DE3613974A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C7/3885—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent
Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazolon-Purpurkuppler
zugeordnet ist und ein Ölbildner, der den Pyrazolon-
Purpurkuppler gegen Formaldehyd stabilisiert.
Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene
Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bildmäßig
belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart geeigneter
Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen
- sogenannter Farbentwickler - entwickelt,
wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild
entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit
dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes
reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische,
primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen,
insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Die Farbkuppler können in gelöster Form zur Anwendung gebracht
werden oder aber, wie im vorliegenden Fall, in
einer oder mehreren Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
enthalten sein.
Als Purpurkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung
des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allgemeinen
Verbindungen verwendet, die sich von Pyrazolon-5
ableiten.
Bei Verwendung derartiger Purpurkuppler stellt sich in zunehmendem
Maße deren Reaktivität mit Formalin als Nachteil
heraus. Durch Reaktion mit Formalin, das in Spuren in der
Atmosphäre vorhanden ist und insbesondere von Holz oder
Kunststoffen, wie sie bei der Möbelherstellung verwendet
werden, über längere Zeit freigesetzt wird, wird vermutlich
die Kupplungsstelle dieser Kuppler blockiert und
hierdurch Empfindlichkeit und maximale Farbdichte der
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig
beeinflußt. Dieser Effekt wirkt sich besonders gravierend
aus, wenn ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit
solchen Farbkupplern belichtet oder unbelichtet längere
Zeit in einer formalinhaltigen Umgebung, z. B. in neueren
Kunststoffschränken aufbewahrt wird, bevor es zur Entwicklung
gelangt.
Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedene Vorschläge
gemacht worden. Ein bekannter Lösungsansatz beruht
darauf, daß die Reaktivität der verwendeten Purpurkuppler
in der einen oder anderen Weise reduziert wird, z. B. dadurch,
daß anstelle der üblichen 4-Äquivalentkuppler die
entsprechenden 2-Äquivalentkuppler verwendet werden, daß
die Kuppler in der Enolform mit durch Acylierung blockierter
enolischer Hydroxylgruppe verwendet werden, oder daß
die Kuppler in der Enolform als Fluchtgruppe an die
Kupplungsstelle eines anderen Kupplers gebunden sind, der
bei der Entwicklung farblose oder alkalilösliche Produkte
ergibt (Research Disclosure 19536; Juli 1980). Bei den zuletzt
genannten Kupplern handelt es sich um 6-Äquivalentkuppler;
zwei Oxidationsäquivalente werden verbraucht um
den Purpurkuppler als Fluchtgruppe von dem anderen Kuppler
freizusetzen und dadurch zu aktivieren und für die eigentliche
Farbkupplung werden weitere vier Oxidationsäquivalente
benötigt. Dies macht einen erhöhten Silberauftrag
erforderlich und ist allein schon aus diesem Grund als
Nachteil anzusehen.
Eine weitere Möglichkeit, die durch Aldehyde, insbesondere
Formaldehyd, verursachten Nachteile zu vermeiden besteht
darin, sogenannte Aldehydentfernungsmittel (aldehyde
scavengers) in die Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials
einzuarbeiten.
So ist z. B. aus DE-AS 17 72 816 bekannt, fotografische
Schichten beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin
oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd
zu fixieren. In DE-A-23 32 426 wird ein fotografisches
Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner
Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen
acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. In
US-A-36 52 278 ist ein Verfahren zur Verminderung des
Schleiers in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien beschrieben,
die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre
gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion
eine Verbindung aus der Gruppe N,N′-
Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-
3,5-diketocyclohexan einverleibt.
Weiter ist aus US-A-23 09 492 bekannt, fotografische
Aufzeichnungsmaterialien, die einen Aldehydhärter enthalten,
in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten,
die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu diesen Verbindungen
gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen,
Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydrorescorcin.
Auch US-A-31 68 400 betrifft ein Verfahren
zur Stabilisierung fotografischer Bilder, das darin
besteht, das Bindemittel des fotografischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Belichtung, aber vor der Entwicklung
mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten
Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer
Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z. B.
Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin,
aldehydhaltige fotografische Materialien werden
nach DE-A-22 27 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin
und oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und
eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen
in ortho-Stellung, z. B. eine o-Dihydroxyverbindung
aus der Benzolreihe enthalten.
Nach einem weiteren Vorschlag wird der schädigende Einfluß
des Formaldehyds auf die fotografischen Schichten durch
Oxidation des Formaldehyds vermindert (DE-A-32 27 962).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein
fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten
Stabilität gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd
anzugeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der
ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein Ölbildner für den
Pyrazolon-Purpurkuppler zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ölbildner der folgenden allgemeinen
Formel I entspricht
A[-(R1) l -L-(R2) m -B] n (I)
worin bedeuten
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R1, R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2.
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R1, R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2.
Ein durch A und/oder B dargestellter bicyclischer oder
tricyclischer Kohlenwasserstoffrest ist beispielsweise ein
gegebenenfalls methylsubstituierter Bicycloheptan-, Tricyclodecan-
oder Tricyclodecenrest.
Bei den erfindungsgemäßen Ölbildnern handelt es sich um
Carbonsäureester- bzw. Carbonsäureamidderivate von bicyclischen
oder tricyclischen organischen Verbindungen,
die eine oder zwei Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen
enthalten; dementsprechens sind die genannten bicyclischen
oder tricyclischen Kohlenwasserstoffreste (A, B) gegebenenfalls
über ein Alkylenbindeglied (R1, R2) an das C-Atom
einer Ester- oder Amidcarbonylgruppe, an das O-Atom einer
Estergruppe oder an das N-Atom einer Amidgruppe gebunden.
Bevorzugt handelt es sich beispielsweise um Acylierungsprodukte
von Tricyclo[5.2.1.02,6]decan mit einer oder
zwei Hydroxymethylgruppen oder Aminomethylgruppen oder um
entsprechende Derivate des Tricyclo[5.2.1.02,6]decens.
Diese Acylierungsprodukte können weiterhin vorzugsweise
eine Carboxylgruppe enthalten.
Besonders bevorzugte Ölbildner nach vorliegender Erfindung
entsprechen der folgenden Formel II
worin bedeuten
TCD einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6]decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R3, R4 H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder R3 und R4 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.
TCD einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6]decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R3, R4 H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder R3 und R4 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.
In Tabelle 1 bedeuten:
TCDTricyclo[5.2.1.02,6]decan HMTCDHydroxymethyltricyclodecan TCDenTricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en BCH2,2-Dimethylbicyclo[2.2.1]heptan CAN2-Carboxycyclohexan CEN2-Carboxycyclohex-4-en MCAN2-Carboxy-5-methylcyclohexan MAN3(4)-Methylcyclohexan ANCyclohexan MeMethyl PhPhenyl 2-Ph2-Phenylen 4-Ph4-Phenylen CPh2-Carboxyphenyl
TCDTricyclo[5.2.1.02,6]decan HMTCDHydroxymethyltricyclodecan TCDenTricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en BCH2,2-Dimethylbicyclo[2.2.1]heptan CAN2-Carboxycyclohexan CEN2-Carboxycyclohex-4-en MCAN2-Carboxy-5-methylcyclohexan MAN3(4)-Methylcyclohexan ANCyclohexan MeMethyl PhPhenyl 2-Ph2-Phenylen 4-Ph4-Phenylen CPh2-Carboxyphenyl
C-7C7H15-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ölbildner kann ausgehend
von geeigneten Hydroxy- oder Aminoverbindungen
durch Acylierung erfolgen, wobei übliche Acylierungsmittel,
z. B. Acylhalogenide oder vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride
verwendet werden können. Als Ausgangsprodukte
für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Ölbildner eignen sich beispielsweise Hydroxyl-, Amino- und
Carboxylverbindungen, wie sie etwa von der Fa. Hoechst
unter der Bezeichnung TCD-Alkohol E, A, M, DM, TCD-Carbonsäure
D, DS bzw. TCD-Diamin vertrieben werden.
Im folgenden ist die Synthese zweier erfindungsgemäßer
Ölbildner beschrieben.
2.520 g 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und 2.495 g
3(4)-Hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan werden unter
Zusatz von 30 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan unter Rühren
3 h auf 120°C erhitzt. Danach wird unter weiterem Rühren
auf 80-90°C abgekühlt und durch Zugabe von 5.015 g Diethylcarbonat
eine 50%ige Lösung der Verbindung OF-4 hergestellt.
98 g 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]-decan
und 168 g 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid werden
unter Zusatz von 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan unter
Rühren 4 h auf 130-135°C erhitzt. Danach wird unter
weiterem Rühren auf 120°C abgekühlt und durch Zusatz von
268 g Diethylcarbonat eine 50%ige Lösung der Verbindung
I,5 hergestellt.
Die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen können analog
hergestellt weerden. Auch in EP-A-O 0 84 694 sind einige
Verbindungen und ihre Herstellung beschrieben.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Purpurkupplern kann
es sich um 3-Anilino- oder 3-Acylaminopyrazolone handeln;
letztere sind bevorzugt. Bevorzugte Purpurkuppler entsprechen
beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel III
worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.
Der durch Ac dargestellte Acylrest kann, beispielsweise
wenn es sich um einen Alkylcarbonyl- oder Benzoylrest
handelt, gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch
Halogen, -OH, Alkoxy, Aroxy- oder Acylamino.
Bei der durch X dargestellten freisetzbaren Gruppe handelt
es sich beispielsweise um ein Halogenatom z. B. Cl oder um
eine organische Gruppe, die in der Regel über ein Sauerstoff-,
Schwefel- oder Stickstoffatom an die Kupplungsstelle
des Kupplermoleküls angeknüpft ist. Falls es sich
bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe
handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des
Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das
Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom,
oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied
erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer
Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.
Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen entsprechen der Formel
-O-R4,
worin R4 für einen acyclischen oder cyclischen organischen
Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische
Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von
einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders
bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R4
eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.
Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren
Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften
(DE-A-) beschschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.
Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische
Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der
Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die
heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu
dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom
aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen
oder Doppelbindungen.
Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die
Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich
bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptoverbindung
handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid
zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach
als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern
gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden,
z. B. in US-A-32 27 554.
Der erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler kann auch ein
Polymerer Purpurkuppler sein, beispielsweise erhalten
durch Homo- oder Copolymerisation von monomeren Kupplern
gemäß Formel (III), die entweder in den Rest Ac oder in
einer Gruppe Z oder in der freisetzbaren Gruppe X eine
ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Doppelbindung
enthalten. Derartige Kuppler sind beispielsweise in DE-A-
31 48 125, DE-A-33 00 665, DE-A-33 05 718 und Research
Disclosure 25 724 (September 1985) beschrieben.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und vorzugsweise eine Abfolge
mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und gegebenenfalls dazwischen angeordneten
nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei nach
vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein
Pyrazolon-Purpurkuppler, emulgiert mit einem Ölbildner
gemäß vorliegender Erfindung zugeordnet ist.
Der erfindungsgemäße Ölbildner kann alleine oder zusammen
mit anderen bekannten Ölbildnern verwendet werden, wobei
jedoch falls der Purpurkuppler in einem Gemisch von
Ölbildnern gelöst wird, ein solches Gemisch vorzugsweise
zu mehr als 50 Gew.-% aus einem Ölbildner der vorliegenden
Erfindung besteht. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Ölbildner sind die eingesetzten Pyrazolon-Purpurkuppler
sehr viel weniger anfällig gegen den Angriff von Formaldehyd
und zwar ist diese Wirkung umso ausgeprägter je
höher der Anteil des erfindungsgemäßen Ölbildners im verwendeten
Ölbildnergemisch ist. Diese Wirkung der erfindungsgemäßen
Ölbildner ist umso überraschender, als diese
Substanzen keine mit Formaldehyd reagierenden Gruppen enthalten.
Bei den Ölbildnern handelt es sich allgemein um hochsiedende
Substanzen, die für die zu dispergierenden Kuppler,
im vorliegenden Fall Pyrazolonpurpurkuppler, ein gutes
Lösungsvermögen haben und die daher auch als Kupplerlösungsmittel
bezeichnet werden. Hierbei kann es sich um
hydrophobe Ölbildner handeln oder um Ölbildner, bei denen
der hydrophobe Charakter aufgrund der Anwesenheit hydrophiler
Gruppen, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen weniger
deutlich ausgeprägt ist und die daher zur Unterscheidung
von den bekannten hydrophoben Ölbildnern als "hydrophile"
Ölbildner bezeichnet werden sollen. Als Beispiele für hydrophobe
Ölbildner werden die Ester von Glutarsäure,
Adipinsäsure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie
Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet,
weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht
zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und
bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke
keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen
Materialien haben. Als hydrophobe Ölbildner werden erfindungsgemäß
besonders bevorzugt die folgenden verwendet:
Triarylphosphate wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat,
Dialkylphthalate wie Dibutylphthalat, Di-n-hexylphthalat,
Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-dodecylphthalat,
Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat,
Glycerintripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin und
fluoriertes Paraffin. Als besonders vorteilhaft haben sich
desweiteren wegen ihres abgestuften hydrophoben Charakters
auch die bereits erwähnten hydrophilen Ölbildner erwiesen,
z. B. Monoester der Bernsteinsäure, die in einer α-Stellung
des Bernsteinsäureesters einen aliphatischen Rest mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen tragen oder Monoester von
Phthalsäuren oder hydrierten Phthalsäuren. Derartige Verbindungen
sind in US-A-36 89 271 beschrieben. Als hydrophile
Ölbildner eignen sich ferner Phenole wie 2,4-Di-
ter.-amylphenol, 2,4-Dicyclopentylphenol und Dodecylphenol,
sowie auch aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, sofern sie
mit Wasserdampf nicht oder nur wenig flüchtig sind, z. B.
Hydroxymethylderivate des Tricyclo[5.2.1.02,6]decans.
Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid
Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten.
Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens
einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis
50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid
bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich
um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen
sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen
eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt
kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises
mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können
alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen
tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen
das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1
ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse,
oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt
eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten
Kornaufbau aufweisen.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch
geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure
17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird
insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die Aufzeichnung von Licht jedes
der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem
Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter
Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem
Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids
ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder auch mehr Silberhalogenidemulsionssteilschichten umfassen
(DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger
näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als blauempfindliche,
wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen
Schichten und blauempfindlichen Schichten
eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen
Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist
in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion
von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander
unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß
sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit
anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709,
DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler
Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur
Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan,
Purpur und Gelb, wobei die mit dem Ölbildner der vorliegenden
Erfindung dispergierten Pyrazolon-Purpurkuppler im
allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnet sind.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der
Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu
der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße
Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten
Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht,
daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht
selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit
jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander
stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot,
Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan,
Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch
mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise
identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der
Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben,
normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu
der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden
Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein
nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen
Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler
vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen
Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenenfalls
zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolon-
Purpurkuppler auch andere Purpurkuppler z. B. vom Typ des
Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich
ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler
zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in
der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung.
Farbkuppler dieser Art sind in großer
Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften
beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen
"Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus
den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München",
Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387,
Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den
übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen
Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler,
bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid
erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten
sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab,
daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die
praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive
Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet
bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes
ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls
zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler
zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten
der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind
aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen
Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner
solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen
abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird
und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit
entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator.
Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind
die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können,
die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw.
eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit
ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist,
daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten
diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander
verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit
ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der
völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der
in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten
Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe
zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen
Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren
angestrebt wird. Das Ausmaß der
erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann
gesteuert werden durch Variation von Substituenten um
beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des
Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in
gezielter Weise zu beeinflussen.
Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen
sich die üblichen Schichtträger, z. B. Träger aus Celluloseestern,
z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet
sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet
sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit
Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich
auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden
Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine.
Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet
werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643,
Kapitel IX, XI und XII.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der
üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern,
die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen
enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die
Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren
zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografischen
Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien
mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-
Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom
Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus
DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 wie auch
aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt. Besonders
ausgeprägt ist die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen
Ölbildner, wenn Carboxylgruppen aktivierende
Härtungsmittel, z. B. Carbamoylpyridinium- oder
Carbamoyloxypyridiniumsalze verwendet werden.
Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure
17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971,
Seiten 107-110, angegeben.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße
Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl-
anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat,
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy-
ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-
N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare
Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in
J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt
voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet
werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von
Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren.
Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt,
indem auf einen transparenten Schichtträger aus
Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen
Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben
beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit
0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1,6(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. Schicht 2,6(Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine Schicht 3,6(grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,3 μm) aus 2,7 g AgNO3, mit 1,9 g Purpurkuppler M-1 emulgiert in der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 2,8 g Gelatine. Schicht 4,6(Schutzschicht)
1,2 g Gelatine. Schicht 5,6(Härtungsschicht)
1,3 g Gelatine und 0,5 g Härtungsmittel der folgenden Formel
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. Schicht 2,6(Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine Schicht 3,6(grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,3 μm) aus 2,7 g AgNO3, mit 1,9 g Purpurkuppler M-1 emulgiert in der 0,35- fachen Menge Ölbildner, und 2,8 g Gelatine. Schicht 4,6(Schutzschicht)
1,2 g Gelatine. Schicht 5,6(Härtungsschicht)
1,3 g Gelatine und 0,5 g Härtungsmittel der folgenden Formel
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 1, 2, 3 und 4), die sich nur
durch die Art des in Schicht 3 verwendeten Ölbildners
unterschieden.
In Probe 1 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-4.
In Probe 2 bestand der Ölbildner aus 2 Gew.-Teilen OF-4
und 1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 3 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 4 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKP.
Die so hergestellten Proben 1-4 wurden einem definierten
Formaldehydeinfluß ausgesetzt. Dazu wurden sie bei 23 °C
und 70% relativer Feuchte in einem Edelstahlgefäß von
31 l Rauminhalt jeweils 3, 5, 7, 10 und 14 d gelagert, in
dem sich eine Schale mit 200 ml einer Lösung von 130 ml
Glycerin, 1 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und
69 ml Wasser befand.
Danach wurden die so behandelten Proben und jeweils eine
unbehandelte Vergleichsprobe in einer üblichen Color-
Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202, entwickelt.
Die maximale Purpurfarbdichte der Proben wurde gemessen
und in Relation zur Dichte der jeweils unbehandelten Probe
gesetzt. Dabei zeigte sich deutlich, daß die Stabilität
gegen Formaldehydeinfluß von der Art der verwendeten Ölbildner
abhängig ist und daß mit den erfindungsgemäßen Ölbildnern
eine Stabilitätsverbesserung gegen Formaldehydeinfluß
erreicht werden kann. Die Ergebnisse sind folgender
Tabelle 2 zu entnehmen.
Nach den Angaben in Beispiel 1 wurde ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit Schichten 1-5 hergestellt,
jedoch mit folgender Schicht 3:
Schicht 3,6(grünsensibilisierte Schicht) grünsensibilisierte
Silberbromidiodidemulsion (4 mol-%
Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 μm) aus
2,8 g AgNO3, mit 2,0 g eines Kupplergemisches
aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10%
Purpurkuppler M-2 emulgiert in der 0,45-fachen
Menge Ölbildner, und 3,0 g Gelatine.
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 5, 6, 7 und 8), die sich nur
durch die Art des in Schicht 3 verwendeten Ölbildners
unterscheiden.
In Probe 5 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-5.
In Probe 6 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 7 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 8 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKP.
Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in
Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
In den Beispielen 1 und 2 wurden folgende Kuppler
verwendet.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen
transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die
folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die
entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen
waren pro 100 g AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1,6(Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. Schicht 2,6(Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine. Schicht 3,6(1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 1,3 g AgNO3, mit 0,38 g Verbindung Blaugrünkuppler C-1, emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKP, und 1,3 g Gelatine. Schicht 4,6(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 2,0 g AgNO3, mit 1,2 g Blaugrünkuppler C-1 emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKP, und 1,8 g Gelatine. Schicht 5,6(Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine und 0,5 g 2,5-Diisooctylhydrochinon. Schicht 6,6(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 1,3 g AgNO3, mit 0,32 g Purpurkuppler M-1, emulgiert mit der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine. Schicht 7,6(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 1,4 g AgNO3, mit 1,16 g Purpurkuppler M-1, emulgiert in der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 1,35 g Gelatine. Schicht 8,6(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine und 0,3 g 2,5-Diisooctylhydrochinon. Schicht 9,6(1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 0,5 g AgNO3, mit 0,6 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5-fachen Menge TKP, und 0,75 g Gelatine. Schicht 10,6(2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 1,15 g AgNO3, mit 1,35 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5-fachen Menge TKP, und 1,6 g Gelatine. Schicht 11,6(3. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,03 μm) aus 0,2 g AgNO3, mit 0,8 g eines üblichen UV-Absorbers und 0,8 g Gelatine. Schicht 12,6(Schutzschicht)
0,7 g Gelatine. Schicht 13,6(Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels.
schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag. Schicht 2,6(Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine. Schicht 3,6(1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 1,3 g AgNO3, mit 0,38 g Verbindung Blaugrünkuppler C-1, emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKP, und 1,3 g Gelatine. Schicht 4,6(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 2,0 g AgNO3, mit 1,2 g Blaugrünkuppler C-1 emulgiert in der 0,5-fachen Menge TKP, und 1,8 g Gelatine. Schicht 5,6(Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine und 0,5 g 2,5-Diisooctylhydrochinon. Schicht 6,6(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 1,3 g AgNO3, mit 0,32 g Purpurkuppler M-1, emulgiert mit der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine. Schicht 7,6(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(3 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 1,4 g AgNO3, mit 1,16 g Purpurkuppler M-1, emulgiert in der 0,35-fachen Menge Ölbildner, und 1,35 g Gelatine. Schicht 8,6(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine und 0,3 g 2,5-Diisooctylhydrochinon. Schicht 9,6(1. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 0,5 g AgNO3, mit 0,6 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5-fachen Menge TKP, und 0,75 g Gelatine. Schicht 10,6(2. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 1,15 g AgNO3, mit 1,35 g Gelbkuppler Y-1, emulgiert mit der 0,5-fachen Menge TKP, und 1,6 g Gelatine. Schicht 11,6(3. blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,03 μm) aus 0,2 g AgNO3, mit 0,8 g eines üblichen UV-Absorbers und 0,8 g Gelatine. Schicht 12,6(Schutzschicht)
0,7 g Gelatine. Schicht 13,6(Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen Härtungsmittels.
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 9, 10, 11 und 12), die sich
nur durch die Art des in den Schichten 6 und 7 verwendeten
Ölbildners unterscheiden.
In Probe 9 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-4.
In Probe 10 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und
1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 11 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-4 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 12 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKP.
Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in
Beispiel 1.
Die Ergebnisse (Stabilität des Purpurkupplers) sind in
Tabelle 3 dargestellt.
Folgende Kuppler wurden verwendet (siehe auch Beispiele
1 und 2).
Nach den Angaben in Beispiel 3 wurde ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit Schichten 1-13 hergestellt,
jedoch mit folgendermaßen abgeänderten Schichten
6 und 7:
Schicht 6,6(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 1,3 g AgNO3 mit 0,32 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine. Schicht 7,6(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsions (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 1,4 g AgNO3, mit 1,12 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,3 g Gelatine.
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,25 μm) aus 1,3 g AgNO3 mit 0,32 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,0 g Gelatine. Schicht 7,6(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsions (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 μm) aus 1,4 g AgNO3, mit 1,12 g eines Kupplergemisches aus 90% Purpurkuppler M-1 und 10% Purpurkuppler M-2, emulgiert mit der 0,45-fachen Menge Ölbildner, und 1,3 g Gelatine.
Von dem Aufzeichnungsmaterial wurden vier verschiedene
Versionen hergestellt (Proben 13, 14, 15 und 16), die sich
nur durch die Art des in den Schichten 6 und 7 verwendeten
Ölbildners unterscheiden.
In Probe 13 bestand der Ölbildner zu 100% aus OF-5.
In Probe 14 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
1 Gew.-Teil Trikresylphosphat (TKP).
In Probe 15 bestand der Ölbildner aus 1 Gew.-Teil OF-5 und
2 Gew.-Teilen TKP.
In Probe 16 bestand der Ölbildner zu 100% aus TKP.
Die Behandlung und Verarbeitung war die gleiche wie in
Beispiel 13.
Die Ergebnisse (Stabilität gegen Formaldehyd, gemessen an
der entwickelbaren Purpurdichte) sind in Tabelle 3 dargestellt.
Nach den Angaben in Beispiel 2, Proben 5 und 8 wurden
entsprechende farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mit Schichten 1-5 hergestellt, jedoch mit dem folgenden
Unterschied:
Die Schicht 5 enthielt anstelle des in Beispiel 2
verwendeten Härtungsmittels 0,25 g eines Härtungsmittels der
folgenden Formel
CH2=CH-SO2-CH2-SO2-CH=CH2
Die so erhaltenen Proben 17 und 18 wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und verarbeitet.
In Tabelle 4 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich
mit den Ergebnissen der Proben 5 und 8 dargestellt.
Claims (4)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der ein Pyrazolon-Purpurkuppler und ein
Ölbildner für den Pyrazolon-Purpurkuppler zugeordnet
ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölbildner der
folgenden allgemeinen Formel I entspricht:
A[-(R1) l -L-(R2) m -B] n ,6(I)worin bedeuten
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R1, R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2.
A, B je einen gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei wenigstens einer der Reste A und B ein gegebenenfalls durch -COOH, -OH oder -NH2 substituierter bicyclischer oder tricyclischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 C-Atomen ist;
R1, R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
L -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- oder -NH-CO-;
l, m 0 oder 1; und
n 1 oder 2.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ölbildner für den Pyrazolon-
Purpurkuppler ein Acylierungsprodukt von Tricyclo-
[5.2.1.02,6]-decan mit einer oder zwei Hydroxymethyl-
oder Aminomethylgruppen ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ölbildner der folgenden Formel II
entspricht
worin bedeuten
(TCD) einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6]- decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R3, R4 H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C- Atomen, oder R3 und R4 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.
(TCD) einen n-bindigen Tricyclo[5.2.1.02,6]- decanrest;
Y -O- oder -NH-;
R3, R4 H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C- Atomen, oder R3 und R4 zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexan- oder Cyclohexenringes;
n 1 oder 2.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolon-Purpurkuppler
der folgenden Formel III entspricht
worin bedeuten
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkythio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.
Ac einen Acylrest, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbamin- oder Sulfaminsäure oder einem Kohlensäuremonoester; und
Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkythio, Acylamino, Alkylsulfonyl und Sulfamoyl;
X Wasserstoff oder eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe.
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