JP3227012B2

JP3227012B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光性材料

Info

Publication number: JP3227012B2
Application number: JP08084293A
Authority: JP
Inventors: マッシモ・ベルトルディ; ヴィニッチョ・ブサット
Original assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Current assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 2001-11-12
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: IT1256017B; EP0564867B1; US5332656A; DE69300235D1; DE69300235T2; ITMI920839A1; ITMI920839A0; JPH0619089A; EP0564867A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は、ＤＩＲ［現像抑制剤放
出（Development Inhibitor Releasing)]カプラーおよ
び黄色染料形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー再生用に減色法を用いるカラー写
真感光材料が、青色、緑色および赤色光に選択的に感光
するハロゲン化銀エマルジョン層とともに、酸化された
第１級アミンタイプのカラー現像主薬との反応で、その
補色を形成する黄色のマジェンタおよびシアン染料カプ
ラーを含むことは周知である。例えば、アセトアニリド
またはピバロアセトアニリドタイプのカプラーは、黄色
のカラー画像を形成するために用いられ；ピラゾロ
ン、ピラゾロトリアゾール、シアンアセトフェノンまた
はインダゾロンタイプのカプラーは、マジェンタカラー
画像を形成するために用いられ；フェノールタイプの
カプラー、例えば、フェノールまたはナフトールカプラ
ーは、シアンカラー画像を形成するために用いられる。

【０００３】一般に、黄色カラー形成カプラーは、活性
メチレン基の水素原子の一つが放出可能な原子または原
子団で置換されている化学構造を有する。このような、
放出可能な原子および原子団の例としては、米国特許N
o.3,277,155に記載されたようなフッ素原子、米国特許N
o. 3,408,194に記載されたようなフェノキシ基、米国特
許No. 3,447,928に記載されたようなアシルオキシ基、
米国特許No. 3,415,652に記載されたようなスルフォキ
シ基、米国特許No. 3,730,722に記載されたようなサッ
カリン構造を有する原子団、ならびに米国特許Nos. 3,9
73,966、4,022,620、4,404,274および4,777,123に記載
されたようなヒダントイニル基が挙げられる。

【０００４】カラー現像主薬の酸化生成物との反応で現
像中に現像抑制剤を放出することのできる化合物を感光
性カラー写真材料に包含させることも公知である。前記
化合物の典型的な例としては、カプラーから放出された
場合に、カプラーのカップリング位置に現像抑制性を導
入する原子団を有するＤＩＲ（現像抑制剤放出）カプラ
ーが挙げられる。ＤＩＲカプラーの例は、C.R. Barr,
J.R. ThiritleおよびP.W. Wittumにより、Photographic
Science and Eng. vol.13, pp 74〜80(1969)およびibi
d. pp 214〜217(1969)または米国特許Nos. 3,227,554、
3,615,506、3,617,291、3,701,783、3,933,500および4,
149,886に記載されている。

【０００５】ＤＩＲカプラーの目的は、粒状性(grainin
es)を低減し、層内または画像内、（すなわち、同一層
または同一染料画像）効果による画像の鮮明性を向上さ
せ、層間または画像間（すなわち、異なる層または異な
る染料画像）効果によるカラー再生を向上させることで
ある。

【０００６】ＤＩＲカプラーの内、ベンゾトリアゾール
現像抑制剤原子団を有するものは、米国特許Nos. 3,61
7,291、4,145,219および4,477,563、英国特許出願2,01
0,818ならびにEP特許出願Nos. 101,621および320,691に
記載されている。

【０００７】EP特許出願No. 356,925には、調時隣接基
放出機構［timing anchimeric release mechanism(ＤＩ
ＡＲ）機構］により現像された抑制部位を放出すること
のできる特定のＤＩＲカプラーと、カップリングオフ(c
oupling off)される原子団として、フェノキシ基または
ヘテロ環を含む特定のアルコキシベンゾイルアセトアニ
リド黄色染料形成カプラーとの組み合わせが記載されて
いる。この組み合わせは、所望の画像間効果と所望の反
応性の整合とを向上させるために有用であると記載され
ている。

【０００８】特開平02-250,053には、マロノジアニリド
ＤＩＲまたはＤＩＡＲカプラーとベンゾイルアセトニト
リド黄色カプラーとの組み合わせが記載されている。記
載されたその中のＤＩＲカプラーは、カップリング活性
部位に１個の窒素原子を介してまたはベンゾトリアゾー
ル基の２−窒素原子を介して結合したベンゾトリアゾー
ル基を有するものが含まれている。このベンゾトリアゾ
ール基は、４位と７位には、いずれの置換も有しない。
この組み合わせは、改良された画像間効果を与えるとし
て、上記特許に記載されている。

【０００９】ＤＩＲカプラーと黄色染料形成カプラーと
の組み合わせは、英国特許出願2,099,167および米国特
許出願4,022,620とに記載されている。しかし、このよ
うな黄色染料形成カプラーとＤＩＲカプラーとの組み合
わせでは、反応性における所望の整合性と所望の画像間
効果を提供することは見い出されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、画像間効
果を向上させることが可能なＤＩＲカプラーと、黄色染
料形成カプラーとの組み合わせを提供する必要性が継続
している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a) カップ
リング活性部位に、４，７−ジハロゲン−２−ベンゾト
リアゾール基を結合したジアシルアミノメチレン現像抑
制剤放出カプラーと、(b) 前記カップリング活性部位
に結合した３−ヒダントイニル脱離基［リービンググル
ープ（leaving group)］を有するアルコキシベンゾイル
アセトアニリド黄色染料形成カプラーとを含有する少な
くとも１層のハロゲン化銀エマルジョン層をその上に有
する支持体を含むハロゲン化銀カラー写真感光性材料に
係るものである。

【００１２】前記ハロゲン銀カラー感光性材料は、露光
し、現像すると、画像性の向上したカラー画像を与え
る。

【００１３】本発明は、(a) カラー現像反応でカプラ
ー活性部位から放出される際に、現像抑制性を有する化
合物を与える原子団であり、該原子団が４，７−ジハロ
ゲン−２−ベンゾトリアゾール基である原子団を、カッ
プリング活性部位に直接結合して、有するジアシルアミ
ノメチレン黄色染料形成カプラーと、(b) 前記カップ
リング活性部位に結合した３−ヒダントイニル脱離基を
有するアルコキシベンゾイルアセトアニリド黄色染料形
成カプラーとを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
エマルジョン層をその上に被覆された支持体を含むハロ
ゲン化銀カラー写真感光性材料に係るものである。

【００１４】本発明において、前記ジアシルアミノメチ
レン黄色染料を形成するカプラーは、一般式（I）：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であってもよく、また異
なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン原子（塩素、臭
素、ヨウ素およびフッ素）を表し；Ｒ₃およびＲ₄は、
同一であってもよく、また異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素およ
びフッ素）、アミノ基、炭素原子１〜４個を有するアル
キル基（メチル、エチル、ブチル、クロロメチル、トリ
フルオロメチル、２−ヒドロキシエチル等）、炭素原子
１〜４個を有するアルコキシ基（メトキシ、クロロメト
キシ、エトキシ、ブトキシ等）、水酸基、シアノ基、ア
リールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ
等）、アシロキシ基（アシロキシ、ベンゾイロキシ
等）、アシル基（アシル、ベンゾイル等）、アルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル、ブチルオキシカル
ボニル等）、アリールオキシカルボニル基（ベンゾキシ
カルボニル等）、アシルアミノ基（アセトアミド、ベン
ズアミド等）、アルキルスルフォニル基（メチルスルフ
ォニル、クロロメチルスルフォニル等）、アリールスル
フォニル基（フェニルスルフォニル、ナフチルスルフォ
ニル等）、アルコキシスルフォニル基（エトキシスルフ
ォニル、ブトキシスルフォニル等）、アリールオキシス
ルフォニル基（フェノキシスルフォニル、２−メトキシ
フェノキシスルフォニル等）またはウレイド基（フェニ
ルウレイド、ブタンウレイド等）を表し；Ｒ₅および
Ｒ₆は、それぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル基またはアリール基（６〜２０個の炭素原子を有
し、特に、フェニル基）を表す。］により表すことがで
きる。

【００１５】上記式（I）において、Ｒ₅およびＲ₆によ
って表されるアルキル基は、好ましくは、１〜１８個の
炭素原子を有し、置換されていてもよく、置換されてい
なくともよい。このアルキル基の置換基の好ましい例と
しては、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、
アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボキシ基、スルフォ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
有用なアルキル基の実際的な例としては、イソプロピル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ−
アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチ
ルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−
ジメチル−１−メトキシフェノキシメチル基、１，１−
ジメチルー１−エチルチオメチル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−
メトキシイソプロピル基、２−フェノキシイソプロピル
基、α−アミノイソプロピル基、α−スクシンイミドイ
ソプロピル基が挙げれる。

【００１６】“原子団（group)”という用語を化学物質
または置換基を記載するために用いる場合には、記載さ
れる化学物質は、塩基性原子団および従来の置換を有す
る原子団を含む。“部位（moiety)"という用語を化学物
質または置換基に用いる場合には、非置換の化学物質の
みが含まれるようにした。例えば、“アルキル基”は、
メチル基、エチル基、オクチル基、ステアロイル等を含
むばかりでなく、このような部位が、ハロゲン、シア
ノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミン、カルボキシレート
等の置換基を有する。他方、“アルキル部位（alkyl mo
iety)"は、、メチル基、エチル記載、オクチル基、ステ
アリル基、シクロヘキシル基等を含む。

【００１７】特に、本発明で使用されるジアシルアミノ
メチレン黄色染料形成カプラーは、一般式（ＩＩ）：［式中、Ｒ₃およびＲ₄は、式（I）におけると同様であ
り；Ｒ₇おけるとＲ₈は、それぞれ、水素原子またはハ
ロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素）を表
し；Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ
基（好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有するもの、
例えば、メトキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ
等）、アリールオキシ基（好ましくは、２０個以下の炭
素原子を有するもの、例えば、フェノキシ、ニトロフェ
ノキシ等）、アルキル基（好ましくは、１〜１５個の炭
素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ドデシ
ル等）、アルケニル基（好ましくは、１〜１５個の炭素
原子を有するもの、例えば、アリル）、アリール基（好
ましくは、１０個以下の炭素原子を有するもの、例え
ば、６〜１０個の炭素原子を有するもの、例として、フ
ェニル、トリル等）、アミノ基（例えば、非置換アミノ
基または１〜１５個の炭素原子を有するアルキルアミノ
基、例えば、ジエチルアミノ、オクチルアミノ等）、カ
ルボキシ基、アシル基（好ましくは、２〜１６個の炭素
原子を有するもの、例えば、アセチル、デカノイル
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、１〜２０
の炭素原子を有するアルキル部位を有するもの、例え
ば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、２−
メトキシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有する
アリール部位を有するもの、例えば、フェノキシカルボ
ニル、トリルオキシカルボニル、トリオキシカルボニル
等）、カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル、
オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましく
は、２〜２１個の炭素原子を有するもの、例えば、アセ
トアミド、オクタンアセトアミド、２，４−ditert−ペ
ンチルフェノキシアセトアミド等）、スルフォ基、アル
キルスルフォニル基（好ましくは、１〜１５個の炭素原
子を有するもの、例えば、メチルスルフォニル、オクチ
ルスルフォニル等）、アリールスルフォニル基（好まし
くは、６〜２０個の炭素原子を有するもの、例えば、フ
ェニルスルフォニル、オクチルオキシフェニルスルフォ
ニル等）、アルコキシスルフォニル基（好ましくは、１
〜１５個の炭素原子を有するもの、例えば、メトキシス
ルフォニル、オクチルオキシスルフォニル等）、アリー
ルオキシスルフォニル基（好ましくは、６〜２０個の炭
素原子を有するもの、例えば、フェノキシスルフォニル
等）、スルファモイル基（好ましくは、１〜１５個の炭
素原子を有するもの、例えば、ジエチルスルファモイ
ル、オクチルスルファモイル、メトキシオクタデシルス
ルファモイル等）、スルフォンアミノ基（好ましくは、
１〜１５個の炭素原子を有するもの、例えば、メチルス
ルフォンアミノ、オクチルスルフォンアミノ等）等を表
す。］により表される。

【００１８】Ｒ₉およびＲ₁₀に由来する炭素原子の総数
は、好ましくは、６〜３５個である。

【００１９】さらに、本発明で使用されるジアシルアミ
ノメチレン黄色染料形成カプラーは、一般式（ＩＩ
Ｉ）：［式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ、１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ドデシル等）を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ、１
〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ブチル等）を表す。］により表される。

【００２０】本発明で使用される黄色染料形成ＤＩＲカ
プラーの具体的な例としては、以下に例示するような例
がある。

【００２１】本発明で使用されるＤＩＲカプラーは、ＤＩＲカプラー
合成用の従来からの手段に従い合成することができる。
本発明で使用されるＤＩＲカプラーの合成の典型的な例
を以下に示す。

【００２２】合成例１ＤＩＲカプラーの合成（１）ビス（Ｎ−２−クロロー５−（１−ドデシルオキシカル
ボニル）−エチルオキシカルボニルフェニル）−２−
（５，６−ジメチルー４，７−ジクロロベンゾトリアゾ
ールー２−イル）マロノジアミドビス｛Ｎ−２−クロロー５−（１−ドデシルオキシカル
ボニル）−エチルオキシカルボニルフェニル｝−マロノ
ジアミド７．５gのＣＨ₂Ｃｌ₂３０cc溶液に、臭素１．
５gのＣＨ₂Ｃｌ₂５cc溶液を加えた。３時間撹拌後、こ
の有機溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
減圧下、濃縮した。得られたオイルをＤＭＦ５０ccで希
釈し、５，６−ジメチルー４、７−ジクロロベンゾトリ
アゾール１．９g、Ｎａ₂ＣＯ₃１．７gおよびＤＭＦ５０
ccの懸濁液に加えた。室温で２時間撹拌後、ＨＣｌでｐ
Ｈ１に酸性化した水１００ccに、この溶液を注いだ。一
晩放置した後、黄色の粗生成物を収集した。アセトニト
リル／アセトン溶液から結晶化させた後、純粋な生成物
６gが得られた。

【００２３】上記カプラーの構造は、元素分析、ＩＲス
ペクトルならびに¹Ｈおよび¹³Ｃスペクトルにより確認
した。２−窒素結合は、サーモスプレイ質量分析(Therm
ospray-Mass Spectroscopy analysis)によっても確認さ
れた。

【００２４】本発明の黄色染料形成ＤＩＲカプラーは、
例えば、カルボキシ基、水酸基、スルフォ基等の水溶性
基を有する親水性カプラー（フィッシャータイプのカプ
ラー）であってもよく、疎水性カプラーであってもよ
い。カプラーを親水性コロイド溶液またはゼラチン化し
たハロゲン化銀写真エマルジョンに添加するか、前記カ
プラーをそれに分散させる方法としては、当業者に従来
公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の疎
水性カプラーは、高温の沸騰水に不溶の溶剤に溶かし、
生じた溶液を、米国特許Nos. 2,304,939および2,322,02
7等に記載されているように、水性媒体に乳化させる
か、あるいは、前記疎水性カプラーを、高温沸騰水に不
溶な有機溶剤と低沸の有機溶剤との混合物に溶かし、生
じた溶液を、例えば、米国特許Nos. 2,801,170、2,801,
171および2,949,360等に記載されているように、水性媒
体に乳化させることもできる。

【００２５】本発明で使用されるアルコキシベンゾイル
アセトアニリド黄色染料形成カプラーは、一般式（Ｖ
Ｉ）：［式中、Ｒ₁₅およびＲ₁₇は、それぞれ、１〜４個の炭素
原子を有する置換または非置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、トリ
フルオロメチル等）、アリール基（置換または非置換、
好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有するもの、例え
ば、フェニル、トリル、ベンジル等）、塩素原子、臭素
原子またはアルコキシ基（好ましくは、１〜１５個の炭
素原子を有するもの、例えば、メトキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ等）を表し；ｍおよびｎは、独立し
て、０，１または２であり；Ｒ₁₆は１〜４個の炭素原
子を有する置換または非置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、トリフ
ルオロメチル等）であり；Ｒ₁₈はバラスト基であり；
Ｒ₁₉は、水素原子、アルキル基（置換または非置換、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、カルボキシメチル、ヘキ
サデシル等）、アリール基（置換または非置換、例え
ば、フェニル基およびナフチル基）またはアシル基（例
えば、アセチル、プロピオニル、オクタノイル、ベンゾ
イル等）を表し；Ｒ₂₀は、水素原子、アルキル基（置
換または非置換、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、アミル、イソアミル、ヘキシル、カルボ
キシメチル、ヘキサデシル等）または−Ｏ−Ｒ₂₁もしく
は−Ｓ−Ｒ₂₁｛式中、Ｒ₂₁は、水素原子、アルキル基
（置換または非置換、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、アミル、イソアミル、ヘキシル、カ
ルボキシメチル、ヘキサデシル等）、アリル基（置換ま
たは非置換、例えば、フェニル基およびナフチル基）、
２−テトラヒドロピラニル基、２−ピリジル基または４
−ピリジル基等のヘテロ環を形成する１個の炭素原子を
介して酸素原子またはイオウ原子に結合したヘテロ環基
またはアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、オ
クタノイル、ベンゾイル等を表す。｝を表し；Ｒ
₂₂は、水素原子、アルキル基（置換または非置換、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、カルボキシメチル、ヘキサ
デシル等）またはアリール基（置換または非置換、例え
ば、フェニル基およびナフチル基）であり；Ｒ₂₃はハ
ロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素）または
１〜１５個の炭素原子を有するアルコキシ基（メトキ
シ、クロロメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）であ
る。］により表される。

【００２６】上記式（V）において、Ｒ₁₈により表され
るバラスト基は、黄色カプラーを特定の層に維持して、
前記カプラーが多重層のカラー写真要素の他の層に拡散
するのを実質的に防止する“バラスト(ballast)"として
機能する。この原子団は、その目的を達成するに十分な
嵩高さを有する。通常、８〜３２個の炭素原子を有する
原子団が、バラスト基としてカプラー分子内に導入され
る。このような基は、直接または、アミノ、エーテル、
カーボンアミド、スルフォンアミド、ウレイド、エステ
ル、イミド、カルバモイル、スルファモイル、フェニレ
ン等の結合を介してカプラー分子に結合させることもで
きる。バラスト基の具体的な例は、米国特許No. 4,009,
083、ヨーロッパ特許Nos. 87,930、 84,100、 87,931、73,
146および88,563、ドイツ特許Nos. 3,300,412および3,3
15,012、特公昭58-33248、 58-33250、58-31334および58
-106539に例示されている。好ましくは、このようなバ
ラスト基は、総炭素数が２０個以下であるアルキル鎖を
含む。

【００２７】特に、本発明においては、前記アルコキシ
ベンゾイルアセトアニリド黄色染料形成カプラーは、一
般式（ＶＩＩ）：［式中、Ｒ_２０は、式（ＶＩ）におけると同様であり、
Ｒ_２４は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。］本発明のアルコキシベンゾイルアセトアニリド
黄色染料形成カプラーの具体的な例は、以下に例示す
る。

【００２８】本発明において使用される黄色カプラーは、黄色カプラ
ーを製造するための従来からの手段に従い合成すること
ができる。例えば、黄色カプラー１は、Research Discl
osure April 1979 No. 18053 p. 198に記載されている
ようにして合成することができる。

【００２９】本発明で使用されるジアセチルアミノメチ
レン黄色染料形成ＤＩＲカプラーおよびアルコキシベン
ゾイルアセトアニリド黄色染料形成カプラーは、エマル
ジョン層に、アルコキシベンゾイルアセトアニリド黄色
染料形成カプラー１００モルに対して、ジアセチルアミ
ノメチレン黄色染料形成ＤＩＲカプラーを０．５〜５モ
ル、好ましくは、１．０〜２．５モル量分散する。

【００３０】本発明の写真要素は、好ましくは、黄色染
料形成カラーカプラーと会合した青色感光ハロゲン化銀
エマルジョン層、マジェンタ染料形成カラーカプラーと
会合した緑色感光ハロゲン化銀エマルジョン層およびシ
アン染料形成カラーカプラーと会合した赤色感光ハロゲ
ン化銀エマルジョン層を含む多重カラー要素である。各
層は、可視光の一定領域に感光する単一エマルジョン層
または多重エマルジョン下層(sub-layer)を含むことが
できる。多重層材料が多重の青色、緑色または赤色の下
層(sub-layer)を含む場合には、いずれの場合において
も、比較的迅速な下層(sub-layer)および比較的緩やか
な下層(sub-layer)であってもよい。

【００３１】本発明において使用されるハロゲン化銀エ
マルジョンは、塩化銀、臭化銀、クロロ臭化銀、ヨード
臭化銀、およびクロロヨード臭化銀を親水性結合剤中に
微細に分散させたものである。親水性結合剤としては、
写真において従来から使用されている親水性ポリマーを
用いるのが有利であり、ゼラチン、ゼラチン誘導体、例
えば、アセチルゼラチン、グラフトゼラチン等、アルブ
ミン、アラビアゴム、寒天、セルロース誘導体、例え
ば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等、合成樹脂、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙
げられる。好ましいハロゲン化銀は、１〜２０モル％の
ヨウ化銀を含むヨード臭化銀またはヨードブロモ塩化銀
である。ハロゲン化銀粒子は、例えば、立法晶系(cubi
c)、八面体晶系(octahedral)、平板状（tabular)の結晶
晶系または混合結晶晶系のいずれかを有する。ハロゲン
化銀は、均一な粒子寸法を有してもよく、幅広い粒子寸
法分布を有してもよい。ハロゲン化銀の寸法は、約０．
１〜約５μｍである。ハロゲン化銀エマルジョンは、シ
ングルジェット法、ダブルジェット法またはこれらの方
法の組み合わせを用いて調製することができ、例えば、
アンモニア法、中和法、酸法等を用いて熟成することが
できる。本発明において用いることのできるエマルジョ
ンは、Research Disclosure 17643ＩＩＩおよびＩＶ De
cember 1978に記載されているように、化学的および光
学的に感応させることができる。これらは、例えば、Re
search Disclosure 17643, V，ＶＩ，ＶＩＩＩ，X，Ｘ
ＩおよびＸＩＩ Decmber 1978に記載されているよう
に、蛍光増白剤、防曇剤および安定剤、フィルタリング
およびアンチハロ染料、硬化剤、塗布助剤、可塑剤およ
び滑剤、ならびにその他の助剤物質を含むことができ
る。写真エマルジョンの層および写真要素の層は、例え
ば、Research Disclosure 17643, ＩＸ, December 1978
に記載されているように、種々のコロイドを、単独また
は、結合材料等と組み合わせて含有することもできる。
上記エマルジョンは、Research Disclosure 17643, XV
およびXＶＩＩ，December 1978に記載されているよう
に、複数の支持基板（セルローストリアセテート、紙、
樹脂被覆ペーパ、ポリエステルが含まれる。）に、種々
の方法を用いて塗布することができる。露光後の本発明
の写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は、アルカリ
水性溶媒または前記要素中に含まれる現像主薬の存在
下、前記ハロゲン化銀に前記アルカリ水性溶媒を会合さ
せることにより処理されて可視画像を形成する。処理配
合物および技術は、Research Disclosure 17643, XＩ
Ｘ,XXおよびXＸＩDecember 1978に記載されている。

【００３２】以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳
細に説明する。

【００３３】

【実施例】実施例１下地セルローストリアセテート支持基板に、以下の順序
で層を被覆することにより、多重ネガテイブカラーフィ
ルム（フィルムＡ）を調製した。

【００３４】層１総銀被覆面積０．２７g/m²とゼラチ
ン被覆面積１．３３g/m²とを有する銀アンチハレーショ
ン層；層２ゼラチン０．９７g/m²を含有する中間層；層３ヨウ化銀２．５モル％と平均粒子寸法０．１８μ
ｍとを有する低感光性ブロモヨウ化銀エマルジョン６３
w/w％と、ヨウ化銀７モル％と塩化銀５モル％とを有
し、平均粒子寸法が０．４５μｍである溶媒感応性クロ
ロブロモヨウ化銀３７w/w％とからなるブレンドを含む
低感応性緑色感光性マジェンタ染料形成ハロゲン化銀エ
マルジョン層。上記低感応性および溶媒感応性エマルジ
ョンは、いずれも、安定剤、防曇剤および緑色光感光性
染料とともに添加されたイオウおよび金化合物で化学的
に感応する。この層は、総銀被覆面積１．３５g/m²、ゼ
ラチン被覆面積１．４４g/m²、マジェンタ染料形成カプ
ラーＡ０．５０３g/m²、マジェンタ染料形成ＤＩＲカプ
ラーＢ０．０１６/g/m²、黄色着色マジェンタ染料形成
カプラーＣ０．０７４g/m²および黄色着色マジェンタ染
料形成カプラーＤ０．１４７g/m²で被覆した。

【００３５】層４銀被覆面積１．６０g/m²とゼラチン
被覆面積１．０３g/m²でヨウ化銀１２モル％と平均粒子
寸法０．１１μｍとを有するブロモヨウ化銀エマルジョ
ンを含むさらに感応性の緑色感光性マジェンタ染料形成
ハロゲン化銀エマルジョン層を、安定剤および防曇剤と
ともに添加したイオウおよび金化合物で化学的に感応さ
せた。この層を、マジェンタ染料形成カプラーＡ０．４
９８g/m²、マジェンタ染料形成ＤＩＲカプラーＢ０．０
１６g/m²、黄色着色マジェンタ染料形成カプラーＣ０．
０２１g/m²および黄色着色マジェンタ染料形成カプラー
Ｄ０．０４２g/m²で被覆した。

【００３６】層５ゼラチン１．０６g/m2を含有する中
間層；層６ジクロロヒドロキシトリアジンゼラチン硬化剤を
含む総銀被覆面積０．０４８g/m²とゼラチン被覆面積
１．１８g/m²を有する黄色コロイド状の銀フィルター
層。

【００３７】層７銀総被覆面積０．５１g/m²およびゼ
ラチン被覆面積１．５９/g/m²で、ヨウ化銀２．５モル
％と平均粒子寸法０．１８μｍとを有する低感応性ブロ
モヨウ化銀エマルジョン６０w/w％と、ヨウ化銀７モル
％および塩化銀５モル％を有し、平均粒子寸法が０．４
５μｍであるクロロブロモヨウ化銀エマルジョン４０w/
w％からなるブレンドを含む低感応性青色感光黄色染料
形成ハロゲン化銀エマルジョン層。上記低感応性および
溶媒感応性エマルジョンは、いずれも、安定剤、防曇剤
および青色光感光性染料とともに添加されたイオウおよ
び金化合物で化学的に感応させた。この層を黄色染料形
成カプラー１を１．０２７g/m²で、黄色染料形成ＤＩＲ
カプラー１を０．０２９g/m²で被覆した。

【００３８】層８銀被覆面積０．９０g/m²とゼラチン
被覆面積１．２４g/m²で、ヨウ化銀１２モル％と平均粒
子寸法０．１１μｍとを有するブロモヨウ化銀エマルジ
ョンを含むさらに感応性の青色感光性黄色染料形成ハロ
ゲン化銀エマルジョン層を、安定剤および防曇剤ならび
に青色光感光性染料とともに添加したイオウおよび金化
合物で化学的に感応させた。この層を、黄色染料形成カ
プラー１を０．８２９g/m²で、黄色染料形成ＤＩＲカプ
ラーを０．０２３g/m²で被覆した。

【００３９】層９被覆面積１．２８g/m²でゼラチンを
含む第１の保護ゼラチン層；層１０ゼラチン硬化剤（ジクロロヒドロキシトリアジ
ン）と艶消剤（ポリメチルメタクリレート）とを含む第
２の保護ゼラチン層。

【００４０】実施例２（比較）層７および８における黄色染料形成ＤＩＲカプラー１を
等分子量の黄色染料形成ＤＩＲカプラーＥで置き換えた
以外は、実施例１におけると同様に、下地セルロースト
リアセテート支持基板を被覆することにより、対照多重
ネガテイブカラーフィルム（フィルムＢ）を調製した。

【００４１】実施例３（比較）層７および８におけるアルコキシベンゾイルアセトアニ
リドタイプの黄色染料形成カプラー１を等分子量のピバ
ロイルタイプの黄色染料形成カプラーＦで置き換えた以
外は、実施例１におけると同様に、下地セルローストリ
アセテート支持基板を被覆することにより、対照多重ネ
ガテイブカラーフィルム（フィルムＣ）を調製した。

【００４２】実施例４（比較）層７および８における黄色染料形成ＤＩＲカプラー１を
等分子量の黄色染料形成ＤＩＲカプラーＥで置き換えた
以外は、実施例３におけると同様に、下地セルロースト
リアセテート支持基板を被覆することにより、対照多重
ネガテイブカラーフィルム（フィルムＤ）を調製した。

【００４３】登録商標ラテンＷ９９（Wratten W99)フィ
ルターおよび光学段階くさび（optical step wedge)を
介した色温度５，５００ケルビンを有する光源に各フィ
ルムの試料を露光した（選択的露光）。フィルターを使
用することなく、各フィルムの他の試料を上記のように
露光した（白色光露光）。露光した試料すべてを、Brit
ish Journal of Photography, July 12, 1974,pp. 597-
598に記載されているように、標準タイプＣ４１プロセ
スで現像した。選択的露光(gamma_s)および白色光露光(g
amma_w)に対して得られたセンシトメトリーカーブの対比
を、各センシトメトリーカーブの染料低濃度もしくはト
ー（toe)領域（Ｂ１）と、染料高濃度もしくはショルダ
ー領域（Ｂ２）とで測定した。表１は、下記式：Ｒ＝（gamma_s−gamma_w）/gamma_w ×１００の値を報告するものである。

【００４４】

【表１】Ｒ数が大きい程、画像間効果が良好である。本発明に従
う黄色染料形成カプラーと黄色染料形成ＤＩＲカプラー
との組み合わせを含むフィルムＡは、フィルムＡで使用
された黄色染料形成カプラーまたは黄色染料形成ＤＩＲ
カプラーの内の少なくとも１つが存在しない比較フィル
ムＢ、ＣおよびＤに比べて画像間効果が向上することを
示す。

【００４５】実施例５ゼラチンを下地とするセルローストリアセテート支持基
板に以下の順序で以下の層を被覆することにより、フィ
ルムＥを調製した。

【００４６】(a) 銀被覆面積０．２７g/m²およびゼラ
チン被覆面積１．３３g/m²を有するゼラチンに分散させ
た黒色コロイド状銀層； (b) ゼラチン０．９７g/m²を含有する中間層； (c) 銀の総被覆面積０．７１g/m²およびゼラチンの被
覆面積０．９４g/m²で、ヨウ化銀２．５モル％および平
均粒子寸法０．１８μｍを有する低感光性ブロモヨウ化
銀エマルジョンを含み、シアン染料形成カプラーＧを被
覆面積０．３５４g/m²、シアン染料形成ＤＩＲカプラー
Ｈを被覆面積０．０２４g/m²、マジェンタ着色シアン染
料形成カプラーＩを被覆面積０．０４３g/m²で含み、ト
リクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの
混合物に分散させた低感応性赤色感光ハロゲン化銀エマ
ルジョンの層； (d) 銀の被覆面積０．８４g/m²およびゼラチンの被覆
面積０．８３g/m²で、ヨウ化銀７モル％と塩化銀５モル
％とを有し、平均粒子寸法０．４５μｍを有するクロロ
ブロモヨウ化銀エマルジョンを含み、シアン染料形成カ
プラーＧを被覆面積０．３３３g/m²、シアン染料形成Ｄ
ＩＲカプラーＨを被覆面積０．０２２g/m²、マジェンタ
着色シアン染料形成カプラーＩを被覆面積０．０５２g/
m²で含み、トリクレジルホスフェートおよびブチルアセ
トアニリドの混合物に分散させた中程度の感応性を有す
る赤色感光ハロゲン化銀エマルジョンの層； (e) 銀の被覆面積１．５４g/m²およびゼラチンの被覆
面積１．０８g/m²でヨウ化銀１２モル％および平均粒子
寸法０．１１μｍを有するブロモヨウ化銀エマルジョン
を含み、２種のシアン染料形成カプラーＧおよびＪを、
被覆面積０．２２４g/m²でカプラーＧを、被覆面積０．
０３２g/m²でカプラーＪを、さらに、シアン染料形成Ｄ
ＩＲカプラーＨを被覆面積０．０１８g/m²で含み、トリ
クレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混
合物に分散させた高感応性赤色感光ハロゲン化銀エマル
ジョンの層； (f) ジクロロヒドロキシトリアジンゼラチン硬化剤を
含むゼラチン１．１１g/m²を含有する中間層； (g) 銀の被覆面積１．４４g/m²およびゼラチンの被覆
面積１．５４g/m²で、低感応性エマルジョン層(c)６３w
/w％と中程度の感応性のエマルジョン層(d)３７w/w％と
のブレンドを含み、マジェンタ染料形成カプラーＡを被
覆面積０．５３７g/m²で、マジェンタ染料形成ＤＩＲカ
プラーＢを被覆面積０．０１７g/m²で、黄色着色マジェ
ンタ染料形成カプラーＣを被覆面積０．０７９g/m²で、
黄色着色マジェンタ染料形成カプラーＤを被覆面積０．
１５７g/m²で含み、トリクレジルホスフェートに分散さ
せた低感応性緑色感光ハロゲン化銀エマルジョンの層； (h) 銀の被覆面積１．６０g/m²およびゼラチンの被覆
面積１．０３g/m²で、エマルジョン層(e)を含み、マジ
ェンタ染料形成カプラーＡを被覆面積０．４９８g/m
²で、マジェンタ染料形成ＤＩＲカプラーＢを被覆面積
０．０１６g/m²で、黄色着色マジェンタ染料形成カプラ
ーＣを被覆面積０．０２１g/m²で、黄色着色マジェンタ
染料形成カプラーＤを被覆面積０．０４３g/m²で含み、
トリクレジルホスフェートに分散させた高感応性緑色感
光ハロゲン化銀エマルジョンの層； (i) ゼラチン１．０６g/m²を含有する中間層； (j) ジクロロヒドロキシトリアジンゼラチン硬化剤を
含むゼラチン１．１８g/m²を含有する黄色フィルター
層； (k) 銀の被覆面積０．５３g/m²およびゼラチンの被覆
面積１．６５g/m²で、低感応性エマルジョン層(c)６０w
/w％と、中程度の感応性エマルジョン層(d)とを含み、
黄色染料形成カプラー１を被覆面積１．０４２g/m²で、
黄色染料形成ＤＩＲカプラー１を被覆面積０．０２８g/
m²で含み、ジエチルラウレートおよびジブチルフタレー
トの混合物に分散させた低感応性青色感光ハロゲン化銀
エマルジョンの層； (l) 銀の被覆面積０．９０g/m²およびゼラチンの被覆
面積１．２４g/m²で、エマルジョン層(e)を含み、黄色
染料形成カプラー１を被覆面積０．７９１g/m²で、黄色
染料形成ＤＩＲカプラー１を被覆面積０．０２１g/m²で
含み、ジエチルラウレートおよびジブチルフタレートの
混合物に分散させた高感応性青色感光ハロゲン化銀エマ
ルジョンの層； (m) ゼラチン１．２８g/m²の保護層；および、 (n) ポリメチルメタクリレートビーズ０．２７３g/m²
およびジクロロヒドロキシトリアジン硬化剤を含むゼラ
チン０．７３g/m²の被覆表面層。

【００４７】実施例６層(k)および(l)の黄色染料形成ＤＩＲカプラー１を等分
子量の黄色染料形成ＤＩＲカプラー９で置き換えた以外
は、実施例５におけると同様に、ゼラチン下地のセルロ
ーストリアセテート支持基板を被覆することにより、フ
ィルムＦを調製した。

【００４８】実施例７（比較）層(k)および(l)の黄色染料形成ＤＩＲカプラー１を等分
子量の黄色染料形成ＤＩＲカプラーＥで置き換えた以外
は、実施例５におけると同様に、ゼラチン下地のセルロ
ーストリアセテート支持基板を被覆することにより、フ
ィルムＧを調製した。

【００４９】実施例８（比較）層(k)および(l)の黄色染料形成ＤＩＲカプラー１を等分
子量の黄色染料形成ＤＩＲカプラーＫで置き換えた以外
は、実施例５におけると同様に、ゼラチン下地のセルロ
ーストリアセテート支持基板を被覆することにより、フ
ィルムＨを調製した。

【００５０】登録商標ラテンＷ９９(Wratten W99)と光学的段階くさ
び（optical step wedge)を介して、色温度５，５００
ケルビンを有する光源に各フィルムの試料を露光した
（選択的露光）。フィルターを使用することなく、各フ
ィルムの他の試料を上記のように露光した（白色光露
光）。露光した試料すべてを、British Journal of Pho
tography, July 12, 1974,pp. 597-598に記載されてい
るように、標準タイプＣ４１プロセスで現像した。選択
的露光(gamma_s)および白色光露光(gamma_w)に対して得ら
れたセンシトメトリーカーブの対比を、各センシトメト
リーカーブの染料低濃度もしくはトー（toe)領域（Ｂ
１）と、染料高濃度もしくはショルダー領域（Ｂ２）と
で測定した。表２は、下記式：Ｒ＝（gamma_s−gamma_w）/gamma_w ×１００の値を報告するものである。

【００５１】

【表２】Ｒ数が大きい程、画像間効果が良好である。本発明のＥ
およびＦは、比較フィルムＧおよびＨに比べて、特にシ
ョルダー領域（Ｂ２値）で画像間効果が向上することを
示す。事実、表２において、本発明の高いＢ２値と比較
フィルムの低いＢ２が注目に値する。これは、比較フィ
ルムＧおよびＨにおいて、本発明の黄色染料形成カプラ
ーと本発明で有用でない黄色染料形成ＤＩＲカプラーと
の組み合わせが使用された事実に基づくものである。

フロントページの続き (72)発明者マッシモ・ベルトルディイタリア国サヴォーナ，17016 フェルラーニャ，スリーエム・イタリア・リチェルケ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ内 (72)発明者ヴィニッチョ・ブサットイタリア国サヴォーナ，17016 フェルラーニャ，スリーエム・イタリア・リチェルケ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ内 (56)参考文献特開平２−1842（ＪＰ，Ａ) 特開平２−250053（ＪＰ，Ａ) 特開平４−102847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/36 G03C 7/305

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) カラー現像反応でカプラー活性部
位から放出される際に、現像抑制性を有する化合物を与
える原子団であり、該原子団が４，７−ジハロゲン−２
−ベンゾトリアゾール基である原子団を、カップリング
活性部位に直接結合して、有するジアシルアミノメチレ
ン黄色染料形成カプラーと、(b) 前記カップリング活
性部位に結合した３−ヒダントイニル脱離基を有する黄
色染料形成アルコキシベンゾイルアセトアニリドカプラ
ーとを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀エマルジ
ョン層をその上に被覆された支持体を含むハロゲン化銀
カラー写真感光性材料。
【請求項２】前記ジアシルアミノメチレン黄色染料形
成カプラーが、一般式（I）：［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、ハロゲン原子を表
し；Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
シアノ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニル基、アリ
ールスルフォニル基、アルコキシスルフォニル基、アリ
ールオキシスルフォニル基またはウレイド基を表し；
Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ、アルキル基またはアリール
基を表す。］により表される請求項１記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【請求項３】前記ジアシルアミノメチレン黄色染料形
成カプラーが、一般式（ＩＩ）：［式中、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、水酸
基、シアノ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニル基、ア
リールスルフォニル基、アルコキシスルフォニル基、ア
リールオキシスルフォニル基またはウレイド基を表し；
Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ、水素原子またはハロゲン
原子を表し；Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基、水酸基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルフォ基、
アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、ア
ルコキシスルフォニル基、アリールオキシスルフォニル
基、スルファモイル基またはスルフォアミノ基を表
す。］により表される請求項１記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【請求項４】前記ジアシルアミノメチレン黄色染料形
成カプラーが、一般式（ＩＩＩ）：［式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ、炭素原子１〜２
０個を有するアルキル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、そ
れぞれ、炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表
す。］により表される請求項１のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【請求項５】前記ジアシルアミノメチレン黄色染料形
成カプラーが、次式（ＩＶ）：によリ表される請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【請求項６】前記ジアシルアミノメメレン黄色染料形
成カプラーが、次式（V）：により表される請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【請求項７】前記アルコキシベンゾイルアセトアニリ
ド黄色染料形成カプラーが、一般式（ＶＩ）：［式中、Ｒ₁₅およびＲ₁₇は、それぞれ、アルキル基、ア
リール基、塩素原子、臭素原子またはアルコキシ基を表
し；ｍおよびｎは、独立して、０，１または２であ
り；Ｒ₁₆はアルキル基であり；Ｒ₁₈はバラスト基で
あり；Ｒ₁₉は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアシル基を表し；Ｒ₂₀は、水素原子、アルキル基
または−Ｏ−Ｒ₂₁もしくは−Ｓ−Ｒ₂₁（式中、Ｒ₂₁は、
水素原子、アルキル基、アリル基、ヘテロ環基またはア
シル基である。）であり；Ｒ₂₂は、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基であり；Ｒ₂₃はハロゲン原子ま
たはアルコキシ基である。］により表される請求項１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】前記アルコキシベンゾイルアセトアニリ
ド黄色染料形成カプラーが、一般式（ＶＩＩ）：［式中、Ｒ_２０は、水素原子、アルキル基または−Ｏ−
Ｒ_２１もしくは−Ｓ−Ｒ_２１（式中、Ｒ_２１は、水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル
基である。）であり、Ｒ_２４は、炭素原子８〜３２個を
有するアルキル基である。］により表される請求項１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】前記アルコキシベンゾイルアセトアニリ
ド黄色染料形成カプラーが、次式（ＶＩＩＩ）：により表される請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【請求項１０】前記ジアシルアミノメチレン黄色染料
形成カプラーが、次式（ＩＶ）または次式（V）：により表され、前記アルコキシベンゾイルアセトアニリ
ド黄色染料形成カプラーが、次式（ＶＩＩＩ）：により表される請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。