖는 반응성 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 임의의 작용기를 함유하는 중합체 또한 낮은 반응성 전구체 단량체, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트를 개질함으로써 수득될 수 있는 폴리비닐 알콜의 중합 후에 작용기 전환에 의해 수득될 수 있다.
이러한 화합물의 중합 방법으로서, 라디칼 중합이 가장 간단하고 바람직하다.
화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위의 바람직한 특정예가 하기에 나타나 있으나, 본 발명은 이러한 화합물에 제한되지 않는다.
Figure 112006024162948-PCT00005
Figure 112006024162948-PCT00006
Figure 112006024162948-PCT00007
Figure 112006024162948-PCT00008
Figure 112006024162948-PCT00009
본 발명에서, 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체는 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 다수를 포함하는 공중합체일 수 있거나, 또는 화학식 (2) 가 아닌 반복 단위 (예를 들어, 에틸렌계 불포화기를 함유하지 않는 반복 단위) 를 함유하는 공중합체일 수 있다. 특히, 가교 중합체의 Tg 및 친수성·소수성을 조절하거나, 또는 가교 중합체 내의 에틸렌계 불포화기의 양을 조절하고자 하는 경우, 화학식 (2) 가 아닌 반복 단위를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 수단이다. 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위가 아닌 반복 단위의 도입 방법으로서, (a) 상응하는 단량체를 중합함으로써 반복 단위를 직접 도입하는 방법, 또는 (b) 작용기-전환가능한 전구체 단량체를 중합하고, 중합 반응에 의해 반복 단위를 도입하는 방법이 사용될 수 있다. 방법 (a) 및 (b) 는 도입 시 조 합하여 사용될 수 있다.
화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위가 아닌 반복 단위가 바람직한 단량체로서 방법 (a) 에 따른 상응하는 비닐 단량체를 중합함으로써 도입되는 경우, 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위가 아닌 반복 단위가 상응하는 단량체의 중합에 의해 도입되는 경우에 바람직하게 사용되는 단량체로서 화학식 (1) 에 기술된 바와 동일한 단량체가 예시된다. 이러한 비닐 단량체는 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 단량체가 아닌 비닐 단량체로서, Research Disclosure, No. 19551 (July, 1980) 에 기술된 비닐 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 비닐 단량체 중에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 유래의 에스테르 및 아미드, 및 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위가 방법 (ii) 에서 중합 반응에 의해 도입되고 반응이 완료되지 않는 경우, 이어서 공중합체가 에틸렌계 불포화기의 전구체로서 작용기를 함유하는 반복 단위, 또는 반응성 작용기를 함유하는 반복 단위를 가진다. 그러한 공중합체는 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다.
상기 비닐 단량체 유래의 에틸렌계 불포화기를 함유하지 않는 대부분의 반복 단위가 또한 작용기-전환가능한 전구체 단량체를 중합한 다음, 중합 반응에 의해 수득된 중합체에 반복 단위를 도입하는 방법 (b) 에 의해 도입될 수 있다. 한편, 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체는, 중합 반응을 제외한 임의의 다른 방법으로 도입될 수 없는 화학식 (2) 가 아닌 반복 단위를 함유할 수 있다. 그러한 반복 단위의 전형적인 예로서, 폴리비닐 아세테이트의 개질에 의해 수득되는 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 알콜의 아세탈화 반응에 의해 수득되는 폴리비닐 부티랄이 예시된다. 이러한 반복 단위의 특정예는 하기에 나타나 있으나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다.
Figure 112006024162948-PCT00010
본 발명에서, 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체에서, 함유되는 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위의 비율은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 및 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량% 이다.
화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 (폴리에틸렌 글리콜에서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정됨) 를 함유하는 가교 중합체의 수평균분자량의 바람직한 범위는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 및 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다.
화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체의 바람직한 예는 하기 표 1 에 나타나 있으나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다. 표 1 에서, 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 및 상기에 예시된 반복 단위, 예를 들어, 폴리비닐 알콜을 예시의 화학식 수로 나타내고, 공중합가능한 단량체 유래의 반복 단위를 단 량체 명으로 나타낸다. 공중합 조성물 비율을 중량% 로 나타낸다.
Figure 112006024162948-PCT00011
본 발명에서 바람직하게 사용되는 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지가 하기에 기술된다.
고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지는, 고리-열림 중합이 양이온, 음이온 및 라디칼의 작용에 의해 진행되는 환형 구조를 가진 경화 수지이고, 헤테로시클릭기-함유 경화 수지가 이러한 경화 수지 중에서 특히 바람직하다. 그러한 경화 수지로서, 시클릭 이미노 에테르, 예를 들어, 에폭시 유도체, 옥세탄 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 시클릭 락톤 유도체, 시클릭 카르보네이트 유도체 및 옥사졸린 유도체가 예시되고, 에폭시 유도체, 옥세탄 유도체 및 옥사졸린 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 2 개 이상의 경화 수지가 조합하여 사용될 수 있다. 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지로서, 동일한 분자 내에 2 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지가 바람직하고, 동일한 분자 내에 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 수지가 더욱 바람직하다. 상기 경우, 동일한 분자 내에 하나 또는 2 개의 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지 및 동일한 분자 내에 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지가 조합해서 사용될 수 있거나, 또는 동일한 분자 내에 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기만을 함유하는 2 개 이상의 경화 수지가 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지는, 그것이 상기 환형 구조를 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러한 경화 수지의 바람직한 예는, 예를 들어, 단일작용성 글리시딜 에테르, 단일작용성 지환족 에폭시, 이작용성 지환족 에폭시, 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 글리시딜 에테르로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르), 삼작용성 또는 그 이상의 글리시딜 에테르 (예를 들어, 트리메틸올레탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 및 트리스(글리시딜옥시에틸) 이소시아누레이트), 사작용성 또는 그 이상의 글리시딜 에테르 (예를 들어, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 및 페놀 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르), 지환족 에폭시 (예를 들어, Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Epolead GT-301, 및 Epolead GT-410 (Daicel Chemical Industries 제조), EHPE (Daicel Chemical Industries 제조), 및 페놀 노볼락 수지의 폴리시클로헥실 에폭시 메틸 에테르), 및 옥세탄 (OX-SQ 및 PNOX-1009 (TOAGOSEI CO., LTD. 제조)) 을 포함한다. 그러나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 고리-열림 중합가능한 기를 가진 경화 수지로서, 하기 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 가교 중합체는 하기에 상세히 기술된다.
Figure 112006024162948-PCT00012
화학식 (1) 에서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L1 은 단일 결합 또는 2 가 또는 고급 연결기, 바람직하게는 단일 결합, -0-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 *-COO-, *-CONH-, *-OCO- 또는 *-NHCO- (여기서, * 의 옆은 주쇄와 연결됨) 를 나타낸다.
P1 은 1 가 고리-열림 중합가능한 기 또는 고리-열림 중합가능한 기를 가진 1 가 기, 바람직하게는 이미노 에테르 고리, 예를 들어, 에폭시 고리, 옥세탄 고리, 테트라히드로푸란 고리, 락톤 고리, 카르보네이트 고리 또는 옥사졸린 고리를 가진 1 가 기를 나타낸다. 이러한 기 중에서, 에폭시 고리, 옥세탄 고리 또는 옥사졸린 고리를 가진 1 가 기가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상응하는 단량체를 중합함으로써 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체를 합성하는 것이 간단하고 바람직하다. 상기 경우에, 중합으로서 라디칼 중합이 가장 간단하고 바람직하다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위의 바람직한 특정예를 하기에 나타내나, 본 발명은 이러한 예에 제한되지 않는다.
Figure 112006024162948-PCT00013
Figure 112006024162948-PCT00014
Figure 112006024162948-PCT00015
본 발명에서, 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체는 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위 다수를 포함하는 공중합체일 수 있거나, 또는 화학식 (1) 이 아닌 반복 단위 (예를 들어, 고리-열림 중합가능한 기를 함유하지 않는 반복 단위) 를 함유하는 공중합체일 수 있다. 특히, 가교 중합체의 Tg 및 친수성·소수성을 조절하거나, 또는 가교 중합체 내에서 고리-열림 중합가능한 기의 양을 조절하는 것이 필요한 경우, 화학식 (1) 이 아닌 반복 단위를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 수단이다. 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위가 아닌 반복 단위의 도입 방법으로서, 상응하는 단량체를 중합함으로써 반복 단위를 도입하는 방법이 바람직하다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위가 아닌 반복 단위가 상응하는 비닐 단량체를 중합함으로써 도입되는 경우, 바람직하게 사용되는 단량체의 예는, 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (예를 들어, 메타크릴산) 유래의 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-펜틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 3-펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸 아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, n-옥타데실 메타크릴레이트, 2-이소보르닐 메타크릴레이트, 2-노르보르닐 메타크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일메틸 메타크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸 메타크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (예를 들어, 메타크릴산) 유래의 아미드 (예를 들어, N-i-프로필아크릴아미드, N-n-부틸-아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산, 아크릴아미드 프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로일-모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 및 N-메틸올-메타크릴아미드), 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐아세테이트), 말레산 또는 푸마르산 유래의 에스테르 (예를 들어, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 및 디에틸 푸마레이트), 말레이미드 (예를 들어, N-페닐말레이미드), 말레산, 푸마르산 및 p-스티렌술폰산의 나트륨염, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디엔 (예를 들어, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 및 이소프렌), 방향족 비닐 화합물 (예를 들어, 스티렌, p-클로로스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 나트륨 스티렌술포네이트), N-비닐-피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐숙신이미드, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-아세타미드, N-비닐-N-메틸아세타미드, 1-비닐이미다졸, 4-비닐피리딘, 비닐술폰산, 나트륨 비닐술포네이트, 나트륨 알릴술포네이트, 나트륨 메트알릴술포네이트, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르), 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐을 포함한다.
2 개 이상의 이러한 비닐 단량체는 조합해서 사용될 수 있다. 이러한 단량체가 아닌 비닐 단량체로서, Research Disclosure, No. 19551 (July, 1980) 에 기술된 비닐 단량체가 사용될 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산 유래의 에스테르 및 아미드, 및 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위가 아닌 반복 단위로서, 고리-열림 중합가능한 기가 아닌 반응성 기를 가진 반복 단위가 또한 도입될 수 있다. 특히, 경성 코팅층의 경도를 높이거나, 또는 다른 작용층이 기초 물질 또는 경성 코팅층 상에 사용되는 경우 층 사이의 흡착을 향상시키는 것이 요구되는 경우, 고리-열림 중합가능한 기가 아닌 반응성 기를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 수단이다. 고리-열림 중합가능한 기가 아닌 반응성 기를 가진 반복 단위의 도입 방법으로서, 상응하는 비닐 단량체 (반응성 단량체) 를 중합하는 방법이 간단하고 바람직하다.
바람직한 반응성 단량체의 특정예가 하기에 나타나 있으나, 본 발명은 이러한 예에 제한되지 않는다.
히드록실기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트), 이소시아네이트기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 이소시아나토에틸 아크릴레이트, 및 이소시아나토에틸 메타크릴레이트), N-메틸올기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드), 카르복실기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 카르복시에틸 아크릴레이트 및 비닐 벤조에이트), 알킬 할라이드-함유비닐 단량체 (예를 들어, 클로로메틸스티렌 및 2-히드록시-3-클로로프로필 메타크릴레이트), 산 무수물-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 말레산 무수물), 포르밀기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 아크롤레인 및 메타크롤레인), 술핀산기-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 칼륨스티렌술피네이트), 활성 메틸렌-함유 비닐 단량체 (예를 들어, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트), 산 클로라이드-함유 단량체 (예를 들어, 아크릴산 클로라이드 및 메타크릴산 클로라이드), 아미노기-함유 단량체 (예를 들어, 알릴아민), 및 알콕시실릴기-함유 단량체 (예를 들어, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 아크릴로일옥시-프로필트리메톡시실란) 가 예시된다.
본 발명에서, 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체에서 , 함유되는 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위의 비율은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 및 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량% 이다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체의 수평균분자량의 바람직한 범위 (폴리에틸렌 글리콜에서, 겔 침투 크로마토그래피로 측정됨) 는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 및 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체의 바람직한 예는 하기 표 2 에 나타내나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다. 표 2 에서, 상기 예시된 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 예시의 화학식 수로 나타내고, 공중합가능한 단량체 유래의 반복 단위를 단량체 명으로 나타낸다. 공중합 조성물 비율은중량% 로 나타낸다.
Figure 112006024162948-PCT00016
본 발명에서 사용될 수 있는 고리-열림 중합가능한 기를 가진 경화 수지로서, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 중합체가 또한 예시될 수 있다. 상기 경우 화학식 (1) 및 (2) 로 나타낸 바람직한 반복 단위는 상기 예시된 것과 동일하다. 추가로, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타낸 공중합체가 아닌 반복 단위를 함유하는 공중합체 및 에틸렌계 불포화기 및 고리-열림 중합가능한 기가 아닌 반응성 기가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 둘 다를 함유하는 가교 중합체에서, 함유되는 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위의 비율이 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 이고, 함유되는 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위의 비율은 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 70중량% 이다.
화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 둘 다를 함유하는 가교 중합체의 중량평균분자량의 바람직한 범위 (폴리스티렌의 면에서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정됨) 는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 및 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다.
화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 둘 다를 함유하는 가교 중합체의 바람직한 예를 하기 표 3 에 나타내나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다. 표 3 에서, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위 및 상기 예시된 반복 단위, 예를 들어, 폴리비닐 알콜을 예시의 화학식 수로 나타내고, 공중합가능한 단량체 유래의 반복 단위를 단량체 명으로 나타낸다. 공중합 조성물 비율을 중량% 로 나타낸다.
Figure 112006024162948-PCT00017
본 발명에서, 경성 코팅층을 형성하기 위한 경화 조성물이 동일한 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 경화 수지 및 동일한 분자 내에 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지 둘 다를 함유하는 경우, 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지의 양은, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 경화 수지 및 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지의 총량에 대해 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 및 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량% 이다.
에틸렌계 불포화기를 함유하는 경화 수지 및 고리-열림중합가능한 기를 함유하는 경화 수지를 함유하는 경화 조성물 (이후,"경화 조성물" 은 달리 지시되지 않는다면, 이러한 경화 수지 둘 다를 함유하는 경화 조성물임) 이 경화되는 경우, 경화 수지 둘 다의 가교 반응이 진행하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화기의 바람직한 가교 반응은 라디칼 중합 반응이고, 고리-열림 중합가능한 기의 바람직한 가교 반응은 양이온성 중합 반응이다. 두 경우에서, 중합 반응은 화학선 에너지 선의 작용에 의해 진행할 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 양이온 발생제 (또는 산 발생제) 라고 하는 라디칼 발생제의 소량이 반응계에 첨가되고, 화학선 에너지 선에 의해 분해되어, 라디칼 및 양이온을 발생시키고, 그리하여 중합이 진행된다. 라디칼 중합 및 양이온성 중합을 분리하여 수행할 수 있으나, 중합 둘 다를 동시에 진행시키는 것이 바람직하다.
상기 경화 조성물이 화학선 에너지 선으로 조사되어 경화되는 경우, 많은 경우 저온에서 가교 반응이 진행하며, 이것이 바람직하다.
화학선 에너지 선으로서, 방사선, γ-선, α-선, 전자 빔 및 자외선이 본 발명에서 사용된다. 이 중에서, 자외선으로 경화하기 위해 자외선을 사용하고, 라디칼 또는 양이온을 발생시키기 위해 중합 개시제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 때때로 경화는 자외선으로 조사한 후 가열함으로써 추가로 진행하고, 이러한 방법 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 시간에서 바람직한 가열 온도는 140℃ 이하이다.
자외선에 의해 양이온을 발생시키는 빛-산 발생제로서, 이온성 경화 수지, 예를 들어, 트리아릴술포늄염 및 디아릴요오도늄염, 및 비이온성 경화 수지, 예를 들어, 술폰산의 니트로벤질 에스테르가 예시되고, 다양한 잘-공지된 빛-산 발생제, 예를 들어, Bunshin Publishing Co. (1997) 에 의해 공개된 Yuki Electronics Zairyo Kenkyu-kai 에 의해 수집된 Imaging yo Yuki Zairyo ( 이미징을 위한 유기 물질) 에 기술된 경화 수지가 사용될 수 있다. 이들의 특히 바람직한 빛-산 발생제는 술포늄염 및 요오도늄염이고, PF6 -, SbF6 -, AsF6 - 및 B(C6F5)4 - 가 반대 이온으로서 바람직하다.
자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제의 예로서, 잘-공지된 라디칼 발생제, 예를 들어, 아세토페논, 벤조페논, Michler's 케톤, 벤조일 벤조에이트, 벤조인, α-아실옥심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술피드 및 티옥산톤이 사용될 수 있다. 추가로, 상기 기술된 바와 같이 빛-산 발생제로서 일반적으로 사용되는 술포늄염 및 요오도늄염은 또한 자외선 조사에 의한 라디칼 발생제로서 작용하여, 그것들이 본 발명에서 단독으로 사용될 수 있다. 감도를 증가시키기 위해, 감광제가 중합 개시제에 첨가해서 사용될 수 있으며, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 및 티옥산톤 유도체가 감광제로서 사용된다.
중합 개시제가 조합해서 사용될 수 있거나, 또는 라디칼 및 양이온 둘 다를 발생시킬 수 있는 경화 수지 자체가 한 종류 단독으로 사용될 수 있다. 중합 개시제의 추가량은, 경화 조성물 내에 함유되는 에틸렌계 불포화기를 함유하는 경화 수지 및 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지의 총량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.
화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체 및 화학식 (2) 로 나타낸 반복 단위를 함유하는 가교 중합체를 사용하는데 있어서 (이후, 그것들을 합해서 "본 발명의 중합체" 라고 함), 본 발명의 중합체는 일반적으로 고체 또는 고 점성의 용액이어서, 그것들만을 코팅하는 것이 어렵다. 중합체가 수용성이거나 또는 수성 분산제로 만들어진 경우, 수성 코팅이 행해질 수 있으나, 그것들은 일반적으로 코팅용 유기 용매 내에서 용해된다. 유기 용매는 그것들이 본 발명의 중합체를 용해시킬 수 있는 한 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
바람직한 유기 용매로서, 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 알콜, 예를 들어, 이소프로판올, 및 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트가 예시된다. 추가로, 상기 기술된 단일작용성 또는 다기능성 폴리비닐 단량체 및 단일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 고급 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지가 저분자량 경화 수지인 경우, 조합해서 그것들을 사용함으로써 경화 조성물의 점도를 조정하는 것이 가능하며, 그리하여 용매를 사용하지 않고서 코팅할 수 있다.
본 발명에서 경화 조성물이 입자 필러로서 미세 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 미세 입자를 함유함으로써, 경성 코팅층의 경화로 인해 수축량을 감소시키는 것이 가능하며, 그리하여 기초 물질과의 흡착이 향상되거나 또는 컬링(curling) 이 감소될 수 있다. 미세 입자로서, 무기 미세 입자, 유기 미세 입자 및 유기-무기 조성 미세 입자 중의 어느 것이라도 사용될 수 있다. 무기 미세 입자로서, 예를 들어, 규소 디옥시드 입자, 티타늄 디옥시드 입자, 지르코늄 옥시드 입자 및 알루미늄 옥시드 입자가 예시된다. 이러한 무기 미세 입자는 일반적으로 경성이어서, 경화될 때 수축이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 표면의 경도 또한 경성 코팅층에 그것들을 채움으로써 향상될 수 있다.
그러나, 미세 입자는 일반적으로 탁도를 증가시키기 쉽기 때문에, 충전 방법은 필요한 특징의 균형을 잡음으로써 조정된다. 특히, 탁도를 증가시키지 않기 위해서는, 미세 입자의 입자 크기가 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 및 가장 바람직하게는 30 nm 이하인 것이 필요하다.
일반적으로, 무기 미세 입자는 본 발명의 중합체 및 작용성 비닐 단량체와 같은 유기 성분과의 친화성이 낮아서, 무기 미세 입자가 미미하게 혼합된다면, 때때로 응집이 형성되거나 또는 경성 코팅층이 경화 후에 깨어지기 쉽다. 본 발명에서, 무기 미세 입자 및 유기 성분의 친화성을 증가시키기 위해, 무기 미세 입자의 표면을 유기 분절을 함유하는 표면 개질제로 가공시킬 수 있다. 무기 미세 입자와의 결합을 형성할 수 있거나 또는 무기 미세 입자 내로 흡착될 수 있는 작용기 및 동일한 분자 내에서 유기 성분과 높은 친화성을 가진 작용기를 가진 표면 개질제가 바람직하다.
무기 미세 입자와 결합을 형성할 수 있거나 또는 무기 미세 입자 내로 흡착될 수 있는 작용기를 가진 표면 개질제로서, 금속 알콕시드 표면 개질제, 예를 들어, 실란, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄, 및 음이온성 기를 가진 표면 개질제, 예를 들어, 인산기, 황산기, 술폰산기, 또는 카르복실산기가 바람직하다.
유기 성분과 높은 친화도를 가진 작용기로서, 단지 친수성 및 소수성 특성이 유기 성분과 부합하는 작용기가 사용될 수 있으나, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 작용기가 바람직하고, 에틸렌계 불포화기 또는 고리-열림 중합가능한 기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 무기 미세 입자의 바람직한 표면 개질제는 동일한 분자 내에 금속 알콕시드 또는 음이온성기 및 에틸렌계 불포화기 또는 고리-열림 중합가능한 기를 가진 경화 수지이다.
이러한 표면 개질제의 대표적인 예로서, 하기에 나타낸 불포화 이중 결합을 함유하는 커플링제, 인산기를 함유하는 유기 경화 수지, 황산기를 함유하는 유기 경화 수지 및 카르복실산기를 함유하는 유기 경화 수지가 예시된다.
Figure 112006024162948-PCT00018
상기 화학식에서, X 는 수소 원자 또는 CH3 를 나타낸다.
무기 미세 입자의 표면 개질이 용액 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 무기 미세 입자가 기계적으로 미세하게 분산되는 경우, 표면 개질제가 무기 미세 입자와 함께 존재할 수 있고, 무기 미세 입자가 미세하게 분산된 후에 표면 개질제가 첨가 및 교반될 수 있으며, 대안적으로 무기 미세 입자가 표면 개질을 받은 다음 (필요하다면, 가열 및 pH 변화가 데우는 것 및 건조 후에 수행됨), 미세하게 분산될 수 있다.
표면 개질제를 용해시키기 위한 용액으로서, 높은 극성을 가진 유기 용매가 바람직하며, 특히 잘-공지된 용매, 예를 들어, 알콜, 케톤 및 에스테르가 예시된다.
유기 미세 입자는 특별히 제한되지 않고, 에틸렌계 불포화기를 가진 단량체를 포함하는 중합체 입자, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌을 포함하는 중합체 입자, 및 화학식 (1) 및 (2) 를 포함하는 중합체 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 유기 미세 입자뿐만 아니라, 수지 입자 예컨대 폴리실록산, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리비닐 알콜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 아세틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 젤라틴이 예시된다. 상기 입자가 가교되는 것이 바람직하다.
미세 입자의 미세 분산기로서, 초음파, 분산기, 균질기, 용해제, 폴리트론 (polytron), 페인트 진탕기, 모래 분쇄기, 안마기, Eiger 제분기, Dyno 제분기, 및 코-볼 (co-ball) 제분기가 바람직하게 사용된다. 추가로, 표면 개질제용 용매가 분산제로서 바람직하게 사용된다.
경화 조성물 내의 필러의 양은 화학선 에너지-경화 수지의 100 중량부 당 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 및 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량부이다.
본 발명에서, 스크래치 방지에 우수한 경성 코팅층을 위해, 경성 코팅층의 경도는 어느 정도까지 높은 것이 바람직하다. 경도의 면에서, 경성 코팅층의 표면 탄성 계수는 바람직하게는 약 4.0 GPa 이상, 및 더욱 바람직하게는 4.5 GPa 이상이다. 경성 코팅층의 표면 탄성 계수가 4.0 GPa 미만인 경우, 충분한 연필 경도 및 스크래치 방지가 수득될 수 없다. 추가로, 보편적인 경도로 나타낸 상기 표면 탄성 계수는 바람직하게는 약 250 N/㎟ 이상, 및 더욱 바람직하게는 300 N/㎟ 이상이다.
표면 탄성 계수는 무기 미세 입자의 첨가에 의해 높여질 수 있다. 깨어지기 쉬움 방지는 무기 미세 입자의 추가량이 증가할수록 저하되어서, 표면 탄성 계수의 상한은 10 GPa, 바람직하게는 9.0 GPa 이다. 따라서, 표면 탄성 계수의 바람직한 범위는 4.0 내지 10 GPa, 및 특히 바람직하게는 4.5 내지 9.0 GPa 이다.
상기 표면 탄성 계수는 마이크로 표면 경도 미터 (Fisher Scope H100VP-HCU, Fisher Instruments 제조) 로 발견되는 값이다. 이는 구체적으로는 다이아몬드 (반대면 사이의 선 단각도 (tip angle) : 136°) 의 사각 피라미드의 결각을 사용하여 적절한 테스트 하중 하에 1 ㎛ 를 초과하지 않고, 하중의 변화 및 하중의 배제 시간에서의 변위로부터 가해진 깊이 (pushed depth) 를 측정함으로써 수득된 탄성 계수이다.
표면 경도 또한 상기 마이크로 표면 경도 미터로 보편적인 경도로서 수득될 수 있다. 보편적인 경도는 사각-피라미드 결각을 사용하여 테스트 하중 하에 힘이 가해진 깊이를 측정하고, 테스트 하중에 의해 형성된 임프레션의 기하학적 도면으로부터 계산된 임프레션의 표면 면적으로 테스트 하중을 나누어서 수득되는 값이다.
상기 표면 탄성 계수 및 보편적인 경도 사이의 긍정적인 관계가 있다고 알려져 있다.
경성 코팅층의 연필 경도 및 깨어지기 쉬움의 융화성을 시험한 결과, 동일한 분자 내에 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지가 혼합된, 동일한 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 경화 수지를 함유하는 경화 조성물은 깨어지기 쉬운 면에서 향상되고, 그럼에도 불구하고 경도는 어느 정도 낮다. 경성 코팅층을 형성하기 위해 그러한 경화 조성물을 두껍게 코팅하고 경화하는 것은 효과적이다.
연필 경도 및 깨어지기 쉬움의 융화성으로부터, 본 발명에서 경성 코팅층의 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 경성 코팅층 두께가 너무 두꺼우면, 연필 경도가 향상된다고 하더라도 필름을 구부리기가 어렵고, 필름을 추가로 구부리려고 하는 경우 갈라짐 (cracking) 이 일어나기 쉬워서, 경성 코팅층의 두께는 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 따라서, 경성 코팅층의 두께는 바람직하게는 3 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 ㎛ 이다.
본 발명에서 경성 코팅 물품에서, 경성 코팅층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 복수층을 포함할 수 있다 이 경우, "단일층" 은 동일한 경화 조성물을 경화함으로써 형성되는 경성 코팅층을 의미하고, 코팅 및 건조 후에 조성물이 동일하다면, 그러한 경성 코팅층은 다수의 코팅 및 경화에 의해 형성될 수 있다. 한편, "복수층" 은 상이한 조성물을 갖는 복수의 경화 조성물을 경화함으로써 형성되는 층을 의미한다.
본 발명에서, 복수의 경성 코팅층이 존재한다면, 특정 규소 함량을 갖는 화학선 에너지-경화 실리콘 수지가 상기 기술된 오염 방지제로서 기초 물질로부터 가장 멀리 있는 최외곽 경성 코팅층에 사용된다.
본 발명에서, 경성 코팅층은 바람직하게는 제조가 용이한 단일층이다.
본 발명에서 경성 코팅층은 화학선 에너지 선으로 조사함으로써 경화할 수 있는 경화 조성물을 코팅하고, 화학선 에너지 선으로 조사함으로써 경화함으로써 형성되는 경성화된 필름을 포함한다. 화학선 에너지 선의 조사에 의한 경화 조성물의 경화에 의한 수축 요인은 바람직하게는 0 내지 15%, 더욱 바람직하게는 0 내지 13%, 및 더욱 더 바람직하게는 0 내지 11% 이다.
경화에 의한 수축 요인은 화학선 에너지 선, 예를 들어, UV 선으로 조사하기 전의 경화 조성물의 밀도, 및 조사 및 경화 후의 경화 조성물의 밀도를 찾아내어 수득된 값이며, 하기 방정식 A 에 따라 상기 값들로부터 계산하여 수득된 값이다. 밀도는 25℃ 에서 MULTIVOLUME PYCNOMETER (Micrometric Co. 제조) 으로 측정되었다.
방정식 A :
부피 수축 요인 = [1 - (경화 전 밀도/경화 후 밀도) x 100 (%)
본 발명에서, 경성 코팅층의 경화 방법으로서, 조사 시간의 대기압, 화학선 에너지 선의 선량 및 파장이 중요하다. 화학선 에너지 선의 파장이 개시제의 흡수 파장과 일치하는 것이 필요한데, 바람직하게는 선량은 100 내지 3,000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300 내지 900 mJ/㎠, 및 가장 바람직하게는 500 내지 800 mJ/㎠ 이다.
화학선 에너지 선으로의 조사 시간에서의 산소 농도는 또한 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.3% 이하이다.
경성 코팅 물품의 기초 물질은 특별히 제한되지 않고, 사용에 따라 어느 것이나 사용하는 것이 충분하다. 예를 들어, 기초 물질의 형태로서, 시트-형, 플레이트-형 및 기타 삼차 구조 물체가 있다. 기초-물질의 형태에 따라, 시트-형 기초 물질이 사용되는 경우, 경성 코팅 물품은 시트가 되고, 플레이트-형 기초 물질이 사용되는 경우, 경성 코팅 물품은 플레이트가 되고, 기타 삼차 구조 물체의 기초 물질이 사용되는 경우, 경성 코팅 물품은 삼차 구조 물체가 된다. 경성 코팅 물품이 장식 처리에 의해 장식 효과를 가지고, 경성 코팅 물품이 장식 효과를 사용함으로써 장식의 목적에 사용되는 경우, 경성 코팅 물품은 장식 물질이 된다. 장식 물질의 형태가 시트라면, 장식 물질은 장식 시트로서 사용되고, 형태가 플레이트라면, 장식 물질은 장식 플레이트로서 사용되고, 삼차 구조 물체라면, 그것이장식 물질로서 사용된다.
기초 물질의 물질로서, 수지, 종이, 패브릭, 부직포성 패브릭, 금속 및 판재가 사용된다.
구체적으로는, 시트-형 기초 물질의 물질로서, 수지, 종이, 패브릭, 부직포성 패브릭, 금속 및 목재가 사용된다.
수지로서, 예를 들어, 단일물 또는 2 개 이상의 상이한 종류의 시트의 혼합물을 포함하는 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌, ABS 수지 및 비닐 클로라이드 수지가 단일층 또는 엽층리 (lamination) 로서 사용된다. 그러나, 비닐 클로라이드 수지가 아닌 수지가 디옥산과 같은 환경적 문제에서 바람직하다. 기초 물질의 두께 (엽층리의 경우 총 두께) 는 20 내지 300 ㎛ 등이다.
열가소성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌 (고밀도, 중간 밀도 또는 저밀도), 폴리프로필렌 (동일배열 (isotactic) 또는 교대배열 (syndiotactic)), 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 및 올레핀-시리즈 열가소성 엘라스토머가 사용된다. 올레핀-시리즈 열가소성 엘라스토머로서, 상기 기술된 결정질 폴리올레핀 수지를 포함하는 경성 분절 및 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 혼성배열 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 수소화된 스티렌-부타디엔 고무와 같은 엘라스토머를 포함하는 연성 분절을 혼합함으로써 수득된 것들이 바람직하다. 경성 분절 및 연성 분절의 혼합비는 연성 분절/경성 분절이 5/95 내지 40/60 (중량에 의해) 등인 것이 바람직하다. 필요하다면, 엘라스토머 성분은 잘-공지된 가교제, 예를 들어, 황 또는 수소 퍼록시드와 가교된다.
시트-형 기초 물질로서의 종이로서, 20 내지 200 g/㎡ 등의 무게가 나가는 얇은 종이, 상질지, 린터 종이 및 Japanese 종이가 사용된다. 패브릭 및 부직포성 패브릭로서, 유리, 비닐론 및 아크릴을 포함하는 것들이 사용된다.
시트-형 기초 물질로서의 금속으로서, 금속 호일이 사용된다.
시트-형 기초 물질로서의 판재로서, 50 내지 500 ㎛ 등의 두께를 갖는 메라피 (merapee), Japanese 히말라야삼목, 소나무, 히노키 사이프러스 (hinoki cypress, 편백류), 떡갈나무, 나왕 (lauan) 또는 티크나무 (teak) 와 같은 나무를 포함하는 슬라이스드 비니어 (sliced veneer) 가 사용된다.
플레이트-형 기초 물질로서, 시트-형 기초 물질의 것보다 더 두꺼운 두께를 갖는 커브형 플레이트, L-형 구획을 갖는 구부러진 플레이트 및 평판이 사용된다. 물질로서, 시트-형 기초 물질에 기술된 물질뿐만 아니라, 판재로서, 예를 들어, 비니어, 베니어판, 파티클 보드, 섬유성 보드 및 적층된 판재가 추가로 사용된다. 물질로서, 세라믹 산업의 비-도기 물질 (non-pottery material), 예를 들어, 압출성형 시멘트, 슬래그 시멘트, ALC (경량기포 콘크리트, aerated lightweight concrete), GRC (유리 섬유 강화 콘크리트), 펄프 시멘트, 목재 칩 시멘트 (wood chip cement), 석면 시멘트, 칼슘 실리케이트, 회반죽, 회반죽 슬래그, 및 미네랄 물질, 예를 들어 점토, 사기 그릇, 포셀라인 (자기 그릇, porcelain), 석기 (stoneware), 유리 및 세라믹이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 플레이트-형 기초 물질 상에 적층된 상기 시트-형 기초 물질을 포함하는 적층물이 또한 플레이트-형 기초 물질로서 사용될 수 있다.
삼차 구조 물체의 기초 물질로서, 시트-형 기초 물질 및 플레이트-형 기초 물질에서 기술된 물질이 사용될 수 있다. 삼차 구조 기초 물질 상에 적층된 상기 시트-형 기초 물질을 포함하는 적층물은 또한 삼차 구조 기초 물질로서 사용될 수 있다. 삼차 구조 물체의 기타의 형태는 플레이트-형의 형태를 제외한 다양한 종류의 삼차 구조 형태이다.
경성 코팅 필름이, 본 발명의 경성 코팅 물품으로서, 또는 광학 정보 기록 매체의 보호 필름으로서 디스플레이, 유리 및 빌딩 물질 상에 붙어지게 형성된 경우, 투명 필름-형, 시트-형 및 플레이트-형 플라스틱이 기초 물질로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트의 필름 및 시트, 셀룰로스 수지, 예를 들어, 트리아세틸 셀룰로스 및 디아세틸 셀룰로스, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리알릴레이트, 및 시클로올레핀 중합체가 바람직하게 사용된다. 필름의 두께는 바람직하게는 20 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 ㎛ 이다. 기초 물질의 두께가 너무 얇다면, 필름 강도가 약하고, 반면 두께가 너무 두꺼우면, 강성률이 너무 커진다. 시트의 두께가 투명성에 손상을 입히지 않는 범위 내에서 충분해야 하고, 300 ㎛ 내지 수 밀리미터의 두께가 사용될 수 있다.
본 발명에서 경성 코팅 물품이 경성 코팅 필름으로서 사용되는 경우, 경성 코팅층의 탁도는 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 및 가장 바람직하게는 3% 이하이다. 탁도 평가 방법으로서, 탁도 = (분산된 빛/모든 통과된 빛) x 100 (%) 에 따라 탁도계 "NDH-1001DP" (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조) 로 자동적으로 측정된 값을 사용하였다.
하기 방정식 B 로 나타낸 경성 코팅 필름의 컬 (curl) 의 값은 바람직하게는 -15 내지 +15, 더욱 바람직하게는 -12 내지 +12, 및 더욱 더 바람직하게는 -10 내지 +10 이다. 이 시간에서 샘플 내의 컬의 측정 방향은 웹의 형태 내의 코팅의 경우 기초 물질의 이동 방향이었다.
방정식 B : 컬 = 1/R
R 은 곡률 (만곡)(m) 의 반지름이다.
컬링은 경성 코팅 필름의 시장에서 제조, 가공 및 취급 동안에 갈라짐 및 필름 벗겨짐을 발생시키지 않게 하기 위한 중요한 특징이다. 컬링 값이 상기 범위 내에 있고, 컬이 작은 것이 바람직하다. 컬이 상기 범위 내에 있도록 작게 만들고, 경화 조성물을 경화하기 전 및 후에 부피 수축 요인을 만듦으로써 표면 경성을 높게 만들어, 경성 코팅층을 15% 이하로 형성하는 것이 가능하다.
컬의 측정은 JIS K7619-1988 의 "The Measuring method of Curl of Photographic Films" 에 있는 방법 A 의 컬 측정을 위한 플레이트로 수행된다. 측정 조건은 25℃, RH 60%, 및 10 시간의 습도 조건 시간이다.
컬이 플러스라는 것은 필름의 경성 코팅층의 코팅면이 커브의 안쪽인 컬을 의미하고, 컬이 마이너스라는 것은 코팅면이 커브의 바깥쪽이라는 것을 의미한다.
상대 습도만이 컬의 상기 측정 방법을 기재로 80% 및 10% 로 변한 경우, 본 발명에서 경성 코팅 필름의 컬링의 각각의 값의 차이의 절대치는 바람직하게는 24 내지 0, 더욱 바람직하게는 15 내지 0, 및 가장 바람직하게는 8 내지 0 이다. 컬의 상기 범위에서, 필름이 다양한 습도 조건 하에 붙어지는 경우 우수한 취급 특성이 수득될 수 있어서, 갈라짐 및 벗겨짐이 예방될 수 있어서 바람직하다.
경성 코팅 필름이 경성 코팅층 코팅된 면 바깥면으로 롤링되는 경우, 경성 코팅 필름의 갈라짐 방지는 갈라짐을 발생시키는 만곡의 직경으로서 바람직하게는 50 mm 이하, 더욱 바람직하게는 40 mm 이하, 및 가장 바람직하게는 30 mm 이하이다. 모서리 부분에서의 갈라짐 (crack) 에 대해, 갈라짐이 일어나지 않거나 또는 갈라짐의 길이가 평균 1 mm 미만인 것이 바람직하다. 갈라짐 방지는 경성 코팅 필름의 코팅, 가공, 절단 및 붙임 동안에 취급함으로써, 갈라짐 결점을 발생시키지 않기 위한 중요한 특징이다.
본 발명에서 경성 코팅 물품에서, 경성 코팅층은 다양한 박막 형성 방법, 예를 들어, 딥 코팅, 회전 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 와이어 바 코팅, 슬롯 압출성형 (slot extrusion) 코팅 (단일층, 복수층), 및 슬라이드 코팅에 의해 화학선 에너지-경화 용액을 코팅하고, 건조시키고, 화학선 에너지 선으로 조사하여 그로 인해 경화함으로써 형성될 수 있다.
코팅 용액 내의 고체 함량의 농도는 3 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 및 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량% 이고, 코팅 용액의 점도는 1 내지 60 cp, 바람직하게는 2 내지 40 cp, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 20 cp 이다.
건조는, 건조 후 코팅된 용액 내의 유기 용매의 농도가 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 이하가 되도록 수행된다. 건조 조건은 기초 물질의 열적 강도, 이동률 및 건조 과정의 길이에 의해 영향을 받으나, 건조 온도는 35 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃ 이고, 건조 시간은 10 내지 10,000 초, 바람직하게는 30 내지 1,000 초, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 500 초이다. 유기 용매 함량이 더 낮을수록, 경화에서의 중합률이 더 높으며, 이것이 바람직하다. 화학선 에너지 선의 선량은 50 내지 2,000 mJ/㎠, 바람직하게는 200 내지 1,500 mJ/㎠, 및 더욱 바람직하게는 400 내지 1,000 mJ/㎠ 이다.
추가로, 기초 물질 및 경성 코팅층의 흡착을 향상시키기 위해, 필요하다면, , 기초 물질의 한 표면 또는 두 표면이 산화에 의한 표면 처리 또는 표면 거침 처리를 받을 수 있다. 산화 처리로서, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 크롬산 처리 (습식 처리), 화염 처리, 열기 처리, 및 오존·UV 로의 조사 처리가 예시된다.
추가로, 하나 이상의 하부코팅층이 제공될 수 있다. 하부코팅층의 물질로서, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, (메트)아크릴 에스테르, 및 비닐 에스테르의 공중합체 또는 라텍스, 저분자량 폴리에스테르, 및 수용성 중합체, 예를 들어, 젤라틴이 예시된다. 추가로, 하부코팅층은 대전방지제 예컨대 금속성 옥시드, 예를 들어, 주석 옥시드, 주석 옥시드·안티몬 옥시드의 화합물 옥시드 및 주석 옥시드·인듐 옥시드의 화합물 옥시드, 및 사차 암모늄 염을 함유할 수 있다.
본 발명의 경성 코팅 물품이 디스플레이, 유리 및 빌딩 물질 상에 붙어 있거나, 또는 광학 정보 기록 매체의 보호 필름으로서 사용되는 경성 코팅 필름인 경우, 흡착층을 통해 물체 상에 경성 코팅 필름을 붙이는 것이 바람직하다. 경성 코팅 필름 상에 흡착층을 제공하는 과정에서, 흡착층은 경성 코팅층이 이전에 제공되었던 면과 반대인 필름의 면 상에 계속해서 제공될 수 있다. 흡착층의 제공 방법은 하기 2 가지 방법, 즉, 이미 제공된 흡착층을 붙이는 방법 (이후, 임의로 간접 방법이라고 함), 및 빛 투과 필름의 표면 상에 흡착제를 직접 코팅하고 건조시킴으로써 흡착층을 형성하는 방법 (이후, 임의로 직접 방법이라고 함) 으로 크게 나뉠 수 있다.
간접 방법의 경우, "이미 제공된 흡착층을 붙이는 방법" 은, 빛 투과 필름으로서 동일한 크기를 갖는 방출가능한 필름의 표면 상에 흡착제를 계속해서 코팅하고, 건조시켜, 방출가능한 필름의 한쪽 면의 전체 표면 상에 흡착층을 제공하고, 빛 투과 필름 상에 흡착층을 붙이는 방법을 의미한다. 그 결과, 방출가능한 필름을 가진 흡착층은 빛 투과 필름의 경성 코팅층을 갖는 면의 반대쪽 면의 전체 표면 상에 제공된다.
직접 방법은, 롤 내로 휘감아진 경성 코팅 필름의 정상을 고정된 코팅 구역에 전달하고, 빛 투과 필름의 정상부터 끝으로 계속해서 흡착제를 코팅하고, 연속해서 코팅층을 건조시킴으로써, 빛 투과 필름의 경성 코팅층을 갖는 면의 반대쪽 면의 전체 표면에 접착층을 제공하는 방법이다.
직접 방법 및 간접 방법에서 흡착제의 코팅 수단으로서, 잘-공지된 코팅 수단이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 분무 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 닥터 롤-코팅 및 스크린 프린팅이 예시된다.
건조 수단으로서, 통상적으로 잘 공지된 방법, 예를 들어, 가열 및 공기 블라스팅이 사용될 수 있다.
흡착제로서, 아크릴, 고무 및 실리콘 흡착제가 사용될 수 있으나, 아크릴 흡착제가 그의 투명성 및 내구성으로 인해 바람직하다. 아크릴 흡착제로서, 짧은 사슬 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 응집력을 증가시키기 위한 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 함께 주 성분으로서 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 가교제와 가교점이 될 수 있는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 유도체, 말레산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 및 가교 밀도는 주 성분, 짧은 사슬 성분 및 가교점을 첨가하기 위한 성분의 종류 및 혼합비를 임의로 조절함으로써 변할 수 있다.
흡착제와 조합해서 사용되는 가교제로서, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 수지 가교제, 멜라민 수지 가교제, 우레아 수지 가교제, 및 킬레이트 가교제가 예시되고, 이소시아네이트 가교제가 이들 가교제 중에서 더욱 바람직하다. 이소시아네이트 가교제로서, 이소시아네이트, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨루이디넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들 이소시아네이트와 폴리알콜의 생성물, 및 이소시아네이트의 축합에 의해 형성된 폴리이소카르보네이트가 사용될 수 있다. 이들 이소시아네이트의 시판의 제품으로서, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR 및 Millionate HTL (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조) ; Takenate D-102, Takenate D-11ON, Takenate D-200, Takenate D-202 (Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조) ; 및 Desmodur L, Desmodur IL, Desmodur N, 및 Desmodur HL (Sumitomo Bayer Co., Ltd. 제조) 이 예시될 수 있다.
흡착층은 경성 코팅층이 제공되는 면이 아닌 면 상에 제공되고, 방출가능한 필름이 나중의 과정에서 롤 내로 구부려짐으로써 흡착층과 경성 코팅층의 흡착을 방지하기 위해 흡착층의 표면 상에 붙어 있는 것이 바람직하다. 상기 기술된 바와 같이, 방출가능한 필름은 간접 방법에서 이미 흡착될 수 있다. 한편, 직접 방법에서, 흡착층이 빛 투과 필름의 표면 상에 제공된 후, 흡착층의 표면 상에 방출가능한 필름을 붙이는 신규 과정을 제공하는 것이 바람직하다.
흡착층의 표면 상에 붙여진 방출가능한 필름으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리카르보네이트 필름, 및 셀룰로스 트리아세테이트 필름이 예시된다.
본 발명에서 경성 코팅 물품은 광학 정보 기록 매체의 표면 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 광학 정보 기록 매체들 (또는 매체) 은 하나 이상의 기판, 기판 상에 제공된 정보 신호를 기록할 수 있는 기록층, 및 기록층 상에 제공된 빛을 투과할 수 있는 빛-투과층을 포함하며, 빛-투과층으로서 기록층 상에 본 발명의 경성 코팅 물품 (바람직하게는 경성 코팅 필름) 을 붙이는 것이 바람직하다.
본 발명에서 정보 기록 매체는 기본적으로 기판, 기판 상에 제공된 정보 신호를 기록할 수 있는 기록층, 및 기록층 상에 제공된 빛을 투과시킬 수 있는 빛-투과층을 포함한다. 각 구성분은 본 발명의 함량을 방해하지 않는 범위 내에서 서로 대체되거나 또는 조합될 수 있고, 각각의 구성분이 각각 하나 이상 존재하는 것이 필요하나, 각 구성분은 복수의 층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 층을 포함할 수 있고, 복수 중 하나의 층은 상이한 조성물 및 특징을 가질 수 있다. 구체적으로는, 2 개의 기록층 및 빛-투과층 각각은 기판/기록층/빛-투과층/기록층/빛-투과층과 같이 기판의 한 면 상에 제공될 수 있거나, 또는 기록층 및 빛-투과층은 빛-투과층/기록층/기판/기록층/빛-투과층과 같이 기판의 양쪽면 상에 제공될 수 있다. 상기 구성분 외에, 잘-공지된 대전방지층, 윤활층, 보호층 및 반사층이 제공될 수 있다. 라벨은 기판의 기록층의 반대면 상에 프린트될 수 있다.
본 발명에서 정보 기록 매체는 카트리지 내에 넣어질 수 있다. 정보 기록 매체의 크기는 제한되지 않는다. 디스크-형 정보 기록 매체의 경우, 다양한 크기가 30 내지 300 mm 로 취해질 수 있으며, 예를 들어, 크기는 32, 51, 65, 80, 88, 120, 130, 200 및 300 mm 일 수 있다.
본 발명에서 정보 기록 매체에서, 기판은 후에 기술되는 기록층 및 빛-투과층을 기계적으로 유지하는 기능을 가진 기초 (base) 이다.
기판의 물질은 합성 수지, 세락믹 및 금속 중 임의일 수 있다. 합성 수지로서, 다양한 종류의 열가소성 수지 및 열경화성 수지, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 지환족 폴리올레핀, 및 폴리메틸펜텐, 다양한 화학선 에너지-경화 수지 (UV-경화 수지 및 가시광선-경화 수지를 포함) 가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 수지는 금속 분말 및 세라믹 분말과 혼화된 합성 수지일 수 있다. 대표적인 세라믹으로서, 소다 라임 유리, 소다 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 및 석영 유리가 사용될 수 있다. 금속으로서, 알루미늄, 구리 및 철이 사용될 수 있다.
이들 물질 중에서, 폴리카르보네이트 및 비정질 폴리올레핀이 수분 방지, 입체 안정성 및 저비용의 면에서 바람직하며, 폴리카르보네이트가 가장 바람직하다.
기판의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2 mm, 및 가장 바람직하게는 1.1 mm ± 0.3 mm 이다.
어드레스 (address) 신호와 같은 정보를 추적하기 위한 그루브 (groove) 및 지시하는 예비-그루브가 일반적으로 기판의 표면 상에 형성된다. 폴리카르보네이트와 같은 수지 물질을 주입 성형 또는 압출 성형하는 데 있어서 기판 상에 직접 예비-그루브를 형성하는 것이 바람직하다.
예비-그루브는 예비-그루브 층을 형성함으로써 형성될 수 있다. 그루브 층의 물질로서, 다가 알콜의 아크릴 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 및 테트라에스테르의 하나 이상의 단량체 (또는 올리고머) 및 광중합 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 예비-그루브 층은 아크릴 에스테르 및 중합 개시제를 포함하는 혼합 용액을 이미 형성된 스탬퍼 (stamper) 상에 코팅하고, 코팅층 상에 기판을 놓고, 기판 또는 스탬퍼를 통해 코팅층을 자외선으로 조사함으로써 경화하여 기판 및 코팅층을 고정하여 코팅층을 경화해서 형성된다. 다음, 기판은 스탬퍼로부터 방출되어, 그리하여 예비-그루브 층이 수득된다. 예비-그루브 층의 두께는 일반적으로 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 50 ㎛ 이다.
본 발명에서, 기판의 예비-그루브의 트랙 피치 (track pitch) 는 바람직하게는 200 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 nm 이다.
예비-그루브의 깊이는 바람직하게는 10 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 30 내지 80 nm 이다. 폭의 반값은 바람직하게는 50 내지 250 nm, 및 더욱 바람직하게는 100 내지 200 nm 이다.
후에-기술되는 빛 반사층이 정보 기록 매체 상에 제공되는 경우, 빛 반사층이 평면 조건 및 흡착을 향상시키기 위해 제공되는 면의 기판의 표면 상에 하부코팅층을 제공하는 것이 바람직하다.
하부코팅층의 물질로서, 중합체, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알콜, N-메틸올아크릴아미드, 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 니트로셀룰로스, 폴리비닐 클로라이드, 염화된 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리카르보네이트 ; 및 표면 향상제, 예를 들어, 실란 커플링제가 예시된다.
하부코팅층은 적절한 용매 내에 상기 물질을 용해 또는 분산시킴으로써 코팅 용액을 제조하고, 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 압출성형 코팅에 의해 기판의 표면 상에 코팅 용액을 코팅시킴으로서 제조되어 형성될 수 있다. 하부코팅층의 두께는 일반적으로 바람직하게는 0.005 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛ 이다.
빛 반사층은 정보 재생 시, 반사를 향상시키기 위해 기판 및 기록층 사이에 임의로 제공될 수 있다. 빛 반사층은 침착, 스퍼터링 (sputtering) 또는 레이저 빔에 대해 높은 반사율을 가진 이온 플레이팅 빛 반사 물질에 의해 기판 상에 제공될 수 있다. 빛 반사층의 두께는 일반적으로 10 내지 300 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm 이다. 추가로, 빛 반사층의 반사율은 바람직하게는 70% 이상이다.
높은 반사율을 가진 빛 반사 물질로서, 금속, 예를 들어, Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn 및 Bi, 준금속 또는 스테인레스 스틸이 예시될 수 있다. 이러한 빛 반사 물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상이 조합될 수 있거나, 또는 합금으로서 사용될 수 있다. 이러한 물질 중에서, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al 및 스테인레스 스틸이 바람직하다. Au, Ag, Al 및 그의 합금이 특히 바람직하고, Au, Ag 및 그의 합금이 가장 바람직하다.
본 발명에서 정보 기록 매체에서, 기록층은 광학 또는 자기 기록 수단으로 기록층 사에 정보 신호를 기록함으로써 정보 기록 및 개정을 할 수 있는 기능을 가진 층이고, 기록층은 또한 광학 재생 수단 (레이저 빔 등) 에 의해 기록층으로부터 정보 신호를 재생할 수 있다. 정보 기록 매체가 재생-만 (reproduction-only) 정보 기록 매체인 경우, 높은 반사율을 가진 물질이 기록층으로서 사용될 수 있고, 정보 기록 매체가 기록/재생형 정보 기록 매체인 경우, 기록층의 물질은 기록/재생 원리에 따라 염료 기록, 상 변화 기록, 및 광-전기-자기 기록을 위한 물질로부터 선택될 수 있다. 기록층의 두께는 바람직하게는 2 내지 300 nm, 및 특히 바람직하게는 5 내지 200 nm 이다.
기록층을 위한 빛 반사 물질로서, Au 및 Ag 가 사용된다.
염료 기록용 물질로서, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 아조 염료, 나프토퀴논 염료, 풀기드 염료, 폴리메틴 염료, 및 아크리딘 염료가 사용될 수 있다.
상 변화 기록용 물질로서, 인듐, 안티몬, 텔루륨, 셀레늄, 게르마늄, 비스무트, 바나듐, 갈륨, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 및 아르세닉의 합금 (합금은 옥시드, 니트리드, 카비드, 술피드 및 플루오리드를 포함) 이 사용될 수 있고, GeSbTe, AgInSbTe 및 CuAlTeSb 가 특히 바람직하게 사용된다. 인듐 합금 및 텔루륨 합금의 적층된 층이 기록층으로서 사용될 수 있다.
광-전기-자기 기록용 물질로서, 테르븀, 코발트, 철, 가도리늄, 크로뮴, 네오디뮴, 디스프로슘, 비스무트, 팔라듐, 사마륨, 홀뮴, 플로세오디뮴, 망간, 티타늄, 팔라듐, 에르븀, 이테르븀, 루테늄, 및 주석의 합금 (합금은 옥시드, 니트리드, 카비드, 술피드 및 플루오리드를 포함) 이 사용될 수 있고, TbFeCo, GdFeCo 및 DyFeCo 로 나타내는 전이 금속 및 희토류 금속을 포함하는 합금이 특히 바람직하게 사용된다. 기록층은 코발트 및 백금의 대체 엽층리로 형성될 수 있다.
재생 방출, 정정 시간 및 저장 안정성을 향상시키기 위해, 보조 필름, 예를 들어, 지르코늄, 탄탈륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 크로뮴 및 지르코늄의 합금 (옥시드, 니트리드 및 카비드를 포함) 및 높은 반사 필름 (알루미늄, 금, 은) 이 기록층 상에 적층될 수 있다.
염료 기록용 기록 물질이 기록층에 사용되는 경우, 파장 영역 내에서 기록 및 재생을 할 수 있기 위해서는, 기록층이 재생에 사용되는 레이저 빔의 파장 영역 내의 최대 흡수를 갖는 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 500 nm 이하의 파장 영역 내에 최대 흡수를 갖는 염료를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 사용되는 염료는, 예를 들어, 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 금속 착체 염료, 아조 염료, 및 프탈로시아닌 염료이다. 구체적으로는, JP-A-7-74690, JP-A-8-127174, JP-A-11-53758, JP-A-11-334204, JP-A-11-334205, JP-A-11-334206, JP-A-11-334207, JP-A-2000-43423, JP-A-2000-108513, 및 JP-A-2000-158818 에 개시된 염료가 예시되며, 또한 트리아졸, 트리아진, 시아닌, 메로시아닌, 아미노부타디엔, 프탈로시아닌, 신남산, 비올로겐, 아조, 옥소놀, 벤족사졸 및 벤조트리아졸과 같은 염료가 예시되고, 시아닌, 아미노부타디엔, 벤조트리아졸 및 프탈로시아닌이 바람직하다.
염료 기록용 기록 물질이 사용되는 경우, 기록층은 상기 염료 및 필요하다면 바인더를 적절한 용매 내에 용해시킴으로써 코팅 용액을 제조하고, 코팅 용액을 기판의 상기 예비-그루브의 표면 상 또는 필름을 형성하는 빛 반사층의 표면 상에 코팅시키고 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 추가로, 코팅 용액은 목적에 따라 항산화제, UV 흡수제, 가소성화제 및 윤활제와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
염료 및 바인더를 용해시키고 가공시키기 위해, 초음파 처리, 균질제 처리, 분산제 처리, 모래 제분기 처리, 및 교반기 처리가 적절히 사용될 수 있다.
코팅 용액용 용매의 예로서, 에스테르, 예를 들어, 부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트 ; 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 및 메틸 이소부틸 케톤 ; 염화된 탄화수소, 예를 들어, 디클로로 메탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름 ; 아미드, 예를 들어, 디메틸-포름아미드 ; 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산 ; 에테르, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 에틸 에테르 및 디옥산 ; 알콜, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 디아세톤 알콜 ; 불소 용매, 예를 들어, 2,2,3,3-테트라플루오로-프로판올 ; 및 글리콜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 있다. 이들 용매는 사용되는 염료 및 바인더의 용해성을 고려하여 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 개 이상의 용매가 조합하여 사용될 수 있다.
바인더로서, 천연 유기 고분자 성분, 예를 들어, 젤라틴, 셀룰로스 유도체, 덱스트란, 로신, 및 고무 ; 합성 유기 중합체, 예컨대 탄화수소 수지, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌, 비닐 수지, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 수지, 예를 들어, 폴리메틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 열경화성 수지의 초기 축합 생성물, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 염화된 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 고무 유도체, 및 페놀/포름알데히드 수지가 예시된다. 바인더가 기록층의 물질로서 조합하여 사용되는 경우, 바인더의 사용량은 바람직하게는 0.01 내지 50 배 (중량으로) 염료, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 배이다. 기록층에 바인더를 첨가함으로써, 기록층의 저장 안정성 또한 향상될 수 있다.
그렇게 해서-제조된 코팅 용액 내의 염료의 농도는 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
분무 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 닥터 롤 코팅, 및 스크린 프린팅이 코팅에 사용될 수 있다.
코팅 온도는 23 내지 50℃, 바람직하게는 24 내지 50℃, 및 더욱 바람직하게는 25 내지 37℃ 에서 충분하다.
기록층은 단일층 또는 복수층일 수 있다. 기록층의 두께는 일반적으로 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm 이다.
기록층의 빛 정착을 향상시키기 위해, 다양한 종류의 변색 억제제가 사용될 수 있다.
변색 억제제로서, 단일항 산소 발광 억제제 (siglet oxygen quencher) 가 일반적으로 사용된다. 잘-공지된 공개물, 예를 들어, 특허 명세서에 기술된 단일항 산소 발광 억제제가 사용될 수 있다. 특정 예로서, 예를 들어, JP-A-58-175693, JP-A-59-81194, JP-A-60-18387, JP-A-60-19586, JP-A-60-19587, JP-A-60-35054, JP-A-60-36190, JP-A-60-36191, JP-A-60-44554, JP-A-60-44555, JP-A-60-44389, JP-A-60-44390, JP-A-60-54892, JP-A-60-47069, JP-A-63-209995, JP-A-4-25492, JP-B-1-38680 (본원에 사용된 용어 "JP-B" 는 "심사된 일본 특허 공개" 를 말함), JP-B-6-26028, 독일 특허 350,399, 및 [Nippon Kagaku - Kai Shi, p. 1141, Oct., 1992] 에 기술된 화합물이 예시될 수 있다.
단일항 산소 발광 억제제와 같은 변색 억제제의 사용량은 일반적으로 이미지-기록층 내에서 전체 고체 함량 중 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량% 이다.
빛-투과층과의 접착 및 염료의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 중간층 (차단층) 이 기록층의 표면 상에 제공될 수 있다. 차단층은 Zn, Si, Ti, Te, Sm, Mo 및 Ge 중 하나 이상의 원자를 포함하는 옥시드, 니트리드, 카비드 및 술피드와 같은 물질을 포함하는 층이다. 차단층은 ZnS-Si02 와 같은 혼성물 (hybrid) 일 수 있다. 차단층은 스퍼터링 및 침착 이온 플레이팅에 따라 형성될 수 있고, 두께는 바람직하게는 1 내지 100 nm 이다.
본 발명에서 정보 기록 매체에서, 빛-투과층은 물리적으로 기록층에 빛을 발생시키는 수렴제를 도입하고, 동시에, 기록층을 화학적 및 물리적으로 보호하는 기능을 갖고 있고, 경성 코팅 물품을 가진다. 본 발명에서 빛-투과층은 바람직하게는 기판의 두께보다 더 얇은 필름을 포함한다.
본 발명에서 사용된 "빛 투과" 는 기록 및 재생에 사용되는 광학 수단의 빛의 파장 (예를 들어, 600 내지 800 nm 또는 350 내지 450 nm 의 선) 에 대해 실제로 투명 (70% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율) 한 것을 의미한다.
본 발명에서 빛-투과층이 8 내지 60 ppm/% RH 의 수분 팽창 계수를 가진 빛 투과 필름을 갖는 것이 바람직하다. 수분 팽창 계수가 상기 범위 밖에 있고, 기록 및 재생 경향이 환경적 변화에 따라 저하되는 경우, 기록 및 재생 안정성이 감소하는 경우가 있다. 수분 팽창 계수는 더욱 바람직하게는 8 내지 50 ppm/% RH, 및 더욱 더 바람직하게는 8 내지 40 ppm/% RH 이다.
본 발명에서, 수분 팽창 계수는 25℃ 20% RH 내지 25℃ 80% RH 로의 환경적 변화에 의한 필름의 입체적 변화율을 의미한다. 즉, L20 으로서 25℃ 20% RH 에서의 필름 크기를 취하고, L80 으로서 25℃ 80% RH 에서 크기를 취하여, [(L80-L20)/L20]/(80-20) # 106 은 필름 (단위 : ppm/% RH) 의 수분 팽창 계수이다. 예를 들어, 수분 팽창 계수는 폭 5 cm 및 길이 28 cm 의 사각형으로 필름을 자르고, 25℃ 20% RH 에서와 25℃ 80% RH 에서 필름의 길이를 측정함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 빛 투과 필름은 바람직하게는 연신에 의해 제조되지 않는다. 연신에 의해 제조되는 경우, 광학 이방성이 연신 방향에서 야기되는 경우가 있는데, 이는 광학 정보 기록 매체의 빛 투과 필름을 위해서는 바람직하지 않다.
본 발명에서 광학 정보 기록 매체의 빛 투과 필름의 경성 코팅 물품이 기초 물질로서 상기 빛 투과 필름을 가지고, 빛 투과 필름으로서 동일한 경성 코팅층을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경성 코팅층은 필름 상에 코팅되는 경우, 필름은 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로스 유도체 (특히, 셀룰로스 아크릴레이트) 또는 시클릭 폴리올레핀을 포함하거나, 또는 폴리메틸 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
특히 경성 코팅층이 광학 정보 기록 매체의 빛-투과층으로서 사용되는 경우, 폴리카르보네이트 또는 시클릭 폴리올레핀이 바람직하고, 폴리카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 정보 기록 매체의 빛-투과층의 두께는 바람직하게는 기판의 두께보다 더 얇다. 정보 기록 매체가 기울어지는 경우 증가하는 수차를 고려하면, 두께는 바람직하게는 50 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 60 내지 200 ㎛, 및 더욱 더 바람직하게는 70 내지 120 ㎛ 이다. 단일 평면에서의 두께의 변동은 최대 ± 3 ㎛, 바람직하게는 ± 2 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 ± 1 ㎛ 이하이다.
광학 정보 기록 매체로 정보를 기록하고 재생하는 것은 하기와 같이 수행된다. 기록을 위한 선, 예를 들어, 푸르스름한 보라빛 레이저 빔 (예를 들어, 405 nm 의 파장) 은 전술된 등선 속도 (0.5 내지 10 m/sec) 에서 또는 전술된 정격 회전수에서 광학 정보 기록 매체를 회전시키면서 대물 렌즈를 통해 빛-투과층 면으로부터 조사된다. 기록층은 조사된 빛을 흡수하고, 온도는 국소적으로 증가하며, 피트가 기록층에 형성됨으로 인해, 예를 들어, 광학 특성을 변화시키고, 그로 인해 정보가 기록된다. 그렇게 해서-기록된 정보는, 전술된 등선 속도에서 광학 정보 기록 매체를 회전시키면서 빛-투과층 면으로부터 광학 수단으로서 푸르스름한 보라빛-레이저 빔을 조사하고 반사된 빛을 탐지함으로써 재생된다.
기록 및 재생 수단으로서 500 nm 이하의 진동 파장을 갖는 레이저 빛 공급원으로서, 예를 들어, 390 내지 415 nm 의 진동 파장을 가진 푸르스름한 보라색 반도체 레이저 및 425 nm 의 중앙 진동 파장을 가진 푸르스름한 보라색 SHG 레이저가 예시될 수 있다.
기록 밀도를 증가시키기 위해, NA 또는 픽업에 사용되는 대물 렌즈는 바람직하게는 0.7 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
본 발명은 실시예를 참조로 하기에 더욱 상세히 기술되나, 본 발명은 그에 제한되지 않는다.
실시예 1
목재 기초 물질 상에서의 코팅 :
1 - 1. 경성 코팅층 코팅 용액의 제조
(1) h-1 용액의 제조
글리시딜 메타크릴레이트를 메틸 에틸 케톤 (MEK) 에 용해시키고, 용액을 열 중합 개시제 V-65 (Wako Pure Chemical Industries 제조) 를 떨어뜨리면서 80℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 헥산 내로 떨어뜨리고, 침 전물을 감압 하에 건조시키고, 그리하여 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (화합물 E-1, 폴리스티렌의 면에서 분자량 : 12,000) 를 수득하였다. 화합물 E-1 을 메틸 에틸 케톤에 용해시켜, 농도가 50 중량% 로 되었다. 상기 용액의 100 중량부에, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, Viscote #295, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) (화합물 E-1 및 TMPTA 의 총 합계에 대해 에폭시 화합물 E-1 25 중량% 를 함유) 150 중량부, 광-라디칼 중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Geigy A. G. 제조) (라디칼 중합 단량체에 대해 4 중량%) 6 중량부, 광-양이온성 중합 개시제 (Rhodsil 2074, Rhodia Co. 제조) (양이온성 중합 단량체에 대해 12 중량%) 6 중량부, 및 메틸 이소부틸 케톤 30 중량부 중의 Megafac 531A (Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제조) (양이온성 중합 단량체에 대해 20 중량%) 10 중량부를 용해시킴으로써 수득된 용액과 교반하면서 혼합하여, 경성 코팅 용액 h-1 을 제조하였다.
(2) 기타 용액의 제조
경성 코팅 용액 h-2 를, Si 화합물 (오염 방지제) 로서 아크릴옥시프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (UMS-182, Chisso Corporation 제조) O.02 중량%를 용액 h-1 에 첨가함으로써 제조하였다.
아크릴옥시프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 UMS-182 (Chisso Corporation 제조) 를 용액 h-14 에 첨가하고, X-22-164B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 를 용액 h-20 에 첨가하였다.
또한, 하기 표 4 에 나타낸 경성 코팅 용액 h-2 내지 h-36 를 Si 화합물의 종류 및 첨가량을 바꾸면서 제조하였다.
Figure 112006024162948-PCT00019
Figure 112006024162948-PCT00020
Figure 112006024162948-PCT00021
표 4 에서, DPHA 는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 의미하고, BDDA 는 부탄디올 아크릴레이트를 의미한다. h-35 에서 "화합물 A-1" 은 표 1 에서 중량평균분자량 20,000 을 갖는 P-1 이다.
에폭시 단량체의 비교 화합물 E, 오염 방지제의 구조 A 및 구조 B 를 하기에 나타낸다. 오염 방지제의 하기 구조 A 및 B 에서, R 은 -(CH2)4-O-CO-CH=CH2 기를 나타낸다.
비교 화합물 E
Figure 112006024162948-PCT00022
구조 A
Figure 112006024162948-PCT00023
구조 B
Figure 112006024162948-PCT00024
표 4 에서 아크릴 치환율은, 구조 A 또는 B 의 오염 방지제 중의 메틸기가 메타크릴기를 가진 아릴기 R 로 치환되는 것을 의미하며, 구체적으로는 [{(R 의 총 수)/(메틸기의 총 수 + R 의 총 수)} x 100] 를 나타낸다.
1 - 2. 목재 기초 물질 상에서의 코팅
목재 기초 물질로서, 장식용 목재 베니어로 적층된 베니어판을 포함하는 기초 물질을 사용하였고, 경성 코팅 가공되는 표면을 부드럽게 하기 위해 모래 종이로 연마하였다. 수성 바니시 (varnish) 를 연마된 표면 상에 5 ㎛ 두께로 분무 건으로 코팅하고, 공기 중에서 건조시켰다 (프라이머 처리). 이어서, 표 4 에 나타낸 각각의 샘플의 경성 코팅 용액을 표 4 에 나타낸 바와 같은 오염 방지제의 코팅량 (실리콘 화합물 (Si 화합물) 및 Si 원자의 코팅량) 내에서 수성 바니시로 코팅돈 부분 상에 코팅하였다.
다음, 코팅된 용액을 80℃ 에서 5 분 동안 건조시키고, 질소 분위기 (산소 농도: 0.3%) 하에 UV 선 (700 mJ/㎠) 을 조사하여, 표면이 35 ㎛ 두께를 가진 경성 코팅층으로 덮인 경성 코팅 가공 생성물을 수득하였다. h-8 내지 h-11 의 각각의 필름 두께를 각각의 경성 코팅층 코팅 용액의 코팅량을 감소하면서 조정하였다.
1 - 3. 평가
제조된 각각의 경성 코팅 가공 생성물을 하기 테스트 방법에 의해 평가하였다. 수득된 결과를 표 4 에 나타낸다.
(1) 오염 방지 특성
각각의 경성 코팅 가공 생성물의 표면 상에 재빨리 건조하는 오일 잉크 ("Mckee", 등록 상표, ZEBRA CO., LTD. 제조) 로 쓰여진 마크를 "Toraysee" (등록 상표, Toray Industries Inc. 제조) 로 여러 번 문질러서 닦고, 경성 코팅 가공 생성물의 이러한 상태를 평가하였다.
A : 쓰여진 마크가 완전히 닦였음.
B : 마크가 거의 닦여졌으나, 약간의 흔적이 남았음.
C : 마크의 일부를 닦을 수 없었고, 남았음.
D : 거의 모든 마크가 닦은 후에 남았음.
(2) 닦은 후의 오염 방지 특성
동일한 장소에서 쓰고 닦는 것을 20 번 반복한 후의 상태를 동일한 방식으로 평가하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 제조된 경성 코팅 물품을 하기와 같이 평가하였다. 수득된 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
(1) 연필 경도 테스트
각각의 경성 코팅 가공 생성물을 25℃ 60% RH 또는 2 시간에서의 습도 조건을 받게 하고, 연필 경도 테스트를 JIS-K-5400 에서의 연필 경도 평가 방법에 따라 9.8 N 의 하중으로 JIS-S-6006 에 의해 규정된 테스트를 위해 3H 연필을 사용하여 수행하였다.
A : 스크래치가 나타나지 않았음.
B : 스크래치가 약간 나타났음.
C : 스크래치가 나타났음.
(2) 스크래치 방지
각각의 샘플의 표면을, 스크래치가 시각적으로 나타날 수 있을 때까지 1.96 N/㎠ 의 하중을 적용함으로써 #0000 스틸 목재로 문질렀다.
A : 300 번 문질러서 스크래치를 볼 수 없었음.
B : 스크래치가 약간 나타났음.
C : 100 번째까지 스크래치가 나타나지 않았음.
D : 100 번 미만 문질러서 스크래치가 나타났음.
Figure 112006024162948-PCT00025
실시예 3
경성 코팅 필름의 제조 :
3 - 1. 필름 상에서의 코팅
250 ㎛ 의 두께를 가진 PET (이축 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름) 의 양쪽 표면을 코로나 처리하였다. 1.55 의 굴절 지수 및 37℃ 의 유리 전이 온도를 가진 스티렌-부타디엔의 공중합체를 포함하는 라텍스 (LX 407C5, Nippon Zeon Co., Ltd. 제조) 를 5/5 의 중량비로 주석 옥시드 및 안티몬 옥시드 (FS-1OD, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 의 화합물 옥시드와 혼합하고, 혼합물을 표면 상에 코팅시켜 200 nm 건조 두께로 상기 필름의 경성 코팅층을 제공하여, 오염 방지층을 가진 하부코팅층을 형성한 다음, 실시예 1 에서 제조된 경성 코팅 용액을 표 6 에서 나타낸 바와 같은 오염 방지제의 코팅량 (실리콘 화합물 (Si 화합물) 및 Si 원자의 코팅량) 내에서 압출성형 코팅에 의해 그 위에 코팅하였다. 다음, 코팅 용액을 건조시키고, UV 선 (700 mJ/㎠) 을 질소 분위기 (산소 농도 : 0.1%) 하에 조사하여, 표 6 에서 나타낸 두께를 가진 경성 코팅 필름을 수득하였다.
3 - 2. 평가
경성 코팅 필름으로, 연필 경도, 스크래치 방지 및 오염 방지 특성을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 깨어지기 쉬움 및 표면 조건을 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다. 수득된 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
(1) 깨어지기 쉬움
경성 코팅 필름이 경성 코팅층 코팅된 면 바깥쪽으로 감긴 경우, 갈라짐을 발생시키는 만곡의 직경을 수득하였다.
A : 갈라짐은 20 mm 이하까지는 발생하지 않았음.
C : 갈라짐은 50 mm 이하까지 발생하였음.
B : 기타.
(2) 표면 조건
15 cm x 15 cm 구역의 표면 조건을 시각적으로 관찰하였다.
A : 결점이 확인되지 않았음.
C : 3 개 이상의 결점이 나타났음.
B; 기타.
Figure 112006024162948-PCT00026
Figure 112006024162948-PCT00027
실시예 1 내지 3 (표 4 내지 6) 의 결과로부터 하기 사실을 나타낸다.
a. 오염 방지제 첨가 효과 (실리콘 수지 첨가 효과)
본 발명의 오염 방지제가 첨가되는, h-1 및 h-26 에 각각 상응하는 h-2 및 h-18 은 닦은 후에 오염 방지 특성이 우수하였다.
b. 오염 방지제 중의 Si 함량의 영향
높은 Si 함량을 가진 오염 방지제를 h-2 및 h-18 에 첨가함으로써 수득된 오염 방지제 h-13 및 h-19, 20 및 21 은 초기 단계에서 오염 방지 특성을 나타내었으나, 닦은 후에 오염 방지 특성이 저하되었다. 추가로, 미세한 오목함 및 볼록함이 필름의 표면 상에 발생하였는데, 이는 바람직하지 않다.
한편, 낮은 Si 함량을 가진 오염 방지제를 첨가한 h-14 및 h-22 는 처음부터 오염 방지 특성을 나타내지 않았다.
c. 오염 방지제의 첨가량의 영향
오염 방지제의 h-18 에의 첨가량을 h-27, 28 및 29 에서와 같이 증가시킨 경우, 미세한 오목함 및 볼록함이 필름의 표면 상에 발생하였는데, 이는 바람직하지 않다
d. 에폭시 단량체의 첨가량의 영향 (고리-열림 중합가능한 기를 함유하는 경화 수지의 효과)
에폭시 단량체의 h-2 에의 첨가량이 h-5, 6 및 7 에서와 같이 감소된 경우, 깨어지기 쉬움 방지가 저하되었다. 한편, 양이 h-3 및 4 에서와 같이 증가된 경우, 너무 많은 양이 경도 및 스크래치 방지의 저하를 초래하였다.
e. 필름 두께의 효과
h-6 에서와 같이 깨어지기 쉬움 방지의 저하는 h-8 및 9 에서와 같이 층 두께를 감소시킴으로써 향상될 수 있었으나, 경도 및 스크래치 방지는 저하되었다. 따라서, 에폭시 단량체가 깨어지기 쉬움 방지 및 경도의 융화성에 유용하다는 것을 볼 수 있다.
f. 아크릴 단량체 종류의 영향 (에틸렌계 불포화기를 함유하는 경화 수지의 효과)
아크릴 단량체의 종류가 h-12 내지 h-2, 또는 h-33 및 34 내지 h-18 에서와 같이 변한 경우, 경도가 영향을 받았다. 동일한 분자 (TMPTA, DPHA 및 A-1) 내에 3 개 이상의 작용기를 가진 화합물이 사용된 경우가, 경도 및 스크래치 방지에서 동일한 분자 내에 2 개의 작용기만을 가진 BDDA 경우에 비해 우수하였다.
실시예 4
액체 디스플레이 상에서 경성 코팅 필름의 고착 :
4 - 1. 흡착층의 형성
아크릴 공중합체 (용매 : 에틸 아세테이트/톨루엔 : 1/1) 및 이소시아네이트 가교제 (용매 : 에틸 아세테이트/톨루엔 : 1/1) 를 100/1 (중량에 의해) 의 비율로 혼합하여, 흡착 코팅 용액 A 를 제조하였다. 흡착층을 흡착 코팅 용액 A 를 사용하여 간접 방법에 의해 방출가능한 필름의 표면 상에 제공하였다.
롤 내로 감긴 폴리에틸렌 방출가능한 필름을 이동시키면서, 흡착 코팅 용액 A 를 20 ㎛ 의 건조 두께로 방출가능한 필름의 표면 상에 코팅하였다. 다음, 필름을 100℃ 에서 건조 영역에서 건조시켜, 흡착층을 가진 방출가능한 필름을 수득하였다.
4 - 2. 액체 디스플레이 상에서의 고착
상기-수득된 흡착제를 실시예 2 에서 제조된 경성 코팅 필름의 경성 코팅층을 가지지 않은 표면에 이동시키고, 필름을 액체 디스플레이 상에 붙였다.
4 - 3. 평가
제조된 액체 디스플레이의 표면의 스크래치 방지 및 오염 방지 특성을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 실시예 1 에서와 동일한 경향을 수득하였다. 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.
Figure 112006024162948-PCT00028
실시예 5
광학 정보 기록 매체의 제조 :
5 - 1. 기판 및 기록층의 제조
Ag 를 나선형의 그루브 (깊이 : 100 nm, 폭 : 120 nm, 트랙 피치 : 320 nm), 1.1 mm 의 두께 및 120 mm 의 직경을 가진 주입 성형된 폴리카르보네이트 수지 (Panlite AD5503, 상표명, Teijin 제조) 의 기초 물질의 그루브를 가진 표면 상에 스퍼터 (sputter) 하여, 100 nm 의 두께를 가진 빛 반사층을 형성하였다.
기록층 코팅 용액을, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 1 리터에 Orazoleble GN (기록 물질 1, 프탈로시아닌 염료, Ciba Chemical Specialty Chemicals Inc. 제조) 20 g 을 첨가하고, 상기 혼합물을 초음파 처리에 의해 2 시간 동안 용해시킴으로써 제조하였다. 수득된 코팅 용액을, 23℃ 50% RH. 의 조건에서 300 rpm 에서 4,000 rpm 으로 회전 속도를 바꾸면서 빛 반사층 상에서 스핀 코팅에 의해 코팅하였다. 코팅된 기록층을 23℃ 50% RH 에서 1 내지 4 시간 동안 놔두어서, 그렇게 해서-형성된 기록층의 두께가 100 nm 이었다. ZnS-SiO2 를 기록층 상에 5 nm 의 두께로 스퍼터하여, 중간층 (차단층) 을 형성하였다.
5 - 2. 경성 코팅 필름 기초물의 형성
(1) 셀룰로스 아크릴레이트 필름 (TAC) 의 제조
-[0-(CH2)2-OOC-(CH2)4-CO]- 의 반복 단위를 가진 아디프산을 포함하는 수평균분자량 2,125 를 가진 말단의 디히드록시 폴리에스테르 및 에틸렌 글리콜 둘 다를 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 로 가공하고, 메틸렌 클로라이드 중에서 용해가능한 수평균분자량 7,300 을 가진 폴리에스테르-우레탄 수지를 합성하였다. 화합물을 PU-1 라고 하였다. 하기 조성물을 가진 도프 (dope) 를, 셀룰로스 아세테이트를 PU-1 에 첨가함으로써 수득하였다.
셀룰로스 트리아세테이트 100 중량부
PU-1 15 중량부
메틸렌 클로라이드 270 중량부
부탄올 7 중량부
메탄올 70 중량부
트리아진 9 중량부
조성물을 밀폐된 용기에 넣고, 80℃ 에서 온도를 유지하면서 가압 하에 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 다음, 도프를 여과하고, 25℃ 로 냉각시키고, 25℃ 에서 온도를 유지하면서, 재킷이 있는 직경이 30 cm 인 회전 드럼 상에 캐스트하였다. 열 이동, 부식 방지 및 평면 특성을 위해 작용할 필요에서, 약 50 ㎛ 의 두께를 가진 Ni 층을 드럼의 SB 물질 상에 플레이팅하고, 추가로, 약 40 ㎛ 의 경성 크로뮴을 표면 상에 2 회 플레이팅하고, 표면을 추가로 0.01 내지 0.05S 로 과다 유연 경면 연마 (hyper smooth mirror polishing) 를 하였다. 이 경우, 드럼의 표면 온도를, 재킷을 통해 냉각수를 순환시킴으로써 0℃ 로 유지하였다. 캐스팅 비율을 3 m/분으로 고정시키고, 필름을 캐스팅 위치에서 캐스팅 방향으로 270°돌린 위치에서 3.15 m/분의 속도에서 스트리핑 롤을 통해 벗기고, 5% 를 캐스팅 방향으로 캐스트하였다. 벗긴 기초물의 양쪽 면을 고정시키고, 70℃ 에서 열기로 건조시켜서, 80 ㎛ 의 두께를 가진 필름을 수득하였다. 습도의 변화에 의한 수분 팽창 계수는 필름의 길이를 측정해서 40 ppm/% RH 였다.
(2) 시클릭 폴리올레핀 필름 (OLE) 의 제조
디시클로펜타디엔/테트라시클로도데센의 고리-열림 공중합체의 수소화에 의해 수득되는 시클릭 올레핀수지 (유리 전이 온도 98℃, 가열 시 5% 손실 시의 온도 : 360℃) 를 가열하여, 180℃ 에서 안마기 내에서 용융시켜, 용융된 수지를 수득하였다. 8-인치 인버티드 L 4-롤 캘린더의 각각의 롤을 190℃ 에서 세팅하고, 상기 용융된 수지를 순서대로 롤 사이의 닙 (nip) 내로 넣고, 마지막 위치에 있는 롤로부터 벗겨서, 냉각시켜, 80 ㎛ 의 두께를 가진 시클릭 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름의 수분 팽창 계수는 9 ppm/% RH 였다.
5 - 3. 경성 코팅 필름의 제조 (경성 코팅층의 코팅)
1.55 의 굴절 지수 및 37℃ 의 유리 전이 온도를 가진 스티렌/부타디엔 공중합체를 포함하는 라텍스 (LX 407C5, Nippon Zeon Co., Ltd. 제조) 를 주석 옥시드 및 안티몬 옥시드의 화합물 옥시드 (FS-1OD, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 와 5/5 의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을, 80 ㎛ 두께를 가진 상기에서 제조된 셀룰로스 아크릴레이트 필름, 코로나 처리를 받은 2 개의 표면 두께가 80 ㎛ 인 시클릭 폴리올레핀 필름, 및 200 nm 의 건조 두께에서 폴리카르보네이트 필름 (PC) (Teijin Pure Ace, 두께 : 75 ㎛, 한쪽 면 상에 방출가능한 필름이 있음, 수분 팽창 계수 : 12 ppm/% RH) 의 경성 코팅층이 있는 표면 상에 코팅하여, 오염 방지층을 가진 하부코팅층을 형성한 다음, 실시예 1 에서 제조된 경성 코팅 용액을 5 ㎛ 의 경성 코팅층의 건조 두께에서 압출성형 코팅하여 그 위에 코팅하였다. 다음, 코팅된 용액을 건조시키고, 질소 분위기 하에 UV 선 (700 mJ/㎠) 으로 조사하여, 경성 코팅 필름을 수득하고, 롤 내로 감았다.
5 - 4. 경성 코팅 필름 및 기판 디스크의 고착
광학 정보 기록 매체를, 중간층을 통해 상기 5 - 1 에서 제조된 기록층 상에 상기 5 - 3 에서 제조된 경성 코팅 필름을 붙여서 하기 방식으로 제조하였다.
(1) 흡착층의 형성
아크릴 공중합체 (용매 : 에틸 아세테이트/톨루엔 : 1/1) 및 이소시아네이트 가교제 (용매 : 에틸 아세테이트/톨루엔 : 1/1) 를 100/1 (중량에 의해) 의 비율로 혼합하여, 흡착 코팅 용액 A 를 제조하였다. 흡착층을 흡착 코팅 용액 A 를 사용하여 간접 방법에 의해 방출가능한 필름의 표면 상에 제공하였다.
롤 내로 감긴 폴리에틸렌 방출가능한 필름을 이동시키면서, 흡착 코팅 용액 A 를 20 ㎛ 의 건조 두께에서 방출가능한 필름의 표면 상에 코팅하였다. 다음, 100℃ 에서 건조 영역 내에서 필름을 건조시켜, 흡착층을 가진 방출가능한 필름을 수득하였다.
(2) 광학 정보 기록 매체용 투명 시트의 제조
흡착층을 가진 상기-수득된 방출가능한 필름을 경성 코팅 필름의 경성 코팅층을 가진 면의 반대쪽 표면 상에 붙여서, 흡착층이 표면에 접촉되도록 하였다. 그 후, 경성 코팅층 및 흡착층이 제공된 경성 코팅 필름을 다시 롤 내로 감고, 23℃ 50% RH 에서 72 시간 동안 그 상태로 놔두었다.
경성 코팅층, 흡착층 및 기초물 필름의 총 두께가 100 내지 105 ㎛ 인 경성 코팅 필름을 기판로서 동일한 형태 내에서 운반하고 펀치 (punch) 하여, 빛 투과 필름의 한쪽 면 상에 흡착층 및 다른 쪽 면 상에 경성 코팅층을 가진 광학 정보 기록 매체용 투명 시트를 수득하였다.
(3) 광학 정보 기록 매체의 제조 (경성 코팅 필름을 기판, 기록층에 붙임)
흡착면 상의 방출가능한 필름을 광학 정보 기록 매체용 디스크-형 투명 시트로부터 벗기고, 중간층 및 흡착층을 롤러를 사용하여 가압 수단에 의해 붙여서,광학 정보 기록 매체를 제조하였다.
5 - 5. 기록 특징의 측정
17LL 조정 신호를, 제조된 샘플 및 λ=405 nm 에서 방출하는 푸르스름한 보라색 레이저 및 NA 0.85 의 수치 구경을 가진 대물 렌즈로 이루어진 픽업을 가진 기록 및 재생 장치 DDU1000 (Pulse Tech Co. 제조) 를 사용하여 기록하고 재생하였고, 신호 재생 내에서의 지터 (jitter) 를 시간 간격 분석기로 측정하였다.
추가로, 하기 과정을 수행하고, 각각의 과정 전 및 후의 지터의 증가량을 수득하였다 : (i) 7 일 동안 80℃ 80% RH 의 조건 상에서 샘플을 보존한 후, (ii) 1.96 N/㎠ 의 하중을 적용하여 #0000 스틸 목재로 빛-투과층의 표면을 문지른 후, 및 (iii) "Toraysee" (등록 상표, Toray Industries Inc.제조) 로 여러 번 문지름으로써, 빨리 건조하는 오일 잉크로 쓰여진 빛-투과층의 표면 상의 마크를 닦은 후 ("Mckee", 등록 상표, ZEBRA CO., LTD. 제조). ("A" 상태는 지터의 증가량이 1% 미만이고, "B" 상태는 지터의 증가량이 1% 이상 및 3% 미만이고, "C" 상태는 지터의 증가량이 3% 이상 및 5% 미만이고, "D" 상태는 지터의 증가량이 5% 이상임)
제조된 광학 정보 기록 매체 및 다양한 측정 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
Figure 112006024162948-PCT00029
표 8 의 결과로부터, 스크래칭 및 잉크로 작성한 후의 읽기 특징의 감소의 정도는 실시예 1 내지 4 에서의 것과 대체로 일치하였다.
한편, 보존 후의 읽기 특징의 감소의 정도는 폴리카르보네이트 (PC) 가 아닌 필름 기초물이 사용된 경우 컸고, 폴리카르보네이트가 가장 바람직하였다. 추가로, 오염 방지제 내의 Si 함량 또는 오염 방지제가 큰 Run Nos. 9, 17 및 25 는 초기 단계부터 읽기 특징이 열등하였다.
기록층의 물질의 또다른 예로서, 물질을, Orazoleble GN 의 위치에서 DC 및 RF 스퍼터링을 사용하고, 상 변화 기록용 물질로서 AgPdCu/ZnSSiO/AgInSeTe/ZnSSiO (기록 물질 2) 를 포함하는 엽층리 층으로부터 필름을 형성하여 제조하였다.
광학 정보 기록 매체 (Run No. 37 내지 39) 를 상기 기록 물질 2 에 Run Nos. 18, 22 및 26 의 각각의 기록 물질을 변화시킴으로써 제조하고, 동일한 평가를 수행하였다. Run. Nos. 18, 22 및 26 의 것과 유사한 결과를 수득하였다.
본 출원은, 참조로써 본원에 삽입된 2003 년 10 월 6 일에 출원된 일본 특허 출원 No. JP2003-347111 을 기재로 한 것이다.
본 발명에 따른 경성 코팅 물품은, CRT, LCD, PDP 및 FED 의 터치 패널 및 디스플레이, 빌딩 및 자동차의 창문, 지폐, 테이블, 장식용 베니어판 등의 낙서 및 흡착을 예방할 수 있는 벽 물질 등으로서 사용될 수 있고, 그것들은 특히 광학 정보 기록 매체, 예를 들어, CD, DVD 및 Blu-선 디스크의 표면 보호 필름으로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 기초 물질 및 하나 이상의 경성 코팅층 (하나 이상의 경성 코팅층은 물품의 최외곽층을 포함함) 을 포함하는 물품,
    (여기서, 최외곽층은 화학선 에너지-경화 수지를 포함하는 경화 조성물을 코팅하고 경화함으로써 형성되는 경화된 필름을 포함하고, 여기서 화학선 에너지-경화 수지는 23 내지 32 중량% 의 규소 함량을 가진 실리콘 수지를 포함하고 ; 실리콘 수지의 코팅량은 0.4 내지 45 ㎎/㎡ 임).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학선 에너지-경화 수지가 제 1 분자를 가진 제 1 경화 수지를 추가로 포함하고, 제 1 분자는 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학선 에너지-경화 수지가 추가로 하기를 포함하고 : 제 1 분자 (제 1 분자는 3 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가짐) 를 가진 제 1 경화 수지 ; 및 제 2 분자 (제 2 분자는 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기를 가짐) 를 가진 제 2 경화 수지,
    화학선 에너지-경화 수지가 제 1 수지 및 제 2 수지의 총 함량에 대해 제 2 수지 함량을 5 내지 40 중량% 로 가지는 물품.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 2 경화 수지가 하기 화학식 (1) 로 나타낸 반복 단위를 가진 가교가능한 중합체인 물품 :
    [화학식 1]
    Figure 112006024162948-PCT00030
    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고 ; P1 은 고리-열림 중합가능한 기를 가진 1 가 기를 나타내고 ; L1 은 단일 결합 또는 2 가 연결기를 나타냄).
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 3 개 이상의 고리-열림 중합가능한 기는 양이온성 중합가능한 기를 포함하는 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지는 하기 화학식 (a) 로 나타낸 폴리디메틸실록산인 물품 :
    [화학식 a]
    Figure 112006024162948-PCT00031
    (식 중, Y 는 수소 원자, 메틸기, 히드록실기 또는 메톡시기를 나타내고 ; p 는 10 내지 1,500 의 정수를 나타내고 ; 10 내지 25% 의 메틸기는 (메트)아크릴레이트기를 가진 알킬기로 치환됨).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 조성물은 화학선 에너지-경화 수지의 전체 중 100 중량부에 대해 5 내지 35 중량부의 입자 필러를 포함하는 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경성 코팅층이 단일층인 물품.
  9. 화학선 에너지-경화 수지의 총량에 대해 규소 수지 0.001 내지 0.2 중량% 를 포함하는 화학선 에너지-경화 수지를 포함하는 경화 조성물 (여기서, 규소 수지는 규소 함량을 23 내지 32 중량% 로 가짐).
  10. 기초 물질 및 하나 이상의 경성 코팅층 (하나 이상의 경성 코팅층은 물품의 최외곽층을 포함함) 을 포함하는 물품,
    (여기서, 최외곽층은 기초 물질 상에 제 9 항에 따른 경화 조성물을 코팅하고 경화함으로써 형성되는 경화된 필름을 포함함).
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 기초 물질이 20 내지 300 ㎛ 의 두께를 가진 필름인 물품.
  12. 기판 ; 정보 신호를 기록할 수 있는 기록층 ; 및 빛을 투과할 수 있는 빛-투과층 (여기서, 빛-투과층은 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 물품임) 을 이러한 순서로 포함하는, 광학 수단에 의해 정보 신호를 재생할 수 있는 정보 기록 매체.
  13. 제 12 항에 있어서, 기초 물질이 20 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리카르보네이트 필름이고, 빛-투과층이 50 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는, 정보 기록 매체.
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