JPS58209741A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、へロｒン化銀乳剤層の現像の機能として拡散
性マゼンタ色素を放出する新規な不拡散性マゼンタ色素
−放出化合物を使用した写真記録材料に関する。この色
票−放出化合物は前金属化可能でちり、さもなければ、
放出された色素の金属錯体を受像層において形成可能で
ある。

従来技術 金属化可能なマゼンタ色素は公知であるというものの、
これらの色素は、比較的に広い帯域幅（バンド幅）を有
しかつスペクトルの緑色領域外において不所望な吸収を
呈するなめ、商業的使用に全く不適当である。

発明の概要 本発明の目的は、キレート化色素部分を含有する改良さ
れたマゼンタ色素−放出化合物を使用した写真記録材料
を提供し、よって、処理中に鐵状に放出せしめられた色
素（この色素は前金属化され得るかもしくは金属化可能
である）を受像層に拡散させてより狭い帯域幅、スにク
トルの緑色領域外における最小の不所望な吸収、望まし
い色相、速ｐ拡散速度及び従来技術のものよりも短いア
クセスタイムならびに熱、光及び化学薬品に対する良好
な安定性を有する金属錯化した色素の転写像を形成する
ことを可能ならしめることにある。

本発明による写真記録材料は、少なくとも１つの感光性
ハロダン化銀乳剤層を含み、また、このハロダン化銀乳
剤層は、それと組み合わさった、少なくとも１つの拡散
性マゼンタ色素部分を放出可能な不拡散性化合物を含む
色素像形成物質を有する。この写真記録材料では、前記
不拡散性化合物が次のような構造式により表わされる８
−（２−ヘテロシクリルアゾ）−５−キノリツールでち
ることを特徴とする： 上式にセいて、 （＆）　Ｘば、非置換もしくは置換のいずれであっても
よい５員もしくは６負の榎素壇を完成するのに必要な原
子を表わし、 （ｂ）　　Ｙは、非置換もしくはｌｔ撲のいずれであっ
てもよい５負もしくは６員の複素環式縮合環を完成する
のに必賛な原子を表わし、 （ｅ）　　ＣＡＲは、アルカリ性条件下におけるハロダ
ン化銀乳剤層の現像の機能として拡散性マゼンタ色素部
分を放出可能なパラスト化された、すなわち、安定化さ
れなキャリヤ一部分を表わし、（ｄ）　　Ｒは、水酸基
、その塩又はその加水分解可能なグリカーサ（前駆物質
）を表わし、さもなければ、前記色素部分にそれ上の酸
素暇子を介して結合したＣＡＲを表わし、そして （＠）　ｎば０．１又汀２であり、１旦し、ｎが０であ
る場合、前記ＲｄＣＡＲである（このＣＡＲ１−ｊ、前
記色素部分にそれ上の酸素原子金倉して結合する）。

Ｘによって表わすことのできる一般的な５員澁又は６員
環は、ピリジン、ピラノン、ピラゾール、イミダゾール
、ピリミゾン、チアゾール、オキサノール、そしてチア
ゾリンを包含する。

ＹとそのＹが縮合した環とによって完成することのでき
る一般的なＳｆ素環式縮合嘴ば、キノリン、キノキサリ
ン、ベンズイミダゾール又はインドレニンを包含する。

好ましくは、Ｒは水酸基であり、ｘ汀ビリノン壇、イミ
ダゾール環又はピラゾール環を完成するのに必要な原子
を表わし、そしてＹはキノリン環、キノキサリン環又は
ベンズイミダゾールｍｋ　光６するのに必要な原子を表
わす。もう１つの好ましい態様において、Ｒは水酸基で
あり、Ｘはピリジン環を完成するのに必要な原子を表わ
し、Ｙはキノリン環を完成するのに必要な原子を表わし
、ｎは工であり、そしてＣＡＲはピリジン環に粘合する
。

先に述べなように、Ｒは、水酸基、その塩、例えばナト
リウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩、又はその加
水分解可能目なプリカーサ、さもなければＣＡＲである
ことができる。水酸基の加水分解０Ｔ能なノリカーサは
、酢酸塩、安息香酸塩、ピパリン酸塩、カル・譬ミド酸
塩、式：　−０ＣＯＲ，。

−０ＣＯＯＲ又は−０ＣＯＮ（Ｒ１）２により表わされ
るアシルオキシ基（式中のＲ１は、それぞれ、１〜８１
固の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、イソグロビル基又はグチル基であるかもしく？
ｉ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、例えばフ
ェニル基である）又は、例えば米国特許第４，３１０．
６１２号に開示されるような、分子内求核攬楔反応によ
って開裂せしめられ得る任意のプロ、キング基（封鎖基
）を包含する。

その化合物のＲがＣＡＲであるかもしくは水酸基の加水
分解可能なプリカーサである場合、色素−放出化合物の
吸収は、スペクトルの緑色領域の外側にシフトせしめら
れる。かかるシフトの結果、この色素−放出化合Ｓｔハ
ロｒン化銀乳剤（崎中に混入することが可能である。

もう１つの態様において、ＣＡＲはそれに結合し念２個
のアゾ色素部分を有することができる。このような場合
には、１個のＣＡＲ部分から２個の色素部分が放出され
るであろう。

上記した２つの環系に置換基を存在させることができる
。これらのｔ換基は、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基又はアシル基、６〜１０１固の炭素原子ｔ−有す
るアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキ
ル基、アミン基、含まれるアルキル部分が１〜６個の炭
素原子を有するアルキルスルホニル基又はアルコキシ基
、例えば塩素又は臭素のようなハロダン、モルホリフ基
、フェニルスルファモイル基、例工ばスルホンアミド基
のような可溶化基、スルファモイル基、カルブキシ基、
スルホ基又はその加水分解可能なノリカーサを包含する
。

もう１つの好ましい態様において、上記し之色素−放出
化合物は前金属化可ｉ４Ｑである。すなわち、これらの
化合物は配位錯体（不拡散性化合物と多価金属イオンと
のそれ）を有することができる。

本発明のさらにもう１つの好ましい態様において、上記
配位錯体は不拡散性化合物と２１［ＩＩｉもしくは３価
の六配位金属イオンとの２：１錯体全有することができ
る。このような金属イオンは、亜鉛（■）、ニッケル（
［）、銅（ｎ）、コバルト（［Ｉ）、そしてコパル）（
１）を包含する。ニッケル（ｌ［）イオンの場合に特に
艮好な結果が得られる。

上述の色素−放出化合物に結合させるＣＡＲ部分の選択
には大きな自由度、すなわち、ラチチュードがある。し
たがって、このキャリヤ一部分全色素に結合させるなめ
、選らばれなパラスト化キャリヤーの性質に憤存してい
るいろな廣が必要となるでちろう。このような基は、上
記し念定義の場合、ＣＡＲ部分の一部をなすと考えられ
る。ここで注意しなければならないことはまた、色素部
分がそれを含む化合物から放出される。場合、もしも結
合基が存在するとするとその結合１６ＮＭもしくは全部
、そして・マラスト化部分の一部さえもが色素部分とも
ども受像層に転写され得るような位置で開裂が発生し得
るというこ七でちる。いずれにしても、上記し之ような
色浩咳は少なくとも受像層に転写され得ると考えること
ができろ。

本発明にお°ｐで有用なＣＡＲ部′＋を以下に記載する
： 色原体のカップリングに　　米Ｆ雪時許第３，２２７，
５５０よる　　　　　　　　　　号、同第３，２２７，
５５２号。

同第３，６２８，９５２号及び 同第３，８４４．７８５号 分子内閉環による　　　　　米国特許第３，４４３，９
３９号及び同第３，４４３，９４０ 号 ハイドロキノン誘導体か　　米国特許第３，６９８，８
９７ら　　　　　　　　　　　　　号及び同＠３，７２
５，０６２号 ハイドロキノニルメチル　　米国特ｉｆｆ第３，７２８
，１１３第４級塩から　　　　　　　号 銀イオン誘導色素放出　　　米国特許第３．４４３，９
４１号及び同第３．７１９，４８９ 号 色素漂白プロセスによる　　英国特許公報第２ρ１７，
９５ＯＡ号 酸化及び脱アミド化によ　　米国特許第３，９２８，３
１２る　　　　　　　　　　　号、同第３，９９３，６
３８号。

同第４，０５３，３１２号、同 第４，０５５，４２８号、同第 ４．０７６，５２９号、同第 ４，１４９，８９２号、同第 ４４７９．２３１号及び同第 ４．１９８，２３５号 その也の機構Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
＋１４４４７．１９７６年４月。

米国特許第３，９８０．４７９ 号、同第４．１３９，３７９号。

同第４．１９９，３５４号及び 同第４，２３２，１０７号、そ して欧州特許公報第１２９０８ 号 化合物中のＲがＣＡＲである場合、その部分を色素部分
に、それ上の酸素原子を介して、結合させなければなら
ない。こうすることによって、フェノールであってそれ
に縮合した複素壌全有するものをアルカリ性条件下にお
いて不孤散性化合物から放出させることができる。この
ようなＣＡＲは、列えは、先に引用しな米国特許！４，
１３９，３７９号に開示される。

本発明において有用な代表的な色素−放出化合物を以下
に記載する： 金属化可能な化合物 Ｈ 化合物　３−６ 上式において、 （３）　　Ｒ５は次の通りである。

（４〕Ｒは次の通りである。

（５）Ｒは次の通りである。

（６）　　Ｒ５は次の通りである。

化合物　７−９ ＣＩ２Ｆ′２５ 上式において、 （７）Ｒは次の通りである。

（８）　　Ｒ’は次の通りでちる。

８０２ＮＨＣ）Ｉ（ＣＨ３）２ （９）　　Ｒ６は次の通りである。

化合物　１０ Ｈ 化合物　１１ しｌ′Ｌ５ 上式において、 （６）Ｒ７は次の通りである。

（ＬＩ　Ｒは次の通りである。

すしａ３ 前金属化した化合物 Ｃｔ （至） Ｏ）Ｉ２ （ロ） Ｃｔ （至） ＣＩ（。

（７） Ｃｔ 式中のＣＡＲは次の通りである。

Ｈ８０２− Ｒ２疫　　式中のＲ８は次の通りである。

Ｉ″１１ ｔ Ｑ　式中のＲ８は次の通りである。

化合物２３ 式中のＲは次の通りである。

ｔ 本願明細書に記載の写真記録材料を利用してカラーの写
真転写像を形成する方法は、 （−）　　金属化可能な色素を放出する化合物〔色素−
放出化合物〕を有する上記のような記録材料をハロダン
化銀現像剤の存在においてアルカリ性処理組成物で処理
してそれぞれの露光済みハロゲン化銀乳剤層の現像孕行
なうこと、 （ｂ）　　ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれの現像の機能
として、前記色票−放出化合物から拡散性アゾ色素を像
状に放出させること、 （ｅ）　　像状に分布せしめらｒ′Ｌなアゾ色素の少な
くとも一部を色素像受理層に拡散させること、そして （ｄ）　　像状に分布せしめられたアゾ色素を金属イオ
ンと接触させ、よって、金礪錯体したアゾ色素の転ア儂
を形成させるＣと、 を含む。

マゼンタのアゾ色素部分、すなわち、上記しな会礪化可
能色素−放出化合物から放出されるアゾ色素部分は王座
の配位子である。この配位子は、多価金属イオンと結合
して、配位錯体を受像層内に形成するであろう。金属イ
オンは、受像層そのものの中に含まれていてもよく、さ
もなければ、それに隣る層中に含まれていてもよい。場
合によっては、色素の転写を完了した後、受像層と金属
イオンを浴中で接触させてもよい。本発明において最も
有用な金属イオンは、そのようなイオンを受像要素中に
混入した場合に実質的に無色であり、へロダン化銀層に
関して不活性であり、放出されな色素と容易に反応して
所望の色相をもりな一体を形成し、細事中の色素に強ｊ
羽に配位し、安定な酸化状態を有し、そして熱、光及び
化学薬品に対して安定な色素固体を形成するようなもの
である。

例えば銅（ｎ）、亜鉛（［）、二、ケル（［）、白金（
［）、・母ラジウム（［Ｉ）、コバルト（Ｉｔ）及びコ
バルト（１）イオンのような多価金属イオンを用いる場
合に良好な結果が得られる。

王座の金属化可目巨アゾ色素配位子から形成させること
のできる配位錯体は次のような構造式を有すると考えら
れる： 上式において、 Ｘ及びＹは前記定義に同じであり、 Ｖｉｅは金属であり、そして Ｌｉｇは金属イオンの配位数に依存する１個もしくはそ
れ以上の配位子基、例えば）（２０、ｃｔもしくはビリ
ーシン、第２の色素部分又は重合体の一部でちる。（溶
液中の２１ｄｆｉ金属イオンは、その配位数や種々の配
位子基の相対的な反応性に依存して、そｉｚ　ｖｃ結合
した多数の配位子基、例えば水、アンモニア、塩化物、
ビリノン又は酢酸塩を常に有することができる。これら
の配位子基は金属イオンの溶液環境中にあってもよい。

これらの配位子金王座のアゾ色怠配位子で置き換えてよ
り安定な錯体を形成するごとができる。） したがって、好ましいｌ態様によれば、多価金属イオン
と次式により表わされる化合物：（式中のＸ及びＹはそ
れぞれ前記した通りである）との配位錯体を上方に有す
る支持体を含む写真記録材料が提供される。

かかる写真記録材料は、通常、写真媒染剤層、すなわち
、受像＃を含有し、この層に色素又は配位錯体が結合せ
しめられ、る。

上述の写真記録材料を処理し念後、しかも転写を完了し
念後、潅状に分布せしめられたアゾ色素が現像銀に加え
てこの記録材料中に残留する。この記録材料では、もし
も残留せる銀及びハロゲン化銀を写真の分野において公
知な任意の常套手段、例えば漂白浴とその後の定Ｒ浴又
は漂白一定着浴によって除去するならば、残留せる不拡
散性化合物からなる色像が得られる。通常、このような
保留された色素像を金属イオンで処理して色素を金属化
し、よって、そ机らの色素の耐光堅牢度を高めかつそれ
らの色素の分光吸収を所期の領域までシフトさせるべき
である。記録材料中にあって像状に分布せしめられたア
ゾ色素はまな、必要に応じて、その材料から受像要素に
拡散させるのではなくて、訃しろ上述の浴中に拡散させ
ることができる。も１７もネが型のへロｒン化銀乳剤全
使用するならば、この手法でもってボッの色像、例えば
反射グリント、カラートランス（アレンシイ又は映画フ
ィルムを製造することができる。もしも直接ポ・）型の
ハロダン化銀乳剤を使用するならば、ネガの色素を製造
することができる。

上記した写真記録材料は、それをアルカリ性処理組成物
で処理して現儂を行なうかもしくは開始するようにでき
ている。この記録材料はまた色素像受理啼全有すること
ができる。

かかる写真記録材料は、好ましくは、アルカリ性処理組
成物、そしてそのような組成物を含督していてそれ金材
料内に放出するための子役を含有する。ＣＣでは、例え
ば破裂可能な容器、すなわち、例えばカメラ内処理用に
設計されなカメラに見い出されるような押圧部材によっ
て容器に加えられた圧縮力がその容器の内容物を記録材
料内に放出し得るような位置に処理中に配置するように
できている破裂可能な容器を使用することができる。

色素像受理層は、放出された王座の金属化可能アゾ色素
配位子と金属イオンとが組み合わさって配位錯体を形成
し得るようにするため、金属イオンを自体含有するかも
しくは隣る層中に含有することができる。色素は、し念
がって、色素像受理層において不動化せしめられかつ同
時に金属化せしめられる。場合によって、色素像受理層
中の色素像を金属イオン含有溶液で処理して色素の金属
化を行なってもよい。配位錯体が生成すると、色素の吸
収が所望の色相まで、通常より長い波長（初期の色素−
放出化合物のものとは異なる吸収を有する）までシフト
せしめられる。もしもこのシフトが十分に大きいとする
と、へロｒン化銀乳剤層の感度に悪い影響を与えること
なくその乳剤層中に色素−放出化合物を混入することが
できる。

さもなけれ・汀、へロｒン化銀乳剤層に隣る層中に色素
−放出化合物を含ませることができる。常用されている
ネガ型もしくはボッ型のいずれのへロｒン化銀乳剤も使
用することができる。

本発明において用いられる色素−放出化合物のａ度は、
用いられる特定の化合物や所望とする結果に応じて広い
範囲にわたって変更することができる。例えば、親水性
フィルム形成性の天然物質又は合成高分子、例えばゼラ
チン又はポリビニルアルコール（含水アルカリ性処理組
成物が透過し得るようにできているもの）中に分布せし
められ念０．５〜８暇量４の色素−放出化合物を含有す
る塗布溶液を使用することによってその色素−放出化合
物を複数の層で、０．１〜３１１／ｍ”の濃度で、塗布
することができる。

Ｏのグロセスにおいて用いられるへロｒン化銀現像剤又
は電子移動剤（ｇＴＡ　）は、好ましいことに、現像に
よって酸化せしめられかつハロゲン化′４を銀金属に還
元する。次いで、この酸化せしめられた現像剤が色素−
放出化合物をクロス酸化する。次いで、このクロス酸化
生成物がアルカリ加水分Ｓを被り、し念がって、像状に
分布せしめられた拡散性アゾ色素が放出される。次いで
、この拡散性アゾ色素が受像層に拡散して色素像を形成
する。拡散性の部分は、それ自体の有する自己拡散性に
よるかもしくはそれに結合しな１つもしくはそれ以上の
可溶化基、例えばカルブキシ基、スルホ基、スタホンア
ミド基、水酸基又はモルホリノ基の働きによってアルカ
リ性処理組成物中で転写可能である。

１不拡赦性”なる用語は、それを本願明細書で用い念場
合、写真用語として一般的に通用している意味を有して
おり、そして、すべての実用目的に関して、アルカリ性
媒体中でかつ好ましくば１１もしくはそれ以上の一値を
有する媒体中で処理する場合、本発明の写真記録材料中
の例えばゼラチンめような有機コロイド層全通って泳動
も浮動もしないような物質を指している。これと同じ意
味を、“不動性′なる用語にも付与することができる。

“拡散性”なる用語は、上記とは反対の意味を有してお
り、そしてアルカリ媒体中において写真記録材料のコロ
イド層を通って効果的に拡散し得る性質を有している物
質を指している。

゛易動性”も“拡散性″と同じ意味を有してい不。

“・・・と組み合わさった”なる用語は、それを本願明
細書において用い念場合、複数の物質が互いに接近可能
である限りにおいてそれらの物質を同一もしくは異なる
層のいずれかに存在せしめ得るという意味をもたせるこ
とがｔ図されている。

以下余白 ！席！ｊ 以下に記載する実施例は本発明をきらに説明するための
ものである。

鯉−り二 放出された色素・・・スペクトル、光安定性及び色素拡
散試験 ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体と、そ
の支持体上に施された硫酸ニッケル穴水和物（０，５８
ｐ／ｍ　２）／’−ゼラチン（１，０８ｇ／ｍ２）金属
錯形成層、そしてポリ（４−ビニルビリソンンゼラチン
媒染剤Ｉ＠（それぞれ２．１５　＆　／ｍ　２で）とを
含む受理要素を調製した。

いま１つの、前金属化した色素−緒体を用いた第２の受
理要素も使用した。この受理要素は、ポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム支持体ト、その支持体上に施さ
れたゼラチン（１，１’Ｊ／／ｍ２）のｉｌそしてポリ
（スチレン−ニー１−ビニルイミータゾールーコ−３−
ベンゾルー１−ビニルイミク／　ＩＪウムクロリド）（
５０：４０：１０）（４，５ｇ／ｍ２）及びゼラチン（
２，２ｙ／ｍ２）の媒染剤層とがらなった。

こ力らの受理要素を下記す１表に列挙するアゾ色素のア
ルカリ性溶液に浸漬した。次いで、要素を色素溶液から
取り出し、蒸留水中で洗浄し、…７０の緩衝溶液中に入
れ、そして乾燥した。媒染さｎた色素のそｎセれの受理
幣素について得られた透過ス硬りトルをコンピー−ター
を使って濃度１．０に標準化した。色素の特性波長λ≠
（ｎｍ）は耐大濃度の半分に２けるｔａｌ＆の波長限界
を平均化したものである。ＨＲＷ（″′ハーフバンド幅
”と呼ぶ、面）は上記したような限界の＠沖、すなわち
、限界間の間隔を表わす。ＨＯＷが狭いことは一般に色
相が純粋であることを重味する。過剰量の二。

ケルイオンの存在、ておけるｐｉ−１７の３：１ゾオキ
サン：７に中での色素溶液のス硬りトルもまたあわせて
記載する。

次いで、Ｐｌｉ７ｃ上述の受理要素に高強岐デーライト
（Ｉ（ＩＤ）、６０００Ｗキセノンアークラングを用い
て１０日間の光照射を行なった。それぞれの要素が３８
℃でう、テン２Ｂ（紫外組）フィルターを介して５００
００・・ｕｘの光を受理した、退色パーセントは照射後
における＃度の損失（λｍａｘで）を表わす。

色素拡散試験 下記第１表に記載の放出された色素の一部を２つの相異
なる色素拡散試験の条件にさらした。一方の試験である
”溶液試験″は、それぞれの色素を粘ｓｌな組成物に溶
凄し、そして次にその色素全媒染剤層に加えて不透明な
反射層を含有する受理要素に転写丁石ことを包言した。

いま１つの試験である゛グルパッド試験＃は、＃液から
の色素を薄いゼラチン鳴中に吸収させ、次いでその色素
を、１ｕ接績ｆ−を通じて、上記と同じ受理汐素（０１
Ｍ水酸化カリウムの＃液中で５分間にわたってすすぐこ
とにより予め膨潤きぜである）に転写することを包含し
た。これらの試験に供した受理要素は次のような組成で
あった（被積量はカッコでくくってｇ／グ２で示しであ
る）： 透明ナポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体
、そしてこれに液種された、 １）＋ｌＪ（スチレン−ニーＮ−ビニルベンツルーＮＮ
−ノメチルアンモニウムクロリドーコーノビニルベンゼ
ン）（重量比４９．５：４９．５：１）（２２８）及び
ゼラチン（２，２８）の媒染剤層、 ２）ゼラチン（１，２３）中のカーぎンブラック（１，
８８）の不透明層、 ３）セラチン（２，６３）中の二酸化チタン（１６，１
，）の反射層、及び ４）ゼラチン（４，３）のオーバーコート層っ＃液試験 約００７５４１１モルの非金鵡化放出色素を１叫の０．
１２５Ｎ水酸化カリウムに溶解した。色素を完全に溶解
した級、２　Ｑ　ｍｌの粘稠な組成物を冷加した。伶ら
れた浴ｔｖｉを少なくとも２０分間にわたって債拌した
ところ、１口３４において色素が０．００２５　Ｍであ
り′ｋｃなお、上ｄ［シた粘稠な組成物は１２００ｉｆ
ｆの水ｌこ溶解した４６２Ｉの水酸化カリウム及び５４
．９のカルボキシメチルセルロールから＞禦した。仄い
で、得られた色素＃ｆＬヲ受理要素と透明なポリコミス
テルカバーシートの中間に散布した。次いで、このサン
トイ、チ構造体を粘稠な溶液を収容するギヤ、デの厚さ
が１０２μｍとなるようにした有間隔ローラ間に案内し
た。す／ドイッチ構造体、すなわち、積層体の半分がロ
ーラ間を通過した時点で拡散速度の１１１定を開始した
。媒染剤層上の色素の外観をλｍａｘで拡散反射濃度Ｖ
Ｓ、Ｆ￥８Ｐ間として測ポした。反射濃度を透迦濃度に
変換した。製団ＶＳ、時間に比例する透過衾度のプロ、
トを得た。色素転写のｔｌ値、すなわち、最大透過ｒ！
＃度の２分の１を得るのに必櫓な時間（秒）を１出した
。

一二二エヱメ！ ２％ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬膜さ
せた脱イ万ン酸処理ゼラチン（２６Ｍ　／ｍ２）の薄い
パッドを有するドナー要素に０．１Ｍ７に酸化力１．１
ウム及び１．３　Ｘ　ＩＦ’Ｍ色素の浴液を吸収させた
。このパッドを完全に罠透するまですすさ、表面を拭き
、そして次に０．１ＭＫＯｆ（で５分間にわたって予備
丁すさした上にと同じ受理要素に直接接触させてｔｙｔ
＋＊ｃ−た。色素転写のｔｌを前記浴液艮験と同様にし
て得た。６ケ゛ル・ぐラド試験”による拡散時間σ”溶
液試験”によるそれ工すも実質的に長時間であった。

退色試験及び（又は）色素孤散試験からのいろいろなｉ
ｖ：を下記第１表に記載する。

以下余白 例２： 化合物３のき成 ５．５　ｇ（１２，１ミリモル）の化合物ｇ、５−ｒ３
−クロロ−５−（ｍ−ヒドロキシフェニルスルファモイ
ル）−２−ピリツルアゾ〕５−キノリツールを２００ｍ
Ｊのテトラヒドロフラン、１００ｒＩＬ／のビリシン及
び４．８　Ｆ　（３７，２ミリモル）のＮ、Ｎ−ノイソ
プロピルエチルアミンに溶解した溶液に３．０　ｇ（３
，１７ミリモル）の３，６−ビス（１−ｐ−ｔ−ブチル
フェニルエチル）−２，５−ビス（Ｎ−ｎ−ドデシルク
ロロホルムアミドエチル）ベンゾキノン（米国特許第４
．２０４．８７０号、第３１欄を参照されたい）を添加
した。１時間にわたって攪拌した後、さらに２５ｇ（２
，６４ミリモル）の酸クロリドを添加し、そして反応混
き物を室温で２８時間にわたって攪拌した。粗反応混合
物を４０℃の真空中で約１００計まで濃縮し、そしてこ
の残液を酢酸エチル及び３Ｎ）ＩＣ／間で分配した。複
数の層が分離した。有機相を３Ｎ！（（Ｊ（洗液が酸性
となるまで）、水、そして飽和の塩化ナトリウム溶液で
洗浄した。乾燥（Ｍｇ５Ｏ４）後、有機相を真空中で蒸
発させ、そして残渣を３５０〜４００１ｒＬｌのエタノ
ールから２回にわたって再結晶した。黄色固体の収量７
，５ｇ（７２チ）。ε５５’＝１３．Ｏｘｌ　Ｏ’　（
３：　１ソオキサンー−６緩衝液＋過剰量のＮｉ２＋）
。

中間体：化合物Ｅ　：　８（３−り０ロー５−ｌｍ−ヒ
ドロキシフェニルスルファモイル）−２−ヒＩＪノルア
ゾ〕−５−：ｖ−ノリノール ５．０．９　（３１，４ミリモル）のキノリン−５，８
−キノ７　［Ｔ、Ｕｒｂａｒｓｋｉ及びＳ、Ｋｒｚｙｚ
ａｎｏｗｓｋｉ　。

Ｒｏｃｚｎｉ１４ｉ　Ｃｈｅ、ｍ、、２−７．３９０（
１９５３）：Ｃｈｅｍ−Ａｂｓｔ、ｒ・４９．１０４１
ｂ（１９５５）］を５０１ＬＩ！のエチルアルコール央
びｔ　ｏ　ｏ　ｍｔのテトラヒドロフランに溶解シた溶
液を〈５℃まで急冷した。濃ＨＣｌ＋、　１　ｒｎｚ：
　）、そして１００Ｎエチルアルコール１０．５成濃Ｈ
Ｃ１中の１０．０＆　（３１，８ミリモル）の３−クロ
ロ−５−（ｍ−ヒドロキシフェニルスルファモイル）　
−７−ビリソルヒドラノンの冷スラリーを記載の順序で
添加した。反応混舒物を０〜１０℃で１８時間にわたっ
て攪拌した。粗生成物を濾過に工って集め、そして乾燥
した。５．８ｇの橙色固体が得られた。

Ｐ液を濃縮したところ、さらに２．６．ｌｉ’の純度に
乏しい物質が得られた。この粗生成物をｃＨ５ｃＮから
の再結晶によって精製したところ、６．１！！（４３％
）の橙黄色固体が得られた。ε５５０＝６．６ｘｌＯ（
３：　１ソオキサンーｐｉ−１６緩衝液十Ｎｉ”）。

化合物１４の合成 Ｎ、Ｎ−ソーｎ−オクタデシル−４−（２−ヒドラソノ
−３−クロロ−５−クリジンスルホンアミド）−１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトアミド（４，５６ｇ、０．００５
モル）（殴州特許出ａｍ　８２１０６１９２．６．Ｅｘ
ａｍｏ／ｅ２　）、アセトン（１５ｍＪ）及び濃塩酸（
２滴）を混合し、そして数分間にわたって沸騰加熱した
。冷却したところ、ヒドラゾン生成物が晶出した。メタ
ノール（１００ｍｚ）を添加し、水中で冷却した後にヒ
ドラゾンを濾過し、メタノールで洗浄し、そして乾燥し
た。３．３７ｇ（７０，７％）のア七トンヒドラゾンが
得られた。

この３．３７＆のヒドラゾン、塩化ベンゾイル（１，０
５，９，０，００７５モル）、トリエチルアミン（０，
８１Ｌ　Ｏ，００８モル）＆びビリノン（，５０ｍｇ）
を室温のフラスコ中で窒素下に６０時間にわたって攬桿
した。引＠続いてビリシンを蒸発させたところ、シロッ
プ状物が得られた。このシロップ状物を水性メタノール
での処理によって晶出させることは不可能であった。

上記したシロップ状物（ベンゾイル化生成物の混除物か
らなると考えられた）を２・３滴の！Ｉ＠酸を含有する
温メタノール−エーテル（１：　１　舜量）で処理した
。室温まで冷却し、そして溶液を維持するために必要に
Ｓじてエーテルを添加した後、５．８−キノリンキノン
（０，５６Ｊ／、０．０．．０３５モル）を添加し、引
き秒いて１時間にわたって撹拌した。

得られた橙色の溶液をフラスコに移し、そ１て攪件下に
その溶液に窒素を吹き込むことによって脱泡した。次い
で、深いマゼンタ色が維持きれるようになるまでメタノ
ール注水１紮化カリウムを添カ０した。室温で２時間に
わたって攪拌した抜、マゼンタ色が消失するまで塩酸ケ
株加した。得られた液体を部分的に蒸発させてエーテル
を除き、水で希釈し、１時間にわたって攪拌し、そして
得られたゴム状固体を涙過した。

粗生成物を、それが晶出せず刀１つその純度が未知であ
−たので、に１容量のメタノール−エーテル溶液に溶解
し、そしてメタノール中の過５１８１量の酢酸ニッケル
で処理した。３０分間にわたって償拌した後、溶液を水
で希釈し、そして１時間にわたって攪拌して少しのエー
テル物を蒸発させた。

沈殿した生成物を濾過し、そして乾燥させた。粗生成物
をエーテルに溶解し、そして次に濾過Ｖこ工って過剰量
の酢酸ニッケル及び任意のその他の無機塩類を除去した
。エーテル溶液をメタノール／エタノール（１：１）混
き物で希釈し、そして金属化生成物が分離するまで１時
間にわたって攪拌した。この生成物を濾過し、そして風
乾したところ、１．８＃の紫色粉末が得られた。この分
析データから、得られた生成物は先に化き物１４として
示した２：１錯体と１：１＠体の酢酸塩の混合物である
ことが判明した。

２：１＠体についての計算値：Ｃ６７，７、ｆ（８，２
、Ｒ７，８、Ｃ１３，３、Ｒ３，０、Ｎｉ　２．７１：
１錯体（酢酸塩）についての計剪値：　Ｃ６４，６、Ｒ
７６８、Ｒ７，２、ＣＦ、３．０、Ｒ２，７、Ｎｉ５．
０実測値：Ｃ６５，５、Ｈ８，２、Ｒ７，４、ＣＡ２４
、Ｒ２，５、Ｎｔ　　３．４ 例３： 写真試験 下肥の層を記載の１−序でポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム支持体上に塗布することに工って写真要素
を調製した６被・量は、特に断りのある場合を除いて、
力、〜・コで〈〈ツてｌ　７ｍ　２で示しである。

１）化合物１４の半分の単量のジエチルラウルアミド中
の化合物１４　（２，２ｘｌＯ−’モル／ｍ２）、スカ
ベンゾャ−（掃去剤）としてのナトリウム５−３−オク
タデシルハイドロキノン−２−スルホネート（０，０２
２）及び封鎖された現像剤としての１−フェニル−２−
ビラゾリン−３−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミドメチル）　−４−’（
ｐ〜スルホンアミド）フェニル〕カルパメー）（０，５
４）の、ゼラチン（２８）中の層、２）脱イオンゼラチ
ン（０，８６）、１−（ｍ−アセトアミドフェニル−２
−テトラゾリン−５−千オン）（３５０■１モルＡｇ）
及びオクタデシルキノン（５ｙ１モルＡｇ　）中の緑感
性塩化銀乳剤（０，３９）、及び ３）脱イオンゼラチン（０，５４）中の２．５−シーＳ
−ドデシルハイドロキノン（０，３２）のオーバーコー
ト層。

ポリエチレン被横紙支持体上にｆＣ７ｆニッケル（０，
１１）含有ゼラチン層（０，８１，ｌｉ’／慴２）を塗
布し、このゼラチン層上にさらにポリ（、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール）（１，６１／ｍ２）及びゼラチン（１，６
，９／ｍ　）の混合物からなる媒染剤層を輯布すること
ＶＣ，ｃっで受理要素を調製した。

写真要素にＤｒｒｌａＫまでの全面露光を与え、そして
現像ｉ１７について３３．７．９の水酸化カリウム、２
．０９の臭化力１１ウム、３．０．９の５−メチルベン
ゾトリアゾール及び２０．９の１１−アミノウンデカン
酸を含有する活性剤液中で１５秒間にわたってすすいだ
。次いで、この本ＩＥ　ｉ翠を受理ｇ素に積層した。次
いで、この＃鳴体を４個に切断し、そして恒温（２４℃
）ブロック上に載置した。４個の受理要素片を１分、３
分、５分及び１０分後に剥離し、それぞれ乾燥Ｌ、そ（
７てステータスＡ濃度を記録した。受理要素上で一定の
濃度を達成するためにヌトリップ群の趣初のもので必要
なアクセスタイムは５分間であった（緑１１度０．７５
で）。

６０００　Ｗキセノンアークランプを用いて受理要素に
５０　Ｋｌｕｘで２８日間の光照射を行なったところ（
クツテン２Ｂフイルターを違して）、濃変の損失はほん
の０１４でありた。

特許出願人 イーストマン　コダック　カンパニー 特許出願代理人 弁理士青水　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　　山　　口　　昭　　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの拡散性マゼンタ色素部分を放出可
   能な不拡散性化合物が次のような構造式により表わされ
   る８−（２−へテロシクリルアり−５−キノリツールで
   あることを特徴とする、そのような不拡散性化合物を含
   む色素傷形成物質が組み合わさっな少なくとも１つの感
   光性ハロダン化銀乳剤層を含む写真記録材料。 上式において、 （ａ）　　Ｘは、非１１換もしくは置換のいずれであっ
   てもよい５員もしくは６員の複葉＃Ｉを完成するのに必
   要な原子を表わし、 （ｂ）　　ｙは、非置換もしくは置換のいずれであって
   もよい５員もしくは６員の複素環式縮合環を完成するの
   に必要な原子を表わし、 （ｃ）　　ＣＡＲは、アルカリ性条件下における前記ハ
   ロダン化銀乳剤層の現像の機能として前記拡散性マゼン
   タ色素部分を放出可能なパラスト化されたキャリヤ一部
   分を表わし、 （ｄ）　　Ｒは、水酸基、その塩又はその加水分解可能
   な！リカーサを表わし、さもなければ、前記色素部分に
   それ上の酸素原子を介して結合したＣＡＲを表わし、そ
   して （、）　　ｎは０．１又は２であり、但し、ｎが０であ
   る場合、前記ＲはＣＡＲでありて、前記色素部分にそれ
   上の酸素原子を介して結合する。