WO2005043525A1

WO2005043525A1 - 光情報媒体

Info

Publication number: WO2005043525A1
Application number: PCT/JP2004/015864
Authority: WO
Inventors: Hidetake Itoh; Kazushi Tanaka; Naoki Hayashida
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2005-05-12
Also published as: JP2005135550A; US7026030B2; DE112004001999T5; CN1871645A; CN100401401C; JP4319522B2; US20050112319A1

Abstract

記録及び/又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体を提供する。支持基体20上に、少なくとも記録層4又は反射層を含む、1層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、支持基体20側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、含フッ素ブロック共重合体(A)と活性エネルギー線硬化性化合物(B)とを含むハードコート剤組成物の硬化物を含むハードコート層8によって形成されている光情報媒体。

Description

明細書光情報媒体技術分野

本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体に関し、より詳しくは、記録及び/又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体に関する。背景技術

再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光ディスクの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光ディスクの表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光デイスク表面に種々の撥水■撥油処理を施すことが検討されている。

また、光情報媒体の表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコー卜を媒体の記録及び/又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）ァクリロイル基等の重合性官能基を 2個以上有する活性エネルギー線重合硬化性化合物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射によリ硬化させることによリ行われる。しかしながら、このようなハ一ドコ一卜は耐擦傷性の向上のみを目的とするため、塵埃や大気中のオイルミス卜、又は指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果を期待することはできない。

有機汚れに対する防汚性を有するハードコートとしては、例えば、特開平 1 0— 1 1 0

1 1 8号公報に、ハードコート剤中に非架橋型のフッ素系界面活性剤を練リ込むことが提案されている。非架橋型フッ素系界面活性剤は重合性二重結合を有さずハードコー卜剤のベース樹脂とは架橋しない。

また、特開平 1 1 一 2 9 3 1 5 9号公報には、ハードコート剤中に非架橋型フッ素系界面活性剤と架橋型フッ素系界面活性剤の両者を練リ込むことが提案されている。架橋型フッ素系界面活性剤としては、パ一フル才ロォクチルェチル（メタ）ァクリレート、へキサフル才ロプロピル（メタ）ァクリレー卜、才クタフルォロペンチル（メタ）ァクリレー卜等のフッ素化アルキル（メタ）ァクリレートが挙げられている。このような架橋型フッ素系界面活性剤は重合性二重結合を有しハードコート剤のベース樹脂と架橋し固定される。特開平 1 1— 2 1 3 4 4 4号公報には、従来のポリカーボネート等の光ディスク基板表面にフッ素系ポリマーを塗布することが開示されている。

特開 2 0 0 2— 1 9 0 1 3 6号公報には、八一ドコー卜中にシリカ微粒子等の金属カルコゲナイド微粒子を含有させ、ハードコートの耐擦傷性を向上させ、さらに八一ドコート上に、撥水性又は撥油性基を含むシラン力ップリング剤の膜を設け、光情報媒体表面の防、汚性を向上させることが開示されている。発明の開示

発明の目的

ところで、光情報媒体表面を低摩擦係数化すると、硬い突起物が接触した際の衝撃を滑らせて逃がすことができるため、擦過傷の発生を抑制することができる。従って、ハードコート表面を低摩擦係数化して、耐擦傷性をより向上させることが望まれる。特に、最近、記録/再生レーザ光を集束するための対物レンズの開口数（N A ) を 0 . 8 5程度まで大きくすると共に、記録/再生レーザ一光の波長えを 4 0 0 n m程度まで短くすることによってレーザー光の集光スポッ卜径を小さくし、これによリ D V Dの 4倍以上の記録容量を達成した Bl u-ray Di sc が製品化された。このように高 N A化を図ると、対物レンズと光情報媒体の表面との作動距離（ワーキング，ディスタンス）が小さくなリ（例えば、 N A = 0 . 8 5程度に設定した場合、ワーキング 'ディスタンスは 1 0 程度と従来に比べて著しく狭くなる）、光情報媒体の回転中に、光情報媒体の表面と対物レンズやこれを支持する支持体とが接触を起こす可能性が非常に高くなる。従って、ハードコート表面の耐摩耗性を高めると同時に、低摩擦係数化することが求められる。

しかしながら、上記の従来技術では、ハードコートの防汚性の耐久性が低いこと、硬度が低いこと等の物性的な問題点や、製造コス卜が高くなる問題点があつた。

そこで、本発明の目的は、記録及び/又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体を提供することにある。発明の概要

本発明者らは、鋭意検討した結果、光情報媒体の少なくとも一方の表面、好ましくは記録及び/又は再生ビーム入射側の表面を、含フッ素プロック共重合体と活性エネルギー線硬化性化合物とを含むハードコー卜剤組成物の硬化物からなるハードコート層によって形成することにより、上記光情報媒体が得られることを見いだした。本発明には、以下の発明が含まれる。

(1) 支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、 1層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、含フッ素ブロック共重合体（A ) と活性エネルギー線硬化性化合物（B ) とを含むハードコート剤組成物の硬化物を含むハードコート層によって形成されている光情報媒体。

(2) 含フッ素ブロック共重合体（A ) は、フッ素含有セグメントと、ヒドロキシル基含有セグメントとを含むものである、（1) に記載の光情報媒体。

(3) 含フッ素ブロック共重合体（A ) は、ヒドロキシル基含有セグメントに活性エネルギ一線反応性基が導入されたものである、（2) に記載の光情報媒体。 (4) 含フッ素ブロック共重合体（A) は、ヒドロキシル基含有セグメントにウレタン結合を介して活性エネルギー線反応性基が導入されたものである、（2) に記載の光情報媒体。

(5) 含フッ素ブロック共重合体（A ) は、ヒドロキシル基含有セグメントに、分子中に 1つのエチレン性不飽和二重結合及び 1つのイソシァネート基を有するモノマーが、前記ヒドロキシル基及び前記イソシァネー卜基由来のゥレタン結合を介して導入されたものである、（2) に記載の光情報媒体。

(6) 前記ハ一ドコー卜剤組成物は、組成物中の不揮発分 1 0 0重量部に対して、含フッ素プロック共重合体（A ) 0 . 1重量部以上 1 0重量部以下を含む、（1) 〜（5) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。

不揮発分には、含フッ素ブロック共重合体（A ) 及び硬化性化合物（B ) の他、後述する無機微粒子（C ) 、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。

(7) 前記ハードコート剤組成物は、さらに平均粒子径 1 0 0 n m以下の無機微粒子 ( C ) を含む、（1) 〜（6) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。

(8) 無機微粒子 ( C ) が、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である、（7) に記載の光情報媒体。

(9) 無機微粒子（C ) が、シリカ微粒子である、（8) に記載の光情報媒体。

(10) 無機微粒子（C ) が、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものである、（8) 又は（9) に記載の光情報媒体。

(11) 前記ハードコ—卜剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（B ) 1 0 0重量部に対して、無機微粒子（C ) 5重量部以上 5 0 0重量部以下を含む、（7) 〜（10)のうちのいずれかに記載の光情報媒体。

(12) 前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの光入射側とされる表面が、前記ハードコ一卜層によって形成されている、（11)に記載の光情報媒体。 (13) 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層とを有し、光透過層上に前記ハードコ一卜層を有する、（11)又は（12)に記載の光情報媒体。

本発明において、光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の各種の媒体が含まれる。

本発明によれば、記録及び/又は再生ビ一厶入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。

図 2は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。

図 3は、本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。

図 4は、本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。発明を実施するための形態

図面を参照して、本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記することがある）及びその製造方法について説明する。本発明の光ディスクにおいて、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面、好ましくは記録/再生ビー厶入射側とされる表面が、含フッ素ブロック共重合体（A ) と活性エネルギー線硬化性化合物（B ) とを含む八一ドコート剤組成物の硬化物からなるハードコ一卜層によって形成されている。

1 . 膜体側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体：

まず、膜体側表面が記録/再生ビ一厶入射側表面とされる光情報媒体について説明する図 1 は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体でぁリ、比較的剛性の高い支持基体 (20)上に情報記録層としての記録層 (4) を有し、記録層 (4) 上に光透過層 (7) を有し、光透過層 (7) 上に光透過性ハードコート層（8 ) を有する。ハードコート層（8) が記録/再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザ一ビームはハードコート層（8) 及び光透過層（7) を通して記録層（4) に入射する。光透過層（7) の厚さは、ハードコート層（8) を含めて、好ましくは 3 0〜1 5 0 w m、より好ましくは 7 0〜1 5 0 Ai mである。このような光ディスクは、例えば Blu-ray D i s c である。ハードコート層（8) 側の鉛筆硬度試験で B以上の硬さを有する。

なお、図示されていないが、記録層（4) の上にスぺーサ一層を介して更に記録層が設けられ、 2層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光デイスクは、支持基体 (20)から最も遠い記録層の上に、光透過層（7) 及びハードコート層（8 ) を有する。

本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図 1では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体 (20)と一体的にピッ卜列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報記録層を構成する。

本発明の相変化型記録媒体の場合の光情報媒体について説明する。

図 2は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図 2において、光ディスクは、支持基体 (20)の情報ピッ卜やプリグループ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層（3) 、第 2誘電体層（52)、相変化記録材料層（4) 及び第 1誘電体層（5 1)をこの順で有し、第 1誘電体層（51)上に光透過層 (7) を有し、光透過層（7) 上にハードコート層（8) を有する。この例では、反射層（3) 、第 2誘電体層（52)、相変化記録材料層 (4) 及び第 1誘電体層（51)が情報記録層を構成する。また、前記情報記録層及び光透過層 (7) が、記録又は再生のために必要な膜体を構成する。この光ディスクは、ハードコート層（8) 及び光透過層（7) を通して、すなわち膜体側から、記録又は再生のためのレーザ一光が入射するように使用される。

支持基体（20)は、厚さ 0. 3〜し 6 mm、好ましくは厚さ 0. 4〜1 . 3 mmであリ、記録層 (4) が形成される側の面に、情報ピットやプリグループ等の微細な凹凸が形成されている。

支持基体 (20)としては、上記のように膜体側からレーザ一光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリ力一ポネ一卜樹脂、ポリメチルメタクリレ一卜（PMMA) 等のアクリル系樹脂、ポリオレフイン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することによリ作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォ卜ポリマー法（2 P法）によって成形される。

支持基体 (20)上には、通常、反射層（3) がスパッタリング法にょリ形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えば Au、 A g、 C Us A I、 Pd等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ 2 0〜2 0 0 nmの薄膜として形成することが好ましい。

反射層（3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体 (20)上に直接、第 2誘電体層 (52)、相変化記録材料層（4) 、第 1誘電体層（51)がこの順でスパッタリング法により形成される。

相変化記録材料層 (4) は、レーザ一光照射によつて結晶状態とァモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料にょリ形成される。例えば、 G e— S b— Te、 I n— S b— Te、 S n— S e— Te、 G e— Te— S n、 I n— S e— Τ Ι· 、 I n— S b—Te等が挙げられる。さらに、これらの材料に、 C o、 P t、 Pd、 A u 、 A g、 l r、 N b、 Ta、 V、 W、 T i、 C r、 Z r、 B i、 I n等から選ばれる金属のうちの少なくとも 1種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層 (4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、 3〜5 0 n m程度である。

第 2誘電体層（52)及び第 1誘電体層（51 )は、記録材料層 (4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第 2誘電体層（52)及び第 1誘電体層（51)は、記録材料層 (4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第 2誘電体層 (52)及び第 1誘電体層（51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。

第 2誘電体層（52)及び第 1誘電体層（51)はそれぞれ、 S i、 Z n、 A l、 T a、 T i、 C o、 Z r s P b、 A g、 Z n、 S n、 C a、 C e、 V、 C u、 F e、 M gから選ばれる金属のうちの少なくとも 1種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第 2誘電体層（52)及び第 1誘電体層（51) のそれぞれの消衰係数 kは、 0 . 1以下であることが好ましい。

第 2誘電体層（52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、 2 0〜1 5 0 n m程度が好ましい。第 1誘電体層（51 )の厚さは、特に限定されることなく、例えば、 2 0〜2 0 0 n m程度が好ましい。両誘電体層（52) (51)の厚さをこのような範囲で選択することによリ、反射の調整ができる。

第 1誘電体層（51)上に、光透過層（7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシ一卜等の光透過性シ一卜を用いて形成する。

光透過層 (7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザ一波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。

具体的には、活性エネルギー線硬化性材料は、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシァクリレー卜、ウレタンァクリレー卜のようなァクリル系二重結合、ジァリルフタレートのようなァリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に 3官能以上であることが好ましく、 1種のみ用いても 2種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。

紫外線硬化性モノマーとしては、分子量 2 0 0 0未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量 2 0 0 0〜1 0 0 0 0のものが好適である。これらはスチレン、ェチルァクリレー卜、エチレングリコールジァクリレー卜、エチレングリコールジメタクリレー卜、ジェチレングリコールジァクリレー卜、ジエチレングリコールメタクリレ一卜、 1, 6-へキサンジ才一ルジァクリレート、 1, 6-へキサンジォ一ルジメタクリレー卜等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレー卜、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレー卜、フエノールエチレン才キシド付加物の（メタ）ァクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、才リゴエステルァクリレー卜ゃゥレタンエラス卜マーのァクリル変性体等が挙げられる。紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、ァセトフエノン系、ベンゾイン系、ベンゾフエノン系、チ才キサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア 1173、ィルガキュア 651 、ィルガキュア 18 4 、ィルガキュア 907 (いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、 0 . 5〜5 重量％程度である。

また、紫外線硬化性材料としては、エポキシ化合物及び光力チオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく

、特に、分子内に 2個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル一 3 , 4—エポキシシクロへキサン力ルポキシレート、ビス一（3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス一 ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、 2— （ 3 , 4—エポキシシクロへキシル一5 , 5—スピロー 3 , 4—エポキシ）シクロへキサン一メタ一ジォキサン、ビス（2 , 3—エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロへキセンジォキシド等の 1種以上が好ましい。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、 6 0〜3 0 0、特に 1 0 0〜2 0 0であることが好ましい。

光力チオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、 1種以上の金属フルォロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルォロアルキルスルホニル）メタン金属塩、ァリールジァゾニゥ厶化合物、 6 A族元素の芳香族ォニゥム塩、 5 A族元素の芳香族才ニゥ厶塩、 3 A族〜 5 A族元素のジカルポニルキレ一卜、チォピリリウム塩、 M F 6 ァニオン（ただし Mは、 P、 A s又は S b ) を有する 6 A族元素、卜リアリ一ルスルホニゥ厶錯塩、芳香族ィ才ドニゥ厶錯塩、芳香族スルホ二ゥ厶錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリ一ルスルホニゥム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホ二ゥム塩又はィォドニゥム塩、 3 A族元素、 5 A族元素及び 6 A族元素の芳香族ォニゥ厶塩の 1種以上を用いることが好ましい。光力チオン重合触媒の含有量は、例えば、前記紫外線硬化性成分に対して、 0 . 5〜 5重量％程度である。

この光透過層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、 1, 000 〜10, 000 c pの粘度（2 5 °C ) を有するものが好ましい。

光透過層 (7) の形成において、第 1誘電体層（51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法にょリ行うとよい。塗布後の硬化性材料に紫外線を照射して、硬化させるとよい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性ェネルギ一線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となリ、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層（7) の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができるので好ましい。あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第 1誘電体層（51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギ一線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層 (7 ) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硗化することによリ、光透過性シ一トを接着し光透過層 (7) とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、 3〜 5 0 0 c pの粘度（2 5 °C ) を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法にょリ行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、 1 〜 5 0 / m程度とするとよい。

光透過性シートとしては、例えば、 3 0〜〗 5 0 mから選ばれる所望の厚さを有するポリカーポネ一卜シートが用いられる。光透過層（7) の形成は、より具体的には、真空中 ( 0 . 1気圧以下）において、所望厚さのポリ力一ポネートシ一卜を、未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる光透過層 (7) 上に、含フッ素ブロック共重合体（ A ) と活性ェネルギ一線硬化性化合物 ( B ) とを含むハードコート剤組成物を塗布し、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギ一線を照射して組成物を硬化して、ハードコート層（8) を形成する。ハードコート剤組成物の各成分について説明する。

活性エネルギー線硬化性化合物（B ) は、前記（A ) 以外のものであり、ハードコート剤組成物における硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる八—ドコート層のマ卜リックスを形成するものである。硬化性化合物（B ) は、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも 1つの活性エネルギー線重合性基を有する化合物であれば、特にその構造は限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物（B ) は、ハードコートとして十分な硬度を得るため、 1つの分子内に 2つ以上、好ましくは 3つ以上の重合性基を含む多官能モノマ一もしくは才リゴマーを含んでいることが好ましい。

このような活性エネルギー線硬化性化合物（B ) のうち、（メタ）ァクリロイル基を有する化合物としては、ウレタンァクリレ一卜、エポキシァクリレー卜、エステルァクリレ一ト等が挙げられ、具体的には、 1, 6-へキサンジ才一ルジ（メタ）ァクリレート、卜リエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Aジ (メタ）ァクリレー卜、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレー卜、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレ一卜、ジ卜リメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレ一卜、ペンタエリスリトールトリ (メタ）ァクリレー卜、 3- (メタ）ァクリロイルォキシグリセリンモノ（メタ）ァクリレ一卜等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルェ一テル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、 1, 6-へキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレン才キサイド変性ヒドロキノンジビ二ルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフエノ一ル Aジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールへキサビニルエーテル、ジ卜リメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チォグリコレート）、エチレングリコールビス（ 3—メルカプトプロビオネ一卜）、卜リメチロールプロパントリス（チ才グリコレ一卜）、卜リメチロールプロパン卜リス（3—メルカプトプロビオネ一卜）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトァセテ一卜）、ペンタエリスリトールテトラキス（チォグリコレー卜）、ペンタエリスリトールテ卜ラキス（3—メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（B) としては、 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。含フッ素プロック共重合体（A) は、ハードコート層表面に撥水性及び/又は潤滑性を賦与するために用いられる。含フッ素ブロック共重合体（A) は、フッ素含有セグメントとヒドロキシル基含有セグメントとを含むものである。

フッ素含有セグメントは、下記一般式（1 ) で表されるフッ素含有単量体から、又は一般式（1 ) で表されるフッ素含有単量体とヒドロキシル基を含まないラジカル重合性単量体とから形成される。このフッ素含有セグメントによって八一ドコー卜層表面に撥水■撥油性及び/又は潤滑性が賦与される。

CH^CR^OOR^f ··· (1 )

式中、 R¹は、水素原子又はメチル基を表し、

R²は、 -Cp H_2P -, -C(C_P H_2P+,)H- -CH₂C(C_P Η_{2Ρ + 1})Η-, 又は -CH₂CH₂0-を表し、 Rfは、 -C_n F_{2n +} i,-(CF₂)_n H,-(CF₂) pOC H_2n C I F_{2i + 1},-(CF₂)_P 0C_m H_2m C i F_2i H, -N(C_P H_2P+i)C0 C_n F_{2n +} i, 又は- N(C_P H_{2P + 1})S0₂Cn F_{2n +} i を表す。

但し、 P は 1〜 1 0、 nは 1〜 1 6、 mは 0〜 1 0、 iは 0〜 1 6の整数である。一般式（1 ) で表されるフッ素含有車量体として具体的には、例えば、

CFa (CF₂) ₇CH₂CH₂0C0CH=CH₂, CF₃CH₂0C0CH=CH₂₍ CF₃ (CF₂) ₄CH₂CH₂0C0C(CH₃)=CH₂, C ₇ F , ₅ CON (C ₂ H ₅ ) CH ₂0C0C (CH ₃)=CH₂, CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂0C0CH=CH ₂ ,

C₂F₅S0₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃) ₂CF(CF₂) ₆ (CH₂) ₃0C0CH=CH₂,

(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ )，。（CH ₂ ) ₃ OCOC (CH ₃ ) =CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₄ CH (CH ₃ ) OCOC (CH ₃ ) =CH ₂ , CF₃CH₂0CH₂CH₂0C0CH=CH₂, C₂F₅ (CH₂CH₂0) ₂CH₂0C0C=CH₂, (CF₃) ₂CF0(CH₂) ₅0C0CH=CH₂,

CF a (CF 2 ) 4 OCH 2 CH 2 OCOC (CH ₃ ) =CH ₂ , C₂F₅C0N(C₂H₅)CH₂ OCOCH=CH ₂ ,

CF₃ (CF₂) ₂C0N(CH₃)CH (CH₃)CH₂0C0CH=CH₂, H(CF₂) ₆C(C₂H₅)0C0C(CH₃) =CH₂,

H(CF₂) ₈CH₂0C0CH=CH₂, H(CF₂) ₄CH₂OCOCH=CH₂, H(CF₂) ₆CH₂0C0C(CH₃) =CH₂,

CF₃ (CF₂) ₇S0₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃) =CH₂, CF₃ (CF₂) ₇S0₂N(CH₃) (CH₂) ,。OCOCH=CH₂,

C₂F₅S0₂N(C₂H₅)CH₂CH₂0C0C(CH₃) =CH₂, CF₃ (CF₂) ₇S0₂N(CH₃) (CH₂) ₄OCOCH=CH₂,

C2F_SS0₂N(C₂H₅)C(C₂H_S)HCH₂0C0CH=CH₂

等が挙げられる。これらの単量体のうちから、 1種又は 2種以上が適宜選択して使用される。前記ヒドロキシル基を含まないラジカル重合性単量体として具体的には、例えば、メチル（メタ）ァクリレ一卜、ェチル（メタ）ァクリレー卜、プロピル（メタ）ァクリレ一卜、プチル（メタ）ァクリレー卜、シクロへキシル（メタ）ァクリレー卜、ステアリル (メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、メ卜キシェチル（メタ）ァクリレ一卜、ェトキシェチル（メタ）ァクリレ一卜、 Ν, Ν-ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜、 Ν, Ν-ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜、テ卜ラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレー卜等が挙げられる。これらの単量体のうちから、 1種又は 2種以上が適宜選択して使用される。

一方、ヒドロキシル基含有セグメントは、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Β ) の重合体との相溶性の効果をもたらす。ヒドロキシル基含有セグメントは、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体から形成すれば良い。ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、 2-ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、エチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、 2-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 2-ヒドロキシ -3 - メトキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 2-ヒドロキシ -3- ブトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2-ヒドロキシ -3 - (2-ェチルへキシルォキシ）プロピル（メタ）ァクリレー卜、 2-ヒドロキシ- 3- フエニルォキシプロピル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうちから、 1種又は 2種以上が適宜選択して使用される。

含フッ素ブロック共重合体（A ) の合成は、ポリメリックペルォキシド又はポリアゾ化合物を用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、ェマルジヨン重合法を 2ェ程に分けて行う、というような公知の種々の方法で行えば良い。

含フッ素ブロック共重合体（A) における、フッ素含有セグメント（f ) とヒドロキシル基含有セグメント（h ) の重量比率（f / h ) は、 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0であることが好ましく、 2 0 / 8 0〜 8 0 / 2 0であることが更に好ましい。フッ素含有セグメント ( f ) の比率が 9 0重量％を超えると、ハードコー卜の相溶性が悪くなリ、また前記活性エネルギー線硬化性化合物（B ) との絡み合い効果が弱くなリ耐久性が乏しくなる。一方、フッ素含有セグメント（ f ) の比率が 1 0重量％に満たない場合は、撥水 ·撥油性が不十分になリ、フッ素の機能を十分に発現することができない。

さらに、含フッ素ブロック共重合体（A ) は、ハードコート層中への固定化を向上させるために、ヒドロキシル基含有セグメントにウレタン結合を介して活性エネルギー線反応性基が導入されていることが好ましい。活性ェネルギ一線反応性基が導入されていると、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、含フッ素プロック共重合体（A ) 同士間での架橋反応や、活性エネルギー線硬化性化合物（B ) との架橋反応が起こリ、ハードコート層中への固定化がさらに向上する。その結果、種々の保存条件下、使用条件下において、非常に優れた防汚性及び潤滑性を有する媒体が得られる。活性ェネルギ一線反応性基としては、（メタ）ァクリロイル基や、ビニル基が挙げられる。

含フッ素ブロック共重合体（A ) は、ヒドロキシル基含有セグメントに、分子中に 1つのエチレン性不飽和二重結合及び 1つのイソシァネー卜基を有するモノマーを反応させることによって、前記ヒドロキシル基及び前記イソシァネー卜基由来のゥレタン結合を介してエチレン性不飽和二重結合が導入されていることが好ましい。このようにして、活性ェネルギ一線二重結合が導入された含フッ素プロック共重合体（A ) は、ハードコート剤組成物の液の増粘を抑えることができる。

これらモノマーとしては、例えば、イソシァネートェチル（メタ）ァクリレー卜、メタクリロイルイソシァネー卜などが挙げられる。

含フッ素ブロック重合体（A ) は、ハードコート層中への固定化効果等の観点から、分子量は 5, 000 〜100, 000 程度のものが好ましい。 5, 000 未満の分子量では活性エネルギー線反応性二重結合を有していない場合には、固定化効果が得られにくい。 100, 000 を超える分子量では、ハードコ一卜液への溶解性悪くなつたリ、塗布後に表面に移行しにくくなる。

含フッ素プロック共重合体（A ) の具体例としては、モディバ一 F 2 2 0 , F 6 0 0 , ' F 2 0 2 0 , F 3 0 3 5 (日本油脂（株）製）等が挙げられ、これらに（メタ）ァクリロィル基、ビニル基が導入されたものが好ましく、ウレタン結合を介して（メタ）ァクリロィル基が導入されたものも好ましい。

ハードコート剤組成物に含まれる含フッ素ブロック共重合体（A ) としては、 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記ハードコート剤組成物は、 $且成物中の不揮発分 1 0 0重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（ A ) 0 . 1重量部以上 1 0重量部以下を含むことが好ましく、 0 . 5重量部以上 5重量部以下を含むことがより好ましい。含フッ素ブロック共重合体（A ) を 1 0重量部よりも多く含有させると、潤滑性は向上するかハードコ一卜層の硬さが低くなリやすく、一方、 0 . 1重量部未満では、潤滑性向上効果が弱い。ここで、不揮発分は、硬化後のハードコート層中に残存する成分でぁリ、含フッ素ブロック共重合体（A ) 及び硬化性化合物（B ) の他、後述する無機微粒子（C ) 、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。前記ハードコート剤組成物は、さらに平均粒子径 1 0 0 n m以下の無機微粒子（C ) を含むことが好ましい。無機微粒子（C ) の平均粒子径は、ハードコート層の透明性を確保するために平均粒子径 1 0 0 nm以下、好ましくは 2 0 nm以下あり、コロイド溶液製造上の制約から、好ましくは 5 nm以上である。

無機微粒子 (C) は、例えば、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である。無機微粒子の金属又は半金属としては、例えば、 S i、丁 i、 A I、 Z n、 Z r、 l n、 S n、 S b等が挙げられる。また、酸化物、硫化物の他に、 S e化物、 Te化物、窒化物、炭化物を用いることもできる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニァ、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような無機微粒子をハードコート剤組成物に添加しておくことにより、ハ一ドコ一卜層の耐摩耗性をよリ高めることができる。

前記シリ力微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリ力微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマ一マ卜リックス中に固定される。このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平 9一 1 0 0 1 1 1号公報に記載された反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。

無機微粒子（C) を用いる場合には、前記ハードコート剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（B) 1 0 0重量部に対して、無機微粒子 (C) 5重量部以上 5 0 0重量部以下を含むことが好ましく、無機微粒子（C) 2 0重量部以上 2 0 0重量部以下を含むことがよリ好ましい。無機微粒子（C) を 5 0 0重量部よリも多く含有させると、ハードコ一卜層の膜強度が弱くなリやすく、一方、 5重量部未満では、無機微粒子 (C) 添加によるハードコート層の耐摩耗性向上効果が弱い。

ハードコート剤組成物は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、ァセ卜フエノン系、ベンゾイン系、ベンゾフエノン系、チォキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア 1173、ィルガキュア 651 、ィルガキュア 184、ィルガキュア 907 (いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。重合開始剤の含有量は、例えば、ハードコー卜剤組成物中において、前記（A ) 、（B )及び（ C ) の総和に対して、 0 . 5〜5重量％程度でぁる。

また、ハードコート剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レべリング剤などを含んでいても差し支えない。本発明において、光透過層（7) 上に、前記ハードコート剤組成物を塗布して未硬化の八ードコート層を形成し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、八一ドコ一卜層（8) とする。

塗布方法は、限定されることなく、スピンコ一卜法、ディップコート法、グラビアコー卜法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層（7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シー卜原反に予め上記と同様の方法でハードコー卜層（8 ) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。

前記八—ドコート剤組成物が非反応性希釈有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコー卜剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥にょリ除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層（8) とする。希釈有機溶剤を用いて八一ドコ一卜剤組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥にょリ除去することによリ、含フッ素ブロック共重合体（A ) が未硬化の八一ドコート層の表面近傍により多く集まりやすくなリ、硬化後のハードコート層（8) の表面近傍にょリ多く含フッ素プロック共重合体が存在することになリ、ょリ大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度 4 0 °C以上 1 0 0 °C 以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば 3 0秒以上 8分以下、好ましくは 1分以上 5分以下、よリ好ましくは 3分以上 5分以下とする。非反応性希釈有機溶剤としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プチル、メチルェチルケ卜ン、メチルイソプチルケトン、イソプロピルアルコール等が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。硬化後のハードコート（8) の膜厚は、 0 . 5〜5 /z m程度とする。

以上のように、膜体側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図 2に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。

2 . 支持基体側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体：

次に、支持基体側表面が記録/再生ビー厶入射側表面とされる光情報媒体につし、て説明する。

図 3は、本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。図 3に例示する光ディスクは、光透過性支持基体 (20)の一方の面上に情報記録層 (4) と、情報記録層 (4) 上の保護層（6) とを有し、支持基体 (20)の他方の面上に光透過性ハードコート層（8) を有する。ハードコート層（8) が記録/再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレ一ザービ一厶はハ一ドコ一卜層（8) 及び支持基体 (20)を通して記録層（4) に入射する。図 4は、本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。図 4に例示する光記録ディスクは、光透過性支持基体 (20)の一方の面上に、有機色素層 (4) と、色素層 (4 ) 上の反射層（3) と、反射層（3) 上に保護及び接着層（61)を介して貼リ合わされた支持基体 (21)とを有し、支持基体 (20)の他方の面上に光透過性ハードコート層（8) を有し、ハードコート層（8) が記録/再生ビーム入射側とされる。この例では、色素層 (4) 及び反射層 (3) が情報記録層を構成する。このような光ディスクとして、追記型の D V D— Rがある図 4に例示した追記型の D V D— Rの他にも、再生専用型の D V D— R◦ M、書換え可能型のりりー？^ !^!、 D V D— R W等、種々のものが商品化されている。再生専用型の D V Dとしては、 D V D— V i d e oや D V D— R◦ M等があるが、これらの光ディスクでは、光透過性支持基体の形成の際に、情報信号が記録されたピッ卜と呼ばれる凹凸が形成され、その上に A Iなどの金属反射層が形成され、さらに保護層が形成される。保護層上に接着層を介して別の支持基体が貼リ合わされて、最終的な光ディスクとなる。書換え可能型の D V Dの場合には、前記 1 . の相変化型記録媒体について説明したのと同様に、情報記録層を構成すれば良い。

支持基体 (20)としては、光透過性の基板が用いられる。光透過性支持基体 (20)は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレダループ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフイン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。あるいは、ガラス平板に 2 P法によリプレピットやプリグループを形成することによつても得られる。

支持基体 (20)上に、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで目的の膜厚の有機色素層 (4) を形成する。有機色素としては、種々のシァニン色素、ァゾ色素、フタロシアニン色素等から選択する。色素層形成の方法はスピンコート法以外にスプレー法やスクリーン印刷法、さらには蒸着法等も適用可能で、形成する膜厚は用いる色素によって適宜、選択される。

スピンコート法を適用する場合、色素成分を溶媒に溶解して有機色素溶液として使用するが、溶媒としては、色素を十分溶解することができ、また透過性基板に悪影響を及ぼさないものを選択して用いる。濃度は 0 . 0 1〜1 0重量％程度が好ましい。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ォクタフルォロペンタノール、ァリルアルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、テトラフル才ロプロパノール等のアルコール系；へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロ口ホルム、テ卜ラクロロェタン、ジブロモェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ才キサン等のエーテル系溶媒； 3—ヒドロキシー 3—メチルー 2—プタノン等のケ卜ン系溶媒；酢酸ェチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；水などが挙げられ、これらの中から基板材料を侵さないものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは 2種以上を混合して用いてもよい。

有機色素層の膜厚は、特に限定するものでないか、 1 0〜3 0 0 nm程度が好ましく、特には 6 0〜2 5 0 nm程度である。

有機色素層 (4) 上に反射層（3) を設ける。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えば A u、 Ag、 Cu、 A l、 N i、 P d、 C r、 P t等の元素を単独または合金として用いる。また上記以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば Mg、 S e、 H f、 V、 N b、 R u、 W、 Mn、 R e、 F e、 C o、 R h、 I r、 Z n、 Cd、 G a、 l n、 S i、 G e、 Te、 Pb、 P o、 S n、 B i等の金属および半金属等を挙げることができる。

反射層の形成は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上や記録特性の改善のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けてもよい。反射層の膜厚は特に限定されるものでないが、 1 0〜3 0 0 nm程度が好ましく、特には 8 0〜2 0 0 nm程度である。

反射層 (3) の上には通常、保護及び接着層 (61)を介して支持基体 (21)が貼リ合わされる。支持基体 (21)は、前記支持基体 (20)と同様のものが用いられる。接着層（61)の材料としては、両基体 (21)及び (20)を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものでなく、公知の有機物質又は無機物質を用いることができる。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、 S i 0 ₂ 、 S i N ₄ 、 M g F ₂ 、 S n 0 ₂ 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのまま若しくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによつて形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えばウレタンァクリレー卜、エポキシァクリレー卜、ポリエステルァクリレー卜等のァクリレー卜樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いてもよいし、 1層だけでなく多層膜にして用いてちよい。

保護及び接着層（61 )の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布方法や、スパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられる。

また、貼リ合わせに用いる接着剤は、ホッ卜メルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれにあった方法、例えば、口一ルコータ一法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられるが、 0 0— 1^の場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化型接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコ一卜法が用いられる。

一方、支持基体 (20)の他方の面上に光透過性ハードコ一卜層（8) が形成される。ハードコ一卜層（8) の材料及び形成は、 1 . において述べたのと同様である。ハードコ一卜層（8 ) が記録/再生ビーム入射側とされる。記録/再生ビームとしては、 6 5 0 n mや 6 6 0 n mの波長のレーザービームが用いられる。また、青色レーザービームか用いられる。以上のように、支持基体側表面が記録/再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図 4に例示する D V D— Rが得られる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [含フッ素ブロック共重合体 1の合成例]

攪拌機付丸型フラスコに、フッ素アクリルブロックコポリマ一（製品名：モディパー F 6 0 0、日本油脂（株）製） 2 0重量部とプロピレングリコ一ルー 1一モノメチルェ一テルー 2—アセテート 8 0重量部を仕込み、ゆつくリと攪拌した。

フッ素ァクリルプロックコポリマーが溶解したところで、 2—イソシァネー卜ェチルメタクリレー卜 4 . 6重量部、ヒドロキノン 0 . 0 0 3重量部、及びォクチル酸錫 0 . 0 0 4重量部を加えて、攪拌しながら 7 5 °Cに加温した。 6時間反応を続けた後、室温まで冷却して固形分 2 3重量％の溶液を得た（共重合体 1 ) 。

得られた溶液を離形紙に塗布、減圧乾燥してフィル厶化したものを赤外分光分析によリ分析したところ、反応前のフッ素アクリルプロックコポリマーに見られた 3 5 2 0 c m " ¹ の 0— H伸縮振動由来のピークが見られなくなリ、逆に 3 3 9 0 ：の！^ー^！伸縮振動由来のピークが現れていた。また、 N C O基による隣接二重結合伸縮振動由来の 2 2 7 0 c m— ¹のピークは認められなかった。

得られた溶液にベンゾィルパーォキサイドのような有機過酸化物を少量添加し 7 0 °Cに加温したところ、溶液全体がゲル状の固形物となった。以上より、フッ素アクリルプロックコポリマ一の水酸基と、 2—イソシァネートェチルメタクリレー卜のイソシァネー卜基とが反応してウレタン結合を生成し、フッ素アクリルプロックコポリマ一の側鎖にラジカル重合架橋可能なメタクリレー卜基が導入された。

[実施例 1 ]

図 2に示す層構成の光記録デイスクサンプルを次のように作製した。

情報記録のためにグループが形成されたディスク状支持基体 (20) (ポリカ一ポネー卜製、直径 1 2 0 m m、厚さ 1 . 1 m m ) のグループが形成された面上に、 A I _{9 8} P d， C u 1 (原子比）からなる厚さ 1 O O n mの反射層（3) をスパッタリング法にょリ形成した。前記グループの深さは、波長え =4 0 5 nmにおける光路長で表して λ/ 6とした。グル —プ記録方式における記録卜ラックピッチは、 0. 3 2 yumとした。

次いで、反射層（3) 表面に、 A I ₂ 0₃ ターゲットを用いてスパッタリング法にょリ、厚さ 2 0 n mの第 2誘電体層（52)を形成した。第 2誘電体層（52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法にょリ、厚さ〗 2 nmの記録層（4) を形成した。記録層（4) の組成（原子比）は、 S b₇₄Te ₁₈ (G e₇ I η , ) とした。記録層（4 ) 表面に、 Z n S ( 8 0モル⁰ /₀) -S i 0₂ (2 0モル％) ターゲッ卜を用いてスパッタリング法にょリ、厚さ 1 3 0 nmの第 1誘電体層（51)を形成した。

次いで、第 1誘電体層（51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法にょリ塗布して、空気雰囲気下で高圧水銀灯（1 6 0W/cm〉を用いて、ランプとの距離 1 1 cmとして、積算光量 3 J /cm² にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ 9 8 mとなるように光透過層 (7) を形成した。

(光透過層：紫外線硬化性材料の組成）

ウレタンァクリレー卜オリゴマー 5 0重量部

(三菱レイヨン（株）製、ダイヤビ一厶 UK 6 0 3 5 )

イソシァヌル酸 EO変性卜リアクリレー卜 1 0重量部

(東亜合成（株）製、ァロニックス M 3 1 5)

イソシァヌル酸 E◦変性ジァクリレー卜 5重量部

(東亜合成（株）製、ァロニックス M 2 1 5)

テトラヒドロフルフリルァクリレー卜 2 5重量部

光重合開始剤（ 1 ーヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン） 3重量部次いで、光透過層 (7) 上に、下記組成の紫外線/電子線硬化型ハードコート剤をスピンコ一卜法により塗布して被膜とし、大気中で 6 0°Cで 3分間加熱することによリ被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、窒素気流下で電子線を照射することによリハードコート層 (8) を硬化させた。電子線照射装置 M i n - E B (東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を 5 0 k V、照射線量を 1 0 0 k G yとした。照射雰囲気の酸素濃度は 8 0 p p mであった。硬化後のハードコート層（8) の厚さは 2 mであった。

(ハードコー卜剤の組成）

反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリ -ルモノメチルエーテルァセテ—卜、不揮発分： 4 0重量％) 1 0 0重量部

ジペンタエリスリ卜一ルへキサァクリレー卜 4 8重量部

テ卜ラヒドロフルフリルァクリレー卜 1 2重量部

プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜 4 0重量部

(非反応性希釈溶剤）

前記含フッ素ブロック共重合体 1 1 3重量部以上のようにしてディスクサンプルを作製した。

[実施例 2 ]

八一ドコート層（8) の形成において、上記ハードコート剤に光重合開始剤として 1 —ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン 3重量部を添加し、電子線照射に代わりに下記条件で紫外線照射して硬化させた以外は、実施例 1 と同様にしてディスクサンプルを作製した。

タイプ：高圧水銀灯（ 1 6 0 W/ c m ) , 積算光量 3 J / c m ² , ランプとの距離 1 1 c m 〔実施例 3 ]

ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブ口ック共重合体 1の 1 3重量部の代わリに、モディパー F 6 0 0 (日本油脂（株）製、不揮発分： 1 0 0 %) 3重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にしてディスクサンプルを作製した。

[比較例 1 ]

ハードコー卜剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体 1の 1 3重量部の代わりに、フッ素系非架橋型界面活性剤フロラ一ド F C— 4 4 3 0 (住友スリーェ厶製） 0 . 5 重量部を用いた以外は、実施例 2と同様にしてディスクサンプルを作製した。

[比較例 2 ]

ハードコー卜剤の組成における前記含フッ素ブ口ック共重合体 1の 1 3重量部の代わりに、フッ素系架橋型界面活性剤 M— 1 8 2 0 (ダイキン化成品販売（株）） 3重量部を用いた以外は、実施例 2と同様にしてディスクサンプルを作製した。

[比較例 3 ]

ハードコ一ト剤の組成における前記含フッ素ブ口ック共重合体 1の 1 3重量部の代わリに、フッ素系非架橋型界面活性剤フロラード F C— 4 4 3 0 (住友スリーェ厶製） 0 . 5 重量部及びフッ素系架橋型界面活性剤ビスコート 8 F (大阪有機化学工業製） 2重量部を用いた以外は、実施例 2と同様にしてディスクサンプルを作製した。

[比較例 4 ]

八一ドコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体 1の 1 3重量部の代わリに、フッ素系非架橋型界面活性剤フロラード F C— 4 4 3 0 (住友スリーェ厶製） 1 0重量部を用いた以外は、実施例 2と同様にしてディスクサンプルを作製した。 [比較例 5 ]

ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブ口ック共重合体 1の 1 3重量部の代わリに、フッ素系架橋型界面活性剤 M— 1 8 2 0 (ダイキン化成品販売（株）） 1 0重量部を用いた以外は、実施例 2と同様にしてディスクサンプルを作製した。

[ディスクサンプルの評価]

実施例 1〜 3及び比較例 1〜 5で作製した各ディスクサンプルについて、以下に示す性能試験を行った。

(防汚性及びその耐久性の評価）

各ディスクサンプルの八一ドコー卜表面の接触角を測定した。測定液として純水を用い、協和界面科学（株）製の接触角計 FACE CONTACT-ANGLE ETER を用いて、静止接触角を測定した。測定環境は、温度 2 0 °C、相対湿度 6 0 %であった。まず、初期の接触角 (a) を測定した。

次に、防汚耐久性の評価として、高温保存後の接触角（b) 、溶剤払拭後の接触角 (c) 、及び高温保存後の溶剤払拭後の接触角（d) をそれぞれ測定した。

高温保存後の接触角（b) については、各ディスクサンプルを 8 0 °C (ドライ環境下）で 5 0 0時間保存し、その後、上記と同条件で接触角を測定した。

溶剤払拭後の接触角 (c) については、不織布（旭化成工業（株）製、ベンコットリン卜フリー C T一 8 ) にアセトンを含浸させ、これを荷重 1 0 0 0 g / c m ² にて各ディスクサンプルのハードコート表面に押し付けて 1 0 0往復摺動させ、その後に、上記と同条件で接触角を測定した。

高温保存後の溶剤払拭後の接触角（d) については、各ディスクサンプルを 8 0 °C (ドラィ環境下）に 1 0 0時間保存した後、上記と同条件でアセトン溶剤払拭を行い、その後に、上記と同条件で接触角を測定した。

なお、上記アセトン溶剤払拭中にディスクサンプル表面が不織布との摩擦によって帯電したディスクサンプルは、充分に除電を行ってから、接触角を測定した。

(硬度の評価）

各ディスクサンプルのハードコ一卜表面の鉛筆硬度を、 J I S K 5 4 0 0に準じて測定した。以上の測定結果を表 1 に示す。

表 1から、実施例〗〜 3のディスクサンプルはいずれも、ハードコート表面の硬度を維持しつつ、防汚性及びその耐久性に優れていた。特に、実施例 2のディスクサンプルは、アセトン溶剤払拭のような過酷な試験後においても、表面の耐久性に優れていた。さらに、実施例 1のディスクサンプルは、高温保存後のアセトン溶剤払拭のような過酷な試験後においても、表面の耐久性に優れていた。

比較例 1 〜 5のディスクサンプルではいずれも、初期の防汚性に劣っていた。このため、耐久試験 (b) , (c) 及び (d) は行わなかった。比較例 4及び 5では、フッ素系界面活性剤を多量に用いたため、ハードコート表面の硬度が低下した。上記実施例では、相変化型光ディスクへのハードコー卜層の付与を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。表 1 接触角（度) ディスク初期 (a) 高温保存後 (b) 溶剤払拭後 (c) 高温保存後

溶剤払拭後 ) 実施例 1 1 0 1 1 0 0 9 8 9 5 H 実施例 2 1 0 1 1 0 2 9 0 6 0 H 実施例 3 1 0 0 1 0 6 6 1 6 0 H 比較例 1 6 5 ― ― ― H 比較例 2 6 3 ― ― ― H 比較例 3 6 5 ― ― ― H 比較例 4 8 9 ― ― ― B 比較例 5 8 9 ― ― ― B

Claims

請求の範囲

1 . 支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、 1層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、含フッ素ブロック共重合体（A ) と活性エネルギー線硬化性化合物（B ) とを含むハードコート剤組成物の硬化物を含む八一ドコート層によって形成されている光情報媒体。

2 . 含フッ素ブロック共重合体（A ) は、フッ素含有セグメントと、ヒドロキシル基含有セグメン卜とを含むものである、請求の範囲第 1項に記載の光情報媒体。

3 . 含フッ素ブロック共重合体（A ) は、ヒドロキシル基含有セグメントに活性ェネルギ—線反応性基が導入されたものである、請求の範囲第 2項に記載の光情報媒体。

4 . 含フッ素ブロック共重合体（A ) は、ヒドロキシル基含有セグメントにウレタン結合を介して活性エネルギー線反応性基が導入されたものである、請求の範囲第 2項に記載の光情報媒体。

5 . 含フッ素プロック共重合体（A ) は、ヒドロキシル基含有セグメントに、分子中に 1つのエチレン性不飽和二重結合及び 1つのイソシァネー卜基を有するモノマーが、前記ヒドロキシル基及び前記イソシァネー卜基由来のウレタン結合を介して導入されたものである、請求の範囲第 2項に記載の光情報媒体。

6 . 前記八一ドコ一卜剤組成物は、組成物中の不揮発分 1 0 0重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（A ) 0 . 〗重量部以上 1 0重量部以下を含む、請求の範囲第 1 項に記載の光情報媒体。

7 - 前記ハードコート剤組成物は、さらに平均粒子径 1 0 0 n m以下の無機微粒子 ( C ) を含む、請求の範囲第 1項に記載の光情報媒体。

8 . 無機微粒子（C ) が、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である、請求の範囲第 7項に記載の光情報媒体。

9. 無機微粒子（ C ) が、シリカ微粒子である、請求の範囲第 8項に記載の光情報媒体。

1 0. 無機微粒子 (C) が、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によつて表面修飾されたものである、請求の範囲第 8項に記載の光情報媒体。

1 1. 前記ハードコート剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（B) 1 00 重量部に対して、無機微粒子 (C) 5重量部以上 500重量部以下を含む、請求の範囲第 7項に記載の光情報媒体。

1 2. 前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの光入射側とされる表面が、前記ハードコート層によって形成されている、請求の範囲第 1 1項に記載の光情報媒体。

1 3. 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層とを有し、光透過層上に前記ハードコ一ト層を有する、請求の範囲第 1 1項に記載の光情報媒体。