JPH06507259A - 像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱現像感光材料 発明の背景 ■、技術分野 本発明は像形成材料、特に銀イオン及び／または可溶性銀錯体の存在下に開裂反 応し、二またはそれ以上の着色提供部（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ　Ｌｌ ｌｏｉｅｔｉｅｓ）を遊離する着色提供化合物（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｏｖｉｄｉｎ ｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）に係わる。

２、関連技術の記載 米国特許第３，７１９．４８９号明細書には写真システムにおいて有用な銀イオ ンを助剤とする開裂反応が開示されている。そこで開示されているように、写真 術において不活性な化合物は、銀イオン類の像様分布に相当する像様分布におけ る、写真術において活性な試剤または染料の様な試剤を遊離する銀７％ライド乳 剤の処理の間に像様に得られる銀イオン類の存在下において開裂を受けることが できる。そこで開示されている−の態様において、着色像は、写真術において不 活性な化合物類として、写真処理組成物において実質的に非拡散性であるが、未 現像及び部分的に現像された銀ハライド乳剤の領域において、銀イオン類及び錯 体の像様分布に相当する像様分布におけるより動き易く拡散性の着色提供部を遊 離する現像の機能として得られる銀イオン類及び／または可溶性銀錯体の像様分 布の存在下、開裂を受けることができる着色提供化合物（ｃｏｌｏｒ　ｐｒｏｖ ｉｄｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を用いることにより生じる。その結果起きる着 色像の形成は、親化合物と遊離した着色提供部との間の拡散率の差異の結果であ り、そのために未現像及び部分的に現像された領域に放出されたより拡散性の大 きい着色提供部の像様分布は自由に移動する。

上記の方法において有用な着色提供化合物は、米国特許第４，０９８，７８３号 明細書の主題、上記米国特許第３．７１９，４８９号明細書の延長を形成する。

そこで開示されている着色提供化合物は−またはそれ以上の染料基、及び−また はそれ以上の１．　３−硫黄−窒素部（１，３−ｓ３−５ｕｌｆｏｒ−ｎｉｔｒ ｏ　ａｌｏｉｅｔｉｅｓ）を含有しても良い。例えば、それらは−の完成した染 料または染料の中間体、及び−の環状１．３−硫黄−窒素部を含有しても良い。

もしくは、着色提供化合物は二またはそれ以上の環状部を各染料基または染料中 間体及びその逆のために含有していても良い。そこで開示されている特に有用な 染料提供化合物は、１〜４好ましくは１または２の環状１．　３−硫黄−窒素基 を含有する染料から成り、それは式％式％（） （式中、Ｄは染料基、即ち少なくとも１個の炭素原子を有する育種染料基を表し 、Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の有機結合基てあり、ｍは１ま たは２の正の整数であり、ｎは１〜４の正の整数であり、Ｙは環状１．　３−硫 黄−窒素基である）により表される。

米国特許第４，４６８，４４８号明細書には、前述の米国特許第３，７１９゜４ ８９号明細書に記載されているような着色像を形成する着色された親化合物と遊 離した染料との間の拡散率の差異に依存するのではなく、銀イオンを助剤とした 開裂を受けて前もって形成された実質的に無色の像染料前駆体から着色された像 染料の像様分布を与える１、３−硫黄−窒素化合物の能力を利用する、異なる種 類の１．　３−硫黄−窒素化合物が開示されている。これは前記の前駆体を前記 の１．　３−硫黄−窒素基が開裂を受けるまで実質的に無色の形態のまま維持す る、１．３−硫黄−窒素基を用いることによって達成される。着色像は直接像染 料を与える１、３−硫黄−窒素基の像様開裂を用いることにより形成されても良 く、または１．　３−硫黄−窒素基の像様開裂は順に像染料を与えるその後の反 応または一連の反応を活性化するのに使用されても良い。

その現像は加熱により引き起こされる、着色は勿論、熱現像黒色及び白色感光材 料は公知である。それらはシステムの内では着色像を与えるように設計されてお り、そこでは拡散性染料が育種銀塩の熱現像の結果として放出され、像受容層ｉ 　に移され、それにより着色像が得られる。

１９８４年１０月１３日に公開された日本の特開昭５９−１８０５４８には熱現 像銀ハライド感光性像システムが開示されており、そこでは染料提供材料は、銀 イオン類の存在下拡散性染料を放出する複素環が開裂を受け易い、窒素原子及び 硫黄またはセレン原子を含有する複素環を含有する。適当な染料提供材料の例は 前記の米国特許第４，０９８，７８３号明細書に開示されているようなチアゾリ ジン（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ）染料である。その方法には、感光システムの 光への像様露光及び、その後にまたは同時に感光システムを実質的に水の無い条 件で、塩基または塩基前駆体の存在下の加熱が含まれ、それにより露光された感 光性銀ハライドと還元剤との間の酸化−還元反応が起きる。露光された領域では 、ネガの銀像（ｎｅｇａｔｉｖｅ　５ｉｌｖｅｒ　ｉｒａａｇｅ　）が形成され る。未露光の領域では、銀像に対し反比例して存在する銀イオンは、染料提供材 料の複素環を開裂して拡散性染料を放出させる。そして拡散性染料は像受容層へ 移動し、それによりポジの染料像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｄｙｅ　ｉｒＮＬｇｅ＞ が形成される。

前記米国特許第３，７１９．４８９号明細書に記載されているように、親化合物 と遊離した着色提供部との間の拡散率の差異が、いくつかの条件下で着色像を得 るのに有用であるときには、少量の親化合物も移動して良い。従って、着色像染 料提供部を含む親化合物がそれ自体着色されている着色拡散移動フィルム生成物 において、フィルムユニットの受容層への少量の親化合物の処理中の非像様拡散 は像の質、特にＤｍｉｎ、即ち像の領域で最も明るい部分に逆影響を及ぼすこと になる。これは熱現像銀ハライド写真システムにおいて、特に深刻な問題である ことがわかった。

開裂していない染料提供材料の拡散を減らす一つの方法は、追加のバラスト基（ ｉｌａｌｌａｓｔｉｎｇ　ｇｒｏｕｐｓ）を加えること、及び／またはバラスト 基のサイズ（ｓｉｚｅ）を増やすことである。しかしながら、この方法は、同じ 量の放出された染料を得るのにより多くの重さの開裂していない染料提供材料を 必要とするので、あまり効果的ではない。

追加の染料提供基をバラスト基として使用することにより、開裂していない親化 合物がフィルムユニットの受容層へ拡散することを減らすことができ、同時に着 色提供材料の像形成効果を増加すること、即ち開裂していない着色提供材料１分 子当たりより多くの染料提供部を放出することが今日見いだされた。

発明の概要 本発明により、２またはそれ以上の環状１．　３−硫黄−窒素基、及び２または それ以上の着色提供部からなる着色提供化合物が提供される。特に、本発明の着 色提供化合物は２〜４の、同一または異なる一般式式！ （式中、Ｙは着色提供部を表し、Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価 の有機結合基を表し１ｍは０またはｌであり；Ｒ冒よ水素、１価の有機基、また はｍが１のときＬと一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基とのスピロ結合を形 成するのに必要な原子類を表し、またはｍがＯのときＹと一緒になって環状ｌ。

３−硫黄−窒素基とのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；そしでＺ は、式Ｉにより表される各基がＮ原子を通して、またはＺにより表されるＣ原子 を通して基に接続する多価化学結合により他の基に接続しているときには、未置 換または置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な炭素原子を表す ）によって表される基を含む。

本発明の着色間化合物は銀ハライドを使用する写真像システムにおいて有用であ り、そこでは、処理方法は前記米国特許第３，７１９，４８９号明細書に開示さ れているように像を発生させるために湿式処理、または加熱により像を発生させ る乾式処理のどちらかを使用する。乾式処理による写真システムは、塩基または 塩基前駆体、即ち前記日本の特開昭５９−１８０５４８に開示されているように 、処理条件下で塩基を発生する化合物の存在下に処理されるものでも良いし、ま たは塩基または塩基前駆体が存在しない条件下に処理されるものでも良い。写真 システムにおいて、本発明の化合物は、銀ハライド乳剤の処理の間に得られる銀 イオン類または銀塩錯体の像様分布の存在下、銀イオン類の像様分布に相当する 像様分布において同一のまたは異なる２またはそれ以上の着色提供部を放出する ことができる。着色提供化合物はサーモグラフィー像システムにおいても有用で あり、そこでは銀イオン類または可溶性銀錯体の源が入手可能であり、像様に加 熱すると着色提供化合物を開裂する。ある像システムにおいて特定の着色提供化 合物は存用であるかもしれないが、他の像システムにおいては適切でないことが ある。これは、とりわけ種々の像システムでの着色提供化合物及び／または放・ 　出された着色提供部の溶解性及び／または拡散性の差異のために違いない。し かしながら、当業者は官能基を選ぶことによって、特定のシステムにおいて所望 の通りに機能するように着色提供化合物を修飾することができるであろう。

本発明の化合物は、本発明による着色提供化合物を用いて像様露光感光要素の熱 現像の機能として形成された銀イオン類及び／または可溶性銀錯体の像様分布に よって与えられる像様分布において、拡散性染料を放出する熱現像写真像システ ムにおいて特に有用である。この様な光熱システムにおいて、本発明の着色提供 化合物は、改良されたＤｍｉｎ、即ち前記の米国特許第４，０９８，７８３号明 細書に開示されているようなｌの染料部分及びｌまたはそれ以上の環状１．　３ −硫黄−窒素基を含む着色提供化合物を用いる類似のシステムと比較したとき、 像のＤｍｉｎ領域における着色提供化合物の蓄積の減少を提供する。さらに、本 発明の着色提供化合物はより効果的であり、つまり、本発明の化合物は、１の着 色提供部及びｌまたはそれ以上の環状１，３−硫黄−窒素基を含有し、そして同 様のバラストポテンシャル（ｂａｌｌａｓｔｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）　、 即ち着色提供化合物が１゜３−硫黄−窒素基を開裂する前に移動することを妨げ る類似の能力を持つ染料よりも分子量のユニット当たりより多い着色提供部を提 供する。

本発明は上記に記載の着色提供材料を用いる熱現像感光材料（ｈｅａｔ−ｄｅｖ ｅｌｏｐａｂｌｅ　ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｍｔｅｒｉａｌｓ）も提供 する＠本発明の他の規定は一部分は明かであり、一部分は以下に示される。

従って本発明は、いくつかの段階と関連、及びそれぞれに関する１またはそれ以 上の段階の手順を含む工程、及び以下の詳細な開示において例示される特徴、特 性及び要素の関連を有する生成物及び組成物からなり、本願の範囲は請求の範囲 に示されるであろう。

発明の性質と目的とを十分に理解するために、以下の詳細な記載を参照するべき である。

発明の詳細な説明 本発明の着色提供化合物は、２〜４の、同一または異なる上記式Ｉに表される基 からなる化合物である。環に含まれる基を含有する環状部は、銀イオン類または 可溶性銀錯体の存在下、ＳとＮ原子に共通なＳ原子とＣ原子との間で、及びＮ原 子と共通のＣ原子との間で開裂を受けて着色提供部を放出する。

ここで使用されている「着色提供部」という語は、完成された染料または後続の 反応で完成された染料を生じることができる染料中間体を意味する。ここで使用 されている「完成された染料」という飴は、染料の発色団系を含む染料基を両式 ■ （式中、Ｙ及びＹ゛は同一または異なる着色提供部を表し：Ｌ及びＬ′は同一ま たは異なる、それぞれ少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の有機結合基を 表し：ｍ及びｍ゛は同一または異なって、０またはｌてあり：ＸはＺ及びＺｏに より表されるＮ原子または炭素原子を通して、環状１．　３−硫黄−窒素基に結 合する多価化学結合を表し：Ｒ１及びＲ２は同一または異なる、水素、１価の有 機基、またはｍが１のときＬまたはＬ′　と−緒になって環状１，３−硫黄−窒 素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し、またはｍかＯの ときＹまたはＹ゛　と−緒になって環状１．　３−硫黄−窒素基の一つとのスピ ロ結合を形成するのに必要な原子類を表し：Ｚ及びＺｏは同一または異なる、未 置換または置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な原子を表し、 モしてＸは１〜３の正の整数を表す）に示されるように表される。

本発明による着色提供部は、完成された染料または後続の反応、例えば完成され た染料を形成する適切なカプラー（ｃｏｕｐｌｅｒ）との反応で完成された染料 を生しることができる染料中間体でも良い。カップリング反応は染料中間体を遊 離する環状１，３−硫黄−窒素基の開裂の直後に起きても良いし、または染料中 間体の、例えば像受容層への拡散の後に起きても良い。

本発明で使用される完成された染料は、今までに当業者に知られている全ての一 般的な種類の染料であり、例えば、ニトロ（ｎｉ　ｔｒｏ）、チアゾール（ｔｈ ｉａｚｏｌｅ）、シアニン（ｃｙａｎｉｎｅ）、ジー及びトリフエールメタン（ ｄｉ−、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｒＩ！ｅｔｈａｎｅ）、アントラピリドン（ａｎｔ ｈｒａｐｙｒｉｄｏｎｅ）　、アゾ（ａｚｏ）、アントラキノン（ａｎｔｈｒａ ｑｕｉｎｏｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）及び金属 錯体アゾ（ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ　ａｚｏ）、アゾメチン（ａｚｏｍ ｅｔｈｉｎｅ）　、及びフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）染料 である。使用できる特定の有機染料の基には、米国特許第３．０７６．８０８号 明細書、米国特許第３．０７６．８２０号明細書、米国特許第３，１３４，７６ ２号明細書、米国特許第３．１３４．７６３号明細書、米国特許第３．１３４， ７６４号明細書、米国特許第３．１３４．７６５号明細書、米国特許第３，１３ ５，７３４号明細書、米国特許第３．１７３．９０６号明細書、米国特許第３， １８６，９８２号明細書、米国特許第３．　２０１．　３８４号明細書、米国特 許第３．２０８，９９１号明細書、米国特許第３，２０９゜０１６号明細書、米 国特許第３．２１８，３１２号明細書、米国特許第３，２３６．８６４号明細書 、米国特許第３，２３６，８６５号明細書、米国特許第３゜２４６．０１６号明 細書、米国特許第３．２５２，９６９号明細書、米国特許第３．２５３，００１ 号明細書、米国特許第３．２５５．２０６号明細書、米国特許第３，２６２，９ ２４号明細書、米国特許第３．２７５，６１７号明細書、米国特許第３．２８２ ，９１３号明細書、米国特許第３，２８８，７７８号明細書、米国特許第３，２ ９９，０４１号明細書、米国特許第３，３０３，１８３号明細書、米国特許第３ ，３０６，８９１号明細書、米国特許第３，３３７，５２４号明細書、米国特許 第３，３３７，５８９号明細書、米国特許第３．　３５７．　９６９号明細書、 米国特許第３，３６５，４４１号明細書、米国特許第３．４２４゜７４２号明細 書、米国特許第３．４８２，９７２号明細書、米国特許第３，４９１．１２７号 明細書、米国特許第３，５４４．５４５号明細書、米国特許第３゜５５１．４０ ６号明細書、米国特許第３，５９７，２００号明細書、米国特許第３．７５２， ８３６号明細書、米国特許第４，２６４．７０１号明細書、及び米国特許第４， ２６７．２５１号明細書に開示される染料顕色剤の染料部からなる染料基かある 。好ましい染料はアゾメチン（ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）　、インドアニリン（ｉ ｎｄｏａｎｉ　１ｉｎｅ）、インダミン（ｉｎｄａｍｉｎｅ）　、及びインドフ ェノール（ｉｎｄｏｐｈｅｎｏｌ）染料、即ちフェニレンジアミンと着色カプラ ー（ｃｏｌｏｒ　ｃｏｕｐｌｅｒ）との酸化的カップリングにより生成するカプ ラー染料である。

着色提供部として使用し得る染料中間体は、放出されたときに他の分子と反応し て染料を形成することができるいかなる分子をも含む。例えば、染料中間体及び ／または着色形成剤（ｃｏｌｏｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｒｅａｇｅｎｔ）、例えば 放出されたときにメチレンカプラーのような着色形成剤と反応して完成された染 料を形成することができる無色のアルデヒドまたはケトン染料中間体の像様分布 を提供する１、３−硫黄−窒素化合物の使用を開示する米国特許第３，７１９， ４８８号明細書を参照されたい。

さらに上記に関し、有用な着色提供部は無色、または特定のｐＨレベルの様なあ る環境で最終的に所望する色以外の、しかし例えば酸からアルカリ条件へと変わ るような環境の変化において色が変化する化合物を含む。このような性質の着色 提供材料には指示薬染料（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ　ｄｙｅｓ）やロイコ染料がある 。処理の間または後に色がシフトしたり、スペクトル吸収特性が変化する染料が 使用され得ることも企図される。そのような染料類は「−次的にシフトする」染 料（ｔｅｍｐｏｒａｒｉｌｙ　５ｈｉｆｔｅｄ　ｄｙｅｓ）と呼ばれる。−次的 なシフトは、例えば、アシル化即ちアルカリ環境下における加水分解によりアシ ル基が転移することにより起きる。例えば米国特許第４，５３５，０５１号明細 書を参照されたい。−次的なシフトは米国特許第４，４６８，４５１号明細書に 開示されているように、分子内開裂をして着色像染料を形成するアミド基により 起きることがあり；または、−次的なシフトは米国特許第４，４６８，４４９号 明細書に開示されているように無色の前駆体が環状１．　３−硫黄−窒素基の像 様開裂に続きβ−説離して像染料を形成することにより起き、または無色の前駆 体は米国特許第４．　４６８．　４５０号明細書に開示されているように、分子 内促進求核置換反応をする事ができる部位を生じるβ−説離反応を受けて像染料 を与える。金属錯体または金属錯体となる染料を使用すること、及び実質的に無 色であるが像の形成の間またはその後に続いて錯体を形成したときに所望の色に なる非錯体の形懇の染料を使用することもまた本発明の範囲に含まれる。

着色提供部の選択は主にスペクトルの特性により限らゎ、染料基及び環状１゜３ −硫黄−窒素基からなる染料生成物を用いるのが望ましい。

着色提供部は、ｍ＝０のときは式■に記載される各１．　３−硫黄−窒素環系の 炭素原子に共有単結合、イオン結合またはスピロ結合を通して直接結合しても良 いし、ｍ＝１のときは式■に記載される環系に適当な結合基、Ｌ及びＬ′、非環 状または環状またはそれらの組み合わせを通して間接的に結合しても良い。結合 基りは、共有単結合またはスピロ結合で環状１．　３−硫黄−窒素基に結合する ための少なくとも１個の炭素原子を持ついかなる２価の有機基でも良い。

結合基は写真技術では公知のものであり、米国特許第２．９８３，６０６号及び 同３，２５５，００１号において考察されており、それら結合基は所望の予め決 められた色の染料基と現像機能の銀ハライドを有する基とを結び付は染料顕色剤 を得るのに使用される。通常結合基は染料の発色団系を含む染料基から顕色基へ 広がるいかなる兵役または共鳴系を妨げるまたは中断する遮断結合として機能す る。遮断または非遮断性の染料顕色剤の技術分野で使用される結合基は本発明に おいても染料基を環状硫黄−窒素基と結び付けるのに有用であり、本発明におい て使用するのに適切な２価の有機基は、米国特許第３．２５５，００１号明細書 及び前に参照した有用な染料基を示す特許の開示の中がら選んでも良い。

好ましくは、着色提供部Ｙ及びＹ゛を環状１．　３−硫黄−窒素基に結合するた めに本発明の着色提供化合物において使用される結合基は、２価の炭化水素残基 、例えばシクロヘキシル；−ＣＯＮＨ−、アルキレン−〇〇ＮＨ−、アリレンー ＣＯＮＨ−；エチレン、プロピレン、ブチレン、及びフェニレンのようなアルキ レン、アリレンまたはシクロアルキルを含有するシクロアルキレンからなる。

アルキレン及びアリレン基は本発明において特に有用な結合基であることがゎが った。

式■における化学結合Ｘは環状１，３−硫黄−窒素基を互いに結合する。環状基 は各窒素原子を通して、またはＮ及びＳ原子に共通な炭素原子以外のいがなる各 炭素原子を通して結合しても良く、または炭素原子がＮ及びＳ原子に共通でない ときには、環状部は環状基の一方のＮ原子及び他方の炭素原子を通して結合して も良い。化学結合は共存単結合で良く、そこでは各環状１．　３−硫黄−窒素基 の原子は各々が電子対を共存することにより直接結合しており、または多価の有 機種、即ち異なる原子に結合し、共有単結合によって各１．　３＝硫黄−窒素基 の各元素に結合した２、３または４の自由な原子価を持つ有機基でも良い。好ま しくは化学結合Ｘは多価の有機基である。化学結合Ｘが各Ｎ原子を通して環状部 に結合しているときには、化学結合がカルボニル、スルホニルまたはその他のＮ 原子に直接結合する強い電子吸引基を含有てきないことに注意することは重要で ある。その部位における強い電子吸引基はＩ、３−硫黄−窒素環を不活性化させ 、銀イオン類及び／または可溶性銀錯体存在下の開裂を不可能にする。

本発明の範囲に含まれる着色提供化合物を形成するのに使用される適当な化学結 合Ｘの例として、以下のものが挙げられる；−（共存電子対）ニ ーＲ−（式中、Ｒは例えば通常１〜２ｏの炭素原子を含有するアルキレンまたは アリレンである、２価の炭化水素残基）ニーＲ−０−Ｒ−。

−Ｒ−０−Ｒ’　−（式中、Ｒ′はＲと異なる、例えば通常１〜２ｏの炭素原子 を含有するアルキレンまたはアリレンである、２価の炭化水素残基）ニーＲ−０ −Ｒ’　−〇−Ｒ−ニ ーＲ−０−Ｒ’　−０−Ｒ”　−（式中、Ｒ”はＲ及びＲ′　と異なる、例えば 通常１〜２０の炭素原子を含有するアルキレンまたはアリレンである、２価の炭 化水素残基）。

−Ａｒ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ−０−Ｒ’　−０−Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ−Ａｒ−（式中、Ａ ｒはアリールを表す）ニ ーＲ−ＣＯＮＨ−Ｒ’　−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ニーＲ−ＮＨ−３ｏｔ−Ｒ−３ｏ、 −ＮＨ−Ｒ−ニーＲ−ＮＨ−３ｏ２−Ｒ’　−３Ｏ２−ＮＨ−Ｒ−；ＲＮＨＳＯ ２Ｒ’　Ｓｏｗ　ＮＨＲ″−二−ＮＨ−Ｒ−Ｎ−Ｒ−ＮＨ−； −ＮＨ−Ｒ−Ｎ−Ｒ’　−ＮＨ−； −ＮＨ−Ｒ−Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｒ−ＮＨ−。

−ＮＨ−Ｒ−Ｎ−Ｒ’　−Ｎ−Ｒ−ＮＨ−ニーＮＨ−Ｒ−Ｎ−Ｒ’　−Ｎ−Ｒ” −ＮＨ−。

上記に記載されたアリール、アルキレン及びアリレン基は相当する置換された基 を含むことを意図している。

前述したように、環状１．　３＝硫黄−窒素基は置換または未置換の５または６ 員複素環である。好ましくは、環状基は以下の式式■　式■ （式中、上記の式は相当する置換チアゾリジン類またはベンゾチアゾリジン類を 含むことを意図している）により表されるチアゾリジン（Ｉ）またはベンゾチア プリノン（ＩＶ）である。

式Ｖ （式中、Ｒ１，乙Ｘ、Ｌ、　Ｙ、　ｍ及びＸは全て前記と同じ意味である）によ って表される。

好ましい態様において、本発明の化合物は式■式■ （式中、Ｒ，、Ｌ及びｍは前記と同じ意味てあり、Ｘ゛は２価の有機基を表し、 Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６は各々水素、１価の有機基または一緒になって、Ｒ ８とＲ４またはＲ６とＲ６が置換されたまたは未置換の炭素または複素環を表し 、Ｄは完成された染料、即ち有機染料の染料基を表す）によって表される。特に 有用な染料基はアゾメチン、インドアニリン、インダミン及びインドフェノール 染料の発色系を含むもの、例えばフェニレンジアミンと着色カプラーとの酸化的 カップリングにより生成するカプラー染料である。カプラー染料の例には米国特 許第４，９５２，４７９号明細書及びＪ、ベイリー（Ｊ、　Ｂａ１ｌｅｙ）とり 、　Ａ、ウィリアムス（Ｌ、　Ａ、　Ｗｉ山ｕ＋ｓ）の「合成染料の化学Ｊ　（ Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔ１ｃＤｙｅｓ）第４巻、ア カデミツクプレス発行、ニューヨーク、１９７１年、３４１〜３８７頁に記載さ れているものがある。

本発明の範囲に含まれる着色提供化合物の特定の例は以下の式によって詳説され る。

（ｉｇ （ｉＶｌ （Ｖｌ （ｖｉｉ） （１ｘ） ０Ｃ） （ｘｉ） （ｘｉｉｌ 本発明の着色提供化合物は、染料置換アルデヒド、即ちＤＹＥ−ＣＨＯと、ビス （アミノエタンチオール）の塩、例えば（式中、Ｘは二つのアミノエタンチオー ル部に結合する化学結合である）との濃縮により合成される。このビス（アミノ エタンチオール）化合物は本願と同日こ出願されたり、メサ−スミス（Ｄ、　Ｍ ｅｓｓｅｒｓｍｉ　ｔｈ）とり、つオーラー（Ｄ、Ｗａｌｌｅｒ）の出願（認識 番号Ｃ−７７５３）の主題を形成している。合成の最終段階として環状１．　３ −硫黄−窒素基を生成させるよりも、アルデヒド基を持つ２等量の中間体を選ば れたビス（アミノエタンチオール）と濃縮して、濃縮生成物を適当な分子または 分子群と反応させて最終の染料生成物を得る方がよい。特にスピロ誘導体を調製 したいときに、染料置換ケトンをアルデヒドの変わりに使用することは認められ るであろう。

上記で使用される染料置換アルデヒド及びケトンは相当するアルコールの酸化に より調製される。このアルコールは当業界で周知の手法により合成される。例え ば、アルデヒドまたはケトン官能性を含有するアゾメチン染料は、次に相当する カプラーと銀ハライド順色剤部との間の酸化的カップリング反応により作られる 、相当するアルコールの酸化によって調製される。カプラーと顕色剤部は一般に 商業的に入手可能である。もし、入手できないときには、当業者に周知の手法に より調製することができる。

もしくは、着色提供化合物は、２等量の環状１．　３−硫黄−窒素基の窒素原子 に反応部位を存する環状１．　３−硫黄−窒素基で置換された染料、即ちと２価 の育成基、例えばＨ，Ｎ−（ＣＨ，）、−ＮＨ！とを反応させて、着色提供化合 物即ち を得ることにより調製される。環状１．３−硫黄−窒素基で置換された染料は前 述の米国特許第４，０９８，７８３号明細書に記載される方法により調製される 。

さらに、主題の化合物の調製手法及び上記で与えられた化合物の種々の変更は当 業者にとって明らかであろう。

以下の詳細な実施例は本発明の範囲に含まれる化合物の調製を詳説するが、何等 それに制限されるものではない。

例１ 式（ｉ）の化合物の調製 なる構造を持つビス（アミノエタンチオール塩酸塩）１６．７ｇの２５０ｍＬエ タノール中のスラリーに７．４ｇのトリエチルアミンを加えた。数秒間撹拌した 後、なる構造を持つ染料アルデヒド３０ｇを加えた。５０ｍＬのテトラヒドロフ ランの追加により再溶解する厚い沈澱を生した。反応混合物を室温で約６５時間 撹拌した。エタノールを留去し、１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ，Ｃ１，）を 加えた。

ＣＨ２Ｃｌ２層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ＣＨ，ＣＩ、を減圧下 で取り除いた。生成した残渣を２％のメタノール／ＣＨ２ＣＩｔを溶離剤として 用いるカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｎ、）で精製し、１１．４ｇの式（ｉ） に示される構造を持つ標記の化合物が得られた。その構造は質量分析により確認 した。

ビス（アミノエタンチオール塩）は前記の米国特許出願認識番号（Ｃ−７７５３ ）に記載される手法に従って調製した。

上記で使用される染料アルデヒドは以下のように調製した：Ｎ２Ｎ２雰囲気ツー ７０に冷却した、３０ｍＬのＣＨｔ　Ｃ１２中の１．４ｇの塩化オキサリルの撹 拌溶液に、数分間かけて約−７０°Ｃの１０ｍＬのＣＨ，Ｃ１，中の１．７２ｇ の乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を滴加した。生成した混合物を約 −７０℃で２〜３分間撹拌し、約１０分以上かけて約−７０″Ｃで２５ｔｎＬの ＣＨ，Ｃｌ、中の なる構造を持つアルコール４．９ｇを滴加した。生成した混合物を一７０℃で更 に１５分間撹拌し、５．】ｇのトリエチルアミ２１部づつ加えた。−７０°Ｃで ５分間撹拌した後、反応混合物を１５°Ｃに暖めた。水を加え層を分離した。

ＣＨ２Ｃｌ２層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して濃縮 するとガラス状の残渣を得た。残渣を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ□を用いるシリ カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成したゴム状の残渣を石油 エーテルとともに粉砕すると、３．４１ｇの所望のアルデヒドを得た。　’ＨＮ ＭＲと質量分析により構造を確認した。

上記で用いるアルコールは、 と （両者とも商業的に入手可能である）とをカリウムフェリシアニド及びカリウム カーボネート存在下て当業界に周知の手法で酸化的カップリングさせることによ り調製される。

例２ 式（ｉｉ）の化合物は、染料と濃縮されるビス（了ミノエタンチオール塩酸塩） が ＨＣＩ　ＨＣｌ であり、トリエチルアミンの代わりに重炭酸ナトリウムが使用されること以外は 例１における染料の調製方法と類似の方法で調製された。’ＨＮＭＲと質量分析 により構造を確認した。

例３ 式（ｉｉｉ）の化合物は、ビス（アミノエタンチオール塩酸塩）と濃縮される染 料が なる構造を持つこと以外は例１の化合物の方法と同し方法で調製された。染料ア ルデヒドは相当するアルコールを出発原料として例１の染料アルデヒドの調製方 と同様な方法で調製された。赤外と質量分析により最終の染料の構造を確認した 。

例４ 式（ｉｖ）の化合物の調製 （ｉ）　例１て調製したように、３．４ｇの染料アルデヒドと２．０ｇのなる構 造を持つアミノエタンチオール、０．　５１１の重炭酸ナトリウム及び５０ｍ１ ゜のベンセンを化合させた。生成した混合物をディーンーシュタークトラップ（ Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　ｔｒａｐ）を用いて還流し、水と共沸させた。数回ベン センを追加し、全ての水がなくなるまで混合物を共沸した。残留するベンゼンを 真空にして除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を加え、混合物を水と希塩酸とで洗浄した。

ＣＨ２Ｃｌ、層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した。生成した残渣 を溶離液として５％メタノール／ＣＨ，ＣＩ□を用いるシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、７８０■の なる構造を持つチアゾリジンを得た。ＮＭＲと質量分析により構造を確認した。

上記で使用するアミノエタンチオールは２５．７ｇの６−アミノヘキサン酸を１ ９．５ｇのビス−イソブチルアルデヒドジスルフィドとｓｏｏ址のトルエンとの 化合により調製した。生成した混合物をディーンーシュタークトラップ（Ｄｅａ ｎ−５ｔａｒｋ　ｔｒａｌ）　’）を用いて数時間還流し、水と共沸させた。ト ルエンを真空下で除去し油を得た。油を３００ｍＬのメタノールに溶かし、１８ ｇのホウ化水素ナトリウムを１時間以上かけて少量づつ加えた。生成した混合物 を室温で終夜撹拌した。

ＩＮの塩酸１００ｍＬを加え、濃塩酸を滴加してｐ）（を１にした。メタノール を真空下で除去し、再びメタノール１００ｍＬを加え、再び真空下で除去すると 黄色のペースト状の残渣を得た。この残渣を９５％エタノール２５０ｍＬに溶が し、生じた白色沈澱を濾過した。黄色の濾液に亜鉛粉末、濃塩酸を加えた。亜鉛 粉末を濾別し、酸を真空下で除去すると所望のアミノエタンチオールを得た。Ｎ ＭＲ分析により構造を確認した。

（ｉｉ）　段階（ｉ）で調製したチアゾリジン染料７８０■、トリブチルアミン ４９６■、及び１．　４−ビス（２−アミノエトキシ）ブタン１３５ｒｎｇをＩ ＯｍＬのＣＨｔ　Ｃ１ｚに溶解した。２−ヨード−１−メチルピリジニウムクロ リド４１４■を加え、窒素雰囲気下約３．５時間還流して反応させた。生成した 混合物を冷却し、０．５Ｎの塩酸で洗浄し、更に水で３回洗浄した。反応生成物 を濃縮し、標記の化合物を得た。ＩＨＮＭＲ，”ＣＮＭＲ及び質量分析により構 造を確認した。

例５ 式（ｖｊ）の化合物の調製 ビス（アミノエタンチオール塩酸塩）と濃縮される染料アルデヒドがなる構造を 持つ以外は例２の手法に従って化合物を調製した。

例６ 式（ｉ）の化合物の調製 染料アルデヒドと濃縮されるビス（アミノエタンチオール塩酸塩）がＭＣＩ　Ｈ ＣＩ である以外は例１の手法に従って化合物を調製した。ＮＭＲ及び質量分析により 標記化合物の構造を確認した。

ビス（アミノエタンチオール塩酸塩）は前記の米国出願認識番号（Ｃ−７７５３ ）に記載する手法に従って調製された。

例７ 式（ｉｘ）の化合物の調製 使用されるチアゾリジン染料前駆体が構造を持ち、１．４−ビス（２−アミンエ トキシ）ブタンに代わりｌ、１２−ジアミノドデカンである以外は例４て用いら れた手法と類似の手法で化合物を調製した。

”ＣＮＭＲ，’ＨＮＭＲ及び質量分析により標記化合物の構造を確認した。

先に記したように、本発明に係わる着色提供材料は熱現像感光像記録システムに おいて着色像を形成するのに特に有用である。特に本発明は、（ａ）　−または それ以上の層の中に感光銀ハライド、還元剤、熱溶媒、結合剤及び銀イオン類ま たは可溶性銀錯体の存在下に開裂して拡散性着色提供部を放出することができる 着色提供材料を持つ支持体、ここで着色提供化合物は２〜４の、同一または異な る一般式 （式中、Ｙは拡散性着色提供部を表し；Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有す る２価の有機結合基を表し：ｍはＯまたは１であり；Ｒ１は水素、１価の有機基 、またはｍが１のときＬと一緒になって環状１．　３−硫黄−窒素基とのスピロ 結合を形成するのに必要な原子類を表し、またはｍが０のときＹと一緒になって 環状１、　３−硫黄−窒素基とのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し ：そしてＺは、この式により表される各基がＮ原子を通して、またはＺにより表 されるＣ原子を通して基に接続する多価化学結合により他の基に接続していると きには、未置換または置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な炭 素原子を表す）によって表される基を含み、及び（ｂ）　同一のまたは第二の支 持体上の、前記の着色提供材料から放出された鉱化剤を含有するのがよい。

更に、熱現像着色感光材料が好ましくは銀に対する補助的な配位子を含有する。

熱現像着色感光材料における補助的な配位子の使用は、本願出願出こ出願したＪ 。

フリートマン（Ｊ、Ｆｒｅｅｄｍａｎ）　、Ｓ、ソフエン（Ｓ、　５ａｆｅｎ） 及びに、ヤング（Ｋ、　Ｙｏｕｎｇ）米国特許出願認識番号（Ｃ−７７２８）の 主題を形成する。

先に述べたように、本発明の着色提供剤は、熱現像写真処理組成物において実質 的に非拡散性であるが、未現像及び部分的に現像された感光乳剤の領域において 、銀イオン類及び錯体の像様分布に相当する像様分布におけるより動き易く拡散 性の着色提供部を遊離する現像の機能として得られる銀イオン類及び／または可 溶性銀錯体の像様分布の存在下、開裂を受けることができる。

本発明の化合物を用いる熱現像着色感光像記録材料は１９７８年６月に発行され たリサーチディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） 　１７０２９中に開示されている手法に従って調製することができる。

本発明において使用される感光銀ハライドは、塩化銀、ヨウ化銀、臭化銀、銀イ オドブロミド、銀クロロプロミドなとの写真技術において使用されるいかなる感 光銀ハライドでも良く、または、系内または系外で、銀塩酸化剤の一部において 感光銀ハライドを形成するように銀塩酸化剤材料の存在下感光銀ハライド形成成 分を使用することを含み、いかなる公知の方法によって調製されても良い。

本発明で使用される感光性銀ハライド乳剤は、銀ハライドに吸収される以外の波 長に対し写真感光度を拡張するためのいかなる公知の方法によりスペクトルに対 し感光性を与えられている。適当な感光剤の例には、シアニン（ｃｙａｎｉｎｅ ）染料類、メロシアニン（ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ）、スチリル（ｓｔｙｒｙｌ ）染料類、ヘミシアニン（ｈｅｍｉｃｙａｎｉｎｅ）染料類、オキソノール（ｏ ｘｏｎｏｌｅ）染料類がある。

スペクトルによる感光に加えて、銀ハライド乳剤は写真技術分野におけるいかな る公知の方法により化学的に感光しても良い。しかしながら、化学的な感光がな い方が好ましい。

銀ハライド乳剤は一般に０．５〜８．　０ａｎｏｌ／ｍ宜、好ましくは０．　５ 〜４．０ｍｍｏｌ／ｉｎ”の範囲の被覆範囲を与えるように計算される量が各感 光層に加えられる。

銀塩酸化材料は処理条件で光り及び熱に対し比較的安定であるべきである。銀塩 酸化材料は一般に当業界では公知の、前述した有機銀塩または銀塩錯体である。

有機銀塩を形成するのに有用な写真技術において公知のいかなる有機化合物を用 いても良い。例えば、米国特許第４，７２９，９４２号明細書の記載を参照され たい。有用な銀塩錯体に付いては米国特許第４，２６０，６７７号明細書を参照 されたい。

適当な銀塩酸化材料の例にはカルボン酸、例えばベヘン酸及びステアリン酸の銀 塩及びイミノ基を持つ化合物の銀塩がある。好ましい銀塩はイミノ基を持つ有機 銀塩である。ベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩は本発明の熱現像感光シ ステムにおいて特に優れた結果を与えることがわかった。

本発明で使用される銀塩酸化剤はいかなる公知の方法により適当な結合剤中で調 製することができ、単離すること無く速やかに使用される。もしくは、銀塩酸化 剤は単離して適当な結合剤中に分散しても良い。

銀塩酸化剤は一般に、０．５〜８．　０ｎｅｏｌ／ｍ”　、好ましくは０．５〜 ４．０ｎｎｏｌ／ｍ”の範囲の量が使用される。

本発明で使用される還元剤は通常熱現像写真材料において使用されるものの中か ら選ばれる。本発明で有用な還元剤を詳説すると、ヒドロキシン及びその誘導体 、例えば２−クロロヒドロキノン：アミノフェノール誘導体、例えば４−アミノ フェノール及び３．５−ジブロモフェノール；カテコール及びその誘導体、例え ば３−メトキシカテコール：フェニレンジアミン誘導体、例えばＮ、　Ｎ−ジエ チル−ｐ−フェニレンジアミン：及び３−ピラゾリドン誘導体、例えば１−フェ ニル−３−ピラゾリドン及び４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドンがある。好ましい還元剤は商品名フェニドン（Ｐｈｅｎｉｄ ｏｎｅ）という名で商業的に入手可能なｌ−フェニル−３−ピラゾリドン及び商 品名デイメゾン（Ｄｉｍｅｚｏｎｅ）　−Ｓという名で商業的に入手可能な４− ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ビラプリトンである。

還元剤は単独でまたは組み合わせて、一般に、０．５〜８．　０ｎｎｏｌ／ｍ” 　、好ましくは１．０〜４．　０ｎｎｏｌ／ｍ！の範囲の量が使用される。

熱溶媒は室温では固体であるが処理のために使用される温度で融解する化合物で ある。熱溶媒は熱現像感光材料の種々の成分の溶媒として働き、熱現像の促進を 助代銀イオン類及び／または錯体類、還元剤及び染料等の種々の材料の拡散媒体 を提供する。本発明で有用な還元剤を詳説すると、米国特許第３，３４７゜６７ ５号明細書に記載されているポリグリコール類のような極性育種化合物、及び米 国特許第３，６６７．９５９号明細書に記載されているような化合物がある。

特に有用な化合物は尿素誘導体、例えばジメチル尿素、ジエチル尿素及びフェニ ル尿素；アミド誘導体、例えばアセトアミド、ベンズアミド及びｐ−トルアミド ；スルホンアミド誘導体、例えばベンゼンスルホンアミド及びα−トルエンスル ホンアミド：及びポリヒドロアルコール、例えば１．　２−シクロヘキサンジオ ール及びペンタエリトリトールである。

なる構造を持つＴＳ−１という名の熱溶媒は本発明において優れた結果を与える ことがわかった。

熱溶媒は一般に像受容層の上にまたは中に、及び／または本発明の感光銀ハライ ド層の中に組み込まれる。しかしながら、所望の結果を得るのに必要であれば、 いかなる中間層及び保護層を加えても良い。

熱溶媒は一般に、０．　５〜ｌ　Ｏ，Ｏｇ／ｒｎ”、好ましくは１．　０〜５． 　０ｇ／ｍ２の範囲の量が各層中に使用される。

熱現像感光像記録材料の感光銀ハライド乳剤層（複数でも良い）及び他の層は種 々の材料を結合剤として含有しても良い。適当な結合剤には、ポリビニルアルコ ールやポリビニルピロリドンのような水溶性合成高分子化合物、及びゼラチン、 ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質類、澱粉類及びアラビアゴムの ような合成または天然高分子化合物がある。結合剤単独または結合剤の混合物が 使用できる。ゼラチンは各層で使用するのに好ましい結合剤である。

各層で使用される結合剤の量は、一般に、０．５〜５．　０ｇ／ｍ２、好ましく は０゜５〜３．　０ｇ／ｍ”である。

架橋結合をするコロイド例えばゼラチンを結合剤として含存する本発明による熱 現像感光システムの層は、Ｔ、　Ｈ，ジエームズ（Ｊａｍｅｓ）の「写真プロセ スの理論」第４版、マクミラン、１９７７．７７〜８７頁に記載されている種々 の有機または無機硬膜剤を使用することにより硬化する。硬膜剤は単独でまたは 組み合わせて使用することができる。本発明による像記録材料は硬膜剤を感光銀 ハライド乳剤層に含有するのが好ましい。写真技術において公知のいかなる適当 な硬膜剤を使用しても良いが、ゼラチンが結合剤として使用されるときには、ア ルデヒド硬膜剤、例えばスクシンアルデヒド及びグリオキサールが特に有用であ ることがわかった。

硬膜剤は一般に塗布されたゼラチンの総量の１−１０重量％の範囲の量が使用さ れる。

着色提供材料は感光銀ハライド／銀塩酸化剤乳剤層と同じ層または感光乳剤層の 一方の面の層に加えられる。しかしながら、着色提供材料は染料を通して露光が 起きないように配置されているのが一般に望ましい。もし露光が染料を通して起 きると、染料は銀ハライドを露光するのに必要な光を吸収してしまう。ある例で は、間隔を開けるためのスペーサー層によって、着色提供材料を乳剤層から分離 させることが望ましい。選ばれた特定の着色提供材料が貯蔵及び／または熱現像 感光システムの熱現像の間に移動し易いときには、着色提供材料を分離した層中 に存在させることが好ましく、像受容層から最も離れた層中に存在させることが より好ましい。

使用される着色提供材料の量は選ばれる種類によって変わるが、一般に０．　２ ５〜２．０圓叫１７ｍ２が使用される。

着色提供材料はいかなる適当な方法によって熱現像感光システムの写真層の中に 組み込まれる。例えば、着色提供材料は低沸点及び／または高沸点を持つ溶媒に 溶解し、結合剤中に分散し、ボールミルによって例えばゼラチンのような適当な ポリマーの水溶液中に分散し、または例えばトリフルオロエタノールやジメチル スルホキシド（ＤＭＳＯ）の様なゼラチンを溶解するいかなる有機溶媒を用いて 溶媒塗布（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｃｏａｔ）される。

本発明において使用される銀に対する補助配位子には、２，２゛　−ビビリミジ ン：１．　２．　４−トリアゾール及びその誘導体、例えば３−フェニル−５− チェニル−１，２，４−トリアゾール：ホスフィン類、例えばトリフェニルホス フィン；非環状チオ尿素、例えばＮ、　Ｎ’　−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素及びテ トラメチルチオ尿素；３，６−シチアー１．８−オクタンジオール：６−置換プ リン類、但し、６−位が−ＯＲまたは−ＮＨＲ’で置換されており、Ｒは水素、 アルキルまたはアリールであり、Ｒ゛はアルキルである、例えば６−メドキシプ リン及び６−ドゾシルアミノブリン：及び同じ銀原子に両方が配位子得る二個の 窒素原子を持つ二座窒素配位子、例えば４−アザベンズイミダゾール及びその誘 導体、２゜２°−ジピリジル、４．４゛−ジメチル−２，２′　−ジピリジル及 び４．　４’　−ジフェニル−２，２゛−ジピリジルを含む２．２゛　−ジピリ ジル類、及び１．　１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナン トロリン及び５−ニトロ−１，１０−フェナントロリンを含む１．１０−フェナ ントロリン類がある。

補助配位子は像受容層を含む本発明の熱現像感光システムのいかなる層中に存在 しても良い。補助配位子は像受容層上に存在しても良く、この場合、この層は好 ましくは配位子が溶解する熱溶媒と結合剤とを含有する。もしくは、水溶性配位 子はネガ、即ち感光銀ハライドからなる層上にゲルの硬化が完了する前または後 で塗布されても良い。もし銀が助剤として起きる特定の着色提供材料の開裂が遅 くなる傾向があるときには、像受容層以外の層中に補助配位子を存在させるのが 好ましい。

補助配位子は一般に乾燥後に１〜３６ｍ）０１／が、好ましくは２〜２４層ｍ＋ ｌ／ｍ”の被覆範囲を与える量が使用される。

本発明による像記録要素のための支持体は、像の処理に必要な熱に必ず耐えられ なくてはならなく、１９７８年６月発行のリサーチディスクロージャーＮｏ。

１７０２９に記載されるようないかなる適当な支持体でも使用できる。適当な支 持体の特定の例にはポリエステルフィルム、ポリビニルクロリドフィルムまたは ポリイミドフィルムのような合成プラスチックフィルム、写真未処理紙、印刷用 紙、バライタ紙及び樹脂被覆紙のような紙支持体がある。好ましくはポリエステ ルフィルムが使用される。

熱現像感光材料を担持する支持体の表面に粘着性を増すために下塗りが加えられ ても良い。例えば、ゼラチンと共に塗布したポリエステルベースの下塗りにより 水溶性ベースの層の粘着性を増強することがわかった。

本発明による熱現像感光像記録材料は白黒または多色像を形成するために使用す ることができる。もしこの像記録材料がフルカラーの像を発生させるのに使用さ れるときには、一般に熱現像の結果、それぞれが異なる色の染料を放出する３層 が露光の後または前に重ね合わせられる別々の要素に含有されているものである 。現像後、２つの層は一つの要素、即ち完全なネガ−ポジフィルムユニットの中 に保持されるか、お互い剥されて離れている。もしくは、別々な要素の中にある よりも、感光層及び像受容層は始めに一つの要素中に存在していても良く、そこ ではネガ及びポジの成分が一つの熱現像感光薄層中に含まれるか、さもなければ −緒に一つの完成された構造中に保持される。熱現像の後、２つの層は一つの要 素として一緒に保持されても良く、またはお互い剥されて離れていても良い。

感光銀ハライド乳剤層及び像受容層が完成されたネガ−ポジフィルムユニットと して一緒に保持されているときには、例えば二酸化チタンのようなマスク層が移 動していない染料を最終像から隠すのに必要である。

本発明の感光材料は、例えばタングステンランプ、水銀蒸気ランプ、ノ）ロゲン ランブ、蛍光灯、キセノンフラッシュランプまたは赤外線を放射するものを含む 発光ダイオードの様な写真技術において使用されるいかなる方法によって露光さ れても良い。

本発明の感光材料は像様露光の後熱現像される。これは一般にこの材料を８０〜 ２００℃、好ましくは１００〜１５０°Ｃの温度で１〜７２０秒、好ましくは１ ゜５〜３６０秒加熱することによって成される。放出された染料を像受容シート に移動するために、熱と圧力とが同時に適用されなくてはならない。従って、圧 力はヒートロールまたはヒートプレートを用いて熱現像に必要な熱を加えるのと 同時に適用される。もしくは、熱と圧力とは放出された染料を移動するために熱 現像の後に適応されても良い。

熱現像感光システムにおいて使用される当業界で公知の全ての加熱方法を本発明 の熱現像写真材料に適用しても良い。従って、例えば、ホットプレート、アイロ ン、ヒートローラー、及びホットドラムによって加熱が成されても良い。

熱現像の結果放出された染料を受容することができるいかなる像受容層を本発明 で使用しても良い。使用することができる典型的な像受容層は、支持材料を染料 を受容する適当なポリマーで被覆することにより調製される。もしくは、あるポ リマーは支持体と染料受容材料との両方に使用できる。

像受容層は一般に露光の後感光ネガと重ね合わされ、その後これら二つは加熱さ れ、同時に像を現像し、染料を移動させる。もしくは、ネガは露光され、熱処理 され、像受容シートを露光され現像された感光材料に重ね合わせ、熱と圧力とを 適用して染料を移動させる。像受容層はそれから一般に剥されネガと離される。

染料を受容するために像受容支持体に筒布される適当なポリマーには、ポリビニ ルクロリド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエステル及びポリカーボネー トがある。

像受容層に使用される支持材料は透明または不透明である。適当な支持体の例は 、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニル クロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドの様なポリマーフィル ムである。上記の支持体はその中に二酸化チタン及び炭酸カルシウムのような顔 料を組み込むことにより不透明にすることができる。他の支持体にはバライタ紙 、着色された熱可塑性樹脂、織物、ガラス及び金属とラミネートされた紙を有す る樹脂被覆紙がある。

樹脂被覆紙は本発明による像受容層のための特に有用な支持体材料であることが わかった。

さらに、本発明の熱現像感光像記録材料はこれまでに当業界で示唆された他の材 料を含むが、絶対的なものではない。それらには、限定するわけではないが、曇 り止め、帯電防止剤、被覆助剤、例えば界面活性剤、活性化剤などがある。

また、感光要素は当業界で通常使用されている、スペーサー層、ハレーション防 止染料の層、及び／または異なる着色感光乳剤層の間におかれるフィルター染料 の層のような追加の層を含有しても良い。保護層が本発明の像記録材料中に存在 しても良い。保護層は写真技術の分野で通常使用される種々の添加剤を含有して も良い。適当な添加剤には、艶消し剤、コロイダルシリカ、滑り剤、有機フッ素 化合物、ＵＶ吸収剤、促進剤、酸化防止剤などがある。

本発明は以下の写真の実験により詳説される。

以下の例では、銀ヨードプロミド分散体は当業界で標準的な技術により調製され た０、２５μｍの体積の未感光のヨードプロミド（２％ヨウ化物）乳剤である。

本例では銀塩酸化剤、熱溶媒、染料提供材料及び還元剤が分散体として被覆組成 物に加えられた。記載されているように、異なる試剤を使用して、上記の特定の 手法または類似の手法により種々の分散体を調製した。加えられるときには、ｌ −２，４−１−リアゾール、グリオキサール及びスクシンアルデヒドが水溶液と して被覆組成物に加えられた。

（１）　銀塩分散体 ４１５ｇのベンゾトリアゾールを３２５区の濃水酸化アンモニウムに加えた。

生成した溶液に４５０ｇのゼラチンを加え、この混合物を水で総体積６リツトル まで希釈した。この混合物に、暗所４０°Ｃで５５０ｇの硝酸銀と５００ｍＬの 濃水酸化アンモニウムとを組み合わせて調製し、水で総体積２．１リツトルに希 釈した混合物を加えた。添加が完了した後、この材料を標準的な乳剤洗浄手順に 従って洗浄し、ｐＨを６、ＰＡｇを７．４に調整した。

（２）　熱溶媒分散体 ６４ｇの上記ＴＳ−１という熱溶媒を８．８ｇの１０％水性ポリビニルピロリド ン、ｌＯ，８ｇの５％水性アルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）ＸＣ（ＤｕＰｏｎｔ 、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ。

ＤＥより入手）及び１６０．４ｇの水の混合物に分散した。生成した混合物をボ ールミルで７時間粉砕した。１００ｇの水を分散体の単離の間に洗浄のために導 入した。

（３）　染料提供材料分散体 １．６ｇの式（ｉ）の染料提供材料を５．０ｇの酢酸エチルに溶解した。０゜８ ｇのトリクレジルホスフェートを加え、混合物を撹拌し４２℃に加熱した。４２ °Ｃで混合物に２１ｇの水、４ｇの５％水性アルカノールＸＣ及び８．５ｇの１ ７５％水性ゼラチンを含有する溶液を加えた。分散体を形成するために混合物を １分間超音波プローブで超音波処理した。分散体を６０°Ｃで２０分撹拌し、酢 酸エチルを除去し、１４．１ｇの水を加えた。

（４）　還元剤分散体 Ｄｉｍａｚｏｎｅ　Ｓ なる構造を持つ還元剤３．０ｇを４．０ｇの水と３．０ｇの５％水性アルカノー ルＸＣに加えた。生成した混合物をボールミルで１６時間粉砕した。単離してい る間に分散体を水で希釈した。

例８ 熱現像感光材料を上記の分散体を使用して調製した。ゼラチンを下塗りした４ミ ル（ｍｉｌ）のポリエステルフィルム（ＤｕＰｏｎｔより入手）を、＃３０メイ アーロツド（Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄ）を使用して以下のような層Ｉの各成分の乾燥 被覆範囲を得るために調製した水性組成物で被覆した： 引 ゼラチン　３０００■／ｍ” （不活性、脱イオン（Ｉ−骨ゼラチンより誘導、フランスＲｏｕｓｓｅｌｏｔよ り入手）染料提供材料　０．　２５　ｍａｌ／ｍ”（式（ｉ）の化合物） 空気で乾燥した後、層１を（＃３０メイアーロツドを適用して）以下のような層 ２の各成分の被覆範囲を得るために調製した組成物で更に被覆した：層２ セ５ｆン３０００ｇ／ｍ２ 熱溶媒（ＴＳ−１）　１５００ａｒｇ／Ｉ！ｌ”還元剤（Ｄｉｍｅｚｏｎｅ　Ｓ ）　４．　Ｏａｍｏｌ／ｍ”銀ベンゾトリアゾール　２．　０ｎｍｏｌ／が銀ヨ ードプロミド　２．０謳圓１１０１”グリオキサール　Ｉ　ＯＯｍｇ／ｍ” １、　２．　４−トリアゾール　２４．　ＯｗＤＩ／が熱現像感光材料は白色光 に１Ｏ−２露光した。ポリビニルクロリド（１２ｇ／ｍ２）で更に被覆した樹脂 被覆紙ベースから成る像受容シートを露光された熱現像感光材料に重ね合わせ、 アセンブリーはヒートプレートを用いて３５ｐｓｉの圧力で１１０℃で１８０秒 処理した。

処理の約５秒後、熱溶媒の融点（１０４°Ｃ）以下に冷却して、感光層と染料提 供層とを像受容層から引き剥し離した。生成した像の最大反射濃度（Ｄｍａｘ） と最小濃度（Ｄｍｉｎ）とを反射光濃度計（マクベス、モデルＲＤ５１４）を使 用して測定した。測定した値を表１に報告する。

表１ Ｄｍａｘ　Ｄｍｉｎ 例８　０．８９　０．６８ 例９ 式（ｉ）の染料提供材料の代わりに式（ｖｉ）の染料提供材料を使用して例８を 繰り返した。

測定したＤｍａｘとＤｍｉｎとの値を表２に報告する。

表２ 例８及び９は本発明の染料提供材料は熱現像感光像システムの着色像の提供にお いて有用であることを示している。

例１０ 感光銀ヨードプロミド、銀ベンゾトリアゾール及び還元剤はそのままで、染料提 供材料がそれぞれ異なる以外は例８と同様な方法で３つの熱現像像材料を調製し た。層ｌ及び層２の各成分の被覆範囲は以下の通りであった：引 、ゼラチン　２０００　ｒａ／ｒａ” 染料提供材料　０．　５０ｓｘ＋Ｉ／ｍ”層２ ゼラチン　３０００ｇ／ｍ２ 熱溶媒（ＴＳ　−１）　３５００［／［１１”スクシンアルデヒド　１００ｍｇ ／が 使用した３つの染料提供材料は以下の式（ｉ）の化合物、化合物Ａ及びＢであっ た。

ポリビニルクロリド（１２ｇ／＋ｎりで更に被覆した樹脂被覆紙ベースから成る 像受容シートを各熱現像材料に重ね合わせ、生成したアセンブリーはヒートプレ ートを用いて３５ｐｓｉの圧力で１２０°Ｃで１８０秒加熱処理した。処理の約 ５秒後、熱溶媒の融点（１１０°Ｃ）以下に冷却して、染料提供層を像受容層か ら引き剥し離した。それぞれの光学的反射濃度を測定し、その値を表３で報告す る。

濃度 例１０ 式（ｉ）の化合物　０．１９ 化合物Ａ　０．２９ 化合物Ｂ　Ｏ，４５ 上記のデータは、ただ一つの環状１，３−硫黄一窒素部と一つの染料基を有する 染料提供材料と比較して、本発明の染料提供材料が熱現像像材料として使用され たときにあまり開裂しにくくない染料提供材料が移動することを示している。

上記例８．９及び１０における調製及び処理による熱現像感光材料は無塩基処理 され、即ちそれらは全く追加の塩基または塩基前駆体を含んでおらず、そしてそ れらは無水処理された、即ち現像または移動を助けるために全く水が加えられな かった。例中で使用されるある補助配位子は弱塩基として分類されるかもしれな いが、そのような語句が日本の特開昭５９−１８０５４８号明細書で使用されて いるが、そのような配位子が塩基または塩基前駆体であるとは考えられないこと が認められてる。しかしながら、先に述べたように、本発明の着色提供化合物は 、前述の日本の特開昭５９−１８０５４８号明細書に開示されている塩基または 塩基前駆体を含有する熱現像像材料の分野でも使用することができる。

ここに含まれる発明の精神及び範囲から離れること無く上記の主題に変更を加え ても良いので、上記の記載に含まれる全ての事柄と詳説により解釈される例とは 何等限定を及ぼすものではない。

手続補正書 、、ワ。工４月１十−

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）一またはそれ以上の層の中に感光銀ハライド、還元剤、熱溶媒、結合 剤及び銀イオン類または可溶性銀錯体の存在下に開裂して拡散性着色提供部を放 出することができる着色提供材料を持つ支持体、ここで着色提供化合物は２〜４ の、同一または異なる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは拡散性着色提供部を表し；Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する ２価の有機結合基を表し：ｍは０または１であり；Ｒ１は水素、１価の有機基、 またはｍが１のときＬと一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基とのスピロ結合 を形成するのに必要な原子類を表し、またはｍが０のときＹと一緒になって環状 １，３−硫黄−窒素基とのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；そし てＺは、この式により表される各基がＮ原子を通して、またはＺにより表される Ｃ原子を通して基に接続する多価化学結合により他の基に接続しているときには 、未置換または置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な炭素原子 を表す、 によって表される基を含み、及び （ｂ）同一のまたは第二の支持体上の、前記の着色提供材料から放出された拡散 性着色提供部を受容できる像受容層 からなる熱現像着色感光像記録材料。
2. ２．着色提供材料が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ及びＹ′は拡散着色提供部を表し；Ｌ及びＬ′は少なくとも１個の炭素 原子を含有する２価の有機結合基を表し；ｍは０または１であり；Ｘは環状１， ３−硫黄−窒素基に結合する多価化学結合を表し；Ｒ１及びＲ２は水素、１価の 有機基、またはｍが１のときＬまたはＬ′と一緒になって環状１，３−硫黄−窒 素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し、またはｍが０の ときＹまたはＹ′と一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結 合を形成するのに必要な原子類を表し；Ｚ及びＺ′は未置換または置換された５ または６員複素環系を形成するのに必要な原子を表し；そしてｘは１〜３の正の 整数を表す、 により表される、請求の範囲第１項記載の熱現像像記録材料。
3. ３．Ｙ及びＹ′が完成された染料である、請求の範囲第２項記載の熱現像像記録 材料。
4. ４．着色提供材料が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは着色提供部を表し；Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の 有機結合基を表し；ｍは０または１であり；Ｘは環状１，３−硫黄−窒素基に結 合する多価化学結合を表し；Ｒ１は水素、１価の有機基、またはｍが１のときし と一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに 必要な原子類を表し、またはｍが０のときＹと一緒になって環状１，３−硫黄− 窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；Ｚは未置換ま たは置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な原子を表し；そして Ｘは１〜３の正の整数を表す、 により表される、請求の範囲第１項記載の熱現像像記録材料。
5. ５．Ｘが２である、請求の範囲第４項記載の熱現像像記録材料。
6. ６．Ｘが１である、請求の範囲第４項記載の熱現像像記録材料。
7. ７．着色提供材料が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の有機結合基を表し；ｍは ０または１であり；Ｒ１は水素、１価の有機基、またはｍが１のときＬと一緒に なって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原 子類を表し、またはｍが０のときＤと一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基の 一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；Ｘ′は２価の有機基を 表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々水素、１価の有機基または一緒になって 、Ｒ２とＲ４またはＲ５とＲ６が置換されたまたは未置換の炭素または複素環を 表し、Ｄは完成された染料を表す、 により表される、請求の範囲第６項記載の熱現像像記録材料。
8. ８．ｍは１であり、Ｘ′は−Ｒ−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−Ｒ−式中、Ｒ及びＲ′は同一ま たは異なるアルキレンを表す、により表される、請求の範囲第７項記載の熱現像 像記録材料。
9. ９．ｍは１であり、Ｘ′は−Ｒ− 式中、Ｒはアルキレンを表す、 により表される、請求の範囲第７項記載の熱現像像記録材料。
10. １０．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求の範囲第７項記載の熱現像像記録材料。
11. １１．着色提供材料が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求の範囲第７項記載の熱現像像記録材料。
12. １２．像記録材料が塩基及び塩基前駆体を全く含まない、請求の範囲第１項記載 の熱現像像記録材料。
13. １３．更に銀塩酸化物質を含む、請求の範囲第１項記載の熱現像像記録材料。
14. １４．銀塩酸化剤が銀ベンゾトリアゾールである、請求の範囲第１３項記載の熱 現像像記録材料。
15. １５．更に銀のための補助配位子を含む、請求の範囲第１項記載の熱現像像記録 材料。
16. １６．結合剤がゼラチンである、請求の範囲第１項記載の熱現像像記録材料。
17. １７．更にゼラチンのための硬膜剤を含む、請求の範囲第１６項記載の熱現像像 記録材料。
18. １８．２〜４の、同一または異なる一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは着色提供部を表し；Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の 有機結合基を表し；ｍは０または１であり；Ｒ１は水素、１価の有機基、または ｍが１のときＬと一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基とのスピロ結合を形成 するのに必要な原子類を表し、またはｍが０のときＹと一緒になって環状１，３ −硫黄−窒素基とのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；そしてＺは 、この式により表される各基がＮ原子を通して、またはＺにより表されるＣ原子 を通して基に接続する多価化学結合により他の基に接続しているときには、未置 換または置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な炭素原子を表す 、 によって表される基からなる化合物。
19. １９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ及びＹ′は、同一または異なる着色提供部を表し；Ｌ及びＬ′は、同一 または異なる少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の有機結合基を表し；ｍ は０または１であり；Ｘは環状１，３−硫黄−窒素基に結合する多価化学結合を 表し；Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる水素、１価の有機基、またはｍが１の ときＬまたはＬ′と一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結 合を形成するのに必要な原子類を表し、またはｍが０のときＹまたはＹ′と一緒 になって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な 原子類を表し；Ｚ及びＺ′は未置換または置換された５または６員複素環系を形 成するのに必要な原子を表し；そしてｘは１〜３の正の整数を表す、により表さ れる、請求の範囲第１８項記載の化合物。
20. ２０．Ｙ及びＹ′が完成された染料である、請求の範囲第１９項記載の化合物。
21. ２１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙは着色提供部を表し；Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の 有機結合基を表し；ｍは０または１であり：Ｘは環状１，３−硫黄−窒素基に結 合する多価化学結合を表し；Ｒ１は水素、１価の有機基、またはｍが１のときＬ と一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに 必要な原子類を表し、またはｍが０のときＹと一緒になって環状１，３−硫黄− 窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；Ｚは未置換ま たは置換された５または６員複素環系を形成するのに必要な原子を表し；そして Ｘは１〜３の正の整数を表す、 により表される、請求の範囲第１８項記載の化合物。
22. ２２．Ｘが２である、請求の範囲第２１項記載の化合物。
23. ２３．Ｘが１である、請求の範囲第２１項記載の化合物。
24. ２４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含有する２価の有機結合基を表し；ｍは ０または１であり；Ｒ１は水素、１価の有機基、またはｍが１のときＬと一緒に なって環状１，３−硫黄−窒素基の一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原 子類を表し、またはｍが０のときＤと一緒になって環状１，３−硫黄−窒素基の 一つとのスピロ結合を形成するのに必要な原子類を表し；Ｘ′は２価の有機基を 表し、Ｒ３．Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々水素、１価の有機基または一緒になって 、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６が置換されたまたは未置換の炭素または複素環を 表し、Ｄは完成された染料を表す、 により表される、請求の範囲第２３項記載の化合物。
25. ２５．ｍは１であり、Ｘ′は−Ｒ−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−Ｒ−式中、Ｒ及びＲ′は同一 または異なるアルキレンを表す、により表される、請求の範囲第２４項記載の化 合物。
26. ２６．ｍは１であり、Ｘ′は−Ｒ− 式中、Ｒはアルキレンを表す、 により表される、請求の範囲第２４項記載の化合物。
27. ２７．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求の範囲第２４項記載の化合物。
28. ２８．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ により表される、請求の範囲第２４項記載の化合物。