DE19616499A1

DE19616499A1 - Verarbeitung farbfotografischer Materialien

Info

Publication number: DE19616499A1
Application number: DE19616499A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr Draber; Rudolf Dr Tromnau; Manfred Dr Peters
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-10-30
Also published as: US5756268A

Description

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmateri alien unter Erzielung einer steileren Gradation.

Je nach Bildmotiv wünscht man farbfotografische Bilder mit geringem Kontrast (z. B. Porträts) oder starkem Kontrast (z. B. Landschaftsaufnahmen) und insbeson dere die Möglichkeit, aus vielen Kontraststufen auszuwählen. Dies kann beispiels weise durch das Aufnahmematerial (Film) oder durch das Kopiermaterial (foto grafisches Papier) oder durch die Aufnahmebedingungen (Ausleuchtung) ge schehen. Häufig aber ist es so, daß das Aufnahmematerial und die Aufnahmebe dingungen bereits unveränderbar festgelegt sind und eine Beeinflussung des Kontrastes nur durch die Wahl des Kopiermaterials aus einer Reihe von Kopier materialien unterschiedlicher Gradation (extra weich, weich, normal, hart, extra hart etc.) erfolgen kann.

Dies setzt eine aufwendige und kostenintensive Vorratshaltung und Logistik voraus und benötigt durch den ständigen Wechsel des Kopiermaterials erheblich mehr Zeit als bei der Verarbeitung nur einer Papiersorte.

Es ist bereits ein gradationsvariables Colornegativpapier vorgeschlagen worden (DE-A-44 23 129), das zusätzlich zu den üblichen farbkupplerhaltigen blau-, grün- und rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten wenigstens eine farb kupplerfreie Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberhalogenidemul sion (Steueremulsion) anders als blau-, grün- oder rotsensibilisiert ist und eine Substanz enthält, die bei Colornegativentwicklung eine Verbindung freisetzt, die die Gradation wenigstens einer farbkupplerhaltigen Schicht verändert.

Mit diesem Material wird die Gradationsveränderung dadurch erreicht, daß das Material vor oder nach der bildmäßigen Belichtung nicht-bildmäßig mit Licht einer Wellenlänge innerhalb des Spektralbereiches, für den die Steueremulsion empfindlich ist, und während der bildmäßigen Belichtung mit Licht belichtet wird, das keine Anteile an Licht enthält, für das die Steueremulsion empfindlich ist. Die unterschiedlichen Belichtungen können mit Hilfe entsprechender Filterungen von Weißlicht vorgenommen werden.

Das Material braucht weitere Komponenten und ist aufwendiger herzustellen als herkömmliches Colornegativpapier.

Aufgabe der Erfindung war es, mit üblichem farbfotografischem Material eine Gradationsveränderung zu erreichen.

Diese Aufgabe wird mit einer Variante des üblichen Verarbeitungsprozesses erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfoto grafischen Materials, insbesondere eines Colornegativpapieres durch die Ver fahrensschritte a) bildmäßiges Belichten, b) Farbentwickeln, c) Bleichen, d) Fixieren, e) Wässern oder Stabilisieren und f) Trocknen, wobei die Schritte c) und d) zum Bleichfixieren zusammengezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufsteilung der Gradation des zu erzeugenden Bildes das Material zwi schen dem Belichten und der Entwicklung einer Temperaturbehandlung unter worfen wird, die 0,01 bis 30 s, vorzugsweise 0,1 bis 2 s dauert und im Tem peraturbereich von 60 bis 240°C, vorzugsweise 80 bis 160°C liegt.

Die Aufsteilung ist umso größer, je länger die Temperaturbehandlung dauert und je höher die gewählte Temperatur ist.

Allerdings ist von längerer Erwärmung auf Temperaturen über 100°C abzusehen, da dann eine Schädigung des Materials zu befürchten ist.

Die Zeit, die zwischen bildmäßigem Belichten und der Wärmebehandlung, bzw. zwischen der Wärmebehandlung und der Entwicklung verstreicht, ist völlig unkritisch; bei Kopiermaterialien wie Colornegativpapier wird man diese Zeiten aus Gründen der Prozeßökonomie so klein wie möglich halten.

Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise mittels eines beheizten Walzenpaares vorgenommen werden, durch das das Material transportiert wird. Dabei können die schichtseitige, die rückseitige oder beide Walzen beheizt werden. Die Erwärmungszeit ergibt sich aus der Transportgeschwindigkeit des Materials und dem Umschlingungswinkel der beheizten Walze.

Alternativ können auch Infrarotstrahler oder Mikrowellengeräte verwendet werden.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier und farbumkehrfotografisches Papier.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disciosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Vorzugsweise ist das zu verarbeitende Material ein Colornegativpapier, das auf einem Träger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier in der angegebenen Reihenfolge eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht sowie übliche Zwischen- und Schutzschichten enthält und dessen Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen und im wesentlichen iodidfrei sind.

Ein solches Produkt wird üblicherweise nach einem standardisierten Prozeß verarbeitet, der unter den Bezeichnungen RA-4 oder AP 94 bekannt ist. Das erfin dungsgemäße Verfahren benutzt mit Ausnahme der zusätzlichen Wärmebehand lung vorzugsweise ebenfalls die Verfahrensbedingungen dieser Prozesse.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,45 g AgNO₃ mit
1,11 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Kupplerlösungsmittel OF-1
0,24 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,06 g TKP

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,25 g AgNO₃ mit
0,95 g Gelatine
0,20 g Purpurkuppler M-1
0,20 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-2
0,12 g Kupplerlösungsmittel OF-3

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,1 g UV-Absorber UV-2
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung SC-1
0,1 g Kupplerlösungsmittel OF-4
0,04 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKP

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,85 g Gelatine
0,36 g UV-Absorber UV-1
0,18 g UV-Absorber UV-2
0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-4

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1.

In den Proben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Das Material wurde hinter einem graduierten Graukeil belichtet, unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen zwischen zwei Walzen, von denen die schichtseitige Walze beheizt war, erwärmt und wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sesquisulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4′4′-Diaminstilbensulfon-säure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat|75,0 g

Natriumhydrogensulfit 13,5 g

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 gew.-%ig) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen

Die erste Spalte der Tabelle gibt die Temperatur T der Wärmebehandlung, die zweite Spalte die Dauer t₁ der Wärmebehandlung, die dritte Spalte die Zeit t₂ zwischen Belichtung und Wärmebehandlung, die vierte Spalte die Zeit t₃ zwischen Belichtung und Entwicklung, die fünfte Spalte die Gradation G für Gelb (gb), Purpur (pp) und Blaugrün (bg) in Form der Sekantensteigung der sensitometrischen Kurve zwischen Dichte 0,95 und 1,7, wobei die erste Zeile Absolutwerte und die folgenden Zeilen die Differenzen zu den Absolutwerten angeben, die sechste Spalte die Maximaldichte D_max für Gelb, wobei hinsichtlich der ersten Zeile und den Folgezeilen das gleiche gilt wie für die Gradation, und die siebte Spalte, was erfindungsgemäß und was nicht, an.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials durch die Verfahrensschritte a) bildmäßiges Belichten, b) Farbentwickeln, c) Blei chen, d) Fixieren, e) Wässern oder Stabilisieren und f) Trocknen, wobei die Schritte c) und d) zum Bleichfixieren zusammengezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufsteilung der Gradation des zu erzeu genden Bildes das Material zwischen dem Belichten und der Entwicklung einer Temperaturbehandlung unterworfen wird, die 0,01 bis 30 s dauert und im Temperaturbereich von 60 bis 240°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur behandlung 0,1 bis 5 s dauert und im Temperaturbereich von 80 bis 160°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbfoto grafische Material ein Colornegativpapier ist.