EP0255892A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder - Google Patents
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- EP0255892A2 EP0255892A2 EP87110513A EP87110513A EP0255892A2 EP 0255892 A2 EP0255892 A2 EP 0255892A2 EP 87110513 A EP87110513 A EP 87110513A EP 87110513 A EP87110513 A EP 87110513A EP 0255892 A2 EP0255892 A2 EP 0255892A2
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
Definitions
- the invention relates to a light-sensitive color photographic recording material with a light-reflecting layer support and at least three light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity arranged thereon, to which a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler are each spectrally assigned and which are hardened with a carboxyl group-activating hardening agent.
- a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler are each spectrally assigned and which are hardened with a carboxyl group-activating hardening agent.
- the diverse requirements which are placed on the color couplers also include the property of producing the lowest possible color fog (Dmin) during color development.
- Dmin color fog
- 2-equivalent couplers are often used to generate the yellow partial color image, which are derived from pivaloylactanilide.
- the basic veil of the 2-equivalent yellow coupler is generally higher than that of the corresponding 4-equivalent coupler, and this basic veil is more or less pronounced depending on the type of groups that can be split off , and this behavior is independent of the constitution of the corresponding yellow coupler.
- the haze stability of the 2-equivalent yellow coupler in particular, leaves Storage at elevated temperature of the exposed, unprocessed photographic material still leaves something to be desired, although numerous attempts have been made to improve fog stability by using new removable heterocyclic groups.
- the invention is based on the object of specifying a color photographic recording material containing silver halide and color couplers, the binder layers of which are hardened with a carboxygruyppen-activating hardening agent, and with which colored top images can be produced by means of chromogenic development with the lowest possible fog (Dmin) of the yellow partial color image. It has been found that when a special group of 2-equivalent yellow couplers derived from pivaloylacetanilide is used, a yellow partial color image with very little fog is obtained by additionally using white couplers.
- An oxygen-bonded group represented by X in formula II corresponds to the formula -OR, in which R stands for a cyclic organic radical.
- R stands for a cyclic organic radical.
- R is an optionally substituted phenyl group. Examples of this are described in US-A-3 408 194.
- cleavable groups X which are attached via nitrogen are described in the following German Offenlegungsschriften (DE-A-): 20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416,
- heterocyclic rings which are connected to the coupling point of the pivalylacetanilide coupler via a ring nitrogen atom.
- the heterocyclic rings often contain groups adjacent to the nitrogen atom activating binding to the coupler molecule, e.g. Carbonyl or sulfonyl groups or double bonds.
- the cleavable group represented by X is bonded to the coupling site of the coupler via a sulfur atom, it can be the residue of a diffusible mercapto compound which is capable of inhibiting the development of silver halide bound cleavable group has been described, for example in US-A-3,227,554.
- An alkoxy group represented by Y in formula II is preferably one having a short alkyl radical, for example having up to 4 carbon atoms; Methozy is a good example of this.
- An alkyl group represented by R4 in formula II can be unsubstituted or substituted, straight-chain or branched. It is preferably an alkyl group which is a ballast radical or contains a substituent. Such an alkyl group can, for example, contain up to 20 carbon atoms and / or be substituted with aroxy.
- a substituent represented by R5 in Formula III usually contains a ballast residue; however, one of the substituents represented by S may also contain a ballast residue. Accordingly, for example, an alkyl, alkoxy or acylamino group represented by R5 can contain a longer aliphatic radical with up to 20 C atoms or be substituted accordingly.
- An amino group represented by R5 likewise comprises one or two, e.g. alkyl, aralkyl or aryl (anilino) substituted, as well as cyclic amino groups such as pyrrolidino.
- An anilino group represented by R5 in formula III may be further substituted in a conventional manner, e.g.
- acylamino group represented by R5 in formula III contains an acyl residue which can be derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids or from carbamic acids (urea) or carbonic acid monoesters (urethane).
- An alkyl group represented by R6 in formula III preferably contains no more than 6 carbon atoms; they can also be substituted, for example by -CN, alkoxycarbonyl, alkoxy or acetyl.
- a substituent represented by S in formula III is preferably an alkylsulfonyl group, especially a group -SO2-CH3. If there are several substituents S (up to 3), they do not necessarily have to be identical.
- a substituent represented by S can also be an acylamino group, where the acyl radical can be derived equally from preferably aliphatic carboxylic or sulfonic acids.
- At least one predominantly blue-sensitive, one predominantly green-sensitive and one predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer are layered one on top of the other on a layer support. If the blue-sensitive layer is arranged at the top of the layer structure, there can be a layer with a yellow filter dye underneath and above the green- or red-sensitive layers. Furthermore, intermediate layers can be arranged between two silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity.
- the predominantly blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a yellow coupler
- the predominantly green-sensitive silver halide emulsion layer contains a magenta coupler
- the predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer contains a cyan coupler.
- the light-sensitive layers are on an opaque light reflection tive layer support, for example on a layer support made of paper, which can carry a barite layer and / or can be covered on one or both sides with a layer of a polyolefin.
- the photographic material of the present invention may contain one or more polymers as a binder for the silver halide and the color couplers.
- a common binder is gelatin.
- Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl-pyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers.
- Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
- Semi-synthetic gelatin substitutes are generally modified natural products, cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose, and gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
- cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose
- gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
- functional groups are particular Amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
- the preferred binder of the color photographic recording material according to the invention is gelatin.
- the binder layers of the recording material according to the invention are hardened with a hardening agent of the formula I.
- a hardening agent of the formula I Such curing agents are described for example in DE-A-24 39 551. Examples of such curing agents (H-) are listed below:
- white couplers suitable according to the invention are listed below.
- the white coupler is advantageously used either in the same layer and / or in an adjacent layer which cannot be light-sensitive. These adjacent layers can be arranged both above and below the respective blue-sensitive silver halide emulsion layer. It is also possible for the white coupler to be contained in both adjacent layers. If, for example, the blue-sensitive layer containing the yellow coupler according to the invention is arranged as the lowermost light-sensitive layer on the layer support, then the white coupler can be in this layer, or in a binder layer arranged between this layer and the layer support, e.g. an adhesive or antihalation layer, or in an adjacent protective layer arranged above the blue-sensitive layer, or in several or all of these layers.
- the incorporation of the yellow couplers and the white couplers as well as the other compounds to be introduced can be carried out by first preparing a solution or a dispersant from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
- the solvent or dispersant depends on the respective need.
- Hydrophobic compounds can be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Appropriate methods are, for example, be wrote in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 and EP-A-0 043 037.
- the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
- the light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
- the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide.
- the halide can also consist predominantly of chloride.
- the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transition forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
- the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
- all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
- the emulsions can be monodisperse emulsions which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
- the silver halide grains can have a layered grain structure.
- the emulsion can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way and can contain stabilizers.
- Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Reasearch Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.
- the color photographic recording material according to the invention for producing multicolored images contains, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, color couplers for producing the different partial color images cyan, purple and yellow.
- Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which allows an image-wise match between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in an adjacent, if appropriate, non-light-sensitive binder layer.
- Spectral assignment is to be understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler in a certain relationship to one another stand, each of the spectral sensitivities (red, green, blue) is assigned a different color of the partial color image in question (in general, for example, the colors cyan, purple or yellow in this order).
- One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
- red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
- Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or various pyrazoloazole type usually being used; such pyrazoloazoles are described, for example, in DE-A-35 16 996.
- blue-sensitive silver halide emulsion layers are at least one non-diffuse assigned color coupler for generating the yellow partial color image, in the present case a yellow coupler of the general formula II
- color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Color Coupler” by W. PELZ in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 111 (1961) and by K.VERKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol 4, 341 to 387, Academic Press (1971).
- the color couplers of the green or red-sensitized silver halide emulsion layers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
- 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
- the 2-equivalent couplers include the known white couplers (and thus also the compounds of the general formula III), which, however, do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
- the 2-equivalent couplers include the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which as a diffusing developer when reacted with color developer oxidation products inhibitor is released.
- the couplers, including the compounds of the formula II used according to the invention can also be used in polymeric form, for example as polymer latex.
- High molecular weight color couplers are described for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 2111.
- the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers .
- the BALL group then contains a segment of a polymer backbone.
- the color couplers that have died can also be those that have dyes with a weak bze. deliver limited mobility.
- the color photographic recording material of the present invention may contain further additives, such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
- antioxidants such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
- dye-stabilizing agents such as, for example, dye-stabilizing agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
- UV absorbers are described for example in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 and EP-A-0 057 160.
- the color photographic recording material according to the invention which, in association with at least one silver halide emulsion layer, contains a combination of at least one yellow coupler of the formula II and at least one white coupler of the formula III, is developed with a color developer compound.
- All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
- Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type which contain at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
- N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
- Sample 1 The material thus obtained was referred to as Sample 1 (comparison).
- Another material was produced in an analogous manner, with the difference that 20 mg of compound W-11, emulsified with 20 mg of tricresyl phosphate, and 6 mg of compound W in the blue-sensitive layer (layer 3) in the adhesive layer (layer 2) -11 were additionally stored.
- This material was designated sample 2 (according to the invention).
- Example 3 According to the information in Example 1, further materials were produced (samples 3 to 6), which differ from sample 1 as follows:
- sample 3 serves as a comparison for sample 4
- Sample 6 contains no white coupler in layers 3 - 6 and thus serves as a comparison for sample 5
Abstract
Description
- Die Erindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und minestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralemfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet ist und die mit einem carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmittel gehärtet sind. Durch Auswahl spezieller Gelbkuppler und Verwendung von Weißkupplern wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das farbneutrale Bilder mit hoher Lagerstabilität und geringem Schleier (Dmin) des gelben Teilfarbenbildes liefert.
- Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farb entwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsproduckt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
- Zu den vielfältigen Anforderungen, die an die Farbkuppler gerichtet sind, gehören neben der ausreichenden Kupplungsreaktivität und der geeigneten Spektralabsorption der aus ihnen erzeugten Farbstoffe auch die Eigenschaft, bei Farbentwicklung einen möglichst geringen Farbschleier (Dmin) zu erzeugen. Letzteres ist insbesondere bei Aufzeichnungsmaterialien zu Herstellung von Aufsichtsbildern von Bedeutung.
- Für die Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes werden wegen der günstigen spektralen Eigenschaften und wegen anderer Vorzüge häufig 2-Äquivalentkuppler verwendet, die sich von Pivaloylactanilid ableiten.
- Jedoch besteht ein in der Praxis noch nicht befriedigend gelöstes Problem darin, daß der Grundschleier der 2-Äquivalent-Gelbkuppler in der Regel höher ist als derjenige der entsprechenden 4-Äquivalentkuppler, und zwar ist dieser Grundschleier je nach Art der abpsaltbaren Gruppen mehr oder weniger ausgeprägt, und dieses Verhalten ist unabhängig von der Konstitution des entsprechenden Gelbkupplers. Weiterin läßt auch die Schleierstabilität der 2-Äquivalent-Gelbkuppler, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter Temperatur des belichteten, unverarbeiteten fotografischen Materials immer noch zu wünschen übrig, obwohl zahlreiche Versuche unternommen worden sind, die Schleierstabilität durch Verwendung neuer abspaltbarer heterocyclischer Gruppen zu verbessern.
- Die Neigung zur Ausbildung von Farbschleier ist im Fall der von Pivaloylacetanilid abgeleiteten 2-Äquivalentkuppler besonders ausgeprägt, wenn für die erforderliche Härtung der Bindemittelschichten sogenannte Soforthärter, die auch als carboxylgruppenaktivierende Härtungsmittel bezeichnet werden, verwendet worden sind. Derartige Härtungsmittel haben sich aber wegen ihrer rasch erfolgenden Härtungswirkung als höchst vorteilhaft erwiesen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Bindemittelschichten mit einem carboxygruyppen-aktivierenden Härtungsmittel gehärtet sind, und mit dem durch chromogene Entwicklung farbige Aufsichtsbilder mit einem möglichst geringen Schleier (Dmin) des gelben Teilfarbenbildes hergestellt werden können. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer speziellen Gruppe von von Pivaloylacetanilid abgeleiteten 2-Äquivalent-Gelbkupplern durch zusätzliche Verwendung von Weißkupplern ein gelbes Teilfarbenbild mit sehr geringem Schleier erhalten wird.
- Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindesten ein blauempfindliches Silberhalogenid und einen Gelbkuppler enthaltende Bindemittelschicht, mindestens ein grünempfindliches Silberhalogenid und einen Purpurkuppler enthaltende Bindemittelschicht und mindestens ein rotempfindliches Silberhalogenid und einen Blaugrünkuppler enthaltende Bindemittelschicht, sowie gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, deren Bindemittel mit einem Härtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Schichten des Aufzeichnungsmaterials mit einem Härtungsmittel der folgenden Formel I gehärtet sind
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 order 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegenbenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten heterocyclischen Ringes, z.B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R ein wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n gleich 0 oder 2. - b) Die blauempfindliche Schicht einen Gelbkuppler der folgenden Formel II enthält
X eine über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom angeknüpfte, bei Farbkupplung abspaltbare cyclische Gruppe;
Y Chlor oder Alkoxy;
Z -NH-CO-, -NH-SO₂-, COO-, -SO₂-NH-CO-,
R⁴ eine gegenbenenfalls substituierte Alkylgruppe; - c) die blauempfindliche Schicht und/oder eine unmittelbar benachbarte nicht hochempfindliche Bindemittelschicht einen Weißkuppler der folgenden Formel III enthält:
R⁵ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
R⁶ Alkyl
S Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl, -SO₃H;
n 0-3. - Eine in Formel II durch X dargestellte über Sauerstoff angeknüpfte abspaltbare Gruppe entspricht der Formel -OR, worin R für eine cyclischen organischen Rest steht. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Beispiele hierfür sind in US-A-3 408 194 beschrieben.
- Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen X sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875, 23 18 807, 23 29 587, 23 44 155, 23 63 675, 24 33 812, 24 41 779, 24 42 703, 25 28 638, 25 28 860, 26 37 817, 28 18 373, 28 42 063, 30 20 416, - Hierbei handelt es sich durchweg um 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Pivalylacetanilidkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z.B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbin dungen.
- Wenn die durch X dargestellte abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag, Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.
- Eine in Formel II durch Y dargestellte Alkoxygruppe ist bevorzugt eine solche mit einem kurzen Alkylrest, z.B. mit bis zu 4 C-Atomen; Methozy ist ein geeignetes Beispiel hierfür.
- Eine in Formel II durch R⁴ dargestellte Alkylgruppe kann unsubstituiert oder substituiert, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise handelt es sich um eine Alkylgruppe, die eine Ballastrest darstellt oder als Substituent beinhaltet. Eine solche Alkylgruppe kann beispielsweise bis zu 20 C-Atome enthalten und/oder mit Aroxy substituiert sein.
- Ein in Formell III durch R⁵ dargestellter Substituent beinhaltet in der Regel einen Ballastrest; jedoch kann auch einer der durch S dargestellten Substituenten einen Ballastrest enthalten. Dementsprechend kann beispielsweise eine durch R⁵ dargestellte Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe eine längeren aliphatischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen enthalten oder entsprechend substituiert sein. Eine durch R⁵ dargestellte Aminogruppe umfaßt gleichermaßen ein- oder zweifach, z.B. durch Alkyl, Aralkyl oder Aryl (Anilino) substituierte, wie auch cyclische Amminogruppen wie beispielsweise Pyrrolidino. Eine in Formel III durch R⁵ dargestellte Anilinogruppe kann in üblicher Weise weiter substituiert sein, z.B. in 2-Stellung durch Halogen oder Alkoxy und in 4- oder 5-Stellung durch Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl. Eine in Formel III durch R⁵ dargestellte Acylaminogruppe enthält einen Acylrest, der sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder auch von Carbaminsäuren (Urea) oder Kohlensäuremonoestern (Urethan) ableiten aknn.
- Eine in Formel III durch R⁶ dargestellte Alkylruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 6 C-Atome; sie kann auch substituiert sein, z.B. durch -CN, Alkoxycarbonyl, Alkoxy oder Acetyl.
- Ein in Formel III durch S dargestellter Substituent ist vorzugsweise eine Alkylsulfonylgruppe, insbesondere eine Gruppe -SO₂-CH₃. Falls mehrere Sustituenten S (bis zu 3) vorhanden sinf, brauchen diese nicht notwendigerweise identisch zu sein. Ein durch S dargestellter Substituent kann auch eine Acylaminogruppe sein, wobei sich der Acylrest gleichermaßen con vorzugsweise aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäuren ableiten kann.
- Bei den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Siberhalogenidemulsionsschicht übereinander auf einem Schichtträger aufgeschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuoberst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Die überwiegend blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält einen Gelbkuppler, die überwiegend grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Purpurkuppler und die überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind die lichtempfindlichen Schichten auf einem opaken lichtreflek tierenden Schichtträger aufgeschichtet, Z.B. auf einem Schichtträger aus Papier, der eine Barytschicht tragen kann und/oder ein- oder beidseitig mit einr Schicht aus einem Polyolefin überschichtet sein kann.
- Das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel für das Silberhalogenid und die Farbkuppler ein oder mehrere Polymere enthalten. Ein gebräuchliches Bindemittel ist Gelatine. Die kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Sythetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl-pyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte, Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Für die Verwendung als Bindemittel ist es von Bedeutung, daß die betreffenden Polymere noch über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstansfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen. Bevorzugtes Bindemittel des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist Gelatine.
-
- Als Gelbkuppler enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in der oder den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler der allgemeinen Formel II. Beispiele hierfür sind im folgenden aufgeführt (Y-); die Gelbkuppler enthalten folgende abspaltbare Gruppen:
- Y-1 X = G
- Y-2 X = A
- Y-3 X = C
- Y-5 X = F
- Y-6 X = H
- Y-7 X = I
- Y-8 X = L
- Y-9 X = F
- Y-10 X = H
- Y-11 X = B
- Y-12 X = I
- Y-13 X = C
- Y-14 X = E
- Y-15 X = K
- Y-16 X = D
- Y-17 X = C
- Y-18 X = G
- Y-19 X = L
- Y-20 X = B
- Y-21 X = C
- Y-22 X = E
- Y-23 X = F
- Y-24 X = H
- Y-25 X = K
- Y-26 X = C
- Y-27 X = A
- Y-28 X = B
- T-29 X = C
- Y-30 X = L
- Y-31 X = K
-
- Während der Gelbkuppkler in der Regel in einer der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, wird der Weißkuppler mit Vorteil entweder in der gleichen Schicht und/oder in einre benachbarten Schicht, die nicht lichtempfindlich sein kann eingesetzt. Diese benachbarten Schichten können sowohl oberhalb als auch unterhalb der jeweiligen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Es ist ferner auch möglich, daß der Weißkuppler in beiden benachbarten Schichten enthalten ist. Wenn beispielsweise die blauempfindliche den erfindungsgemäßen Gelbkuppler enthaltende Schicht als unterste lichtempfindliche Schicht auf dem Schichtträger angeordnet ist, dann kann sich der Weißkuppler in dieser Schicht, oder in einer zwischen dieser Schicht und dem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, z.B. einer Haft- oder Antihaloschicht, oder in einer oberhalb der blauempfindlichen Schicht angeordneten benachbarten Schutzschicht, oder auch in mehreren oder allen dieser Schichten befinden.
- Die Einarbeitung der Gelbkuppler und der Weißkuppler wie auch der übrigen einzubringenden Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung oder ein Dispergat hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Das Lösungs- oder Dispergiermittel richtet sich nach dem jeweiligen Bedarf. Hydrophobe Verbindungen können unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmiteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise be schrieben in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 und EP-A-0 043 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A- 0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
- Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In anderen Ausführungsformen kann das Halogenid auch überwiegend aus Chlorid bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser einer Kornes definiert ist als der Durchmesser einer Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
- Die Emulsion können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein und sie können Stabilisatoren enthalten.
- Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Reasearch Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
- Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthält in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindmittelschicht.
- Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalgogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einre bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
- Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthanlten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
- Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindesten ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbendildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Type des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffun dierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall ein Gelbkuppler der alligemeinen Formel II, Farbbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier af die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschunglaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K.VERKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
- Bei den Farbkupplern der grün- bzw. rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
- Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen (und damit auch die Verbindungen der allgemeinen Formel III), die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwick lungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Die Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel II können auch in polymerer Form, z.B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.
- Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 2111. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Im Fall von Verbindungen der Formel II beinhaltet dann die Gruppe BALL ein Segment eines Polymergerüstes.
- Die verendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bze. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.
- Über die genannten Bestandteile hinaus kann des farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.
- Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.
- Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus mindestens einem Gelbkuppler der Formel II und mindestens einem Weißkuppler der formel III enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe entaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
- Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz
- 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine
- 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1.0 mmol Gelbkuppler Y-1, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresyl-phosphat
- 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
- 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 730 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl-ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochininon, 343 mg Dibutyphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
- 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber Tinuvin 343®, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
- 7. Eine rotempfindliche Silberbromidloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
- 8. Ein Schutzschicht aus 120 mg Gelatine, 134 mg Tinuvin 343® und 240 mg Trikresylphosphat
- 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
-
- Das so erhalten Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in die Haftschicht (Schicht 2) 20 mg der Verbindung W-11, emulgiert mit 20 mg Trikresylphosphat, und in die blauempfindliche Schicht (Schicht 3) 6 mg der Verbindung W-11 zusätzlich eingelagert wurden. Diese Material wurde als Probe 2 (erfindungsgemäß) bezeichnet.
-
- Lagert man die Proben 7 Tage im Heizschrank bei 60°C, so erhält man folgende Dmin-Werte:
Probe 1 0,176
Probe 2 0,162 - Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden weitere Materialien hergestellt (Proben 3 bis 6), die sich von Probe 1 wie folgt unterscheiden:
- wie Probe 2, d.h. die Schichten 2 und 3 enthalten zusätzlich 20 mg bzw. 6 mg der Verbindung W-11. Probe 3 dient als Vergleich für Probe 4
- wie Probe 2, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 9 ein anderes Härtungsmittel verwendet wurde, nämlich 120 mg der Verbindung der folgenden Formel:
CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH=CH - wie Probe 1, jedoch mit folgenden Änderungen: - es fehlt die Haftschicht (Schicht 2)
- die Verbindung W-16 wurde den Schichten 3 - 6 in folgenden Mengen zugesetzt
Schicht 3 - 3,5 mg
Schicht 4 - 9,0 mg
Schicht 5 - 4,0 mg
Schicht 6 - 3,5 mg
- wie Probe 1, jedoch ohne die Haftschicht (Schicht 2) Probe 6 enthält keinen Weißkuppler in den Schichten 3 - 6 und dient damit als Vergleich für Probe 5
- Das bedeutet, es wurde ein anderer nicht erfindungsgemäßer Härter verwendet (Probe 4) bzw. es wurde ein anderer, ebenfalls erfindungsgemäßer Weißkuppler verwendet (Probe 5). Das Ergbnis ist der Tabelle 2 zu entnehmen, in der für jedes der Materialien der Gelbschleier Dmin, gb des ungelagerten (frischen) Materials als auch die Zunahme des Gelbschleiers ΔDmin nach Lagerung angegeben ist.
Claims (5)
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n gleich 0 oder 2,
X ein über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom angeknüpfte, bei Farbkupplung abspaltbare cyclische Gruppe;
Y Chlor oder Alkoxy;
Z -NH-CO-, -NH-SO₂-, -COO-, -SO₂-NH-CO-,
R⁴ ein gegenbenenfalls substituierte Alkylgruppe
R⁵ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
R⁶ Alkyl;
S Halogen, -CNn, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfonyl, -SO₃H;
n 0-3.
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