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Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-
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Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
mit verbesserter Lagerstabilität.
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Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung
herzustellen, d.h. dadurch, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart geeigneter Farbkuppler
mittels sogenannter Farbentwickler entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit
dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler
unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
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An die Farbkuppler sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung
erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt.
Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil
sein gegenüber Licht, erhöhter Tempe-
ratur und Feuchtigkeit. Dies
gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material.
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Als Purpurkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen
Farbbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich
vom 5-Pyrazolon ableiten.
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Insbesondere bei Verwendung derartiger Pyrazolonkuppler stellt sich
in zunehmendem Maße deren Reaktivität mit Formalin als Nachteil heraus. Durch Reaktion
mit Formalin, das in Spuren in der Atmosphäre vorhanden ist und insbesondere von
Holz oder Kunststoffen, wie sie bei der Möbelherstellung verwendet werden, über
längere Zeit freigesetzt wird, wird die Empfindlichkeit und maximale Farbdichte
der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt. Dieser Effekt
wirkt sich besonders gravierend aus, wenn ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit solchen Farbkupplern beliciitet oder unbelichtet längere Zeit in einer formalinhaltigen
Umgebung, z.B. in neueren Kunststoffschränken, aufbewahrt wird, bevor es zur Entwicklung
gelangt.
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Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedene Vorschläge gemacht
worden. So ist z.B. aus der DE-OS 1 772 816 bekannt, fotografischen Schichten beispielsweise
N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen, um Formaldehyd
zu fixieren.
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In der DE-OS 2 332 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
beschrieben, das in einer seiner Kolloid-
schichten neben einem
Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. Die
US-PS 3 652 278 betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen
Materialien, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen.
Danach wird der Silberhalogenidemulsion des Materials eine Verbindung aus der Gruppe
N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1, 1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan
einverleibt. Weiter ist aus JP-PS 76 023 908 bekannt, daß 2,4-Dioxoimidazoline als
Aldehydentferner in Colormaterialien geeignet sind.
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Um die beschriebenen, durch Aldehyde verursachten, Nachteile zu vermeiden,
hat man versucht, fotografische Materialien, die einen Aldehydhärter enthalten,
in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu
reagieren vermag. Zu den Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen,
Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch die US-PS 3 168
400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder. Das Verfahren
besteht darin, das Bindemittel des fotografischen Materials vor der Entwicklung
des Materials und nach der Belichtung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten
Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen.
Geeignete Amine sind z.B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin
usw. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach der DE-OS 2 227 144 in
Bädern behandelt, die Hydroxylamin oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin
und
eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit 2 Hydroxylgruppen
in ortho-Stellung, z.B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.
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Durch keine dieser bekannten Maßnahmen läßt sich die durch die beschriebene
Wirkung der Aldehyde verursachte Beeinträchtigung eines fotografischen Materials
in zufriedenstellender Weise verhindern. Vor allem macht sich die starke Feuchtigkeitsabhängigkeit
der Wirksamkeit der genannten Aldehydfänger nachteilig bemerkbar.
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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, die Stabilität
fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern. Insbesondere liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, die Stabilität von Purpurkupplern zu erhöhen.
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Es wurde nun ein neues farbkupplerhaltiges fotograf#isches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger, wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls weiteren Schichten, und wenigstens
einer Schicht, die einen Purpurkuppler enthält, gefunden.
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Erfindungsgemäß enthält das Aufzeichnungsmaterial in wenigstens einer
Schicht ein Oxidationsmittel, welches Formaldehyd zu oxidieren vermag und in wenigstens
einer Schicht einen Katalysator, welcher die Reaktion des Oxidationsmittels mit
Formaldehyd zu katalysieren vermag.
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Bevorzugte Oltidationsmittel sind organische Verbindungen und metallorganische
Verbindungen sowie organische Salz des Silbers.
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Bevorzugte organische Verbindungen sind z.B.
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1. Chinone 2. cyclische Verbindungen mit wenigstens einem N-Atom als
Ringglied, insbesondere Pyridine, z.B. Pyridinnucleotide, z.B. Nicotinamidadenin-dinucleotid
(NAD), Indigofarbstoffe und Phenothiazinfarbstoffe, z.B.
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Plethylenblau.
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Bevorzugte Chinone sind mit stark elektronenziehenden Resten substituiert,
z.B. mit wenigstens einem Halogenatom, insbesondere mit C1 und Br, oder mit einer
CN-Gruppe. Beispielsweise sei Tetrachlor-p-benzochinon genannt.
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Bevorzugte metallorganische Verbindungen und organische Salze des
Silbers sind vorzugsweise cyclische Verbindungen mit wenigstens einem 0- oder vorzugsweise
N-Atom als Ringglied. Die cyclischen Verbindungen haben vorzugsweise 5-7, insbesondere
5 oder 6 Ringglieder.
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Verwendung finden aber auch offenkettige organische Verbindungen mit
einem Komplexierungsvermögen für Silber.
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Die Synthese derartiger Silber(I)verbindungen ist z.B.
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in Gmelin, Handbuch der anorgan. Chemie, 8.Auflage, 1975, Silber 61/Teil
B6 ausführlich beschrieben. Im übrigen enthält die oben angeführte Literatur detailierte
Angaben zur Struktur der zu verwendenden Verbindungen sowohl in Lösung als auch
der isolierten Komplexe.
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Beispielhaft werden die folgenden Verbindungen genannt: AG 1820
Geeignete Katalysatoren sind vor allem Übergangselemente, insbesondere
Iridium, Platin, Palladium, Gold und Silber.
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Diese liegen dabei in feinverteilter Form als Kolloid vor.
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Die erforderliche Menge des Katalysators kann durch einfache Versuche
leicht festgestellt werden. Sie liegt vor-2 zugsweise bei 0,1 bis 1000 mg des Katalysators
pro m des Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zwischen 1,0 und 100 mg/m2. Dabei
spielt auch die Art des verwendeten Katalysators eine entscheidende Rolle. Iridium,
Platin und Palladium sind katalytisch aktiver als Gold oder Silber.
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Aus der Literaturstelle "Zeitschrift für physikalische Chemie",Band
70 (1909), Seite 34 ff war es zwar bereits bekannt, daß verschiedene Metallsole
in der Reihenfolge Iridium, Platin, Palladium, Gold und Silber die Reduktion von
Methylenblau durch Formaldehyd beschleunigen und d>ß hierbei vermutlich CO2 und
Ameisensäure aus dem Formaldehyd entstehen. Aus der Literatur liegt aber kein Hinweis
vor, diese Reaktion zu verwenden, um die Beeinträchtigung fotografischer Materialien
durch Formaldehyd zu verhindern.
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Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder
mit verbesserter Farbdichte gefunden, bei dem das erfindungsgemäße Material belichtet,
chromogen entwickelt und wie üblich weiterverarbeitet wird.
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Es wurde weiterhin ein Verfahren zum Schutz lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien
mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer farbkupplerhaltigen
Schicht gefunden, bei dem das Aufzeichnungsmaterial in einen Behälter gebracht wird,
der an wenigstens einer Stelle, die mit wenigstens einem Teil des Aufzeichnungsmaterials
in diffusionsdurchlässiger Beziehung steht, ein Oxidationsmittel aufweist, welches
Formaldehyd zu oxidieren vermag und einen Katalysator, welcher die Reaktion des
Oxidationsmittels mit Formaldehyd zu katalysieren vermag.
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Unter diffusionsdurchlässiger Beziehung" wird verstanden, daß zwischen
dem angegebenen Teil des Aufzeichnungsmaterials und des Behälters eine Diffusion
möglich ist.
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Ein derartiger Behälter kann z.B. eine Kassette oder Patrone sein,
in welcher der Film nach der Konfektionierung vorliegt.
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Die Verwendung von Oxidationsmitteln in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
ist grundsätzlich bereits bekannt.
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Gemäß der US 4 277 558 und der DE-OS 3 021 207 enthalten Aufzeichnungsmaterialien
wenigstens ein Chinon, welches zusammen mit einem ebenfalls anwesenden Hydrochinon
den fotografischen Schleier vermindern soll. Diese
Verbindungen
werden vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer ein gelbes Farbstoffbild
bildenen Schicht, oder einer dieser benachbarten Schicht zugefügt. Es erfolgt aber
kein Hinweis auf den Schutz gegen Formaldehyd durch Oxidationsmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Aus der US 3 765 890 und der DE-OS 3 021 207 ist ein Bläschenverfahren
bekannt, bei dem eine Silberhalogenidemulsionsschicht nach Belichtung mit einer
Peroxidverbindung unter Bildung eines sichtbaren Bildes behandelt wird. Diese Additionsverbindung
kann mit der Silberhalogenidemulsionsschicht vor oder nach der Belichtung in Kontakt
gebracht werden. Materialien mit wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen
Schicht werden nicht erwähnt.
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Aus der DE-OS 2 855 997 ist bekannt, beispielsweise Chinone in einer
Schicht zu verwenden, die weiterhin Verbindungen enthält, welche einen Enwicklungsinhibitor
freisetzen können.
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Die Verwendung organischer Komplexe aus Silber und einem Alkin zur
Verminderung einer Desensibilisierung ist aus der US 3 706 569 und der DE-OS 2 159
631 bekannt. Es erfolgt jedoch kein Hinweis, daß gemäß der vorliegenden Erfindung
eine Verbesserung der Stabilität erreicht wird.
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Die Oxidation von Formaldehyd ist an sich bekannt. Sie ergibt Ameisensäure
und/oder COL. Nicht bekannt war die
Anwendung dieser Reaktion für
den Schutz fotografischer Materialien. Der Vorteil liegt darin, daß die Oxidation
praktisch irreversibel verläuft, während bei den bekannten Abfangmaßnahmen das Formal
in zwar mit einer anderen Verbindung reagiert, sich aber unter entsprechenden Voraussetzungen
rückbilden kann.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsmittel sind im fotografischen
Aufzeichnungsmterial vorzugsweise in einer Schicht enthalten, die keine Verbindungen
wie Silberhalogenid oder Inhibitoren freisetzende Verbindungen enthält, die den
Bildaufbau wesentlich beeinflussen. Oxidationsmittel und Katalysator sind zweckmäßig
in einer Schicht zusammengefaßt, sie können aber auch in getrennten Schichten vorliegen.
Vorzugsweise sind beide in einer Schicht auf der Rückseite des Trägers oder - auf
der Vorderseite - in einer Schutz-oder Zwischenschicht enthalten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsmittel sind vorzugsweise
wasserlöslich und können mit Lösungsmitteln in das Material eingebracht werden.
Von Vorteil sind beispielsweise niedrig siedende Lösungsmittel, die beim Beguß des
fotografischen Aufzeichnungsmaterials leicht entfernt werden können, wie z.B. Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon und Acetonitril.
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Die optimalen Mengen der erfindungsgemäß einzusetzenden Oxidationsmittel
lassen sich leicht feststellen. Um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen
Schäden
während der Lagerung durch Aldehyde wirksam zu 2 schützen,
werden im allgemeinen pro m des zu schützenden Aufzeichnungsmaterials wenigstens
0,1 mg verwendet. Als besonders günstig erwiesen sich 0,1 bis 100 mg/m2, üblicherweise
enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmateralien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit
für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.
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Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann
eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die
verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3
663 228, 3 849 138 und 4 184 876 bekannt.
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Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind im allgemeinen
nicht-diffundierende Farbkuppler zugeordnet, die mit den Farbentwickleroxidationsprodukten
unter Bildung eines nicht-diffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermögen und
in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht
werden.
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Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie
sollen lediglich bei der Farbentwicklung die
gleiche Farbe ergeben,
normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das
die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind, obwohl
auch andere Zuordnungen möglich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
ist in der Regel mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung
des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol-
oder i -Naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten
in der Regel mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons,
des Indazolons oder des Pyrazolobenzimidazols Verwendung finden. Die blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten in der Regel mindestens
je einen nicht-#diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes,
in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen ß-Diketomethylen-oder B-Diketomethin-gruppierung.
Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von
W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München",
Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes",
Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), und T.H.
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James, "The Theory of the Photographic Process, 4. Ed.
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S. 353 - 362 verwiesen.
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Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkuppler
handeln, darunter die sogenannten #4eißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
einen Farbstoff ergeben, sowie DIR-Kuppier und M askenkuppler .
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Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen
gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise
können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern
verwendet werden.
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Geeignete Purpurkuppler haben z.B. die Struktur:
Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien oder zu einer seiner Schichten sei verwiesen
auf den Artikel in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember
1971, Seiten 107 bis 110.
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Die in den erfindungsgemäßen Materialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten.
Vorzugsweise werden Bromid und Bromidiodid-Emulsionen verwendet.
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Die Emulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, z#B. durch
Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat.
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Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel,
z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen,
ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B.
gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische
Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin,
Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen
mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines
Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von
Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen
Diaminen und Amiden.
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Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert
werden, z,Bc milden üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen
oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, tHemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen
und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine
Dyes and related Compounds'w, (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere
auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431
ff.
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Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise
Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen
substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot.
47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische
Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate
und Benzotriazol.
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Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger
verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat,
ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere
auf Basis von Bisphenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls
wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen,
enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
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Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials
sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere
Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate
wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder
hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat,
Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen
Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter
Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Me#thacrylsäure oder
deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester
oder Vinylether.
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Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen
Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen
Ethylenimins und das Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten
gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische
Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen
Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.
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Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden vorzugsweise
einer üblichen Colornegativ oder Colorumkehrverarbeitung unterworfen.
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Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material
sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B.: 4-Amino-N,N-dietyhl-anilinhydrochlorid;
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat;
4-Amino-3-ß-(methansulfonamido) ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-N-ethyl-N-
(2-methoxyethyl) -m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-#-hydroxyethyl-p-phenylendiamin.
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Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben
in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951), und in G. Haist, Modern Photographic Processing,
1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
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Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht
und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen
durchgeführt werden.
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Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen ver-3+ wendet werden,
z.B. Fe Salze und Fe -Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren,
insbesondere z.B.
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Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und von entsprechenden Phosphonsäuren.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel dient der grundsätzlichen Erläuterung der
vorliegenden Erfindung. Ein handelsüblicher Color-Negativfilm mit eingelagertem
Purpurkuppler vom Pyrazolontyp wird unbelichtet in einem Behälter mit einem 3 Volumen
von ca. 1000 cm gelagert. Zur Herstellung einer künstlichen Formaldehydatmosphäre
kann in diesem Behälter eine Lösung aus 8,5 ml Glycerin, 1,5 ml Wasser und 0,4.mol
Formalin (37 %ig) eingeführt werden.
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Gesondert hiervon kann zusätzlich eine Lösung aus 3 ml einer 0,%eigen
wäßrigen Methylenblaulösung sowie 1 ml einer stabilisierten 0,5-%igen kolloidalen
Platinlösung eingeführt werden.
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Unter der Testbedingung A wird der Film 24 Stunden lang bei 220C in
der Dunkelheit gelagert in Anwesenheit der oben angegebenen formaldehydhaltigen
Lösung und der Lösung mit Methylenblau und kolloidalem Platin. Testbedingung B entspricht
der Testbedingung A mit der Ausnahme, daß kein Platin verwendet wird.
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Testbedingung C entspricht der Testbedingung A mit der Ausnahme, daß
kein Formaldehyd anwesend ist. In allen Fällen wurden die Proben nach der Lagerung
hinter einem graduellen Stufenkeil mit grünem Licht belichtet und einer üblichen
Farbnegativentwicklung nach dem aus der Zeitschrift "British Journal of Photography",
Juli 1974, Seiten 597-598 bekannten Verfahren entwickelt.
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Die danach erhaltenen Maximaldichten D werden in max folgender übersicht
angegeben:
Testbedingung A B C (kein Pt) (kein HCOH) D max 2,50
2,05 2,55 Aus den Versuchen geht eindeutig hervor, daß eine Mischung aus Methylenblau
und einem Platinsol ein wirksames Mittel zum Schutz fotografischer Materialien vor
der Einwirkung von Formaldehyd sind.
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Beispiel 2 Auf einen üblichen Schichtträger wurde eine lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht mit 730 mg/m2 des in Trikresylphosphat dispergierten
Kupplers der in der Beschreibung unter M-1 angegebenen Formel aufgetragen. Über
diese Schicht wurde eine 1µm dichte Gelatineschutzschicht gezogen. Diese Schutzschicht
enthielt zu-2 sätzlich pro m 20 mg einer stabilisierten Platinlösung sowie 10 mg
Methylenblausulfat (Probe D).
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Als Vergleich diente ein entsprechendes Material, bei dem in der Schutzschicht
aber kein Platinsol und kein Methylenblau enthalten waren (Probe E). Die Proben
wurden bei 50 bis 60 % rel. Feuchtigkeit 16 Stunden lang einem Luftstrom, der pro
1 Luft 0,6 mg gasförmigen Formaldehyd enthielt, ausgesetzt. Nach Belichtung mit
grünem Licht und der in Beispiel 1 angegebenen Color-Negativverarbeitung ergaben
sich gegenüber einem frischen Material, welches keinem Formaldehyd ausgesetzt
war,
folgende Abnahmen der Purpurmaximaldichte: Probe Farbstoffverlust in % D 5 E 55
Beispiel 3 Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Gelatineschutzschicht
nicht auf die Vorderseite sondern auf die Rückseite des Trägers aufgetragen wurden.
Mit dieser Abänderung entsprach die Probe F der Probe D aus Beispiel 2 und die Probe
G der Probe E aus Beispiel 2. Es ergaben sich folgende Abnahmen der Purpurmaximaldichten
gegenüber einem frischen Material: Probe - Farbstoffverlust in % F 8 G 60