JPH073562B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー画質、すなわち鮮鋭度もしくは色再現性
に優れたカラー写真感光材料に関するものである。詳し
くは現像主薬酸化体との反応によりDIR化合物を開裂す
ることを特徴とする化合物を含有するカラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） 減色法カラー写真感光材料では、従来より、画像の鮮鋭
度を改良する目的で多くの研究が行なわれてきた。

たとえば光散乱を防止する目的で乳剤層を薄層化する研
究およびエツジ効果により化学的に鮮鋭度を向上する研
究が挙げられる。前者の薄層化では主として高周波域の
MTF（MTF値についてはT.H.ジエームズ（T.H.James）編
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロ
セス（The Theory of the Phetographic Process）」、
第４版P604を参照）は向上するが低周波域の鮮鋭度の改
良には効果が少ない。

エツジ効果により鮮鋭度を向上する目的では現像抑制剤
を放出するカプラー（DIRカプラー）が挙げられる。例
えば米国特許第3,227,554号、同3,148,062号、同3,933,
500号、同4,477,563号などにカツプリング位より現像抑
制剤を放出するカプラーが開示されている。これらのカ
プラーではカプラーのカツプリング位に現像抑制剤が結
合しているので一部の現像抑制剤を用いた例ではカプラ
ーと現像主薬酸化体とのカツプリング反応が遅いという
問題が生じた。それを改良する目的ではカプラーのカツ
プリング位と現像抑制剤との間に連結基を介在させる必
要があつた。例えば米国特許第4,146,396号、同4,248,9
62号などに記載のあるカプラーである。これらのカプラ
ーはカツプリング反応の速さにおいて確かに改良が認め
られある程度の性能を有する。しかし鮮鋭度の改良にお
いては、現像抑制剤をカツプリング位に直接結合したDI
Rカプラーでもともと現像主薬酸化体との反応性の高い
カプラーと比較したときほとんど差のないことが判明し
た。

さらに、米国特許第4,438,193号、同4,338,393号、同4,
310,618号、英国特許第2,114,762A号はDIRカプラーを放
出するカプラーの例を開示している。これらの特許に記
載のカプラーはカツプリング速度が適度に大きいとき、
粒状性改良には効果のあるものの鮮鋭度の改良では不充
分であることが判明した。また添加量を多くすると感度
の低下が大きくなり、その割に鮮鋭度の改良程度が大き
くならず結局鮮鋭度の改良には限界のあることが判明し
た。

最近の高感度感材、たとえばISO1600のカラーネガでは
感度を低下させないで鮮鋭度を改良するようなDIRカプ
ラーが望まれている。また携帯に便利なデイスクカメラ
に使用するフイルムは面積が小さくプリント時の拡大倍
率の大きいので画像の鮮鋭度をさらに改良することが望
まれているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の目的は感度を低下することが少なく
鮮鋭度を改良する化合物を用いることにより高感度で鮮
鋭度に優れたカラー写真感光材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、 A₁およびA₂はそれぞれ活性位の水素原子１個を除いたカ
プラー残基を表わす。

Arはアリーレン基を表わす。

DIは現像抑制剤を表わす。

ｎは１または２を表わす。

一般式（Ｉ）で示される化合物が現像時にDIを放出する
反応過程は下記の反応式によつて表わされる。

式中、 A₁，A₂,Ar、DIおよびｎは一般式（Ｉ）で説明したのと
同じ意味を表わし、T は現像主薬酸化体を表わす。

本発明の化合物では２分子のT が反応することにより
離脱したジアニオンが、さらにT と反応することによ
りDIを開裂する反応過程が上記反応式から理解される。

一般式（Ｉ）において、A₁およびA₂は活性位の水素原子
１個を除いたカプラー残基を表わすが、これらは公知の
ものが利用できる。

例えばイエローカプラー残基（例えば開鎖ケトメチレン
型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−
ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロトリ
アゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基
（例えばフエノール型、ナフトール型などのカプラー残
基）、および無呈色カプラー残基（例えばインダノン
型、アセトフエノン型などのカプラー残基）または米国
特許第4,315,070号、同4,183,752号、同4,171,223号、
同4,226,934号などに記載のあるカプラー残基が挙げら
れる。

一般式（Ｉ）においてArはアリーレン基を表わすが、こ
れは例えばフエニレン基、ナフチレン基などが挙げられ
るが、これらは置換基を存していてもよい。

置換基の例としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子など）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、メトキシメチル基など）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフエノキシカルボニル基、ｐ−クロルフエノキ
シカルボニル基など）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ｎ−ブタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基など）、スルフアモイル基（N,
N−ジエチルスルフアモイル基、エチルスルフアモイル
基など）、アミノ基（例えばエチルアミノ基、ジエチル
アミノ基など）、カルバモイル基（例えばジエチルカル
バモイル基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド基など）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基
など）、シアノ基、アリール基（例えばフエニル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基など）、ニトロ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基（例えばア
セチル基など）など一価の有機基が挙げられる。

次に、本発明の化合物のなかでさらに好ましい範囲につ
いて説明する。

一般式（Ｉ）で表わされるA₁およびA₂の好ましい例は下
記一般式（Cp−１）、（Cp−２）、（Cp−３）、（Cp−
４）、（Cp−５）、（Cp−６）、（Cp−７）、（Cp−
８）または（Cp−９）で表わされるカプラー残基である
ときである。これらのカプラーはカツプリング速度が大
きく好ましい。

一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 一般式（Cp−３） 一般式（Cp−４） 一般式（Cp−５） 一般式（Cp−６） 一般式（Cp−７） 一般式（Cp−８） 一般式（Cp−９） 上式においてカツプリング位より派生している自由結合
手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。

上式においてR₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、
R₅₈、R₅₉、R₆₀、R₆₁、R₆₂またはR₆₃が耐拡散基を含む場
合、それは炭素数の総数が８ないし40、好ましくは10な
いし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型または
ポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれ
かが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。こ
の場合には炭素数の範囲は規定外であつてもよい。

以下にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅについて詳しく説明する。
以下でR₄₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R₄₂は芳香族基または複素環基を表わし、R₄₃、R₄₄
およびR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わす。

R₅₁はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₂およびR₅₃は各々R₄₂
と同じ意味を表わす。

R₅₄はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁OOC−基、 またはＮ≡Ｃ−基を表わす。R₅₅はR₄₁と同じ意味の基を
表わす。R₅₆およびR₅₇は各々R₄₃基と同じ意味の基、R₄₁
Ｓ−基、R₄₃Ｏ−基、 を表わす。R₅₈はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₉はR₄₁
と同じ意味の基、 R₄₁Ｏ−基、R₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子または を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが複数のとき複
数個のR₅₉は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR₅₉が２価基となつて連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための２価基とな
つて連結し環状構造を形成してもよい。環状構造を形成
するための２価基の例としては が挙げられる。ここでｆは０ないし４の整数、ｇは０な
いし２の整数、を各々表わす。R₆₀はR₄₁と同じ意味の基
を表わす。R₆₁はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₂はR₄₁
と同じ意味の基、R₄₁CONH−基、R₄₁OCONH−基、R₄₁SO₂N
H−基、 R₄₃Ｏ−基、R₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子または を表わす。P₆₃はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁SO₂−基、R₄₃OCO−基、R₄₃Ｏ−SO₂−基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基またはR₄₃CO−基を表わす。ｅ
は０ないし４の整数を表わす。複数個のR₆₂またはR₆₃が
あるとき各々同じものまたは異なるものを表わす。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜32、好ましくは１
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、（ｔ）−ブチル基、（ｉ）−
ブチル基、（ｔ）−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、1,1,3,3
−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、またはオクタデシル基が挙げられる。

芳香族基とは炭素数６〜20好ましくは置換もしくは無置
換のフエニル基、または置換もしくは無置換のナフチル
基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる。好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、
２−フリル基、２−イミダゾリル基、ピラジニル基、２
−ピリミジニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリ
ル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール−２−
イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、２−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−５−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−３−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−トリ
アゾール−２−イル基または１−ピラゾリル基が挙げら
れる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇Ｏ−基、R₄₆Ｓ−基、 R₄₆SO₂−基、R₄₇OCO−基、 R₄₆と同じ意味の基、 R₄₆COO−基、R₄₇OSO₂−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R₄₇、R₄₈およびR₄₉は各々脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族
基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したのと
同じ意味である。

次にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅの好ましい範囲について説明
する。

R₅₁は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R₅₂、R₅₃お
よびR₅₅は芳香族基が好ましい。R₅₄はR₄₁CONH−基、ま
たは が好ましい。R₅₆およびR₅₇は脂肪族基、R₄₁Ｏ−基、ま
たはR₄₁Ｓ−基が好ましい。R₅₈は脂肪族基または芳香族
基が好ましい。一般式（Cp−６）においてR₅₉はクロー
ル原子、脂肪族基またはR₄₁CONH−基が好ましい。ｄは
１または２が好ましい。R₆₀は芳香族基が好ましい。一
般式（Cp−７）においてR₅₉はR₄₁CONH−基が好ましい。
一般式（Cp−７）においてｄは１が好ましい。R₆₁は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式（Cp−８）に
おいてｅは０または１が好ましい。R₆₂としてはR₄₁OCON
H−基、R₄₁CONH−基、またはR₄₁SO₂NH−基が好ましくこ
れらの置換位置はナフトール環の５位が好ましい。R₆₃
としてはR₄₁CONH−基、R₄₁SO₂NH−基、 R₄₁SO₂−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。

次にR₅₁〜R₆₃の代表的な例について説明する。

R₅₁としては（ｔ）−ブチル基、４−メトキシフエニル
基、フエニル基、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド｝フエニル基、４−オクタデシ
ルオキシフエニル基またはメチル基が挙げられる。R₅₂
およびR₅₃としては２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルフエニル基、２−クロロ−５−ヘキサデシルス
ルホンアミドフエニル基、２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドフエニル基、２−クロロ−５−｛４−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド｝フエニル
基、２−クロロ−５−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド｝フエニル基、２−メトキシフ
エニル基、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカル
ボニルフエニル基、２−クロロ−５−（１−エトキシカ
ルボニルエトキシカルボニル）フエニル基、２−ピリジ
ル基、２−クロロ−５−オクチルオキシカルボニルフエ
ニル基、2,4−ジクロロフエニル基、２−クロロ−５−
（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル）
フエニル基、２−クロロフエニル基または２−エトキシ
フエニル基が挙げられる。

R₅₄としては、３−｛2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド｝ベンズアミド基、３−｛４−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド｝ベンズアミド
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
５−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）
ベンズアミド基、２−クロロ−５−ドデセニルスクシン
イミドアニリノ基、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミ
ド｝アニリノ基、2,2−ジメチルプロパンイミド基、２
−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド基、ピ
ロリジノ基またはN,N−ジブチルアミノ基が挙げられ
る。R₅₅としては、2,4,6−トリクロロフエニル基、２−
クロロフエニル基、2,5−ジクロロフエニル基、2,3−ジ
クロロフエニル基、2,6−ジクロロ−４−メトキシフエ
ニル基、４−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド｝フエニル基または2,6−ジクロロ−
４−メタンスルホニルフエニル基、が好ましい例であ
る。R₅₆としてはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、３−フエニルウレイド基、３−ブチルウレイド
基、または３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プ
ロピル基が挙げられる。R₅₇としては３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロピル基、３−〔４−｛２−
〔４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ〕テトラデカンアミド｝フエニル〕プロピル基、、メ
トキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、
メチル基、１−メチル−２−｛２−オクチルオキシ−５
−〔２−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）フエニルスルホンアミド〕フエニルスルホン
アミド｝エチル基、３−｛４−４−ドデシルオキシフエ
ニルスルホンアミド）フエニル｝プロピル基、1,1−ジ
メチル−２−｛２−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−
テトラメチルブチル）フエニルスルホンアミド｝エチル
基、またはドデシルチオ基が挙げられる。R₅₈としては
２−クロロフエニル基、ペンタフルオロフエニル基、ヘ
プタフルオロプロピル基、１−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）プロピル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）プロピル基、2,4−ジ−ｔ−アミルメチル
基、またはフリル基が挙げられる。R₅₉としてはクロル
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ヘキサンアミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−オクチル
フエノキシ）オクタンアミド基、２−（２−クロロフエ
ノキシ）テトラデカンアミド基、2,2−ジメチルプロパ
ンアミド基、２−｛４−（４−ヒドロキシフエニルスル
ホニル）フエノキシ｝テトラデカンアミド基、または２
−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミ
ド）フエノキシ｝ブタンアミド基が挙げられる。R₆₀と
しては４−シアノフエニル基、２−シアノフエニル基、
４−ブチルスルホニルフエニル基、４−プロピルスルホ
ニルフエニル基、４−エトキシカルボニルフエニル基、
４−N,N−ジエチルスルフアモイルフエニル基、3,4−ジ
クロロフエニル基または３−メトキシカルボニルフエニ
ル基が挙げられる。R₆₁としてはドデシル基、ヘキサデ
シル基、シクロヘキシル基、ブチル基、３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、４−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル基、３−ドデシルオキ
シプロピル基、２−テトラデシルオキシフエニル基、ｔ
−ブチル基、２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フエニ
ル基、２−メトキシ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
エニル基、２−ブトキシフエニル基または１−ナフチル
基が挙げられる。R₆₂としてはイソブチルオキシカルボ
ニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フエニル
スルホニルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ブタン
スルホンアミド基、４−メチルベンゼンスルホンアミド
基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、３
−フエニルウレイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、
またはアセトアミド基が挙げられる。

R₆₃としては、2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトア
ミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイル基、N,N−ジオク
チルスルフアモイル基、ドデシルオキシカルボニル基、
クロール原子、フツ素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−
３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピルスル
フアモイル基、メタンスルホニル基またはヘキサデシル
スルホニル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で好ましいDIは、DIとして開裂したときは
現像抑制性を有する化合物であるが、それが発色現像液
中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響を与えない
化合物に分解される（もしくは変化する）性質を有する
現像抑制剤が特に好ましい。

例えば米国特許第4,477,563号、特開昭60−218,644号、
同60−221,750号、同60−233,650号、または同61−11,7
43号に記載のある現像抑制剤が挙げられ、好ましくは下
記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−
４）、（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、（Ｄ−７）、（Ｄ−
８）、（Ｄ−９）、（Ｄ−10）または（Ｄ−11）で表わ
されるものである。

式中、＊印は一般式（Ｉ）においてアリレン基と結合す
る位置を表わし、R₁₆は水素原子または置換基を表わ
し、ｅは１または２を表わし、L₃は現像液中で切断され
る化学結合を含む基を表わし、Y_iは現像抑制作用を発現
させる置換基であり脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わす。

上記現像抑制剤は開裂した後現像抑制作用を示しながら
写真層を拡散し、一部発色現像処理液に流出する。処理
液中に流出した現像抑制剤は、処理液に一般的に含まれ
るヒドロキシルイオンまたはヒドロキシルアミンなどと
反応してL₃に含まれる化学結合部分において速やかに分
解（例えばエステル結合の加水分解）し、すなわちY_iで
表わされる基が開裂し、水溶性の高い現像抑制性の小さ
い化合物となり、結局現像抑制作用は実質的に消失す
る。

R₁₆は水素原子が好ましい例であるが、置換基を表わし
てもよく置換基としては脂肪族基（例えばメチル基、エ
チル基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、プ
ロピオンアミド基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えばクロロ原子、
ブロモ原子）、ニトロ基、またはスルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基）などが代表的な例であ
る。

L₃で表わされる連結基には、現像液中で開裂する化学結
合が含まれる。このような化学結合として、下表に挙げ
る例などが包含される。これらはそれぞれ発色現像液中
の成分であるヒドロキシイオンもしくはヒドロキシルア
ミンなどの求核試薬により開裂する。

前表中に示した化合結合様式は現像抑制剤を構成するヘ
テロ環もしくはベンゼン縮合環の場合はベンゼン環の部
分と直接もしくはアルキレン基または（および）フエニ
レン基を介在して連結し、他方Y_iと直接連結する。アル
キレン基またはフエニレン基を介在して連結する場合、
この介在する二価基の部分に、エーテル結合、アミド結
合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホン基、ス
ルホンアミド結合および尿素結合を含んでもよい。

Y_iが脂肪族基を表わすとき炭素数１〜20、好ましくは１
〜10の、飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖状また
は環状、置換または無置換の炭化水素基であり、特に好
ましくは置換基を有する炭化水素基である。

Y_iが芳香族基を表わすとき置換もしくは無置換のフエニ
ル基または置換もしくは無置換のナフチル基である。

Y_iが複素環基を表わすとき、ヘテロ原子としてイオウ原
子、酸素原子または窒素原子を含む４員ないし８員環の
複素環基である。

複素環としては例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル
基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ジアゾリジニ
ル基、またはジアジニル基などが挙げられる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基、および複素環基が置
換基を有するとき置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数６〜10のアリ
ールオキシ基、炭素数１〜10のアルカンスルホニル基、
炭素数６〜10のアリールスルホニル基、炭素数１〜10の
アルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミド基、炭素
数１〜10のアルキルカルバモイル基、カルバモイル基、
炭素数６〜10のアリールカルバモイル基、炭素数１〜10
のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜10のアリール
スルホンアミド基、炭素数１〜10のアルキルチオ基、炭
素数６〜10のアリールチオ基、フタールイミド基、スク
シンイミド基、イミダゾリル基、1,2,4−トリアゾリル
基、プラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、フリル基、
ベンズチアゾリル基、炭素数１〜10のアルキルアミノ
基、炭素数１〜10のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭
素数１〜10のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、シアノ
基、テトラゾリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、炭素数１〜10のスルフアモイル基、炭素数６〜
10のアリールスルファモイル基、モルホリノ基、炭素数
６〜10のアリール基、ピロリジニル基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭素数１〜10のアルコキシカルボニル基、炭
素数６〜10のアリールオキシカルボニル基、イミダゾリ
ジニル基または炭素数１〜10のアルキリデンアミノ基な
どが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Arに置換される置換基はDIのオ
ルト位に電子吸引性基が、あるいはDIのパラ位に電子供
与性基を有するものが好ましい。

Arがｐ−フエニレン基またはｍ−フエニレン基が好まし
い。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、支持体上
に少なくとも３つの異なる分光感度を有する多層多色写
真材料に、主として鮮鋭度向上、色再現性良化もしくは
粒状性改良の目的で適用できる。多層天然色写真材料
は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および
青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層
の順序は必要に応じて任意にえらべる。本発明の化合物
はこれらの任意の層に添加することができる。感光性乳
剤層だけでなくその隣接層、例えば中間層に用いること
ができる。また、本発明の化合物は、高感度層、低感度
層など、任意の感度層に添加できる。

一般式（Ｉ）の化合物の添加量は化合物の構造により異
なるが好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀１
モルあたり１×10^-6から0.5モル、特に好ましくは１×1
0^-5から１×10^-1モルである。

一般式（Ｉ）の化合物と色画像形成用カプラーとを混合
して用いるときにはその使用モル比は0.01/99.99〜50/5
0、好ましくは1/99〜30/70（本発明の化合物／色画像形
成カプラー）である。

（化合物例） 以下に本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定
されるわけではない。

合成例１ 例示化合物（１）の合成 ２−（１−フエニルテトラゾリル−５−チオ）−５−メ
トキシハイドロキノン3.16g（0.01モル）をN,N−ジメチ
ルホルムアミド30mlに溶解させ、トリエチルアミン2.78
mlを添加した。40℃で攪拌しながらα−クロロ−α−ピ
バリル−２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
セトアニリド9.32g（0.02モル）を添加し５時間反応さ
せた。

室温に放冷した後、酢酸エチル100mlおよび水100mlを加
えた。有機層を再度水洗した後、硫酸マグネシユームで
乾燥し、溶媒を減圧で留去して油状物を10.5g得た。

得た油状物質をシリカゲルクロマトグラフイーを行い、
目的物を含有する部分を減圧濃縮して、粉末状態として
例示化合物（１）を得た。

これを酢酸エチル/n−ヘキサン（1/10Vol比）で結晶化
させ白色結晶として例示化合物（１）を5.8g得た。

構造は元素分析、NMR、質量分析で確認した。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス社
刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photogra
phic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行つたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ。・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイスク
ロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、第
2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像抑制剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・アンド・テレヴジヨン・エンジニアズ（Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers）第64巻、P.248−253（1955年５月号）に
記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり好ましくは、５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によつて処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57−8543号、58−14834号、59−184
343号、60−220345号、60−238832号、60−239784号、6
0−239749号、61−4054号、61−118749号等に記載の公
知の方法は、すべて用いることができる。特に、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスマ
ス化合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、
好ましくは用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴をあげることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ………0.2 ゼラチン ………1.3 カラードカプラーＣ−１ ………0.06 紫外線吸収剤UV−１ ………0.1 同上 UV−２ ………0.2 分散オイルOil−１ ………0.01 同上 Oil−２ ………0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ………0.15 ゼラチン ………1.0 カラードカプラーＣ−２ ………0.02 分散オイルOil−１ ………0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径0.3μ） ………銀0.4 ゼラチン ………0.6 増感色素Ｉ ………1.0×10^-4 増感色素II ………3.0×10^-4 増感色素III ………１×10^-5 カプラーＣ−３ ………0.06 カプラーＣ−４ ………0.06 カプラーＣ−２ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.03 同上 Oil−３ ………0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ………0.7 増感色素Ｉ ………１×10^-4 増感色素II ………３×10^-4 増感色素III ………１×10^-5 カプラーＣ−３ ………0.24 カプラーＣ−４ ………0.24 カプラーＣ−２ ………0.10 分散オイルOil−１ ………0.15 分散オイルOil−３ ………0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径0.7μ） ………銀1.0 ゼラチン ………1.0 増感色素Ｉ ………１×10^-4 増感色素II ………３×10^-5 増感色素III ………１×10^-5 カプラーＣ−６ ………0.05 カプラーＣ−７ ………0.1 カプラーＣ−２ ………0.05 分散オイルOil−１ ………0.01 同上 Oil−２ ………0.05 第６層（中間層） ゼラチン ………1.0 化合物Cpd−Ａ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ………0.30 増感色素IV ………５×10^-4 増感色素VI ………0.3×10^-4 増感色素Ｖ ………２×10^-4 ゼラチン ………1.0 カプラーＣ−９ ………0.2 カプラーＣ−５ ………0.03 カプラーＣ−１ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ………0.4 増感色素IV ………55×10^-4 増感色素Ｖ ………２×10^-4 増感色素VI ………0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ………0.25 カプラーＣ−１ ………0.03 カプラーＣ−10 ………0.015 カプラーＣ−５ ………0.01 分散オイルOil−１ ………0.2 第９層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ………銀0.85 ゼラチン ………1.0 増感色素VII ………3.5×10^-4 増感色素VIII ………1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ………0.01 カプラーＣ−12 ………0.03 カプラーＣ−13 ………0.20 カプラーＣ−１ ………0.02 カプラーＣ−15 ………0.02 分散オイルOil−１ ………0.20 同上 Oil−２ ………0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ………1.2 黄色コロイド銀 ………0.08 化合物Cpd−Ｂ ………0.1 分散オイルOil−１ ………0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ………銀0.4 ゼラチン ………1.0 増感色素IX ………２×10^-4 カプラーＣ−14 ………0.9 カプラーＣ−５ ………0.07 分散オイルOil−１ ………0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） ………銀0.5 ゼラチン ………0.6 増感色素IX ………１×10^-4 カプラーＣ−14 ………0.25 分散オイルOil−１ ………0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ………0.8 紫外線吸収剤UV−１ ………0.1 同上 UV−２ ………0.2 分散オイルOil−１ ………0.01 分散オイルOil−２ ………0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ………0.5 ゼラチン ………0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ………0.2 硬膜剤Ｈ−１ ………0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤ−Ｓ−１ ………0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤ−Ｓ−２ ………0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に、実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を記す。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くして作製した試料を試料101とした。

試料102〜111の作製 試料101の第１緑感性乳剤層のカプラーＣ−５を表１の
ように変化させた以外試料101と同様にして作製した。

試料101〜111の試料を白光でウエツジ露光をし、後述の
処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが得られ
た。これらの試料の緑感層の鮮鋭度を慣用のMTF値を用
いて評価した。試料101の作製のために用いたカプラー
以外に下記のカプラーを比較のため用いた。

各試料について自動現像機により下記の処理を行つた。

上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。次に各処理液の組成を記す。

＜発色現像液＞ 発色現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りで
あつた。

pH調整は、水酸化カリウムまたは硫酸により行つた。

得られた試料について1mm当り25本の緑感層のMTF値を測
定した。結果を表１に示す。

表１の結果から本発明の化合物を用いたとき従来の化合
物を用いたときに比べ著しく鮮鋭度を改良することが明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少な
   くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中 A₁およびA₂はそれぞれ活性位の水素原子１個を除いたカ
   プラー残基を表わす。 Arはアリレン基を表わす。 DIは現像抑制剤を表わす。 ｎは１または２を表わす。