JPH06324439A

JPH06324439A - ハロゲン化銀写真感光材料およびイミダゾール誘導体

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Publication number: JPH06324439A
Application number: JP2251192A
Authority: JP
Inventors: Masushi Motoki; 益司元木; Atsuhiro Okawa; 敦裕大川; Keiji Obayashi; 慶司御林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1994-11-25
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: US5447833A; JP2832394B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは１分子のプレカーサーから複数分子の写真性有用基を放出するプレカーサーに関するものである。

（従来技術）近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影用カラー感材においては、ＩＳＯ感度１００並の高画質を有するＩＳＯ４００感材(Super-HG-400)に代表されるような高感度でカブリが低く、かつ感材保存性に優れた感材が要望されるようになった。

そのような目的を達成する１つの方法として写真性有用基をタイミング基に結合させたプレカーサーとし、写真処理時に適当なタイミングで写真性有用基を放出させる方法が知られており、例えば米国特許第４４２１８４５号や米国特許第４８４７３８３号に開示されている。

しかしながらこれらに開示された方法は１分子のプレカーサーから１分子の写真性有用基を放出するものであり、これらプレカーサーを膜中に多く添加すると膜厚が大きくなり鮮鋭度が悪くなるとともにコストが高くなるという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は高感度でカブリが低く、または現像時間が短縮可能で、かつコスト的に安価なハロゲン化銀写真感光材料を提案することである。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、タイミング基を介して写真性有用基もしくはその前駆体を放出するプレカーサーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該タイミング基を構成する相異なる原子上に複数の写真性有用基もしくはその前駆体を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

本発明の化合物は好ましくは次の一般式（Ｉ）で表わされるものである。

一般式（Ｉ）式中Ｑは水素原子もしくはアルカリによって除去されうる基を表わし、Ｌ_１は２価のタイミング基を表わし、Ｌ_２は３価もしくはそれ以上の結合手を有するタイミング基を表わし、ＰＵＧは写真性有用基を表わす。ｌとｎはそれぞれ独立に０、１または２を表わし、ｍは１または２を表わしＳはＬ_２の価数から１を引いた数であり２以上の整数を表わす。またＬ_１が分子内に複数個存在するとき、それらは全て同じであっても異なっていても良い。また複数個存在するＰＵＧは全て同じであっても異なっていても良い。

一般式（Ｉ）においてＰで表わされる基は水素原子もしくはアルカリで除去されうる基を表わす。

アルカリで除去されうる基としてはアシル基（例えばアセチル、プロパノイル、ヘキサノイル、デカノイル、２−メチルプロパノイル、フェニルアセチルベンゾイル、ナフトイル）、スルホニル基（メタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、２−シアノエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）またはアリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ｐ−メトキシフェニルオキシカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニルなど）などが挙げられる。但しＱで表わされる基は現像主薬酸化体とは反応しないか、反応してもアルカリによる加水分解反応に比べ著しく遅いものである。

Ｑとして好ましくは水素原子もしくはアシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、アシル基、もしくはアリールオキシカルボニル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｌ_１は好ましく以下のものが挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２４９１４８号および同６０−２４９１４９号に記載があり下記一般式で表わされる基である。ここで＊印は一般式（Ｉ）で表わされる化合物のＡ、Ｌ_１またはＬ_２と結合する位置を表わし、＊＊印はＬ_１、Ｌ_２またはＰＵＧと結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１）式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または基を表わし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子または置換基を表わし、Ｒ₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。ｔが２のとき、２つのは同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂が置換基を表わすときおよびＲ₁₃の代表的な例は各々Ｒ₁₅基、Ｒ₁₅ＣＯ−基、Ｒ₁₅ＳＯ_２−基、 −基または −基が挙げられる。ここでＲ₁₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ₁₆ は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々が２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例としては以下のような基が挙げられる。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基例えば米国特許第４，２４８，２９２号に記載のあるタイミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（Ｔ−２）＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊式中、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基。

例えば米国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２１，８４５号、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同５８−２０９７３８号等に記載があり、下記一般式（Ｔ−３）で表わされる基である。

一般式（Ｔ−３）式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびｔは（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わす。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂とが結合してベンゼン環または複素環の構成要素となってもよい。また、Ｒ₁₁もしくはＲ₁₂とＷとが結合してベンゼン環または複素環を形成してもよい。また、Ｚ_１とＺ_２はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表わし、ｘとｙは０または１を表わす。Ｚ_１が炭素原子のときｘは１であり、Ｚ_１が窒素原子のときｘは０である。Ｚ_２とｙとの関係もＺ_１とｘとの関係と同じである。また、ｔは１または２を表わし、ｔが２のとき２つのは同じでも異なっていてもよい。

以下に（Ｔ−３）の具体例を挙げる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基。

例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のある連結基であり以下の基が挙げられる。

式中＊印および＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味である。

一般式（Ｔ−４）一般式（Ｔ−５）（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連結基であり、以下の一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６）式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ₁₄はＲ₁₃と同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体的例としては以下の基が挙げられる。

Ｌ_１として好ましくは（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）で示されるものであり、特に好ましくは（Ｔ−１）と（Ｔ−４）である。

ｌは好ましくは０または１である。

ｎは好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。

一般式（Ｉ）においＬ_２で示される基は３価以上の電子移動型タイミング基を表わし、好ましくは次の一般式（Ｔ−Ｌ_２）で表わされるものである。

一般式（Ｔ−Ｌ_２）式中Ｗ、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、ｘ、ｙおよびｔは一般式（Ｔ−３）について説明したのと同じ意味を表わす。また＊印は一般式（Ｉ）中のＡ−(L₁)_l−と結合する位置を、＊＊印は −(L₁)_n−ＰＵＧと結合する位置を表わす。ただし複数個存在するＲ₁₁またはＲ₁₂のうちの少なくとも１つは置換もしくは無置換のメチレン基で −(L₁)_n)−ＰＵＧと結合する基を表わす。

（Ｔ−Ｌ_２）として好ましくはＷが窒素原子を表わす場合であり、さらに好ましくはＷとＺ_２が結合して５員環を形成する場合であり、特に好ましくはイミダゾール、もしくはピラゾール環を形成する場合である。

以下に（Ｔ−Ｌ_２）の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

但し、ここで具体例に挙げた基はさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としてはアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ −ブチル、ヘキシル、デシル、メトキシメチル、メトキシエチル、クロロエチル、シアノエチル、ニトロエチル、ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、フェネチルなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、４−ヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、４−ｔ−オクチルオキシフェニルなど）、ヘテロ環基（２− ピリジル、４−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリルなど）、ハロゲン原子（クロロ、ブロモなど）、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチオなど）、アミノ基（アミノ、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノなど）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル（フェノキシカルボニルなど）もしくはカルバモイル基（Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）などが挙げられる。

中でも好ましくはアルキル基、アリール基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、およびカルバモイル基である。

式（Ｉ）においてＰＵＧで表わされる写真性有用基は詳しくは現像抑制剤、色素、カブラセ剤、現像薬、カプラー、漂白促進剤、定着促進剤などである。好ましい写真性有用基の例は米国特許第４，２４８，９６２号に記載のある写真性有用基（該特許中、一般式ＰＵＧで表わされるもの）、特開昭６２−４９３５３号に記載のある色素（該明細書中、カプラーより放出される離脱基の部分）、米国特許第４，４７７，５６３号に記載のある現像抑制剤、および特開昭６１−２０１２４７および特願昭６２−２４８１３１等に記載のある漂白促進剤（該明細書中、カプラーより放出される離脱基の部分）が挙げられる。本発明において、写真性有用基として特に好ましいものは現像抑制剤である。

現像抑制剤として好ましくは下記一般式（ＩＮＨ−１）〜（ＩＮＨ−１３）で表わされる基である。

（ＩＮＨ−１）（ＩＮＨ−２）（ＩＮＨ−３）（ＩＮＨ−４）（ＩＮＨ−５）（ＩＮＨ−６）式中Ｒ₂₁は水素原子または、置換もしくは無置換の炭化水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル）を表わす。

（ＩＮＨ−７）（ＩＮＨ−８）（ＩＮＨ−９）（ＩＮＨ−１０）（ＩＮＨ−１１）（ＩＮＨ−１２）（ＩＮＨ−１３）式中＊は一般式（Ｉ）で表わされる化合物のＬ_１もしくはＬ_２で表わされる基と結合する位置を表わす。

また＊＊は置換基と結合する位置を表わし、置換基としては置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられ、写真処理時に処理液中で分解する基がこれら置換基中に含まれていることが好ましい。

具体的にアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、４−メトキシベンジル、フェネチル、プロピルオキシカルボニルメチル、２−（プロピルオキシカルボニル）エチル、ブチルオキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチル、２−シアノエチルオキシカルボニルメチル、２，２−ジクロロエチルオキシカルボニルメチル、３−ニトロプロピルオキシカルボニルメチル、４−ニトロベンジルオキシカルボニルメチル、２，５−ジオキソ−３，６−ジオキサデシル、等が挙げられる。

またアリール基としてはフェニル、ナフチル、４ −メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、３−メトキシカルボニルフェニル、４−（２−シアノエチルオキシカルボニル） −フェニル等が挙げられる。

またヘテロ環基としては４−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−フリル、２−テトラヒドロピラニル、等が挙げられる。

これらの中でＩＮＨとして好ましくは（ＩＮＨ −１）、（ＩＮＨ−２）、（ＩＮＨ−３）、（ＩＮＨ−４）、（ＩＮＨ−９）および（ＩＮＨ −１２）であり、特に好ましくは（ＩＮＨ−１）、（ＩＮＨ−２）および（ＩＮＨ−３）である。

また次の一般式（Ｉ−Ｂ）で示されるようなビス体も本発明の化合物に含まれる。

一般式（Ｉ−Ｂ）式中Ｌ_１、Ｌ_２、ＰＵＧ、ｌ、ｍ、ｎ、およびＳは一般式（Ｉ）と同義である。Ｑ′は基を表わす。

本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（例示化合物） (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) 本発明の化合物はタイミング基のジオール体もしくはポリオール体を塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、三臭化リンなどでハロゲン化物に変換した後写真性有用化合物もしくはその誘導体と反応させるかタイミング基のジオール体もしくはポリオール体をメチンスルホニルクロライドや、クロロ炭酸エチルなどと反応させ活性エステルとした後写真有用化合物と反応させるなどの方法により容易に合成することができる。

以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

(a)例示化合物(1)の合成１（３．４ｇ）に塩化チオニル（１５ml）をゆっくり滴下した後６０℃で２時間反応させた。過剰の塩化チオニルを減圧下留去することにより２の粗結晶を得た。次に３（３．４ｇ）のＮ，Ｎ− ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，２０ml）懸濁液にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（７．９ｇ）を加えた後２のＤＭＦ（２０ml）溶液を加え室温で１時間反応させた。その後反応液を水（１５０ml）にあけ析出した結晶を濾取し減圧下乾燥した。それを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶することにより例示化合物(1)を４．９ｇ（７２％）得た。融点１４４−１４５℃。

(b)例示化合物(28)の合成 (a)と同様の方法により合成した。融点９６−９８℃。

(c)例示化合物(32)の合成 (a)と同様の方法により合成した。融点７８℃。

(d)例示化合物(35)の合成 (a)と同様の方法により合成して、水にあけて得られた油状物を酢酸エチルで抽出、得られた有機層を充分水洗し濃縮後シリカゲルカラムを用いて精製（溶出液、酢酸エチル−ヘキサン４：１）することにより目的物を得た。

′HNMR(CDCl₃+CD₃OD)0.90(6H),1.35(6H), 1.70(4H),3.10(1H),4.20(4H),4.60(4H), 5.05(4H)。

(e)例示化合物(36)の合成 (d)と同様にして合成した。油状物 ′HNMR(CDCl₃+CD₃OD)δ＝0.90(6H),1.35(14H), 1.65(4H),3.10(1H),4.20(4H),4.60(4H), 5.00(4H)。

(f)例示化合物(37)の合成 (d)と同様にして合成した。油状物 ′HNMR(CDCl₃+CD₃OD)δ＝1.30(6H),3.00(1H), 3.80(6H),4.55(4H),5.05(4H)。

(g)例示化合物(38)の合成 (d)と同様にして合成した。油状物。

′HNMR(CDCl₃+CD₃OD)δ＝0.90(12H),1.30(6H), 1.95(2H),3.10(1H),4.0(4H),4.60(4H), 5.05(4H)。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、写真性有用基が現像抑制剤またはカブラセ剤の場合は、通常１×１０^-7〜１×１０^-2mol/m²、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-3mol/m²、より好ましくは５×１０^-6〜２×１０^-4mol/m²、現像促進剤、脱銀促進剤または現像薬の場合には通常５× １０^-7〜２×１０^-1mol/m²、好ましくは５× １０^-6〜５×１０^-3mol/m²、より好ましくは２ ×１０^-5〜１×１０^-3mol/m²、色素の場合には通常１×１０^-6〜３×１０^-2mol/m²、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3mol/m²、より好ましくは５×１０^-5〜２×１０^-3mol/m²である。

本発明のプレカーサーを含有する感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343 ８号、同59-113440号、同61-20037号、同61-200 38号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62- 200350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)／高感度青感光性層(BH)／高感度緑感光性層(GH)／低感度緑感光性層(GL) ／高感度赤感光性層(RH)／低感度赤感光性層 (RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. 17643(1978年12月），22〜23頁，“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同No.18716(1979年11月），648頁、同No.3071 05(1989年11月），863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊 (P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograph ique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic Emul- sion,Focal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第14巻248〜257 頁(1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,4 14,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59-133542号に記載されている。

この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716および同No. 307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明のプレカーサーを含有する感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,4 98号、特開昭59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。

粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59-214852号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0. 05〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定ななく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

本発明のプレカーサーを含有する感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1- 283551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、特表平1-502912号に記載された方法で分散された染料またはEP317,308A号、米国特許4,420,555 号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No. 307105、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第 3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,0 24号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第２ 49,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第3, 725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2 4220(1984年６月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4, 500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630 号、国際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0 52,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,8 01,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同第4,3 34,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3, 329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249, 453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,9 99号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-5 53号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4, 818,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282号、同第4,409,320号、同第4,576, 910号、英国特許2,102,137号、欧州特許第341, 188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,1 25,570号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17643のVII−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。

現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述の RD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1 54234号、同60-184248号、同63-37346号、同63 -37350号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,1 40号、同第2,131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載のものが好ましい。また、特開昭60-107029号、同60-252340号、特開平1- 44940号、同1-45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-185950号、特開昭62 -24252号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173, 302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同242 41、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4, 774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が 175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、 2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（N,N-ジエチルドデカンアミド、N,N- ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-ジブチル -2-ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および同第2, 541,230号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭63-257747号、同62-272248号、および特開平1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、2-フェノキシエタノール、2-(4- チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の647 頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879 頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18 μｍ以下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は３０秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.），19巻、２号，124〜12 ９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3- メチル-4-アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp- トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N −β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン− ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、 1-フェニル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜 12であることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

即ち、上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH は通常4.0〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭53-327 36号、同53-57831号、同53-37418号、同53-72623 号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424号、同53-141623号、同53-284 26号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-14012 ９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-850 ６号、特開昭52-20832、同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,43 ０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943号、同49-59,644号、同53-94,92 7号、同54-35,727号、同55-26,506号、同58-1 63,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第 1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、 pH調整のために、pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1- エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル／ｌ添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257号、同60-191258号、同60-1912 59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journ al of the Society of Motion Picture and Tele vision Engineers第64巻、Ｐ．248〜253（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題が解決策として、特開昭62-288,8 38号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭57-854 ３号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1- フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-14454 ７号、および同58-115438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特開昭60-133449号、同59-2 18443号、同61-238056号、欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に、第１表に示した本発明の化合物おおび比較用化合物をカプラー（Ｃｐ−１）と伴にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して、下記の組成の乳剤層を塗布し、試料１０１〜１１０を作製した。

(1) 乳剤層〇沃臭化銀乳剤（AgI 12モル％、内部高AgI型、平均粒子径1.2μｍ、アスペクト比7.0、粒径に係る変動係数18％） ……………銀塗布量（1.70g/m² 〇マゼンタカプラー(Cp-1)……0.40g/m² 〇トリクレジルフォスフェート…0.35g/m² 〇本発明または比較化合物 ……表１に記載〇ゼラチン ………………………2.20g/m² (2) 保護層〇ゼラチン ………………………1.30g/m² 〇２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −ｓ−トリアジンナトリウム…0.10g/m² 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)から(1) への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着(2)へ導入した。

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当り２ml であった。

（発色現像液）母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2ml − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン〕−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.7 6.2 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ 10.00 10.15 （漂白液）母液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 144.0 206.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（２７％） 10.0 1.8 酢酸（９８％） 51.1 73.0 水を加えて 1.0l 1.0l ｐＨ 4.3 3.4 （漂白定着液）母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／ｌ） 290.0ml320.0ml アンモニア水（２７％） 6.0ml 15.0ml 水を加えて、 1.0l 1.0l ｐＨ 6.8 8.0 （水洗水）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムシオン濃度を３mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg/lと硫酸ナトリウム１５０mg/lを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３７％）１．２ml 界面活性剤０．４エチレングリコール１．０水を加えて１．０ｌｐＨ 5.0−7.0 Ｒ−１（特開昭59-225168号の化合物（II））Ｒ−２（同化合物（XIV））Ｒ−３（米国特許第4421845号の化合物(1)）Ｒ−４（特開昭５７−１３５９４９号の例１）Ｒ−５（特開昭５９−３４３４号の例１）Ｒ−６（特開昭６０−４１０３４号の化合物(1)）これら試料を４０℃、相対湿度６０％の条件下に１６時間放置した後、白色で最大４０ルックス・秒の像様露光を与え、下記のカラー現像処理を行なった。

得られた写真性の結果を第１表に示す。

第１表より、本発明の化合物を含有する試料はカブリが低く、かつ硬調で感度が高いこと、比較試料は低感である。高カブリである、もしくは添加量を上げないと効果のないことが明らかである。

実施例２試料１０１の乳剤層に第２表に揚げた化合物を添加した試料２０１〜２０６を作製し、実施例１と同様の露光を行ない、下記のカラー現像を行なった。

得られた結果は第２表に示す。

第２表より、本発明の化合物を添加することにより、短時間処理でも高感、硬調な感材を得ることが可能であることが明らかである。

表２処理方法工程処理時間処理温度発色現像１分45秒 38℃ 漂白１分00秒 38℃ 漂白定着３分15秒 38℃ 水洗 (1) 40秒 35℃ 水洗 (2)１分00秒 35℃ 安定 40秒 38℃ 乾燥１分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン〕−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l ｐＨ 10.15 （漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モルアンモニア水（２７％） 15.0ml 水を加えて 1.0l ｐＨ 6.3 （漂白定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 240.0ml アンモニア水（２７％） 6.0ml 水を加えて 1.0l ｐＨ 7.2 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムシオン濃度を３mg ／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）（単位ｇ）ホルマリン（３７％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l ｐＨ 5.0-8.0 実施例３本発明の化合物(19)および(20)を、特開平２− ９０１４５号の実施例１のサンプルNo.1の各感光層に０．００４０ｇ／m²添加し、同様の現像処理を行なったところ、良好なDmaxとDminが得ららた。

【手続補正書】

【提出日】平３．５．２４明細書の「特許請求の範囲」の欄の記載を別紙−１の
通り補正する。明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の通
り補正する。 (1) 第２６頁７行目のあとに、別紙−２の記載を挿
入する。

【特許請求の範囲】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、タイミング基を介して写真性有用基もしくはその前駆体を放出するプレカーサーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該タイミング基を構成する相異なる原子上に複数の写真性有用基もしくはその前駆体を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】複数個の写真性有用基もしくはその前駆
体を有するタイミング基が二重結合を介した電子移動により写真性有用基もしくはその前駆体を放出するものであることを特徴とする請求項(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】下記一般式（Ａ）で表わされるイミダゾ
ール誘導体。一般式（Ａ）（式中Ｒ_A1は水素原子もしくは炭素数６ないし１２のアリール基、炭素数１ないし１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表わす。Ｒ_A2は水素原子もしくは炭素数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表わし、２つのＲ_２は結合して環を形成してもよい。また複数個存在するＲ_A2 およびＩＮＨはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）