JPH04313750A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは写真特性、経時保存性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、カラー感光材料は高感度で、かつ
鮮鋭性、色再現性の優れた感光材料の開発が強く望まれ
ている。

【０００３】鮮鋭性を改良する手段として発色現像主薬
の酸化体と反応し現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物が
知られている。これを乳剤中に含有することにより、エ
ッジ効果による色再現の改良がなされることは周知であ
る。しかし、これらのＤＩＲ化合物では、発色現像時に
放出される現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散し
、蓄積される結果、処理液が現像抑制性を示すようにな
るという欠点があった。

【０００４】このような問題を解決するためのカプラー
が、特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２０５１５
０号、同６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０
号、同６１−１１７４３号及び米国特許４，７８２，０
１２号に提案されている。

【０００５】これらのカプラーは、カプラーのカップリ
ング位より離脱したときは、現像抑制性を示し、それが
処理液中に流れ出した後は、写真性に影響を与えない化
合物に分解される性質をもつ離脱基を有するカプラーで
ある。確かにこのカプラーにより大量の感光材料をラン
ニング処理した場合においても感度低下は少なく現像液
の汚染はかなり軽減された。

【０００６】しかしながら、前記カプラーを含有する感
光材料は、保存中のカブリの増加、感度・鮮鋭度・色再
現の劣化があり、又、カプラー自身の性能としてエッジ
効果、重層効果の両立を考えると未だ充分とは言えない
。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭性が良好であり、
また自層のガンマ値の低下が少なく、大きなＩＩＥ効果
を示し、更に、感光材料の経時における保存安定性が改
良されたカラー感光材料を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

【０００９】

【化５】 ［式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはＣｐのカップ
リング位に結合したタイミング基を表し、ｌは０、１又
は２を表す。

【００１０】Ａは下記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕およ
び一般式〔Ｃ〕で表される基から選ばれた基を表す。

【００１１】

【化６】 （ＺＡ　は酸素原子、硫黄原子もしくは水素原子または
置換基を有する窒素原子を表し、Ｂは２価のヘテロ環基
を表し、Ｃは加水分解可能な基を表す。）

【００１２】

【化７】 （ＺＢ　は硫黄原子、酸素原子もしくは水素原子または
置換基を有する窒素原子を表す。また、ＲＡ　およびＲ
Ｂ　各々独立に結合手もしくは２価の連結基を表し、Ｘ
１　およびＸ２　は各々独立に水素原子もしくは加水分
解可能な基を表す。ただし、Ｘ１　およびＸ２　が同時
に水素原子であることはない。）

【００１３】

【化８】 （ＲＣ　およびＲＤ　は各々置換していてもよい脂肪族
基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表し、Ｌはアルキレ
ン基、アリーレン基および２価のヘテロ環基を表す。）
］以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーにおいて
、Ｃｐで表されるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ又はシアン色素を生成する残基と実質的に無色の
生成物を生成する残基が挙げられる。

【００１５】Ｃｐで表されるカプラー残基において、イ
エローカプラー残基として代表的なものは、米国特許２
，２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同２，
８７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同３，２
６５，５０６号、同３，４４７，９２８号及び“ファル
ブクプラー　　アイネ　　リテラトウルヴェルジッヒト
アグファ　　ミッタイルング（バンドＩＩ）”（Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒ　ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｖ
ｅｒｓｉｅｃｈｔ　Ａｇｆａ　Ｎｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（
Ｂａｎｄ　ＩＩ））１１２〜１２６頁（１９６１年）な
どに記載されている。これらのうち、アシルアセトアニ
リド類、例えばベンゾイルアセトアニリドやピバロイル
アセトアニリド類が好ましい。

【００１６】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許２，３６９，４８９号、同２，３４３，７
０３号、同２，３１１，１８２号、同２，６００，７８
８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３
号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９号
、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４号、
特開昭５９−１６２５４８号及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉ
ｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ　ＩＩ）　１２６〜１５
６頁（１９６１年）などに記載されている。これらのう
ち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（例えばピラ
ゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好
ましい。

【００１７】シアンカプラー残基として代表的なものは
、米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３
０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２
号、同２，３９５，８２６号、同３，００２，８３６号
、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、
同４，６６６，９９９号及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔ
ｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ　ＩＩ）　１５６〜１７５頁（
１９６１年）などに記載されている。これらのうちフェ
ノール類あるいはナフトール類が好ましい。

【００１８】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許８６１，１
３８号、米国特許３，６３２，３４５号、同３，９２８
，０４１号、同３，９５８，９９３号及び同３，９６１
，９５９号などに記載されている。これらのうち、環式
カルボニル化合物が好ましい。

【００１９】ＴＩＭＥで表されるタイミング基の代表的
なものは、例えば、米国特許４，２４８，９６２号、特
開昭５７−５６８３７号に開示されている分子内求核置
換反応によって写真有用性基を放出するものや、特開昭
５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号などに
開示されている共役鎖に沿った電子移動反応によって写
真有用性基を放出するものなどが挙げられる。

【００２０】その他、特開昭５７−１８８０３５号、同
５８−９８７２８号、同５９−２０６８３４号、同６０
−７４２９号、同６０−２１４３５８号、同５０−２２
５８４４号、同６０−２２９０３０号、同６０−２３３
６４９号、同６０−２３７４４６号、同６０−２３７４
４７号に開示されたタイミング基も挙げられる。

【００２１】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるイエ
ローカプラー残基としては、次の一般式〔ＩＩ〕及び〔
ＩＩＩ　〕で表されるものが好ましい。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】 上記一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ　〕において、Ｒ１　
、Ｒ２　は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表し、前記ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介して結合しても
よい。 更に前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基は以下に掲げる結合基を介して結合してもよ
い。即ち、カルボニルアミノ、カルバモイル、スルホン
アミド、スルファモイル、スルファモイルカルボニル、
カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイド、チオ
ウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニルオキシの
各基など、又、前記アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基は更に以下に述べる置換基を有し
ていてもよい。

【００２４】即ち、ハロゲン原子あるいはニトロ、シア
ノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル
、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、ス
ルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド
、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリールスル
ホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキル
チオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシル、イミ
ド、アシルの各基など。

【００２５】Ｒ１　　及びＲ２　　はそれぞれ複数であ
ってもよい。Ｒ１　及びＲ２　が、それぞれ２つ以上あ
る場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００２６】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるマゼ
ンタカプラー残基としては、次の一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ
〕、〔ＶＩ〕及び〔ＶＩＩ　〕で表されるものが好まし
い。

【００２７】

【化１１】

【００２８】上記一般式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ　〕におい
てＲ３　、Ｒ４　は、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ　〕の
Ｒ１　、Ｒ２　と同義である。

【００２９】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで示されるシア
ンカプラー残基としては、次の一般式〔ＶＩＩＩ〕、〔
ＩＸ〕及び〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

【００３０】

【化１２】

【００３１】上記一般式〔ＶＩＩＩ〕〜〔Ｘ〕において
Ｒ５　、Ｒ６　は、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ　〕のＲ
１　、Ｒ２　と同義である。

【００３２】一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表される実質
的に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、一
般式〔ＸＩ〕〜〔ＸＩＶ　〕で表されるものが好ましい
。

【００３３】

【化１３】

【００３４】式中、Ｒ７　は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基はヘテロ環基を、Ｘは酸素原子又は＝ＮＲ８　
を表す。Ｒ８　はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基又はスルホニル基を表す。Ｚは５〜
７員の炭素環（例えばインダノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノンなど）又はヘテロ環（例えばピペリド
ン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。

【００３５】

【化１４】 式中、Ｒ８　、Ｘは一般式〔ＸＩ〕におけるＲ７、Ｘと
同義であり、Ｒ９　はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基又はアニリノ基を表す。

【００３６】

【化１５】 式中、Ｒ１０及びＲ１１は同じであっても異なっていて
もよく、例えばアルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルファモイル基、アンモニウムミル
基、又は

【００３７】

【化１６】 を表す。Ｆは窒素原子とともに５〜７員のヘテロ環（例
えばフタルイミド、トリアゾール、テトラゾールなど）
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００３８】

【化１７】 式中、Ｒ１２は例えばアルキル基、アリール基、アニリ
ノ基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を、Ｄは酸素
原子、硫黄原子もしくは、水素原子又は置換基を有する
窒素原子を表す。

【００３９】本発明に有用なＴＩＭＥは、次の一般式〔
ＸＶ〕、〔ＸＶＩ〕及び〔ＸＶＩＩ〕で示されるものを
包含するが、これらに限定されるものではない。

【００４０】

【化１８】 式中、Ｚは置換基があってもよいベンゼン環又はナフタ
レン環を完成するのに必要な原子群を表す。

【００４１】Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１５）−を
表し、一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表されるカプラー残
基のカップリング位に結合しており、Ｒ１３、Ｒ１４及
びＲ１５は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基
を表す。

【００４２】又、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−基はＹに
対し、オルト位又はパラ位に置換されている。

【００４３】

【化１９】 式中、Ｙ、Ｒ１３、Ｒ１４は各々、一般式〔ＸＶ〕のＹ
、Ｒ１３、Ｒ１４と同義である。Ｒ１６は例えば水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基
、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基であり、Ｒ１７
は例えば水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スルホンア
ミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、シアノ基を示す。又、このタイミング基
は、一般式〔ＸＶ〕と同様にＹでもって一般式〔Ｉ〕に
おいてＣｐで表されるカプラー残基のカップリング位に
結合する。

【００４４】次に分子内求核置換反応により現像抑制剤
基を放出するタイミング基の例を一般式〔ＸＶＩＩ〕で
示す。

【００４５】一般式〔ＸＶＩＩ〕 −Ｎｕ−Ｘ１　　−Ｅ− 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有
している求核基であり、一般式〔Ｉ〕においてＣｐで表
されるカプラー残基のカップリング位に結合している。 Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル基
、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有している
求電子基であり、Ａと結合している。Ｘ１　はＮｕ及び
Ｅを立体的に関係づけていて、一般式〔Ｉ〕においてＣ
ｐで表されるカプラー残基からＮｕが放出せしめられた
後、３員環〜７員環の形成を伴う分子内求核反応を被り
、かつ、それによってＡを放出することのできる結合基
である。

【００４６】一般式〔Ａ〕で表される基において、ＺＡ
　が置換基を有する窒素原子を表す時、置換基としては
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、
アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。これらは更
に置換基を有していても良い。

【００４７】ＺＡ　は酸素原子および硫黄原子が好まし
く、層間効果の点で特に酸素原子が好ましい。

【００４８】一般式〔Ａ〕において、Ｂで表される２価
のヘテロ環基としては、例えばフラン、ピロール、チオ
フェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チ
アゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン等のヘテロ環化合物の異なった環原子から２個の水
素原子を除いてできる２価の基が挙げられる。これらの
２価のヘテロ環基のうち、フラン、イミダゾール、１，
２，３−トリアゾール、ピリジンから導かれるものが好
ましく、層間効果の点で特にフランが好ましい。

【００４９】一般式〔Ａ〕において、Ｃで表される加水
分解可能な基としては、例えば−ＣＯＯＲ１８、−ＯＣ
ＯＲ１８、−ＯＳＯ２　Ｒ１８、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１
８が挙げられる。これらのうち、好ましいものは−ＣＯ
ＯＲ１８である。

【００５０】Ｒ１８で表される基としては、例えばアル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基など）
、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など
）、ヘテロ環基（ピリジニル基、イミダゾリル基、ピロ
リル基など）である。これらの基は、更に置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、ヘテロ環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシル基、イミド基
、アシル基が挙げられる。Ｒ１８のうち好ましいものは
、アルキル基、アリール基である。

【００５１】一般式〔Ｂ〕で表される基において、好ま
しいＺＢ　は硫黄原子および水素原子または置換基を有
する窒素原子であり、特に現像抑制性の点で硫黄原子が
好ましい。

【００５２】一般式〔Ｂ〕において、ＲＡおよびＲＢで
表される好ましい連結基としては、例えば−ＣＯ−ＬＢ
　−、−ＳＯ２−ＬＢ−、−ＬＢ　−が挙げられる。Ｌ
Ｂ　はアルキレン基、アリーレン基、もしくは２価のヘ
テロ環基である。

【００５３】ＬＢ　で表されるアルキレン基は置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ル基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、ヘテロ環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基またはイミド基
が挙げられる。またＲＡおよびＲＢで示されるアルキレ
ン基は主鎖の途中に酸素原子、窒素原子およびイオウ原
子を含んでいてもよい。該アルキレン基は炭素数１２以
下が好ましく、更に炭素数４以下が特に好ましい。

【００５４】ＲＡ　およびＲＢ　は互いに同じであって
も異なっていてもよい。

【００５５】ＬＢ　で表されるアリーレン基としてはフ
ェニレン基が好ましく、該フェニレン基は上記置換基を
有していてもよい。

【００５６】また一般式〔Ｂ〕において、Ｘ１　および
Ｘ２　で表される加水分解可能な基としては、例えば−
ＣＯＯＲ１９、−ＯＣＯＲ１９、−ＯＳＯ２　Ｒ１９、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１９が挙げられる。これらのうち、
好ましいものは−ＣＯＯＲ１９である。

【００５７】Ｒ１９で表される基としては、例えばアル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基など）
、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など
）、ヘテロ環基（ピリジニル基、イミダゾリル基、ピロ
リル基など）である。これらの基は、更に置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、ヘテロ環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシル基、イミド基
の各基である。Ｒ１９のうち好ましいものは、アルキル
基、アリール基である。

【００５８】一般式〔Ｃ〕で表される基において、ＲＣ
　およびＲＤ　で表される基としては、例えばアルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基など）、シ
クロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基
など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、
ヘテロ環基（ピリジニル基、イミダゾリル基、ピロリル
基など）である。これらの基は、更に置換基を有しても
よく、置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、ヘ
テロ環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヒドロキシル基、イミド基の各基が挙
げられるＲＣ　は好ましくは炭素数１２以下の置換もし
くは無置換のアルキル基である。特に炭素数８以下のア
ルキル基は拡散性が大きく好ましい。またＲＤ　は好ま
しくは炭素数１２以下の置換もしくは無置換おアルキル
基及びフェニル基である。

【００５９】一般式〔Ｃ〕において、Ｌで表される基が
アルキレン基のとき、主鎖の途中に酸素、窒素及び硫黄
原子を含んでもよい。アルキレン基としては、例えばメ
チレン基、エチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン
基等が挙げられ、炭素数１２以下のものが好ましく、特
に好ましくはメチレン基及びエチレン基、メチルメチレ
ン基である。

【００６０】Ｌで表されるアリーレン基としては、例え
ば置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基等
が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。Ｌで表され
る２価のヘテロ環基としては、フランジイル基、チオフ
ェンジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾール
ジイル基、チアジアゾールジイル基等が挙げられる。Ｌ
で表される基のうち、好ましいのはアルキレン基である
。

【００６１】以下の表１〜表２３に一般式〔Ｉ〕で示さ
れる本発明の代表的な例示化合物を示すが、これらに限
定されない。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【表１１】

【００７３】

【表１２】

【００７４】

【表１３】

【００７５】

【表１４】

【００７６】

【表１５】

【００７７】

【表１６】

【００７８】

【表１７】

【００７９】

【表１８】

【００８０】

【表１９】

【００８１】

【表２０】

【００８２】

【表２１】

【００８３】

【表２２】

【００８４】

【表２３】 以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。 ［合成例１］ ＜例示化合物Ａ−７の合成＞

【００８５】

【化２０】

【００８６】（１）化合物Ｃの合成 メタノール２００ｍｌ中に、化合物Ａ５３．３ｇ及びＮ
ａＯＣＨ３のメタノール溶液（２８％）４９．５ｇを入
れ、これに二硫化炭素１５．３ｃｃを滴下し、３０分撹
拌した。さらに加熱還流下２時間撹拌した。続いて反応
液を冷却し、硫酸２５．１ｇを加え１時間５０℃で撹拌
を続けた。濾過により固体を除去し、濾液を減圧乾固し
、酢酸エチルで抽出、水洗した。酢酸エチルを減圧留去
した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製
し、Ｃ　　６．９ｇを得た。

【００８７】（２）例示化合物Ａ−７の合成アセトン１
００ｍｌに化合物Ｃ２．２６ｇ、化合物Ｄ６．６１ｇ及
び炭酸カリウム１．４ｇを加え、加熱還流下に１時間撹
拌を続けた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製し、例示化合物Ａ−７　　６．８ｇを得た。 ［合成例２］ ＜例示化合物Ｂ−１の合成＞

【００８８】

【化２１】

【００８９】（１）化合物Ｆの合成 化合物Ｅ１３．３ｇおよびアクリル酸プロピル２２．８
ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、これにトリエチ
ルアミン２０．２ｇを滴下した。室温で６時間攪拌した
後、アセトニトリルを減圧留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって分離精製し、Ｆ２０
．７ｇを得た。 （２）例示化合物Ｂ−１の合成 化合物Ｆ７．２３ｇおよび化合物Ｇ８．３ｇをアセトニ
トリル１００ｍｌに加え、これにトリエチルアミン２．
０ｇを加え、加熱還流下８時間攪拌を続けた。続いて反
応液を希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ルを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより分離精製し、例示化合物Ｂ−１　　４．３
ｇを得た。 ［合成例３］ ＜例示化合物Ｃ−２の合成＞

【００９０】

【化２２】

【００９１】（１）化合物Ｉの合成 化合物Ｈ｛Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７６　　，５６５１（１
９５４）記載化合物｝３７．５ｇ及びＮａＯＣ２Ｈ５　
　１３．６ｇをエタノール２００ｍｌに加え、室温で３
０分間攪拌した。続いてオクチルブロマイド４０ｇを加
え、１．５時間加熱還流下に攪拌を続けた。続いて、不
溶物を濾別した後、エタノールを減圧留去し、カラムク
ロマトグラフィーによって分離精製し、化合物Ｉ　　３
２．５ｇを得た。 （２）例示化合物Ｃ−２の合成 化合物Ｉ　　５．９８ｇ及び化合物Ｊ　　８．３ｇをア
セトニトリル１００ｍｌに加え、これにトリエチルアミ
ン２．０ｇを加え、加熱還流下８時間攪拌を続けた。続
いて反応液を希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチルを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより分離精製し、例示化合物Ｃ−２　　
３．５ｇを得た。

【００９２】本発明に係るＤＩＲカプラーは写真材料中
、任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層に含有させることができるが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に使用するのが好ましい。更に好まし
くは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

【００９３】本発明のＤＩＲカプラーをカラー感光材料
の親水性コロイド層に含有せしめるためには、例えば公
知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒あるいはこれと
酢酸ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合
液に本発明に係るＤＩＲカプラーを、それぞれ単独で、
あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又は
コロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散さ
せた後、乳剤中に直接添加するか、又は上記乳化分散液
をセットし、細断し水洗した後、これを乳剤に添加する
方法を用いることができる。

【００９４】本発明に係るＤＩＲカプラーの使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり０．０００５〜５．０モルが
好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０モルの範
囲である。

【００９５】本発明に係るＤＩＲカプラーは１種で使用
しても、又、２種以上併用してもよい。

【００９６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００９８】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００９９】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【０１００】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【０１０１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【０１０２】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【０１０３】支持体としては、ポリエチエン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１０４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【０１０５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明はこれらに限定されない。

【０１０６】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２
当たりのものを示す。又、ハロゲン化銀は銀に換算して
示した。 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１を作成した。

【０１０７】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。 第２層；中間層（Ｉ．Ｌ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
　　　　　　　　平均粒径０．３０μｍ、ＡｇＩ６モル
％を含むＡｇＢｒＩからなる単分　　　　　　　　散乳
剤（乳剤Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ　　　　　　　　
増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀１
モルに対して６×１０−５モル　　　　　　　　増感色
素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀１モル
に対して１×１０−５モル　　　　　　　　シアンカプ
ラー（Ｃ−１）　　　　　　銀１モルに対して０．０６
モル　　　　　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　銀１モルに対して０．００
３モル　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　
　銀１モルに対して０．００３５モル

【０１０８】 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
　　　　　　　　平均粒径０．５μｍ、ＡｇＩ７．０モ
ル％を含むＡｇＢｒＩからなる単　　　　　　　　分散
乳剤（乳剤ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　　　　　　　
増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀１
モルに対して３×１０−５モル　　　　　　　　増感色
素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀１モル
に対して１×１０−５モル　　　　　　　　シアンカプ
ラー（Ｃ−１）　　　　　　銀１モルに対して０．０２
モル　　　　　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀１モルに対して０．００１５
モル　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　
　　銀１モルに対して０．００１モル第５層；中間層（
ＩＬ） 　　　　　　　　第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
　　　　　　　　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５ｇ　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　　
　　　　　　　　　　銀１モルに対して２．５×１０−
５モル　　　　　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　
　　　　　　銀１モルに対して１．２×１０−５モル　
　　　　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　銀１モ
ルに対して０．０５０モル　　　　　　　　カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
１モルに対して０．００９モル　　　　　　　　ＤＩＲ
化合物（Ｄ−１）　　　　銀１モルに対して０．００１
０モル　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　
　銀１モルに対して０．００３０モル

【０１０９】 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１）
　　　　　　　　乳剤ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４ｇ　　　　　　　　増感色素ＩＩＩ　　
　　　　　　　　　　　銀１モルに対して１．５×１０
−５モル　　　　　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　
　　　　　　　銀１モルに対して１．０×１０−５モル
　　　　　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　銀１
モルに対して０．０２０モル　　　　　　　　カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀１モルに対して０．００２モル　　　　　　　　ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　銀１モルに対して０．００
１０モル第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）　
　　　　　　　黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンの乳化分散　　　　　　　　物とを
含むゼラチン層。 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
　　　　　　　　平均粒径０．４８μｍ、ＡｇＩ６モル
％を含むＡｇＢｒＩからなる単分　　　　　　　　散乳
剤（乳剤ＩＩＩ　）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ　　　　　　　
　増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　銀１モルに
対して１．３×１０−５モル　　　　　　　　イエロー
カプラー（Ｙ−１）　　　　銀１モルに対して０．２９
モル

【０１１０】 第１０層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
）　　　　　　　　　　平均粒径０．８μｍ、ＡｇＩ１
５モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単　　　　　　　　
　　分散乳剤（乳剤ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　　　　　
　　　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　
銀１モルに対して１×１０−５モル　　　　　　　　　
　イエローカプラー（Ｙ−１）　　銀１モルに対して０
．０８モル　　　　　　　　　　ＤＩＲ化合物（Ｄ−２
）　　銀１モルに対して０．００１５モル第１１層；第
１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％、平均粒径０．０７μｍ）、
紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）を含むゼラチン
層。 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

【０１１１】試料１の各層に含まれる化合物は下記の通
りである。 増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩ；アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＩＩ　；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジ−３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素ＩＶ；アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】更に、上記試料１の第３層、第４層のＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）を、これと等モルの表２４に示すＤ
ＩＲ化合物にかえた他は試料１と同様にして、試料２〜
１６を作製した。

【０１１８】このようにして作製した各試料１〜１６の
一部を５５℃、２０％ＲＨ条件下で７日間放置処理した
。未処理の試料及び前記処理（以下、５５℃処理という
。）した試料を、白色光を用いてウェッジ露光し、赤感
光層の感度、カブリを測定した。

【０１１９】併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。鮮
鋭性は色素画像のＭＴＦを求め３０本／ｍｍのＭＴＦの
相対値（試料１を１００とする）で示した。

【０１２０】結果を表２４に示す。

【０１２１】処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾　
　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通
りである。

【０１２２】〔発色現像液〕 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７
５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７
．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩　　（１水塩）　　　
　　　　　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【０１２３】〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩　
　　　１００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム
塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｍｌ水を加えて１リットルとし
、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１２４】〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１２５】〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５ｍｌコニダックス（コニカ
株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　　　７．５
ｍｌ水を加えて１リットルとする。

【０１２６】

【表２４】

【０１２７】表２４より本発明に基づく試料は鮮鋭性が
大幅に改良され、かつ、保存時における熱によるカブリ
発生が低く、又、感度の低下が少ないことがわかる。 又、本発明に基づく試料をランニング処理した場合にお
いても、感度低下は殆ど見られなかった。 実施例２ トリアセテートベース上に下記の層を、以下の順序で重
層塗布を行い基本試料を作成した。 （１）シアンカプラーとしてＣ−２　　０．５ｇ、ゼラ
チン２．４ｇ及びハロゲン化銀１．６ｇを含有する赤感
性沃臭化銀乳剤層。 （２）ゼラチン０．５ｇ及び２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン０．１ｇを含有するゼラチン中間層。 （３）イエローカプラーとしてＹ−１　　１．７０ｇ、
ゼラチン２．４ｇ、ハロゲン化銀　　１．６ｇを含有す
る青感性沃臭化銀乳剤層。 （４）ゼラチン０．８ｇよりなる保護層。

【０１２８】上記基本試料の構成層の内、イエローカプ
ラーを含む第３層の中に、表２５に示すＤＩＲ化合物を
表２５に示す添加量に従って添加し、１３種の試料１７
〜２９を作製した。

【０１２９】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。

【０１３０】次いで実施例１と同様に処理した。

【０１３１】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露
光によるガンマ（γＲ　）を白色露光によるガンマ（γ
Ｗ　）で割った値（γＲ／γＷ）を表２５に示す。

【０１３２】

【表２５】

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】表２５から明らかなように、本発明の化合
物はγＲ　／γＷ　値が大きく、従来のＤＩＲカプラー
を使用した場合よりも大きな重層効果が得られ、しかも
、青感性乳剤層でのガンマ値は、比較化合物に比べ、大
きな値を示した。

【０１３５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、鮮鋭性が良好であり、また自層のガンマ値の低下
が少なく、大きなＩＩＥ効果を示し、更に、感光材料の
経時における保存安定性が改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化１】 ［式中、Ｃｐは発色現像主薬の酸化体とカップリング反
   応しうるカプラー残基を表し、ＴＩＭＥはＣｐのカップ
   リング位に結合したタイミング基を表し、ｌは０、１又
   は２を表す。Ａは下記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｂ〕およ
   び一般式〔Ｃ〕で表される基から選ばれた基を表す。 【化２】 （ＺＡ　は酸素原子、硫黄原子もしくは水素原子または
   置換基を有する窒素原子を表し、Ｂは２価のヘテロ環基
   を表し、Ｃは加水分解可能な基を表す。）【化３】 （ＺＢ　は硫黄原子、酸素原子もしくは水素原子または
   置換基を有する窒素原子を表す。また、ＲＡ　およびＲ
   Ｂ　各々独立に結合手もしくは２価の連結基を表し、Ｘ
   １　およびＸ２　は各々独立に水素原子もしくは加水分
   解可能な基を表す。ただし、Ｘ１　およびＸ２　が同時
   に水素原子であることはない。） 【化４】 （ＲＣ　およびＲＤ　は各々置換していてもよい脂肪族
   基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表し、Ｌはアルキレ
   ン基、アリーレン基および２価のヘテロ環基を表す。）
   ］