TW202003252A - 偏光膜及其製造方法、偏光板以及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之偏光膜係包含偏光元件而成，該偏光元件係積層於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上，且為包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之硬化物。

Description

偏光膜及其製造方法、偏光板以及顯示裝置
本發明係關於一種偏光膜及其製造方法、以及包含上述偏光膜之偏光板及具備其之顯示裝置。
先前，偏光板於液晶顯示面板或有機電致發光(有機EL)顯示面板等各種圖像顯示面板中係貼合於液晶單元或有機EL顯示元件等圖像顯示元件而使用。作為此種偏光板，已知有具有如下構成之偏光板：於使碘或二色性染料等顯示二色性之化合物吸附於聚乙烯醇系樹脂膜並配向之偏光元件之至少一面經由接著層積層有三乙醯纖維素膜等保護層。
近年來，對圖像顯示面板等之顯示器存在薄型化之持續要求，對作為其構成要素之一之偏光板或偏光元件亦要求進一步薄型化。對於此種要求，例如，提出有一種包含聚合性液晶化合物及顯示二色性之化合物之薄型之賓主型偏光元件(專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2007-510946號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-37353號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-083843號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，如上述專利文獻1中所記載之賓主型偏光元件有可能產生如下問題：於與保護層等高分子膜或圖像顯示元件等貼合時，根據偏光元件所處之外部環境條件情況，偏光元件所包含之二色性色素容易擴散至高分子膜或黏接著劑層中，各向異性被擾亂，因此偏光性能經時性地降低。
為了解決該問題，於專利文獻2中記載之偏光膜中，於透明基材上以內嵌方式相對於前面板(玻璃基材)配置有形成有配向層、偏光層及保護層之偏光膜。然而，於形成構成專利文獻2中記載之偏光膜之上述保護層時，必需溶劑乾燥步驟，根據用以形成保護層之組合物中所包含之溶劑種類或構築之保護層之種類情況，於上述乾燥步驟中，偏光元件中之二色性化合物容易向保護層內擴散，因此有可能經時性地產生偏光性能之降低。
進而，於專利文獻3中提示：藉由利用防擴散層將偏光膜之兩面密封，能夠防止二色性色素向偏光膜外擴散，從而能夠抑制偏光板之光學性能之經時性降低。然而，於專利文獻3中作為上述防擴散層而提出之聚乙烯醇等親水性化合物於處於偏光板浸漬於水中等環境時，由於破裂或剝落、隆起等，霧度容易上升。又，聚乙烯醇對彎折時之變形之容許度較低，故而容易產生細小之斷裂，該等外觀性變化對於要求較高之透明性之偏光膜而言不僅成為外觀性缺陷，而且於使用於各種圖像顯示裝置等顯示器之情形時有可能成為使視認性變差之原因。
本發明之目的在於提供一種顯示出良好之耐熱性能或耐水性能之偏光膜，較佳為薄型之偏光膜。又，本發明之目的在於提供一種包含該偏光膜之偏光板及顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者等為了解決上述課題，進行了努力研究，結果完成本發明。即，本發明提供以下較佳之態樣。 [1]一種偏光膜，其係包含偏光元件而成，該偏光元件係積層於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上，且為包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之硬化物。 [2]如上述[1]記載之偏光膜，其於53℃之溫水中浸漬30分鐘時之霧度變化量為1.0以下。 [3]如上述[1]或[2]記載之偏光膜，其中上述二色性色素為偶氮色素。 [4]如上述[1]～[3]中任一項記載之偏光膜，其中上述聚合性液晶化合物顯示層列型液晶性。 [5]如上述[1]～[4]中任一項記載之偏光膜，其中上述偏光元件於X射線分析測定中出現布勒格波峰。 [6]如上述[1]～[5]中任一項記載之偏光膜，其中供偏光元件積層之上述基材表面包括包含自由基聚合性單體之硬化性組合物之硬化層。 [7]如上述[1]～[6]中任一項記載之偏光膜，其中供偏光元件積層之上述基材表面包括包含具有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性單體之硬化性組合物之硬化層。 [8]如上述[1]～[7]中任一項記載之偏光膜，其中偏光元件介隔光配向膜積層於基材之表面上。 [9]一種偏光板，其係具備如上述[1]～[8]中任一項記載之偏光膜及相位差膜而成者，且上述相位差膜滿足式(X)，且上述相位差膜之遲相軸與上述偏光膜之吸收軸所成之角度實質上為45°； 100 nm≦Re(550)≦180 nm (X) [式中，Re(550)表示於波長550 nm下之面內相位差值]。 [10]如上述[9]記載之偏光板，其中相位差膜滿足式(Y)； Re(450)/Re(550)＜1 (Y) [式中，Re(450)及Re(550)分別表示於波長450 nm及550 nm下之面內相位差值]。 [11]如上述[9]或[10]記載之偏光板，其中相位差膜包含聚合性液晶化合物之聚合物。 [12]一種顯示裝置，其係具備如上述[1]～[8]中任一項記載之偏光膜、或如上述[8]～[11]中任一項記載之偏光板而成。 [13]一種偏光膜之製造方法，其包括：於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上形成包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之塗膜； 自上述塗膜去除溶劑； 於升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型相；及 於保持上述層列型相之狀態下使聚合性液晶化合物聚合。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種顯示出良好之耐熱性能或耐水性能之偏光膜。
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處所說明之實施形態，可於無損本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
＜偏光膜＞ 本發明之偏光膜係包含基材、及積層於上述基材之偏光元件而成。於本發明之偏光膜中，上述偏光元件係包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之硬化物，基材具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面，偏光元件積層於基材之上述表面上。
積層偏光元件之基材表面之上述空孔尺寸意指供基材之偏光元件積層之側之最外表面之空孔尺寸，表示將以注入能量3 kV對該表面照射正電子所測得之藉由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑R3轉換成直徑而得之數值。再者，於本發明中，基材之供偏光元件積層之側之最外表面意指基材中偏光元件直接或介隔配向膜而積層之面。本發明中之上述空孔尺寸之詳細之測定方法如下文所述之實施例所記載。
於藉由使包含聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物硬化所製作之偏光元件中，二色性色素被聚合性液晶化合物包合，且聚合性液晶化合物與二色性色素以已配向之狀態進行聚合並硬化，與先前廣泛使用之使二色性色素吸附於聚乙烯醇系樹脂膜並配向之偏光元件相比，二色性色素難以保持於高分子成分中，於高溫環境下等時，二色性色素會自偏光元件向與該偏光元件積層之其他層熱擴散，存在容易經時性地產生偏光性能之降低之傾向。若積層偏光元件之基材表面之上述空孔尺寸超過0.57 nm，則於高溫環境下等時，遮蔽偏光元件中之二色性色素之功能不充分，故而二色性色素容易向偏光元件外擴散，偏光膜容易產生經時性之偏光性能之降低。又，若積層偏光元件之基材表面之上述空孔尺寸未達0.45 nm，則會因對彎折偏光膜時之變形之容許度降低、產生細小之斷裂而產生白化，從而成為將偏光膜用於各種圖像顯示裝置等顯示器之情形時之降低視認性之原因。因此，於本發明中，供偏光元件積層之基材之表面之空孔尺寸為0.57 nm以下，較佳為0.54 nm以下，更佳為0.51 nm以下，又，為0.45 nm以上，較佳為0.48 nm以上，更佳為0.50 nm以上。若供偏光元件積層之基材表面之空孔尺寸處於上述範圍，則不僅抑制偏光元件中之二色性色素向偏光元件外擴散之效果優異，而且不易產生彎折時之變形，從而成為偏光性能及視認性優異之偏光膜。又，藉由基材表面具有特定之空孔尺寸，能夠提昇與偏光元件之密接性，就偏光膜之加工性及生產性之觀點而言亦有利。
於本發明中，基材只要為於供偏光元件積層之側具有滿足上述空孔尺寸之表面者，則無特別限定，可為單層構造亦可為多層構造。於本發明中，基材通常包含樹脂膜而構成，可為包含單獨之樹脂膜之單層構造，亦可為於樹脂膜上設置有滿足上述空孔尺寸之層之多層構造。藉由使用樹脂膜作為基材，能夠獲得具有彎曲性之偏光膜，例如能夠提供於可撓性顯示器等要求彎曲性之用途中亦可廣泛利用之偏光膜。再者，於本發明中，於偏光膜於成為基材之樹脂膜與偏光元件之間包含1層以上之層之情形時，上述1層以上之層中除配向膜(層)以外之位於基材側之層全部視為基材。因此，關於上述藉由正電子壽命測定法算出之空孔尺寸，於成為基材之樹脂膜與偏光元件之間設置有1層以上之層之偏光膜之基材之最外表面意指上述1層以上之層中除配向膜(層)以外之層中位於最靠偏光元件側之層之表面。
作為構成樹脂膜之樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；降𦯉烯系聚合物等環狀烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚；聚苯醚；聚醯胺及聚醯胺醯亞胺等。就取得之容易性之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環狀烯烴系樹脂或聚碳酸酯。纖維素酯係纖維素中所包含之羥基之一部分或全部被酯化者，能夠自市場容易地取得。又，纖維素酯基材亦能夠自市場容易地取得。作為市售之纖維素酯基材，例如可列舉「Fujitac Film」(Fuji Photo Film(股))；「KC8UX2M」、「KC8UY」及「KC4UY」(Konica Minolta(股))等。對基材所要求之特性根據偏光膜之構成而不同，通常較佳為相位差性儘可能小之基材。作為相位差性儘可能小之基材，可列舉ZeroTAC(Konica Minolta Opt股份有限公司)、Z-TAC(Fuji Film股份有限公司)等不具有相位差之纖維素酯膜等。樹脂膜可為延伸及未延伸之任一者，對於不積層偏光元件之基材之面，亦可進行硬塗處理、抗反射處理、抗靜電處理等。
可藉由將由如上所述之樹脂所形成之樹脂膜例如一面控制作為延伸條件之張力、溫度或速度等一面進行延伸並適當調整延伸倍率而調整表面之藉由正電子壽命測定法算出之上述空孔尺寸。一般而言，延伸倍率越增高，越會推進樹脂膜之結晶化，越能夠使空孔尺寸變小。作為構成本發明之偏光膜之基材，可單獨使用藉由正電子壽命測定法算出之上述空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之樹脂膜。
本發明之基材可為於由如下所述之樹脂所形成之延伸或未延伸之樹脂膜上設置有藉由正電子壽命測定法算出之上述空孔尺寸處於0.45 nm以上0.57 nm以下之範圍之層(以下，亦稱為「硬化物層」)之多層構造。藉由於樹脂膜之表面設置具有上述空孔尺寸之硬化物層，不會受由樹脂膜本身所具有之空孔尺寸而帶來之限制，可使用各種樹脂膜作為構成偏光膜之基材。因此，於本發明之一實施態樣中，構成偏光膜之基材具有樹脂膜、及設置於上述樹脂膜上之藉由正電子壽命測定法算出之上述空孔尺寸處於0.45 nm以上0.57 nm以下之範圍且配置於基材之最外層之硬化物層。
於本發明中，上述硬化物層例如可為包含聚合性單體之硬化性組合物之硬化層。關於形成硬化物層之硬化性組合物，就反應速度較高、容易獲得具有均一之空孔尺寸之硬化物層、有效地抑制偏光元件中之二色性色素之擴散之觀點而言，較佳為包含具有藉由活性自由基等進行聚合並硬化之特性之自由基聚合性單體作為必需成分者。
於本發明中，作為適合於上述硬化物層之形成之自由基聚合性單體，例如可列舉：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸酯化合物；多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物等(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物；多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物等環氧(甲基)丙烯酸酯化合物；羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中，作為聚合性單體，較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性單體，更佳為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，尤佳為多官能丙烯酸酯化合物。藉由使用具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物作為聚合性單體，容易製備具有所需空孔尺寸之硬化物層，能夠對成為基材之樹脂膜賦予對偏光元件中之二色性色素之優異之遮蔽功能。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物意指於分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基、較佳為(甲基)丙烯醯氧基之化合物，作為其例，可列舉於分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯單體、於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體等。再者，於本說明書中，用語「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，用語「(甲基)丙烯醯基」亦相同，意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可包含1種或2種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。又，於包含2種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之情形時，於各多官能(甲基)丙烯酸酯化合物間，(甲基)丙烯醯氧基之數可相同，亦可不同。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；四氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等鹵素取代伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇之二(甲基)丙烯酸酯；氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯；1,3-二㗁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名：二㗁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]等二㗁烷二醇或二㗁烷二烷醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A環氧乙烷加成物二丙烯酸酯物、雙酚F環氧乙烷加成物二丙烯酸酯物等雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚之丙烯酸加成物、雙酚F二縮水甘油醚之丙烯酸加成物等雙酚A或雙酚F之環氧二(甲基)丙烯酸酯；聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯；羥基新戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯；2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷；2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷；2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1,3-二㗁烷]之二(甲基)丙烯酸酯；三(羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉於分子內具有3個(甲基)丙烯醯氧基之單體，作為其例，可列舉：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧丙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
作為4官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉於分子內具有4個(甲基)丙烯醯氧基之單體，作為其例，可列舉：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為5官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧丙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
作為6官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為7官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧乙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、環氧丙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
作為8官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉於分子內具有8個(甲基)丙烯醯氧基之單體，作為其例，可列舉：三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
就容易提高所獲得之硬化物層之交聯密度、容易獲得所需空孔尺寸之方面而言，較佳為4～8官能丙烯酸酯單體，更佳為6～8官能丙烯酸酯單體。該等之中，就積層體之耐久性及彎曲性等觀點而言，進而較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯及三季戊四醇八丙烯酸酯。
於本發明中，可藉由控制多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之交聯點間分子量及交聯點數而將所獲得之硬化物層之空孔尺寸調整至所需範圍。具體而言，存在如下傾向：交聯點間分子量變得越大，交聯密度越降低，所獲得之硬化物層之空孔尺寸變得越大；另一方面，存在如下傾向：交聯點數變得越多，交聯密度變得越密，所獲得之硬化物層之空孔尺寸變得越小。
於構成基材表面之硬化物層之硬化性組合物中，自由基聚合性單體、較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之含量相對於硬化性組合物之固形物成分100質量份較佳為50質量份以上，更佳為60質量份以上。若多官能(甲基)丙烯酸酯單體之含量處於上述範圍，則容易製備具有所需空孔尺寸之硬化物層，從而能夠對基材賦予優異之二色性色素之遮蔽功能。再者，於本說明書中，硬化性組合物之固形物成分意指於硬化性組合物中包含溶劑之情形時自硬化性組合物去除溶劑後之成分之合計量。
形成上述硬化物層之硬化性組合物較佳為除自由基聚合性單體、較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外還進而包含多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物一般為異氰酸酯化合物與多元醇化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物之反應物，意指於分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之化合物。多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物作為交聯劑而發揮功能，由於交聯點數較多故而能夠使所獲得之硬化物層之交聯結構緊密，並且能夠賦予適度之韌性，故而彎曲性優異，能夠提昇對由彎折等引起之變形之耐性。 作為多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，就耐久性及彎曲性等觀點而言，較佳為官能基數為2～5，且較佳為分子量處於400～8000之範圍內。
於硬化性組合物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物之情形時，其含量根據使用之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之種類適當決定即可。於本發明之一實施態樣中，形成硬化物層之硬化性組合物較佳為以95：5～50：50、更佳為以90：10～70：30之比率(多官能(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的質量比)包含多官能(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。藉由以上述調配比率包含多官能(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，能夠對基材賦予對二色性色素之較高之遮蔽功能及優異之彎曲性。
形成上述硬化物層之硬化性組合物亦可包含光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為藉由可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線之照射能夠使硬化性化合物之硬化開始者，則無特別限定，作為其具體例，可列舉：苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系起始劑；二苯甲酮、4-氯二苯甲酮及4,4'-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系起始劑；2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等烷基苯酮系起始劑；安息香丙醚及安息香乙醚等安息香醚系起始劑；4-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 108118825-A0304-12-01
等9-氧硫𠮿
Figure 108118825-A0304-12-01
系起始劑；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦系起始劑；以及𠮿酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌等。該等光聚合起始劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。
於硬化性組合物包含光聚合起始劑之情形時，光聚合起始劑之含量相對於硬化性化合物之總量100質量份，較佳為1～10質量份，更佳為2～6質量份。若光聚合起始劑之含量為上述下限值以上，則可充分地表現出聚合起始能，使硬化性提昇。另一方面，若聚合起始劑之含量為上述上限值以下，則不易殘存光聚合起始劑，容易抑制可見透光率之降低等。
基材表面之形成硬化物層之硬化性組合物可視需要包含紫外線吸收劑、抗靜電劑、穩定劑、抗氧化劑、著色劑、表面調整劑等添加劑。添加劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。添加劑之含量相對於硬化性組合物之固形物成分之質量較佳為0.1～10質量%左右。
硬化物層例如可藉由如下方式而獲得：將使構成硬化性組合物之各成分溶解於溶劑中所製備之溶液(以下亦稱為「硬化物層形成用組合物」)塗佈於構成基材之樹脂膜，其後，使溶劑乾燥而進行去除，使聚合性成分硬化。
作為上述溶劑，只要為可溶解構成硬化性組合物之成分者即可，例如可自己烷、辛烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化二醇醚類等適當選擇而使用。該等溶劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。溶劑之種類及含量可根據硬化性組合物所包含之成分之種類或含量、樹脂膜之材質、形狀、塗佈方法、硬化物層之厚度等適當選擇，例如溶劑之含量可相對於硬化性組合物所包含之成分之總量100質量份為10～10000質量份，較佳為20～1000質量份，更佳為20～100質量份左右。
作為將硬化物層形成用組合物塗佈於樹脂膜等之方法，可列舉：旋轉塗佈法、擠壓(extrusion)法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、線棒塗佈法及敷料器法等塗佈方法、或軟版法等印刷法等公知之方法。
作為將硬化物層形成用組合物所包含之溶劑去除之方法，可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及減壓乾燥法等。
於基材於表面包含硬化物層之情形時，該硬化物層之厚度較佳為0.1～20 μm，更佳為1～10 μm，進而較佳為2～5 μm。若硬化物層之厚度為上述下限值以上，則能夠對二色性色素發揮充分之擴散抑制效果，若為上述上限值以下，則能夠獲得薄型之偏光膜。
構成本發明之偏光膜之基材亦可於無損本發明之效果之情況下包含除樹脂膜及上述硬化物層以外之層。作為此種其他層，例如可列舉抗靜電層、於基材之與供偏光元件積層之側相反之側之面所設置之硬塗層、抗反射層、阻氣層等。
關於基材之厚度，就偏光膜之薄型化之觀點而言，較佳為5～300 μm，更佳為10～200 μm，進而較佳為20～100 μm。再者，於基材為包含上述硬化物層等之多層構造之情形時，上述基材之厚度意指構成基材之多層構造整體之厚度。
構成本發明之偏光膜之偏光元件係包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素而成之聚合性液晶組合物之硬化物。 於本發明之偏光膜中，形成偏光元件之聚合性液晶組合物(以下，亦稱為「聚合性液晶組合物(A)」)所包含之聚合性液晶化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(A)」)係具有至少1個聚合性基之液晶化合物。此處，聚合性基係指藉由由聚合起始劑產生之活性自由基或酸等參與聚合反應而獲得之基。作為聚合性液晶化合物(A)所具有之聚合性基，例如可列舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中，較佳為自由基聚合性基，更佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
於本發明中，聚合性液晶化合物(A)較佳為顯示層列型液晶性之化合物。藉由使用顯示層列型液晶性之聚合性液晶化合物，能夠形成配向秩序度較高之偏光元件。聚合性液晶化合物(A)所呈現出之液晶狀態為層列型相(層列型液晶狀態)，就可實現更高之配向秩序度之觀點而言，更佳為高次層列型相(高次層列型液晶狀態)。此處，高次層列型相意指層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相及層列型L相，該等之中，更佳為層列型B相、層列型F相及層列型I相。液晶性為熱致性液晶或溶致性液晶均可，就能夠進行緻密之膜厚控制之方面而言，較佳為熱致性液晶。又，聚合性液晶化合物(A)可為單體，亦可為聚合性基聚合而成之低聚物或聚合物。
作為聚合性液晶化合物(A)，只要為具有至少1個聚合性基之液晶化合物，則無特別限定，可使用公知之聚合性液晶化合物，較佳為顯示層列型液晶性之化合物。作為此種聚合性液晶化合物，例如可列舉下述式(A1)所表示之化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(A1)」)。 U1 -V1 -W1 -(X1 -Y1 -)n -X2 -W2 -V2 -U2 (A1) [式(A1)中， X1 及X2 相互獨立，表示2價芳香族基或2價脂環式烴基，此處，該2價芳香族基或2價脂環式烴基所包含之氫原子可取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該2價芳香族基或2價脂環式烴基之碳原子可取代為氧原子或硫原子或氮原子；其中，X1 及X2 中之至少1者為可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基； Y1 為單鍵或二價連結基； 於n為1～3且n為2以上之情形時，複數個X1 可相互相同，亦可不同；X2 可與複數個X1 中之任一者或全部相同，亦可與複數個X1 中之任一者或全部不同；又，於n為2以上之情形時，複數個Y1 可相互相同，亦可不同；就液晶性之觀點而言，n較佳為2以上； U1 表示氫原子或聚合性基； U2 表示聚合性基； W1 及W2 相互獨立，為單鍵或二價連結基； V1 及V2 相互獨立，表示可具有取代基之碳數1～20之烷二基，構成該烷二基之-CH2 -可取代為-O-、-CO-、-S-或NH-]
於聚合性液晶化合物(A1)中，X1 及X2 相互獨立，較佳為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基，X1 及X2 中之至少1者為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基，較佳為反式-環己烷-1,4-二基。作為可具有取代基之1,4-伸苯基、或可具有取代基之環己烷-1,4-二基任意具有之取代基，可列舉甲基、乙基及丁基等碳數1～4之烷基、氰基及氯原子、氟原子等鹵素原子。較佳為未經取代。
又，關於聚合性液晶化合物(A1)，就容易顯示出層列型液晶性之觀點而言，較佳為式(A1)中式(A1-1)所表示之部分[以下，稱為部分結構(A1-1)]為非對稱結構； -(X1 -Y1 -)n -X2 - (A1-1) [式中，X1 、Y1 、X2 及n分別表示與上述相同之含義]。 作為部分結構(A1-1)為非對稱結構之聚合性液晶化合物(A1)，例如可列舉n為1且為1個X1 與X2 互不相同之結構之聚合性液晶化合物(A1)。又，亦可列舉： 如下聚合性液晶化合物(A1)，其係n為2且為2個Y1 相互相同之結構之化合物，且 為2個X1 相互相同之結構，且為1個X2 與該等2個X1 不同之結構；及 如下聚合性液晶化合物(A1)，其為2個X1 中之與W1 鍵結之X1 與另一X1 及X2 不同之結構，且為另一X1 與X2 相互相同之結構。進而，可列舉： 如下聚合性液晶化合物(A1)，其係n為3且為3個Y1 相互相同之結構之化合物，且 為3個X1 及1個X2 中之任1者與其他3個全部不同之結構。
Y1 較佳為-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-CH2 CH2 O-、-COO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CRa =CRb -、-C≡C-、-CRa =N-或-CO-NRa -。Ra 及Rb 相互獨立，表示氫原子或碳數1～4之烷基。Y1 更佳為-CH2 CH2 -、-COO-或單鍵，於存在複數個Y1 之情形時，與X2 鍵結之Y1 更佳為-CH2 CH2 -或-CH2 O-。於X1 及X2 全部為相同結構之情形時，較佳為存在為互不相同之鍵結方式之2以上Y1 。於存在為互不相同之鍵結方式之複數個Y1 之情形時，成為非對稱結構，故而存在容易顯示出層列型液晶性之傾向。
U2 為聚合性基。U1 為氫原子或聚合性基，較佳為聚合性基。較佳為U1 及U2 同時為聚合性基，且較佳為同時為自由基聚合性基。作為聚合性基，可列舉與於上文作為聚合性液晶化合物(A)所具有之聚合性基所例示之基相同者。U1 所表示之聚合性基與U2 所表示之聚合性基可互不相同，但較佳為相同種類之基。又，聚合性基可為聚合之狀態，亦可為未聚合之狀態，較佳為未聚合之狀態。
作為V1 及V2 所表示之烷二基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V1 及V2 較佳為碳數2～12之烷二基，更佳為碳數6～12之烷二基。
作為該烷二基任意具有之取代基，可列舉氰基及鹵素原子等，該烷二基較佳為未經取代，更佳為未經取代之直鏈狀烷二基。
W1 及W2 相互獨立，較佳為單鍵、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-，更佳為單鍵或-O-。
作為聚合性液晶化合物(A)，只要為具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物即可，並無特別限定，可使用公知之聚合性液晶化合物，較佳為顯示層列型液晶性，作為容易顯示層列型液晶性之結構，較佳為分子結構中具有非對稱性之分子結構，具體而言，更佳為具有以下(A-a)～(A-i)之部分結構之聚合性液晶化合物且顯示層列型液晶性之聚合性液晶化合物。就容易顯示高次層列型液晶性之觀點而言，更佳為具有(A-a)、(A-b)或(A-c)之部分結構。再者，於下述(A-a)～(A-i)中，*表示鍵結鍵(單鍵)。
Figure 02_image001
作為聚合性液晶化合物(A)，具體而言，例如可列舉式(A-1)～式(A-25)所表示之化合物。於聚合性液晶化合物(A)具有環己烷-1,4-二基之情形時，該環己烷-1,4-二基較佳為反式體。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
該等之中，較佳為選自由式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-5)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-8)、式(A-13)、式(A-14)、式(A-15)、式(A-16)及式(A-17)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。作為聚合性液晶化合物(A)，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
聚合性液晶化合物(A)例如可利用Lub等Recl. Trav. Chim. Pays - Bas, 115, 321-328(1996)、或專利第4719156號等記載之公知之方法而製造。
於本發明中，聚合性液晶組合物(A)亦可包含除聚合性液晶化合物(A)以外之其他聚合性液晶化合物，就獲得配向秩序度較高之偏光膜之觀點而言，聚合性液晶化合物(A)相對於聚合性液晶組合物(A)所包含之所有聚合性液晶化合物之總質量之比率較佳為51質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
又，於聚合性液晶組合物(A)包含2種以上之聚合性液晶化合物(A)之情形時，可其中之至少1種為聚合性液晶化合物(A1)，亦可其全部為聚合性液晶化合物(A1)。藉由將複數個聚合性液晶化合物組合，存在即便於液晶-結晶相轉移溫度以下之溫度下亦能夠暫時保持液晶性之情況。
關於聚合性液晶組合物(A)中之聚合性液晶化合物之含量，相對於聚合性液晶組合物(A)之固形物成分，較佳為40～99.9質量%，更佳為60～99質量%，進而較佳為70～99質量%。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內，則存在聚合性液晶化合物之配向性變高之傾向。再者，於本說明書中，固形物成分係指自聚合性液晶組合物(A)去除溶劑之成分之合計量。
於本發明中，形成偏光元件之聚合性液晶組合物(A)係包含二色性色素而成。此處，二色性色素意指具有分子之長軸方向之吸光度與短軸方向之吸光度不同之性質之色素。於本發明中可使用之二色性色素只要為具有上述性質者即可，並無特別限制，可為染料，亦可為顏料。又，可將2種以上染料或顏料分別組合使用，亦可將染料與顏料組合使用。
作為二色性色素，較佳為於300～700 nm之範圍內具有極大吸收波長(λMAX )者。作為此種二色性色素，例如可列舉：吖啶色素、㗁𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作為偶氮色素，可列舉單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等，較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素，例如可列舉式(I)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)。 K1 (-N=N-K2 )p -N=N-K3 (I) [式(I)中，K1 及K3 相互獨立，表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或可具有取代基之1價雜環基；K2 表示可具有取代基之對苯基、可具有取代基之萘-1,4-二基或可具有取代基之2價雜環基；p表示1～4之整數；於p為2以上之整數之情形時，複數個K2 可相互相同，亦可不同；於在可視區域中顯示吸收之範圍內，-N=N-鍵亦可被取代為-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-鍵]
作為1價雜環基，例如可列舉：自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、㗁唑、苯并㗁唑等雜環化合物去除1個氫原子之基。作為2價雜環基，可列舉自上述雜環化合物去除2個氫原子之基。
作為K1 及K3 中之苯基、萘基及1價雜環基、以及K2 中之對苯基、萘-1,4-二基及2價雜環基任意具有之取代基，可列舉：碳數1～4之烷基；甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟化烷基；氰基；硝基；鹵素原子；胺基、二乙基胺基、吡咯啶基等取代或未經取代胺基(取代胺基意指具有1個或2個碳數1～6之烷基之胺基、或2個取代烷基相互鍵結而形成有碳數2～8之烷二基之胺基；未經取代胺基為-NH2 )等。
化合物(I)之中，較佳為以下式(I-1)～式(I-8)之任一者所表示之化合物。
Figure 02_image013
[式(I-1)～(I-8)中， B1 ～B30 相互獨立，表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基、硝基、取代或未經取代之胺基(取代胺基及未經取代胺基之定義如上所述)、氯原子或三氟甲基； n1～n4相互獨立地表示0～3之整數； 於n1為2以上之情形時，複數個B2 可相互相同，亦可不同； 於n2為2以上之情形時，複數個B6 可相互相同，亦可不同； 於n3為2以上之情形時，複數個B9 可相互相同，亦可不同； 於n4為2以上之情形時，複數個B14 可相互相同，亦可不同]
作為上述蒽醌色素，較佳為式(I-9)所表示之化合物。
Figure 02_image015
[式(I-9)中， R1 ～R8 相互獨立，表示氫原子、-Rx 、-NH2 、-NHRx 、-NRx 2 、-SRx 或鹵素原子； Rx 表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基]
作為上述㗁酮色素，較佳為式(I-10)所表示之化合物。
Figure 02_image017
[式(I-10)中， R9 ～R15 相互獨立，表示氫原子、-Rx 、-NH2 、-NHRx 、-NRx 2 、-SRx 或鹵素原子； Rx 表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基]
作為上述吖啶色素，較佳為式(I-11)所表示之化合物。
Figure 02_image019
[式(I-11)中， R16 ～R23 相互獨立，表示氫原子、-Rx 、-NH2 、-NHRx 、-NRx 2 、-SRx 或鹵素原子； Rx 表示碳數1～4之烷基或碳數6～12之芳基] 於式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中，作為Rx 之碳數1～6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等，作為碳數6～12之芳基，可列舉苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基及萘基等；
作為上述花青色素，較佳為式(I-12)所表示之化合物及式(I-13)所表示之化合物；
Figure 02_image021
[式(I-12)中， D1 及D2 相互獨立地表示式(I-12a)～式(I-12d)之任一者所表示之基；
Figure 02_image023
n5表示1～3之整數]
Figure 02_image025
[式(I-13)中， D3 及D4 相互獨立地表示式(I-13a)～式(1-13h)之任一者所表示之基；
Figure 02_image027
n6表示1～3之整數]
該等二色性色素之中，偶氮色素由於直線性較高而適合於製作偏光性能優異之偏光元件，但於包含高性能之偏光元件之偏光膜中，即便極少量之色素向偏光元件外擴散，對其光學特性之影響亦會變大。於此種偏光元件中，若亦為使偏光元件積層於具有上述特定之空孔尺寸之基材表面上之本發明之偏光膜之構成，則能夠有效地抑制二色性色素之擴散(尤其是熱擴散)，能夠顯著地發揮本發明之效果。因此，於本發明之一實施態樣中，形成偏光元件之聚合性液晶組合物所包含之二色性色素較佳為偶氮色素。
於本發明中，二色性色素之重量平均分子量通常為300～2000，較佳為400～1000。若二色性色素之重量平均分子量為上述上限值以下，則於偏光元件中以被聚合性液晶化合物包合之狀態存在之二色性色素容易移動，於高溫環境下等更容易向偏光元件外擴散。於此種情形時，若亦為使偏光元件積層於具有上述特定之空孔尺寸之基材表面上之本發明之偏光膜之構成，則能夠有效地抑制二色性色素之擴散(尤其是熱擴散)，能夠顯著地發揮本發明之效果。
進而，於本發明之一實施態樣中，較佳為形成偏光元件之聚合性液晶組合物(A)所包含之二色性色素與供該偏光元件積層之具有上述特定之空孔尺寸之基材表面(硬化物層)同時為疏水性，更佳為聚合性液晶組合物(A)所包含之二色性色素與包含供該偏光元件積層之具有上述特定之空孔尺寸之表面之基材整體為疏水性。若二色性色素與基材表面同時為疏水性，則基材表面與二色性色素之相溶性變高，故而二色性色素容易向偏光元件外擴散。於本發明之偏光膜中，藉由將供偏光元件積層之基材表面之空孔尺寸控制於上述特定之範圍，且使二色性色素與基材表面或基材整體同時為疏水性，於確保對二色性色素之較高之遮蔽功能之情況下亦能夠實現耐水性之提昇。
再者，於本發明中，疏水性之二色性色素意指於25℃下對100 g之水之溶解度為1 g以下之色素。又，疏水性之基材表面(硬化物層)意指對水之接觸角為50°以上之基材表面(硬化物層)，基材整體為疏水性意指於成為基材之樹脂膜、及基材為多層結構之情形時，構成基材之各層之表面對水之接觸角分別為50°以上。
聚合性液晶組合物(A)中之二色性色素之含量可根據使用之二色性色素之種類等適當決定，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.1～20質量份，進而較佳為0.1～12質量份。若二色性色素之含量處於上述範圍內，則不易擾亂聚合性液晶化合物之配向，能夠獲得具有較高之配向秩序度之偏光元件。
於本發明中，用以形成偏光元件之聚合性液晶組合物(A)亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑係能夠使聚合性液晶化合物之聚合反應開始之化合物，就能夠於更低溫條件下使聚合反應開始之方面而言，較佳為光聚合起始劑。具體而言，可列舉藉由光之作用能夠產生活性自由基或酸之光聚合起始劑，其中較佳為藉由光之作用會產生自由基之光聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。
作為光聚合起始劑，可使用公知之光聚合起始劑，例如作為產生活性自由基之光聚合起始劑，有自裂解型之光聚合起始劑、奪氫型之光聚合起始劑。 作為自裂解型之光聚合起始劑，可使用自裂解型之安息香系化合物、苯乙酮系化合物、羥基苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、醯基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等。又，作為奪氫型光聚合起始劑，可使用奪氫型之二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、苯偶醯縮酮系化合物、二苯并環庚酮系化合物、蒽醌系化合物、𠮿酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 108118825-A0304-12-01
系化合物、鹵代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、鹵代雙咪唑系化合物、鹵代三𠯤系化合物、三𠯤系化合物等。
作為會產生酸之光聚合起始劑，可使用錪鹽及鋶鹽等。
其中，就防止色素之溶解之觀點而言，較佳為低溫下之反應，就低溫下之反應效率之觀點而言，較佳為自裂解型之光聚合起始劑，尤佳為苯乙酮系化合物、羥基苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
作為光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉以下者。 安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等安息香系化合物； 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等羥基苯乙酮系化合物； 2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮等α-胺基苯乙酮系化合物； 1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等肟酯系化合物； 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物； 二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物； 二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮系化合物； 2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤及2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤等三𠯤系化合物。 光聚合起始劑例如只要於與聚合性液晶組合物(A)所包含之聚合性液晶化合物之關係中自上述光聚合起始劑適當選擇即可。
又，可使用市售之光聚合起始劑。作為市售之聚合起始劑，可列舉：Irgacure(Irgacure)(註冊商標)907、184、651、819、250、及369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(BASF公司製造)；Omnirad BCIM、Esacure 1001M、Esacure KIP160(IDM Resins B.V.公司製造)；Seikuol(註冊商標)BZ、Z、及BEE(精工化學股份有限公司製造)；kayacure(kayacure)(註冊商標)BP100、及UVI-6992(Dow Chemical股份有限公司製造)；Adeka Optomer SP-152、N-1717、N-1919、SP-170、Adeka ARKLS NCI-831、Adeka ARKLS NCI-930(ADEKA股份有限公司製造)；TAZ-A、及TAZ-PP(Nihon SiberHegner股份有限公司製造)；以及TAZ-104(SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)等。
關於用以形成偏光元件之聚合性液晶組合物(A)中之聚合起始劑之含量，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為1～10質量份，更佳為1～8質量份，進而較佳為2～8質量份，尤佳為4～8質量份。若聚合起始劑之含量為上述上限下限值內，則能夠於不大幅地擾亂聚合性液晶化合物之配向之情況下進行聚合性液晶化合物之聚合反應。
關於本發明中之聚合性液晶化合物之聚合率，就製造時之生產線污染或操作性之觀點而言，較佳為60%以上，更佳為65%以上，進而較佳為70%以上。
聚合性液晶組合物(A)亦可進而含有光敏劑。藉由使用光敏劑，能夠進一步促進聚合性液晶化合物之聚合反應。作為光敏劑，可列舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 108118825-A0304-12-01
等𠮿酮化合物(例如2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 108118825-A0304-12-01
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 108118825-A0304-12-01
等)；蒽、含烷氧基蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物；啡噻𠯤及紅螢烯等。光敏劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
於聚合性液晶組合物(A)包含光敏劑之情形時，其含量可根據聚合起始劑及聚合性液晶化合物之種類及其量適當決定，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。
聚合性液晶組合物(A)亦可包含調平劑。調平劑具有調整聚合性液晶組合物之流動性而使藉由塗佈該聚合性液晶組合物而獲得之塗膜更平坦的功能，具體而言，可列舉界面活性劑。作為調平劑，較佳為選自由以聚丙烯酸酯化合物為主成分之調平劑及以含氟原子化合物為主成分之調平劑所組成之群中之至少1種。調平劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為以聚丙烯酸酯化合物為主成分之調平劑，例如可列舉：「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-353」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-380」、「BYK-381」及「BYK-392」(BYK Chemie公司)。
作為以含氟原子化合物為主成分之調平劑，例如可列舉：「MEGAFAC(註冊商標)R-08」、MEGAFAC「R-30」、MEGAFAC「R-90」、MEGAFAC「F-410」、MEGAFAC「F-411」、MEGAFAC「F-443」、MEGAFAC「F-445」、MEGAFAC「F-470」、MEGAFAC「F-471」、MEGAFAC「F-477」、MEGAFAC「F-479」、MEGAFAC「F-482」及MEGAFAC「F-483」(DIC(股))；「Surflon(註冊商標)S-381」、Surflon「S-382」、Surflon「S-383」、Surflon「S-393」、Surflon「SC-101」、Surflon「SC-105」、「KH-40」及「SA-100」(AGC SEIMI CHEMICAL(股))；「E1830」、「E5844」(Daikin Fine Chemical Laboratory(股))；「Eftop EF301」、「Eftop EF303」、「Eftop EF351」及「Eftop EF352」(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股))。
於聚合性液晶組合物(A)含有調平劑之情形時，其含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.05～5質量份，更佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量處於上述範圍內，則存在如下傾向：容易使聚合性液晶化合物水平配向，且不易產生不均，得以獲得更平滑之偏光元件。
聚合性液晶組合物(A)除光敏劑及調平劑以外還可含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑(blueing agent)等著色劑、阻燃劑及潤滑劑等。於聚合性液晶組合物(A)含有其他添加劑之情形時，其他添加劑之含量相對於聚合性液晶組合物(A)之固形物成分較佳為超過0%且20質量%以下，更佳為超過0%且10質量%以下。
聚合性液晶組合物(A)可藉由先前公知之製備方法而製造，通常可藉由將聚合性液晶化合物及二色性色素、以及視需要之聚合起始劑及上述添加劑等進行混合並攪拌而製備。
於本發明之偏光膜中，偏光元件較佳為配向秩序度較高之偏光元件。配向秩序度較高之偏光元件於X射線繞射測定中可獲得源自六角相或結晶相等高次結構之布勒格波峰。布勒格波峰意指基於分子配向之面週期結構所形成之波峰。因此，構成本發明之偏光膜之偏光元件較佳為於X射線繞射測定中出現布勒格波峰。即，於構成本發明之偏光膜之偏光元件中，較佳為聚合性液晶化合物或其聚合物以於X射線繞射測定中該偏光元件出現布勒格波峰之方式進行配向，更佳為聚合性液晶化合物之分子向吸收光之方向配向之「水平配向」。於本發明中，較佳為分子配向之面週期間隔為3.0～6.0 Å之偏光元件。如出現布勒格波峰之較高之配向秩序度可藉由對使用之聚合性液晶化合物之種類、二色性色素之種類或其量、及聚合起始劑之種類或其量等進行控制來實現。
於本發明之偏光膜中，偏光元件亦可介隔光配向膜於具有上述特定之空孔尺寸之基材表面進行積層。於包含光配向膜之情形時，光配向膜之厚度較佳為10～5000 nm，更佳為10～1000 nm，進而較佳為30～100 nm。於光配向膜之厚度為上述範圍之情形時，能夠於不對本發明之偏光膜之偏光元件中之二色性色素之擴散抑制效果產生影響之情況下發揮配向限制力，且能夠以較高之配向秩序形成偏光元件。
於本發明之偏光膜中，偏光元件之與基材相反之側之面係依序經由接著劑層或外覆層及黏著劑層積層相位差板。於積層有偏光元件及相位差板之情形時，較佳為以使相位差板之遲相軸(光軸)與偏光元件之吸收軸實質上成為45°之方式進行積層。藉由以使相位差板之遲相軸(光軸)與偏光元件之吸收軸實質上成為45°之方式進行積層，能夠獲得作為橢圓偏光板之功能。再者，實質上45°通常為45±5°之範圍。
本發明之偏光膜由於具有由上述聚合性液晶組合物(A)所形成之偏光元件積層於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上之構成，故而成為偏光元件中之二色性色素之擴散抑制效果較高且彎曲性優異、經時性之偏光性能之降低較小之高性能之偏光膜。
本發明之偏光膜較佳為耐水性亦優異，且於將偏光膜於53℃之溫水中浸漬30分鐘時之霧度之變化量為1.0以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.7以下。若霧度之變化量為上述上限以下，則耐水性優異，於高濕環境下或於水中浸漬時亦不易產生破裂或剝落、隆起等，能夠確保較高之視認性。霧度之變化量之下限值並無特別限定，通常為0.02以上。再者，上述霧度之變化量之測定方法如後述實施例中所記載。
本發明之偏光膜例如可藉由如下方法而製造，該方法包括： 於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上形成包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之塗膜； 自上述塗膜去除溶劑； 於升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型相；及 於保持上述層列型相之狀態下使聚合性液晶化合物聚合。
如上所述，藉由於具有上述特定之空孔尺寸之基材表面上積層偏光元件，能夠獲得偏光元件中之二色性色素之擴散抑制效果較高且彎曲性及耐水性優異之偏光膜。因此，本發明亦以偏光膜之製造方法為對象，該偏光膜之製造方法包括： 於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上形成包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物(以下，亦稱為「聚合性組合物(A)」)之塗膜； 自上述塗膜去除溶劑； 於升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型相；及 於保持上述層列型相之狀態下使聚合性液晶化合物聚合。
於本發明之偏光膜之製造方法中，關於可使用之包含聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物(A)、或具備具有特定之空孔尺寸之表面之基材等構成偏光膜之材料等，可使用與作為可用於本發明之偏光膜而於上文所記載者相同者。
聚合性液晶組合物(A)之塗膜之形成例如可藉由於上述具有特定之空孔尺寸之基材上直接或介隔下文所述之配向膜塗佈聚合性液晶組合物(A)而進行。一般而言，顯示層列型液晶性之化合物黏度較高，故而就提昇聚合性液晶組合物(A)之塗佈性從而容易形成偏光元件之觀點而言，亦可藉由於聚合性液晶組合物(A)中加入溶劑而進行黏度調整(以下，將於聚合性液晶組合物中加入溶劑而成之組合物亦稱為「偏光元件形成用組合物」)。
偏光元件形成用組合物所使用之溶劑可根據使用之聚合性液晶化合物及二色性色素之溶解性等適當選擇。具體而言，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖素、丁基溶纖素、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶劑；及氯仿、氯苯等氯化烴溶劑等。該等溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。關於溶劑之含量，相對於構成聚合性液晶組合物(A)之固形成分100質量份，較佳為100～1900質量份，更佳為150～900質量份，進而較佳為180～600質量份。
作為將偏光元件形成用組合物塗佈於基材等之方法，可列舉旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、線棒塗佈法、敷料器法等塗佈法、軟版法等印刷法等公知之方法。
繼而，以由偏光元件形成用組合物所獲得之塗膜中所包含之聚合性液晶化合物不聚合之條件藉由乾燥等將溶劑去除，藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
進而，為了使聚合性液晶化合物相轉移為液體相，進行升溫直至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上，其後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型相(層列型液晶狀態)。該相轉移可於上述塗膜中之溶劑去除後進行，亦中與溶劑之去除同時進行。
藉由於保持聚合性液晶化合物之層列型液晶狀態之情況下使聚合性液晶化合物聚合，以聚合性液晶組合物之硬化層之形式形成偏光元件。作為聚合方法，較佳為光聚合法。於光聚合中，作為對乾燥塗膜照射之光，可根據該乾燥塗膜所包含之聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物所具有之聚合性基之種類)、聚合起始劑之種類及該等之量等適當選擇。作為其具體例，可列舉選自由可見光、紫外線光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上活性能量線或活性電子束。其中，就容易控制聚合反應之進展之方面、或可使用該領域中所廣泛使用者作為光聚合裝置之方面而言，較佳為紫外線光，較佳為以藉由紫外線光能夠進行光聚合之方式預先選擇聚合性液晶組合物所含有之聚合性液晶化合物或聚合起始劑之種類。又，於聚合時，亦可藉由一面利用適當之冷卻方法使乾燥塗膜冷卻一面進行光照射而控制聚合溫度。若藉由採用此種冷卻方法以更低溫實施聚合性液晶化合物之聚合，則即便使用耐熱性相對較低之基材亦能夠合適地形成偏光元件。於光聚合時，藉由進行遮蔽或顯影等，亦能夠獲得經圖案化之偏光元件。
作為上述活性能量線之光源，例如可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、於波長範圍380～440 nm發光之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm2 。紫外線照射強度較佳為對聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為1秒～5分鐘，更佳為5秒～3分鐘，進而較佳為10秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm2 ，較佳為50～2,000 mJ/cm2 ，更佳為100～1,000 mJ/cm2 。
藉由進行光聚合，聚合性液晶化合物於保持層列型相、較佳為高次之層列型相之液晶狀態之狀態下進行聚合，而形成偏光元件。關於聚合性液晶化合物於保持層列型相之液晶狀態之狀態下進行聚合而獲得之偏光元件，伴隨上述二色性色素之作用，與先前之賓主型偏光膜、即包含向列相之液晶狀態之偏光元件相比，具有偏光性能較高之優勢。進而，與僅塗佈二色性色素或溶致液晶者相比，亦具有強度優異之優勢。
偏光元件之厚度可根據所應用之顯示裝置適當選擇，較佳為0.1 μm以上5 μm以下之膜，更佳為0.3 μm以上4 μm以下，進而較佳為0.5 μm以上3 μm以下。若膜厚薄於該範圍，則存在無法獲得必要之光吸收之情況，且若膜厚厚於該範圍，則藉由配向膜而得之配向限制力降低，存在容易產生配向缺陷之傾向。
於本發明中，偏光元件亦可介隔配向膜積層(形成)於具有上述特定之空孔尺寸之基材表面。該配向膜係具有使聚合性液晶化合物於所需方向上進行液晶配向之配向限制力者。作為配向膜，較佳為具有不會因塗佈含有聚合性液晶化合物之組合物等而溶解之溶劑耐性，且具有用以去除溶劑或使聚合性液晶化合物配向之加熱處理之耐熱性者。於本發明中，作為配向膜，就配向角之精度及品質、以及包含配向膜之偏光膜之耐水性及彎曲性等觀點而言，較佳為光配向膜。光配向膜於藉由選擇照射之偏光之偏光方向而能夠任意地控制配向限制力之方向之方面上亦有利。
光配向膜通常係藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之組合物(以下，亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材，並照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。
光反應性基係指藉由光照射會產生液晶配向能力之基。具體而言，可列舉參與藉由光照射產生之分子配向之誘發或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或者光分解反應等成為液晶配向能力起源之光反應之基。其中，就配向性優異之方面而言，較佳為參與二聚化反應或光交聯反應之基。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1者之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，可列舉：乙烯基、多烯基、茋基(Stilbene group)、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基，可列舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，可列舉：偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、及具有氧偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基，可列舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及馬來醯亞胺基等。該等基亦可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中，較佳為參與光二聚化反應之光反應性基，就容易獲得光配向所需要之偏光照射量相對較少且熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言，較佳為桂皮醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為如該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構之具有桂皮醯基者。
藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上，能夠於基材上形成光配向誘發層。作為該組合物所包含之溶劑，可列舉與上文中作為形成偏光元件時可使用之溶劑所例示之溶劑相同者，可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性進行適當選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標之光配向膜之厚度進行適當調節，相對於光配向膜形成用組合物之質量，較佳為設為至少0.2質量%，更佳為0.3～10質量%之範圍。光配向膜形成用組合物亦可於不明顯有損光配向膜之特性之範圍內包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上之方法、及自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，可列舉與將偏光元件形成用組合物塗佈於基材之方法及去除溶劑之方法相同之方法。
偏光之照射為對已自塗佈於基板上之光配向膜形成用組合物去除溶劑者直接照射偏光UV之形式、或自基材側照射偏光使偏光透過從而進行照射之形式均可。又，該偏光尤佳為實質上為平行光。照射之偏光之波長只要為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能量之波長區域者即可。具體而言，尤佳為波長250～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為該偏光照射所使用之光源，可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、KrF、ArF等紫外線光雷射等，更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈。該等之中，較佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈，其原因在於波長313 nm下之紫外線之發光強度較大。藉由使來自上述光源之光通過適當之偏光元件進行照射，能夠照射偏光UV。作為該偏光元件，可使用偏光濾光器(polarizing filter)或Glan Thompson、Glan Taylor等偏光稜鏡或線柵型之偏光元件。
再者，若於摩擦或進行偏光照射時進行遮蔽，則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
＜偏光板＞ 本發明包含具備本發明之偏光膜、及相位差膜而成之偏光板(橢圓偏光板)。於本發明之偏光板中，相位差膜較佳為滿足下述式(X)： 100 nm≦Re(550)≦180 nm (X) [式中，Re(550)表示於波長550 nm下之面內相位差值]。 若相位差膜具有上述(X)所表示之面內相位差值，則作為所謂之λ/4板發揮功能。上述式(X)進而較佳為120 nm≦Re(550)≦160 nm。
於本發明之偏光板中，相位差膜之遲相軸與偏光膜之吸收軸所成之角度較佳為實質上45°。再者，於本發明中，「實質上45°」意指45°±5°。
進而，較佳為相位差膜滿足下述式(Y)： Re(450)/Re(550)＜1 (Y) [式中，Re(450)及Re(550)分別表示於波長450 nm及550 nm下之面內相位差值]。 滿足上述式(Y)之相位差膜具有所謂之逆波長分散性，且會顯示出優異之偏光性能。Re(450)/Re(550)之值較佳為0.93以下，更佳為0.88以下，進而較佳為0.86以下，且較佳為0.80以上，更佳為0.82以上。
上述相位差膜亦可為藉由將聚合物進行延伸而賦予相位差之延伸膜，就偏光板之薄層化之觀點而言，較佳為包含含有聚合性液晶化合物之聚合物之聚合性液晶組合物(以下，亦稱為「聚合性液晶組合物(B)」)。於上述相位差膜中，聚合性液晶化合物通常於已配向之狀態下進行聚合。形成相位差膜之聚合性液晶化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(B)」)意指具有聚合性官能基、尤其是光聚合性官能基之液晶化合物。 光聚合性官能基係指藉由由光聚合起始劑所產生之活性自由基或酸等能夠參與聚合反應之基。作為光聚合性官能基，可列舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基，更佳為丙烯醯氧基。液晶性為熱致性液晶或溶致性液晶均可，作為相秩序結構，為向列型液晶或層列型液晶均可。作為聚合性液晶化合物，可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為聚合性液晶化合物(B)，就成膜之容易性及賦予上述式(Y)所表示之相位差性之觀點而言，可列舉完全滿足下述(甲)～(丁)之化合物。
(甲)為具有熱致型液晶性之化合物； (乙)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。 (丙)於相對於長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。 (丁)將於長軸方向(a)上存在之π電子之合計設為N(πa)、將於長軸方向上存在之分子量之合計設為N(Aa)，下述式(i)所定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度： D(πa)=N(πa)/N(Aa) (i) 與將於交叉方向(b)上存在之π電子之合計設為N(πb)、將於交叉方向(b)上存在之分子量之合計設為N(Ab)，下述式(ii)所定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度： D(πb)=N(πb)/N(Ab) (ii) 維持於 0≦[D(πa)/D(πb)]≦1 之關係[即，交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。 再者，完全滿足上述(甲)～(丁)之聚合性液晶化合物(B)例如可藉由塗佈於利用摩擦處理所形成之配向膜上並加熱至相轉移溫度以上而形成向列相。該聚合性液晶化合物(B)進行配向所形成之向列相通常是以聚合性液晶化合物之長軸方向變得相互平行之方式進行配向，該長軸方向成為向列相之配向方向。
關於具有上述特性之聚合性液晶化合物(B)，一般顯示出逆波長分散性者較多。作為滿足上述(甲)～(丁)之特性之化合物，具體而言，例如可列舉下述式(II)：
Figure 02_image029
所表示之化合物。上述式(II)所表示之化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
式(II)中，Ar表示可具有取代基之二價芳香族基。此處所述之芳香族基係指為具有平面性之環狀結構之基且該環狀結構所具有之π電子數根據休克耳定則為[4n＋2]個者。此處，n表示整數。於包含-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時，亦包含如下情況：包含該等雜原子上之非共價鍵電子對在內滿足休克耳定則，從而具有芳香族性。於該二價芳香族基中，較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1者以上。
式(II)中，G1 及G2 分別獨立地表示二價芳香族基或二價脂環式烴基。此處，該二價芳香族基或二價脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。
式(II)中，L1 、L2 、B1 及B2 分別獨立，為單鍵或二價連結基。
式(II)中，k、l分別獨立地表示0～3之整數，且滿足1≦k＋l之關係。此處，於2≦k＋l之情形時，B1 及B2 、G1 及G2 分別可相互相同，亦可不同。
式(II)中，E1 及E2 分別獨立地表示碳數1～17之烷二基，此處，烷二基所包含之氫原子可被鹵素原子取代，該烷二基所包含之-CH2 -可被-O-、-S-、-Si-取代。P1 及P2 相互獨立地表示聚合性基或氫原子，且至少1者為聚合性基。
式(II)中，G1 及G2 分別獨立，較佳為可被選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-伸苯基二基、可被選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己烷二基，更佳為經甲基取代之1,4-伸苯基二基、未經取代之1,4-伸苯基二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基，尤佳為未經取代之1,4-伸苯基二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基。又，較佳為存在之複數個G1 及G2 中之至少1者為二價脂環式烴基，又，更佳為與L1 或L2 鍵結之G1 及G2 中之至少1者為二價脂環式烴基。
式(II)中，L1 及L2 分別獨立，較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra1 ORa2 -、-Ra3 COORa4 -、-Ra5 OCORa6 -、-Ra7 OC=OORa8 -、-N=N-、-CRc =CRd -、或-C≡C-。此處，Ra1 ～Ra8 分別獨立地表示單鍵、或碳數1～4之伸烷基，Rc 及Rd 表示碳數1～4之烷基或氫原子。L1 及L2 分別獨立，更佳為單鍵、-ORa2-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa4-1 -、或-OCORa6-1 -。此處，Ra2-1 、Ra4-1 、Ra6-1 分別獨立地表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。L1 及L2 分別獨立，進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、或-OCO-。
於本發明之較佳之一實施態樣中，係使用式(II)中之G1 及G2 中之至少1者為二價脂環式烴基且該二價脂環式烴基由可具有取代基之二價芳香族基Ar及作為-COO-之L1 及/或L2 鍵結之聚合性液晶化合物。
式(II)中，B1 及B2 分別獨立，較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra9 ORa10 -、-Ra11 COORa12 -、-Ra13 OCORa14 -、或-Ra15 OC=OORa16 -。此處，Ra9 ～Ra16 分別獨立地表示單鍵、或碳數1～4之伸烷基。 B1 及B2 分別獨立，更佳為單鍵、-ORa10-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa12-1 -、或-OCORa14-1 -。此處，Ra10-1 、Ra12-1 、Ra14-1 分別獨立地表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。B1 及B2 分別獨立，進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO-、或-OCOCH2 CH2 -。
式(II)中，關於k及l，就表現出逆波長分散性之觀點而言，較佳為2≦k＋l≦6之範圍，較佳為k＋l=4，更佳為k=2且l=2。進而較佳為k=2且l=2，其原因在於會成為對稱結構。
式(II)中，E1 及E2 分別獨立，較佳為碳數1～17之烷二基，更佳為碳數4～12之烷二基。
式(II)中，作為P1 或P2 所表示之聚合性基，例如可列舉：環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、及氧雜環丁基等。該等之中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基，更佳為丙烯醯氧基。
式(II)中，Ar較佳為具有選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、及電子吸引性基中之至少1者。作為該芳香族烴環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環，可列舉：呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、及啡啉環等。該等之中，較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環、或苯并呋喃環，進而較佳為具有苯并噻唑基。又，於Ar中包含氮原子之情形時，該氮原子較佳為具有π電子。
式(II)中，Ar所表示之2價芳香族基所包含之π電子之合計個數Nπ 較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為14以上，尤較佳為16以上。又，較佳為30以下，更佳為26以下，進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基，例如可列舉以下式(Ar-1)～式(Ar-23)之基。
Figure 02_image031
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，*號表示連結部，Z0 、Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷基亞磺醯基、碳數1～12之烷基磺醯基、羧基、碳數1～12之氟烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～12之烷硫基、碳數1～12之N-烷基胺基、碳數2～12之N,N-二烷基胺基、碳數1～12之N-烷基胺磺醯基或碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，Q1 及Q2 分別獨立地表示-CR2' R3' -、-S-、-NH-、-NR2' -、-CO-或O-，R2' 及R3' 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，J1 及J2 分別獨立地表示碳原子、或氮原子。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，W1 及W2 分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子，m表示0～6之整數。
作為Y1 、Y2 及Y3 之芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6～20之芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。作為芳香族雜環基，可列舉呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4～20之芳香族雜環基，較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1 及Y2 分別獨立，可為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基、或源自芳香集合環之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或源自芳香集合環之基。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，Z0 、Z1 及Z2 分別獨立，較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷氧基，Z0 進而較佳為氫原子、碳數1～12之烷基、氰基，Z1 及Z2 進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，Q1 及Q2 較佳為-NH-、-S-、-NR2' -、-O-，R2' 較佳為氫原子。其中尤佳為-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，就分子之穩定性之觀點而言，較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
於式(Ar-17)～(Ar-23)中，Y1 亦可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基，可列舉作為Ar可具有之芳香族雜環於上文所述者，例如可列舉：吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基亦可具有取代基。又，Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 同時為上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可列舉苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。再者，上述式(II)所表示之化合物例如可按照日本專利特開2010-31223號公報所記載之方法製造。
關於構成相位差膜之聚合性液晶組合物(B)中之聚合性液晶化合物(B)之含量，相對於聚合性液晶組合物(B)之固形物成分100質量份，例如為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為90～98質量份。若含量處於上述範圍內，則存在相位差膜之配向性變高之傾向。此處，固形物成分係指自聚合性液晶組合物(B)去除溶劑等揮發性成分而得之成分之合計量。
聚合性液晶組合物(B)亦可包含用以使聚合性液晶化合物(B)之聚合反應開始之聚合起始劑。作為聚合起始劑，可自該領域中先前所使用者中適當選擇而使用，為熱聚合起始劑、或光聚合起始劑均可，就於更低溫條件下使聚合反應開始之方面而言，較佳為光聚合起始劑。可較佳地列舉與作為可於聚合性液晶組合物(A)中使用之光聚合起始劑於上文所例示者之相同者。又，聚合性液晶組合物(B)亦可視需要含有光敏劑、調平劑、及作為聚合性液晶組合物(A)中包含之添加劑而例示之添加劑等。作為光敏劑及調平劑，可列舉與作為可於聚合性液晶組合物(A)中使用而於上文所例示者相同者。
相位差膜例如可藉由如下方式而獲得：於包含聚合性液晶化合物(B)及視需要之聚合起始劑、添加劑等之聚合性液晶組合物(B)中加入溶劑進行混合及攪拌，將藉此所製備之組合物(以下，亦稱為「相位差膜形成用組合物」)塗佈於基材或配向膜上，利用乾燥將溶劑去除，並藉由加熱及/或活性能量線使所獲得之塗膜中之聚合性液晶化合物(B)硬化。作為製作相位差膜所使用之基材及/或配向膜，可列舉與作為製作本發明之偏光元件時可使用而於上文所例示者相同者。
相位差膜形成用組合物所使用之溶劑、相位差膜形成用組合物之塗佈方法、藉由活性能量線之硬化條件等均可列舉與本發明之偏光元件之製作方法中可採用者相同者。
相位差膜之厚度可根據所應用之顯示裝置適當選擇，就薄膜化及彎曲性等之觀點而言，較佳為0.1～10 μm，更佳為1～5 μm，進而較佳為1～3 μm。
本發明之偏光板係具備本發明之偏光膜及相位差膜而成。又，亦可進而包含除該等以外之其他層(保護膜、黏接著劑層等)。於本發明之偏光板中，本發明之偏光膜與相位差膜亦可依序經由接著劑層或外覆層及黏著劑層進行貼合。
關於本發明之偏光板之厚度，就顯示裝置之彎曲性或視認性之觀點而言，較佳為10～300 μm，更佳為20～200 μm，進而較佳為25～100 μm。
＜顯示裝置＞ 本發明包含具備本發明之偏光膜、或本發明之偏光板而成之顯示裝置。本發明之顯示裝置例如可藉由經由黏接著劑層將本發明之偏光膜或偏光板貼合於顯示裝置之表面而獲得。顯示裝置係具有顯示機構之裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可列舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(電場發射顯示裝置(FED等)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子墨水或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(柵狀光閥成像系統(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置等)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是作為本發明之顯示裝置，較佳為有機EL顯示裝置及觸控面板顯示裝置，尤佳為有機EL顯示裝置。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例進一步具體地說明本發明，但本發明並不受該等例所限定。以下，關於表示使用量、含量之份及%，只要無特別申明，則為質量基準。
＜硬化物層形成用組合物之製備＞ 將下述成分混合，並以50℃攪拌4小時，藉此獲得硬化物層形成用組合物(A)。 ・丙烯酸酯單體：
Figure 02_image033
・丙烯酸胺基甲酸酯樹脂： Ebecryl 4858 30份 ・聚合起始劑： Irgacure 907 3份 ・溶劑： 甲基乙基酮 10份
以表1所示之量混合丙烯酸酯單體，除此以外，以與上述硬化物層形成用組合物(A)相同之方式獲得硬化物層形成用組合物(B)～(E)。
＜丙烯酸酯單體之結構＞ 實施例及比較例所使用之丙烯酸酯單體之結構如下。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
[表1]
Figure 108118825-A0304-0001
＜偏光膜形成用組合物之製備＞ 將下述成分混合，並以80℃攪拌1小時，藉此獲得偏光膜形成用組合物。二色性色素係使用日本專利特開2013-101328號公報之實施例所記載之偶氮色素。 ・聚合性液晶化合物：
Figure 02_image039
Figure 02_image041
・二色性色素： 偶氮色素；
Figure 02_image043
・聚合起始劑： 2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369；Ciba Specialty Chemicals (股)製造) 6份 ・調平劑： 聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司製造) 1.2份 ・溶劑： 鄰二甲苯 400份
實施例1 (1)於基材上之光配向膜之製作 (i)光配向膜形成用組合物之製備 將日本專利特開2013-033249號公報記載之下述成分混合，並將所獲得之混合物以80℃攪拌1小時，藉此獲得光配向膜形成用組合物。 ・光配向性聚合物：
Figure 02_image045
・溶劑： 鄰二甲苯 98份
(ii)於基材樹脂膜表面之硬化物層之形成 使用三乙醯纖維素膜(KC4UY，Konica Minolta(股)製造)作為基材樹脂膜，並對膜表面實施電暈處理，其後，藉由棒式塗佈法(#2 30 mm/s)塗佈上述硬化物層形成用組合物(A)，並利用80℃之乾燥烘箱加熱乾燥1分鐘，藉此獲得乾燥覆膜。繼而，使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；USHIO股份有限公司製造)對硬化物層形成用組合物之乾燥覆膜層照射曝光量500 mJ/cm2 (365 nm基準)之紫外線，藉此獲得於基材樹脂膜表面形成有硬化物層(樹脂層)之附硬化物層之基材膜。
(iii)光配向膜之形成 繼而，對上述附硬化物層之基材膜之硬化物層之表面實施電暈處理，其後，塗佈上述光配向膜形成用組合物，並以120℃進行乾燥而獲得乾燥覆膜。對該乾燥覆膜上照射偏光UV形成光配向膜，獲得附光配向膜之膜。偏光UV處理係使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；USHIO股份有限公司製造)以波長365 nm下所測得之強度為100 mJ之條件而進行。
(2)偏光膜之製作 於以上述方式所獲得之附光配向膜之基材膜上藉由棒式塗佈法(#9 30 mm/s)塗佈上述偏光膜形成用組合物，並利用120℃之乾燥烘箱加熱乾燥1分鐘，藉此使聚合性液晶化合物相轉移為液體相，其後，冷卻至室溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型液晶狀態。繼而，使用UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；USHIO股份有限公司製造)對由偏光膜形成用組合物所形成之層照射曝光量1000 mJ/cm2 (365 nm基準)之紫外線，藉此使該乾燥覆膜所包含之聚合性液晶化合物於保持上述聚合性液晶化合物之層列型液晶狀態之狀態下進行聚合，由該乾燥覆膜形成偏光膜。對此時之偏光膜之膜厚藉由雷射顯微鏡(Olympus股份有限公司製造之OLS3000)進行測定，結果為2.3 μm。如此所獲得者係包含偏光膜及基材之偏光膜積層體。使用X射線繞射裝置X'Pert PRO MPD(Spectris股份有限公司製造)對該偏光膜同樣地進行X射線繞射測定，結果於2θ=20.2°附近獲得波峰半高寬(FWHM)＝約0.17°之陡峭之繞射峰(布勒格波峰)。根據波峰位置所求出之秩序週期(d)為約4.4 Å，確認到形成有反映高次層列型相之結構。
＜偏光度Py，單體透過率Ty之測定＞ 以如下方式對實施例1之偏光膜積層體之偏光度Py及單體透過率Ty進行測定。使用於分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之UV-3150)設置有附偏光元件之固持器(holder)之裝置，利用雙光束法對於波長380 nm～780 nm之範圍之透射軸方向之透過率(Ta)及吸收軸方向之透過率(Tb)進行測定。該固持器之參考側設置有將光量截斷50%之網眼。 使用下述式(式1)以及(式2)算出各波長下之單體透過率、偏光度，進而藉由JIS Z 8701之2度視野(C光源)進行視感度修正，算出視感度修正單體透過率(Ty)及視感度修正偏光度(Py)。 單體透過率Ty(%)＝(Ta＋Tb)/2 (式1) 偏光度Py(%)＝(Ta－Tb)/(Ta＋Tb)×100 (式2)
實施例2及3以及比較例1～3 分別使用表2所示之硬化物層形成用組合物(B)～(E)代替硬化物層形成用組合物(A)，除此以外，利用相同之方法獲得實施例2及3以及比較例2及3之偏光膜積層體。又，不使用硬化物層形成用組合物，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得比較例1之偏光膜積層體。
實施例4 使用於厚度40 μm之三乙醯纖維素膜形成4 μm之硬塗層所獲得之透明保護膜(「40CHC」，TOPPAN TOMOEGAWA OPTICAL FILMS股份有限公司製造)作為附硬化物層之基材膜，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得實施例4之偏光膜積層體。
比較例4 使用三乙醯纖維素膜(KC4UY，Konica Minolta(股)製造)對膜表面實施電暈處理，其後，利用線棒塗佈機(#30)塗佈硬化物層形成用組合物(F)：於水100份中添加羧基改性聚乙烯醇[Kuraray(股)製造之「KURARAY POVAL KL318」]7份、及作為熱交聯劑之水溶性聚醯胺環氧樹脂[自Sumika Chemtex(股)購入之「Sumika Chemtex 650」(固形物成分濃度30質量%之水溶液)]3.5份而成之水溶液(黏度：92 cP)，並以80℃乾燥5分鐘，藉此使上述水溶液乾燥，從而獲得附硬化物層之基材膜。使用所獲得之附硬化物層之基材膜，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得比較例4之偏光膜積層體。
＜空孔尺寸之測定＞ 針對實施例1～4及比較例1～4中使用之附硬化物層之基材膜，以下述條件對正電子湮滅壽命及相對強度進行測定。設為：正電子束源：22Na源之正電子束；γ射線檢測器：氟化鋇閃爍器及光電子倍增管；正電子注入能量：3 keV；裝置分解能：230 ps；測定溫度：22℃；計數值：15,000,000。按照上述測定條件進行正電子壽命之測定，藉由非線性最小平方法對3種成分進行分析，自平均湮滅壽命較小者起依序設為τ1、τ2、τ3，將與其對應之強度設為I1、I2、I3(I1＋I2＋I3=100%)。壽命最長之τ3與自由體積變化之關係成為如下述(式3)，推導出與平均自由體積半徑(R3：單位nm)之關係。空孔尺寸係設為將平均自由體積半徑轉換為直徑所得之數值。 τ3＝(1/2)[1－(R3/(R3＋0.166))＋(1/2π)sin(2πR3/(R3＋0.166))]－1 (式3) 此處，將分析值τ3、及與其對應之強度I3設為平均湮滅壽命及相對強度之資料。將結果示於表2。
針對實施例1～4及比較例1～4之偏光膜積層體，按照以下方法對耐熱性進行評價。將結果示於表2。
＜耐熱性之評價＞ 將上述偏光膜積層體以105℃ dry之條件加熱24小時，其後，重新對偏光膜積層體之偏光度Py、單體透過率Ty進行測定，算出耐熱試驗前後之變化率量。
[表2]
Figure 108118825-A0304-0002
針對實施例1～4及比較例1～4之積層體，按照以下方法對耐水性及彎曲性進行評價。將結果示於表3。
＜耐水性之評價＞ 對上述偏光膜積層體之霧度值利用霧度計進行測定。進而，將上述偏光膜積層體投入附加溫功能之水槽，以53℃之條件投入30分鐘後重新測定積層體之霧度，算出耐水試驗前後之變化率量。
＜彎曲性之評價＞ 彎曲性之評價係使用JIS-K-5600-5-1中記載之塗料一般試驗方法——耐彎曲性(圓筒形心軸法)之方法，如以下般地進行。 將被試驗膜切成25 mm×200 mm見方，使用圓筒型心軸法耐彎曲性試驗機II型(TP技研股份有限公司製造)，於溫度25℃、相對濕度55%RH之條件下將膜以硬化物形成用組合物之硬化層為外側地捲繞於直徑Φ為2 mm之心軸棒，進行彎曲性試驗。使用試驗後之膜，於暗室環境下利用照明透過光進行目視確認，觀察裂縫之產生情況。將視認到破裂者設為「×」，將未能視認到破裂者判定為「○」。
[表3]
Figure 108118825-A0304-0003
確認：具有將由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面的本發明之偏光膜(實施例1～4之偏光膜積層體)具有良好之耐熱性能、耐水性能及彎曲性。

Claims (13)

  1. 一種偏光膜，其係包含偏光元件而成，該偏光元件係積層於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上，且為包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之硬化物。
  2. 如請求項1之偏光膜，其於53℃之溫水中浸漬30分鐘時之霧度變化量為1.0以下。
  3. 如請求項1或2之偏光膜，其中上述二色性色素為偶氮色素。
  4. 如請求項1或2之偏光膜，其中上述聚合性液晶化合物顯示層列型液晶性。
  5. 如請求項1或2之偏光膜，其中上述偏光元件於X射線分析測定中出現布勒格波峰。
  6. 如請求項1或2之偏光膜，其中供偏光元件積層之上述基材表面包括包含自由基聚合性單體之硬化性組合物之硬化層。
  7. 如請求項1或2之偏光膜，其中供偏光元件積層之上述基材表面包括包含具有(甲基)丙烯醯氧基之聚合性單體之硬化性組合物之硬化層。
  8. 如請求項1或2之偏光膜，其中偏光元件介隔光配向膜積層於基材之表面上。
  9. 一種偏光板，其係具備如請求項1至8中任一項之偏光膜及相位差膜而成者，且上述相位差膜滿足式(X)，上述相位差膜之遲相軸與上述偏光膜之吸收軸所成之角度實質上為45°； 100 nm≦Re(550)≦180 nm (X) [式中，Re(550)表示於波長550 nm下之面內相位差值]。
  10. 如請求項9之偏光板，其中相位差膜滿足式(Y)； Re(450)/Re(550)＜1 (Y) [式中，Re(450)及Re(550)分別表示於波長450 nm及550 nm下之面內相位差值]。
  11. 如請求項9或10之偏光板，其中相位差膜包含聚合性液晶化合物之聚合物。
  12. 一種顯示裝置，其係具備如請求項1至8中任一項之偏光膜、或如請求項9至11中任一項之偏光板而成。
  13. 一種偏光膜之製造方法，其包括：於具有將以注入能量3 kV對表面照射正電子所測得之由正電子壽命測定法算出之平均自由體積半徑轉換成直徑之空孔尺寸為0.45 nm以上0.57 nm以下之表面之基材的上述表面上，形成包含具有至少1個聚合性基之聚合性液晶化合物及二色性色素之聚合性液晶組合物之塗膜； 自上述塗膜去除溶劑； 於升溫至聚合性液晶化合物相轉移為液體相之溫度以上之後進行降溫，使該聚合性液晶化合物相轉移為層列型相；及 於保持上述層列型相之狀態下使聚合性液晶化合物聚合。
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