JPS6259945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、写真的有用試薬を放出する保護（ブロック）され
た写真試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮さσることにより、処理液中に写真試
薬を含有さじて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、ｌ）例えばジーアルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効に利用できる、？）処理液組成
が単純化し、調製が容易になる。３）処理時、必要なり
イミングで必要な写真試薬を働かせることが回部特定の
層および／またはその近傍の層のみに必要な写真試薬を
働かせたり、５）ハロゲン化銀現像の関数として写真試
薬の作用量を変化させることができる、等を挙げること
ができる。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感
光材料中に添加するならば、処理以前の保存中に、写真
感光材料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等
の影響により分解したりすることにより、処理時に期待
した性能を発揮さ℃ることができない、このような問題
を解決する１方法として、写真試薬の活性基をブロック
し、感光材料中では実質的に不活性な形、すなわち写真
試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加し、現像
処理のときにはじめて写真試薬を発生せしめる方法があ
る。有用な写真試薬が例えば色素である場合は、色素の
分光吸収に大きく影響する官能基をブロックし、その分
光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフトさせること
により、所望の感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀
乳剤層と同一層に共存せしめても、所謂フィルター効果
による感度低下が起きないという利点がある。有用な写
真試薬がカブリ防止を１、現像抑制剤であれば活性基を
ブロックすることにより保存中の感光性／＼ロゲン化銀
への吸着や銀塩形成による減感作用を抑えることができ
ると同時に、現像処理に際して必要なタイミングでこれ
らの写真試薬を放出することにより、感度を損なうこと
なくカブリを低減したり、過現像カブリを抑制したり、
あるいは必要な時間に現像を停止できる等の利点がある
。有用な写真試薬が現像薬、補助現像薬、あるいは造核
剤の場合、活性基あるいは吸着基をブロックすることに
より、保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生
成による様々な写真凶悪作用の防止あるいはハロゲン化
銀への電子注入の防止による保存時のカブリ核の発生を
防止し、その結果、安定な処理が実現できる等の利点が
ある。写真試薬が漂白促進剤あるいは漂白・定着促進剤
の場合も、それらの活性基をブロックすることにより、
保存時、そこに含まれる他の成分との反応を抑え、処理
時に保護基をはずすことにより、所期の性能を必要な時
期に発揮させることができるという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮される上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない、すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるちのでなければ
ならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば特公昭４７−４４８０５号明細書
に記載されているアシル基。

スルホニル基等のブロック基を利用するもの、特公昭５
４−３９７２７号、同５５−９６９６号。

同５５−３４９２７号明細書に記載のいわゆる逆マイケ
ル反応により写真試薬を放出するブロック基を利用する
もの、特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５
９４４号、同５７−１３５９４５号、同５７−１３６６
４０号明細書に記載の分子内電子移動によりキノンメチ
ド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴なって写真試
薬を放出するブロック基を利用するもの、特開昭５５−
５３３３０号明細書に記載の分子内閉環反応を利−用す
るもの、あるいは、特開昭５７−７６５４１号、同５７
−１３５９４９号、同５７−１７９８４２号明細書に記
載の５１又は６員の開裂を利用するもの等が公知の技術
として知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、ｐＨ１２以上の高アルカリ処理を必要とするか、あ
るいはまたｐＨ９〜１２の処理液で放出速度が十分であ
っても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとして
の機能を損なうなどの欠点を有している。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
、特にｐＨ９〜１２の比較的低いｐＨの処理液で処理す
る場合においても写真試薬のタイミングのよい放出を実
現し得る写真試薬プレカーサーを提供することにある。

そして本発明の目的は、この写真試薬プレカーサーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明溝らは上記問題点を克服するため種々検シ・１を
…ねた結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合
させた写真試薬プレカーサーを用いることにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性／＼ロゲン
化銀乳剤層を含む写真感光材料において、下記の一般式
（Ｉ）で示される写真試薬プレカーサーの少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料を提供するものである。

（式中、Ｚは５負ないし７負環を形成するために必要な
非金属原子群を表わし；Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原
子またはδ換基を表わし；ｍは０ないし３の整数を表わ
し；ｎはＯまたはｌを表わし、かつ、ｍ＋ｎは１ないし
３の整数を表わす。

Ｘは求電子性結合を表わし；Ｌはタイミング基を表わし
：立はＯまたは１を表わし、ＰＵＧは写真的有用基を表
わす、） 以下に本発明をさらに詳細に説明する。

上記一般式（１）におけるＰＵＧで表わされる写真的有
用基としては、ヘテロ原子で結合している公知の写真試
薬、例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベン
ズイミダゾール類。

メルカプトテトラゾール類、ベンゾトリアゾール類、イ
ミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤や現像仰＾１
覧剤：ｐ−フェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、
ｐ−アミ／フェノール類等の現像薬：ビラゾリドン類に
代表される補助現像薬、ヒドラジン類、ヒドラジド類等
の造核剤；チオ硫酸ナトリウムのハロゲン化銀溶剤；ア
ミノアルキルチオール類等の漂白促進剤：あるいはアゾ
色素、アゾメチン色素等が挙げられる。また、現像の関
数として、上記写真試薬が放出されるレドックス機能を
さらに有している写真試薬例えば、カラー拡散転写感材
用色材あるいはＤＩＲ−ハイドロキノン類をも有用な写
真試薬として挙げることができる。

また上記一般式（Ｉ）においてタイミング基りとは、そ
れ自体公知のものであり、ＰＵＧで表わされる残基が利
用できる状態を時間的にずらす（タイミングをとる）機
能を有する基である。すなわち、ＸとＬとの結合が開裂
して、Ｌ−ＦＯＧ残基が生成した後、ＰＵＧとＬどの間
の結合が開裂するまでにある遥当な時間を要するような
機能をＬが有する。従って、　Ｌ−ｐｕｃが拡散性を有
すると５本発明のプレカーサーの組み込まれた点から距
離的に離れた個所で生成したＰＵＧが機能するような設
計も可能である。

して表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５％
）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内開環
反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出するも
の；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５５−５
３３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の
環開裂後の分子内開環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６．
２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２
１３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその
類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水
物の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの：米国特許第４
，４０９゜３２３号、同４，４２１，８４５号、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ、２１２２８　（１９８１
年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭
５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３６号
、同５８−２０９７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を生成し
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５
４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１
３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８
７２８号および同５８−２０９７３７号等に記載の含窒
素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によ
りエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５
７−５６８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と
共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキ
シ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの：米
国特許４，１４６．３９８号（特開昭５２−１類の生成
を伴ってＰｔＪＧを放出するもの；特開昭５１−１４６
８２８号、回５７−１７９８４２号、同５９−１０４６
４１号に記載のカルボキシル基を脱炭酸を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；−０−ＣＯＯＣＲ，Ｒ２−ＰＵＧの構
造を有し、脱炭酸と引き統〈アルデヒド類の生成を伴な
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に
記載のインイアナートの生成を伴なってＰＵＧを放出す
るもの；米国特許４，４３８，１９３号等に記載のカラ
ー現像薬の酸化体とのカシプリング反応によりＰＵＧを
放出するもの等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＺは５員乃至７員環を形成するに
必要な原子群を表わし、具体的には、アルキレン、シク
ロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレ
ン、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキ
レンおよびヘテロサイクレン等を挙げることができる。

Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、スルホ
ニル基およびヘテロ環残基等を表わす。

Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
ヘテロ環残基、アリール基およびアラルキル基等を表わ
す。

一般式（１）において、Ｘで表わされる求電子性結合と
は結合中心が電子欠乏性であるために、電子密度の高い
反応サイトに対して求電子的な反応性を有する結合を意
味し、好ましくはカルボニル基、チオカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基などが挙げられ、特に好ま
しくは、カルボニル基が挙げられる。

上記のＲ，、Ｒ２、Ｒ３およびＺが炭素含有基であると
きは、いずれも好ましい炭素数の範囲は１ないし１８で
ある。またこれらの基が分子全体に不動性もしくは李下
動性を与えるような大きさになるような組合せとするこ
とが好ましい、さらにこれらの基は、より好ましくは分
子全体を耐拡散性とするものである。またＲ、、Ｒ２，
Ｒ３およびＺに許容される基が、鐙換可観な場合は基中
の炭素または窒素、酸素など置換可能な原子が置換基を
有していてもよい、置換基は複数であっても、これらの
置換基がさらに１つ以上の置換基を有していてもよい、
これら許容される置換ノ＾の典型例を列挙すると、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル
基、スルホ基、Ｇ−１ＧＯ−、ＧＳ−、ＧＣＯ−１ＧＣ
ＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１−０ＣＯＮＨ２、一５０２ＮＨ
２，−ＮＨＣＯＮＨ２−２−ＮＨ３Ｏ２ＮＨ２，−５ｏ
２Ｇ、−３ＯＧ。

−ＣＯＯＧ、−ＮＨ５Ｏ２Ｇなどであり、Ｇは脂肪族炭
化水素基、アリール基またはへテロ環基を表わす。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の中でさ
らに好ましい化合物は下記一般式（ＩＩ）および（ｍ）
で表わされる。

一般式（ＩＩ　）において、ＰＵＧ、Ｌ、Ｒ，、Ｒ２、
Ｒ３、ｍ、ｎおよび文は一般式（１）と同義であり、Ｒ
４はベンゼンに置換可使なｒ１＃！基を表わし、ｋは０
ないし４の整数を表わし、ｋが２ないし４の場合、Ｒ４
は互いに異なった基でもよい。

一般式（ｍ）　にｓいて、ＰＵＧ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ
３，ｍ、ｎおよび見は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ５
およびＲ６は水素原子または置換基を表わし、Ｒおよび
Ｒは−緒にＲ５となす、環炭素と二重結合をしてもよい
、Ｙは酸素す、Ｒ７，Ｒ８およびＲ９水素原子、または
置換よいし、２個の炭素原子間で二重結合を形成したり
、環を形成してもよい、！；Ｌが１の場合も同様ニＲｓ
　、Ｒ９カＨ換している炭素原子とのＩ１３＋で二重結
合を形成してもよく、さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８５よび
Ｒ９の１ｌｆｆでシクロ環およびヘテロ環を形成しても
よい。

一般式（ＩＩ）におけるＲ２は好ましくはハロゲン原子
、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アルキルオキシカルボニルアミド基、スルホンア
ミド基，ウレイド基、スルファミド基、オキシカルボン
アミド基、カルバモイル基，スルファモイル基、スルボ
ニル基，シフル基、スルホ基、ニトロ基等を表わす。

一般式（ｍ）のＲ５およびＲ６は同じでも異なっていて
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子，アルキル
基、アリール基およびエキソニ重結合を表わす．Ｒ７は
好ましくは水素原子，アルキル基、アルケニル基、ジク
ロフルキル基，ヘテロ環残基、アリール基およびアラル
キル基等を表わす。

Ｒ８およびＲ８は好ましくは水素原子，ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリ°ール基を表わす。

一般式（　ＴＩ　）および（Ｉ［［）において特に好ま
しくは、Ｒ１，Ｒ２は水素原子を表わし、ｍは１または
２を表わし、ｍが１の場合ｎはｌを表わし、ｍが２の場
合はｎはＯを表わす。

一般式（ｍ）において、Ｙは特に好ましくは、表わし、
Ｒ５およびＲ６は特に好ましくはＸが硫黄原子の場合は
水素原子，アルキル基およびＲ５とＲ６で形成されるエ
キソニ重結合を表わし、Ｘ環を形成するものとする。

本発明のプレカーサー化合物が保存安定性に優れると同
時に、処理時速やかに写真的有用基を放出する理由は明
確ではないが、次のように考えることができる．まず本
発明のプレカーサー化合物からの写真的有用基の放出の
機構をスキーム１の如く求核試薬Ｎｕによって開始され
ると推定される。

一般式（Ｉ）においてＸがカルボこル基の場合を示した
．Ｘが他の基の場合も同様に考えることができる。

、５　　　　　　　　　　　　ａ ｐコ ニー スキームｌにおいて、ＰＵＧ、Ｌ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ
３，ｍ、ｎおよび又は一般式（Ｉ）と同義とし、Ｎｕは
求核試薬を表わす。

スキーム１において、（Ｉ）の環開裂による（ｒＶ）の
生成は、（Ｉ）のチオカルボニル基の特異的性質により
水では全く起らず、処理時の処理液成分に含まれる求核
試薬（例えば、亜硫酸イオン、アミン類、ヒドロキシル
アミン類、水酸イオン）によってのみ起きているものと
考えられる。

生成した（ｍＶ）は、求核性が非常に高いメルカプトア
ニオンを有するため、直ちに分子内求電子材合であるＸ
を攻撃しくＶ）を生成し、引続いて結合の開裂により（
■）を生成する。なお。

（ＩＴ）から（Ｖ）の分子内求核反応は生成する環の大
きさの影響を受るが、５員環乃至７員環すなわちｍ＋　
ｎ＝　１〜３の場合が反応速度が大きく好ましい、従っ
て本発明のプレカーサー化合物は（１）→（■）の反応
が保存中のフィルム膜ではほとんど起らず安定であるが
、処理時には求核剤との反応により（ｆｆ）となり、（
１７）→（Ｖ）→（■）＋　（ＶＩＩ）の反応がすばや
く起るため、保存時の安定性と処理時のタイミング良い
写真有用試薬の放出の両立が可能になっているものと考
えられる。

本発明において、写真試薬プレカーサーの好ましい添加
量は該写真試薬プレカーサーより放出される写真試薬の
種類により異なるが、カブリ防止剤、現像抑制剤は銀１
モルあたり１０−８〜１０−１モル、好ましくはメルカ
プト系カブリ防止剤は１０〜１０−１モル、ベンゾトリ
アゾール等の７ゾール系カブリ防止剤は１０〜１０−１
モル、現像薬は銀１モルあたり１Ｏ−２〜１０モル、好
ましくは０．１〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は
銀１モルあたり１０−４〜１０モル、好ましくは１０　
〜５モル、逃腰　剤は銀１モルあたり１０　−１０　　
モル、好ましくは１Ｏ−３〜１Ｏ−５モル、ハイポ等の
ハロゲン化銀溶剤は銀１モルあたりｌＯ〜１０モル、好
ましくは１Ｏ−２〜１モル、アミノエタンチオール類等
の漂白促進剤は銀１モルあたり１０−５〜０．１モル、
好ましくは１０’〜１０−２モル、色素あるいはカラー
拡散転写写真用色材は銀１モルあたり１０’〜１モル、
好・ましくは５ｘｔｏ＝〜０．５モルである。

次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

Ｏす Ｃ３Ｈ１，（ｔ） （１１）Ｓ （１２）　　　　　Ｓ Ｈ３ Ｓ Ｃ１□〜 （１７〕 ＯＵ Ｎｌ（Ｃ，６Ｈ３３ ８ＨＩ７ （２ｇ） Ｃ３Ｈ７ Ｓ 本発明に用いられるプレカーサー化合物は例えばＦ記の
スキー１．２に示す合成法によって合成される。

／′ ／′ （スキーム２において、ＰＵＧ、Ｌ、文、Ｒ１、Ｒ２，
Ｒ３，Ｘ、ｍ、ｎおよびＺは一般式（Ｉ）と同義であり
、Ｌ′は脱落性ノ１（を表わす、）すなわち、　　（Ｖ
ＩＩ［）と（ＩＸ）との税水縮合：（ＩＸ）と二硫化炭
素との付加反応生成物を求核剤として用いる閉環反応：
または脱離性基を有する（ｙ［ｌ）と求核剤（ＸＩ）と
の反応：あるいは（■）のＰ４Ｓ０１０によるモノチオ
カルボニルり中間体Ｏｆ）を（」ｔ，このものを活性ハ
ライド（ＸＶ）　＋：変ｅＬり？Ｇ、Ｐ　Ｕ　Ｇ　　（
　Ｌ　）、！”　７　−１−　ｔ　７れる化合物を（ｒ
）ることができる。

以下に具体的合成例を述へる。

合成例１　例示化合物（１）の合成 β−アラニン（８．９ｇ．０．１モル）、トリエチルア
ミン（１０．１ｇ．０．１モル）のテトラヒドロフラン
（５　０　ｍ文）溶液に約５℃にて二酸化炭素（７．２
ｇ、０．０９５モル）を滴下し，そのまま約５時間攪拌
を続け、βーアラニンジチオカル八へン酸トリエチルア
ミン塩を生成した．反応液にα−クロロ酢酸エチル（１
２．３ｇ、０．１モル）をＭ′Ｆ：Ｌ．５℃にて３０分
、続いて約５０℃にて３時間加熱攪拌した後、減圧上溶
媒を留去した．残渣を冷水にて洗浄することによりＮ−
（３−カルボキシエチル）ローダニンを１６ｇ得た．得
られたローダニン誘導体（ｌｏ．２ｇ．０．０５モル）
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４　０　ｍｕ）溶液
に水冷下゛ｔーブトキシ力’＋　（６　、２ｇ．０　、
０５５モル）を加え３０分攪拌後、■ーフェニルー４ー
ブロモメチルーテトラゾリン−５−千オン（１３．５ｇ
、Ｏ　Ｏ５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５
０ｍ文）溶液を滴下した．滴下終了後反応液を室温下約
２時間纜拌し、氷水中に注いだ．酢酸エチルにて抽出，
芒硝乾燥、溶媒留去することにより粗油状物を得た．シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製する
ことにより例示化合物（１）を７．３ｇ得た．構造はマ
ススペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより確認した。

合成例２　例示化合物（８）の合成 フタルイミド（１４．７ｇ、０．１モル）のベンゼン（
１５０ｍＭ）溶液に水冷下Ｐ２Ｓ５　（５ｇ．０．０２
３モル）を加え，その後１時間加熱還流した．ベンゼン
層を水，続いて２Ｎ−ＨＣｉで洗ｎ１後ヘンゼンを減圧
下留去して得られた反応物に酢酸（５０ｍ文）、３０％
ホルマリン（２０ｍ文）を加えて室温にて５時間攪拌を
続けた．反応液に水を加えて析出する結晶をろ過してＮ
−ヒドロキシメチルモノチオフタルイミド１１、３ｇを
得た．得られたモノチオフタルイミド体（９．６ｇ、０
．０５モル）のベンゼン（ｌｏｏｍＭ）溶液に三臭化リ
ン（１３．４ｇ、０、０５モル）を加えて１時間加熱還
流した．ベンゼン層を分液し、減圧にてベンゼンを留去
してブロモメチル体の粗結晶１１．２ｇを得た．ｎ−プ
ロピルアミン（４．１ｇ．０．０７モル）のテトラヒド
ロフラン（５０ｍ文）溶液に上記ブロモメチル体（７．
６ｇ．０．０３モル）を約５℃にて徐々に加えた．反応
液を室温下１時間攪拌した後氷水に注ぎ酢酸エチルにて
抽出、芒硝乾燥，溶媒留去して対応するプロピルアミノ
メチル体の粗油状物を得た．このものを精製することな
くＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＭ）とトリエチルア
ミン（３．３ｇ，０．０３３モル）の混合溶液に加え．
Ｂｉｓ［１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−テ
トラゾリルチオコ力ルポニル（１６ｇ．０．０３モル）
のテトラヒドロフラン（５　０　ｍｌ）溶液を滴下した
．続いて室温下約３時間攪拌を続け、反応液を氷水に注
いだ．酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥、溶媒留去して粗
油状物を得た．シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て分離精製することにより例示化合物（８）を７．５ｇ
得た．構造はマススペクトルおよびＮＭＲスペクトルに
より確認した。

本発明のプレカーサー化合物は、２種以上組合せて使用
してもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層，保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層、　受９層、カバーシート層、その他の
補助層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層重こ添加
するには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサ
ーをそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を
与えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度
に溶解して添加することができる。また、プレカーサー
を高沸点有機溶媒およびまたは低清へ溶媒に溶解して、
水溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、
特開昭５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、回５
４−３２５５２、米国特許４．１９９．３６３号などに
記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加して
もよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

この方式においては通常色再現には減色法が使われ、芹
、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と
それぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシ
アンの色画像形成剤とが使用される。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては１色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある
。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　発色現像工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。　ｔ
ｉｌｌち、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり
、この工程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を
脱銀させる。実際の現像処理は、上記の発色現像および
脱銀という二つの基礎工程のほかに２画像の写真的、物
理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を良くする
ため等の補助的な玉ｌＩ！を伴っている。たとえば、処
理中の感光膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像
反応を効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバッキング層を除くための
脱膜浴などの工程が挙げられる。

従来知られている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親木性
コロイドへの添加法が適用される０例えば、高沸点有機
溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート
、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプラー
と混合して分散する方法、例えば米国特許第２，３０４
．９３９号、第２，３２２，０２７号、などに記載され
ている方法、また低清点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法、それに高沸点有機溶剤
と併用してカプラーを分散する方法０例えば米国特許第
２，８０１，１７０号、第２．８０１，１７１号、第２
，９４９，３６０号などに記載されている方法、カプラ
ー自体が充分に、低融点（例えば７５℃以下）の場合に
、それ単独または他の併用すべきカプラー例えばカラー
ド・カプラーかアンカラード−カプラーなどと併用して
分散する方法０例えばドイツ特許第１゛、１４３．７０
７号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルヘンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫醜ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイッシｒ−型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ−Ｎヅポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち１発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン１話導体や、アミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ビラソロンカプラー、ビラソロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（
例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、ンアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる辣
水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい、またＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含に７’ｌＪ１．ｌ。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−
１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に記
載されているような一体（インテグレーテッド）型、特
開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥離
不要型のフィルムユニットの構成をとることができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親木性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスク
ロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　ｌ　７６８第２２〜３１頁（１９７８年１２１の
記載を参考にすることが出来る。

また、本発明の化合物は発色現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ浴にて処理する
アクチベーター処理にも適している。さらにアクチヘー
ター処理を５０’Ｃ以上の高温で行う場合も保存性の点
で有利なプレカーサーの選択が可能となり、そのような
目的にも本発明の化合物を使用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ・ディスクロージャー第２８〜３０頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
適用することができる。この写真処理は、目的に応じて
、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであってもよい、処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよい、特に５０℃以上の高温で処理す
る場合は、プレカーサーからの写真的有用試薬の放出速
度が大きくなるため、保存性の点で有利なプレカーサー
の歯択が可能となる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−７ミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤１色調剤、現像促准剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型Ｊの現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなと）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　メースン箸「写真処理化学（
フォーカルプレス刊）　　［Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓ
ｏｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）］、
１１９６６年の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３
，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬をすみやかに、しかも効率よく放出するという優れ
た効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光材
料はｐＨ９〜１２という比較的低いＰＨの処理液で処理
する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現さ
れる。

また本発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる一Ｘ感を防止するとともに放出した写真試薬の機能
を発揮させることができるという優れた効果を奏する。

実施例１ 本発明におけるカブリ防１に剤プレカーサーの４１効性
について、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）
化合物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸
セルロースフィルム支持体とに、第１表に示したカブリ
防＋ｈ剤および本発明のブロックされたカブリ防止剤を
カプラー（Ｃｐ−１）と伴にトリクレジルフォスフェー
トに溶解。

乳化して添加した乳剤層を塗布することにより。

試ｔ４　Ａ　−Ｅを調製した。各物質の塗布にはｇ／ｒ
ｎ′またはｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ’としてカッコ内に示し
た。

（１）　乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤１粒子サイズ１．４μ（Ｍ　１　
、６　Ｘ　１０−２ｍ　ｏ　ｎ　／ｒｒｒ’）マゼンタ
カプラー　ｃｐ−ｔ （１、３Ｘ　１０−３ｍ　ｏ　ｌ／ｒｎ’）カブリ防１
１−剤またはそのプレカーサー（第１表に明記） ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇｌｒｒｆ）（２
）　保護層 ゼラチ７　　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｒｎ’）２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −Ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｍ’） この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４８００″Ｋに調製した２５ＣＭＳの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を行
った。

カラー現像　　　　　　　　３分１５秒深　　　白　　
　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　２分１０秒定　　
ｒｆ　　　　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　
　　定　　　　　　　　　　　１分０５秒各工程に用い
た処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢Ｍ　　　　１　、　Ｏｇｌ−
ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ＋父酸カリウム　　
　　　　　　　３００ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　１．３
＋＊ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０文ｐＨ１０，０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．ｏｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウムＩｉ！１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　１．Ｑ愛ＰＨ６，０ 定　　着　　液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アンモニウム
水溶液 （７０％）　　　　　　　　　１７５．０ｍ文重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１．Ｏ交ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　２．０ｍ文ポリオキ
シエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度＋１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１．０２第１表より、本発明
の化合物を用いたＢ−Ｃでは感度の低下をほとんど伴わ
ずにカブリが減少していることが分る。

これに対し、特開昭５７−１３５９４９号に記載のプレ
カーサー化合物およびカブリ防止剤を直接添加した場合
は、感度低下が大きい、従って、本発明のプレカーサー
化合物は膜中で安定に存在し、処理時にタイミング良く
カブリ防止剤を放出することにより、減感させずに特異
的にカブリを低減させているといえる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーｉ±
以下のものである。

比較化合物１−Ａ　　　　　　　比較化合物１−Ｂｔ 実施例２ 未発１５１における（補助現像薬）プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびこれらの対照（比較
）化合物を評価するために、下塗り層を設けである三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、第２表に示した（補
助現像薬）およびそれらのプレカーサーをカプラー（Ｃ
ｐ−Ｌ）と伴にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳
化して添加した乳剤層を塗布することにより、試料Ｇ−
Ｋｔ−調整した。各物質の塗布量はｇ／ｍ’またはｍＯ
文／ｒｎ’としてカッコ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、　ＳＲ子サイズ１　、４　ｇ　
　（ｊ８１　、６　Ｘ　Ｉ　Ｏ−２ｍｏｎ／ｍ’）マゼ
ンタカプラー〇ｐ−１ （１，３３Ｘ１０−３Ｉｌｏ交／ば） （補助現像薬）またはそのプレカーサー（１，３３ＸＩ
Ｏ−”ｍｏｌ／ｍ’） ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇ／ｒｎ’）（２
）保護層 ゼラチｙ　　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｍ’）２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −５−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｍ’） これらのフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放６した後、センシトメトリー用像様露光を与
え実施例１と同様のカラー現像処理を行なった。

得られた写真性を示すと第２表のようになる。

第２表の結果から明らかなように、本発明の化合物を用
いた試料Ｈおよび■ではカブリがほとんど増大しないで
増感する。これに対し、特開昭５５−５３３３０号に配
性の補助現像薬プレカーサー（２−Ａ）を用いた試料Ｊ
ではほとんど感度の増大がみられない、また、補助現像
薬（２−Ｂ）をそのまま添加した試料にではカブリの増
大および減感を生じる。

ここで用いた比較化合物２−Ａおよび２−Ｂは以下のも
のである。

−Ａ２−Ｂ 手続７市正書（自発） 昭和６１年４Ｊ１７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２００７５１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 本件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社。

代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　東京都港区新橘３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 電話（０３）５９１−７３８７ メー 氏名（７６４３）弁理士　飯　１）敏　三−・倶−１１
１、ｉ５、補正命令の日付　　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第２７ベージｒ　（１５）Ｊの構造式に補
正します。

（２）同占第６２ページｒｃｐ−ＩＪの構造式を「 ｌ 」 に補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真
   感光材料において、下記の一般式（ I ）で示される写
   真試薬プレカーサーの少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５員ないし７員環を形成するために必要な
   非金属原子群を表わし；Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は
   水素原子または置換基を表わし；ｍは０ないし３の整数
   を表わし；ｎは０または１を表わし、かつ、ｍ＋ｎは１
   ないし３の整数を表わす。 Ｘは求電子性結合を表わし；Ｌはタイミング基を表わし
   ；ｌは０または１を表わし：ＰＵＧは写真的有用基を表
   わす。）