JP2002020642A - フェノールアゾ色素およびそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対
する堅牢性を共に改良したマゼンタ色素を提供する。ま
た、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対する堅
牢性を共に改良したマゼンタ色素画像形成化合物を含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるフェノール
アゾ色素を用いる。 【化１】 式（１）中、R¹はアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、複素環又はアリール基を表し、R²及びR⁴はそれぞれ
独立に水素原子又は置換基を表す。R³はアルキル基又は
アリール基を表し、R⁵はアリール基又は芳香族複素環基
を表す。但し、R³とR⁴は互いに結合して環を形成しても
よい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた吸収特性を
示し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新
規なフェノールアゾ色素に関する。また、新規なフェノ
ールアゾ色素またはその前駆体含有画像形成化合物を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下で現像処理して、画像形成
化合物とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ
色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は、
従来からよく知られている。例えば、マゼンタ色素を放
出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１４４
２４号、同５０−１１５５２８号、同５５−４０２８
号、同６１−２７３５４２号、特開平４−３３１９５４
号、ＵＳ．３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４
４号等に記載の物が知られている。しかし、これらの画
像形成化合物は、色素の分光特性が不十分なため、色再
現性に問題があったり、或いは、光、熱、空気、薬品等
に対する堅牢性が低い等、未だ全ての性能を満足しうる
ものは見出されておらず、更なる改良がのぞまれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対する堅
牢性を共に改良したマゼンタ色素を提供することにあ
る。また、色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品等に対
する堅牢性を共に改良したマゼンタ色素画像形成化合物
を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供するこ
と、およびこれによって色再現性および堅牢性に優れた
ハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段により達成された。 〈１〉下記一般式（１）で表されるフェノールアゾ色
素。

【０００５】

【化２】

【０００６】式（１）中、R¹はアルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、複素環またはアリール基を表し、 R²お
よびR⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
R³はアルキル基、またはアリール基を表し、 R⁵はアリ
ール基または芳香族複素環基を表す。但し、 R³とR⁴は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０００７】〈２〉支持体上に下記一般式（２）で表さ
れる画像形成化合物を少なくとも1種含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（２） （Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ 式（２）中、Dyeは上記〈１〉に記載の一般式（１）で
表されるフェノールアゾ色素またはそのフェノールアゾ
色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切
断される単なる結合または連結基を表し、Yは画像上に
潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応し
て、色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有
する基を表す。DyeとＸとは、請求項１に記載の一般式
（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一
つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが2の
時、Dye−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明で使用する一般式
（１）、（２）で表される化合物について詳しく述べ
る。まず一般式（１）について説明する。一般式（１）
において、 Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基とし
ては、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜12、好ましく
は１〜8の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、トリフロロメチル、メトキ
シメチル、フェノキシメチル、４−メタンスルホニルア
ミノフェノキシメチル）、アルコキシ基としては、Ｃ数
１〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよいアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、
メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ）、アミノ基として
は、Ｃ数０〜12、好ましくは０〜8の置換されてもよい
アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｉ−
プロピルアミノ、フェニルアミノ）、アリール基として
は、Ｃ数６〜１８、好ましくは６〜10の置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル、２−メタンスルホニ
ルアミノフェニル、３−メタンスルホニルアミノフェニ
ル、４−メタンスルホニルアミノフェニル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基としては、Ｃ数１〜18、好まし
くは１〜10の置換されてもよい複素環基（例えば、１−
イミダゾリル、２−フリル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、５−テトラゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベ
ンズイミダゾリル、２−ベンズオキサゾリル、２−オキ
サゾリン−２−イル、モルホリノ）が挙げられる。ここ
で、置換されてもよい置換基としては、後述のＲ²およ
びＲ⁴で表される置換基の例として挙げられる基が適用
される。Ｒ¹は好ましくはアルキル基、アルコキシ基ま
たはアリール基を表し、より好ましくはアルキル基、ア
リール基であり、更に好ましくはアリール基である。

【０００９】一般式（１）においてＲ²およびＲ⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、 Ｒ⁴と
後記のＲ³は互いに結合して環を形成してもよい。置換
基としては、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アルキル基、アリール基、複素環
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アミノスルホニルアミノ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基
等が挙げられる。

【００１０】前記アルキル基としては、C数１〜12、好
ましくは１〜8の置換されてもよいアルキル基が挙げら
れ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、アリル、シクロヘキ
シル等が挙げられる。前記アリール基としては、Ｃ数６
〜18、好ましくは６〜10の置換されてもよいアリール基
が挙げられ、例えば、フェニル、ナフチル、３−メタン
スルホニルアミノフェニル、３−（３−メタンスルホニ
ルアミノフェニル）フェニル、２−メトキシフェニル、
４−メタンスルホニル等が挙げられる。

【００１１】前記複素環基としては、Ｃ数１〜18、好ま
しくは１〜10の置換されてもよい複素環基が挙げられ、
例えば、１−イミダゾリル、２−フリル、２−ピリジ
ル、３−ピリジル、３，５−ジシアノ−２−ピリジル、
５−テトラゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズ
イミダゾリル、２−ベンズオキサゾリル、２−オキサゾ
リン−２−イル、モリホリノ等が挙げられる。前記アシ
ル基としては、Ｃ数１〜12、好ましくは２〜8の置換さ
れてもよいアシル基が挙げられ、例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ｉ−ブチロイル、ベンゾイル、３，４−ジ
クロロベンゾイル、３−アセチルアミノ−４−メトキシ
ベンゾイル等が挙げられる。

【００１２】前記スルホニル基としては、Ｃ数０〜12、
好ましくは１〜8の置換されてもよいスルホニル基が挙
げられ、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ブタンスルホニル、３−メタンスルホニルアミノフ
ェニルメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等が挙げ
られる。前記アルコキシ基としては、Ｃ数１〜12、好ま
しくは１〜8の置換されてもよいアルコキシ基が挙げら
れ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、メ
トキシエトキシ等が挙げられる。前記アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基としては、それぞれＣ数６〜18お
よび１〜18、好ましくはＣ数６〜10および１〜10の置換
されてもよいアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基が挙
げられ、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、４−ア
セチルアミノフェノキシ、ピリミジン−２−イルオキ
シ、２−ピリジルオキシ等が挙げられる。

【００１３】前記シリルオキシ基としては、Ｃ数１〜1
0、好ましくは１〜7の置換されてもよいシリルオキシ基
が挙げられ、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブ
チルメチルシリルオキシ等が挙げられる。前記アルキル
チオ基としては、Ｃ数１〜12、好ましくは１〜8の置換
されてもよいアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ｔ−オクチルチオ、エトキシカル
ボニルメチルチオ、３−メタンスルホニルアミノフェニ
ルメチルチオ、ベンジルチオ、２−ヒドロキシエチルチ
オ等が挙げられる。

【００１４】前記アリールチオ基、ヘテロ環チオ基とし
ては、それぞれＣ数６〜18および１〜18、好ましくはＣ
数６〜10および１〜10の置換されてもよいアリールチオ
基、ヘテロ環チオ基が挙げられ、例えば、フェニルチ
オ、４−クロロフェニルチオ、４−アセチルアミノフェ
ニルチオ、４−メチルスルホニルアミノフェニル、２−
ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、４−ニ
トロフェニルチオ、１−フェニル−５−ｔレトラゾリル
チオ、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ等が挙げられる。前記カルバモイル基としては、
Ｃ数１〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよいカル
バモイル基が挙げられ、例えば、カルバモイル、メチル
カルバモイル、ジメチルカルバモイル、ビス−（２−メ
トキシエチル）カルバモイル、ジエチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル等が挙げられる。

【００１５】前記スルファモイル基としては、Ｃ数０〜
12、好ましくは１〜8の置換されてもよいスルファモイ
ル基が挙げられ、例えば、スルファモイル、メチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、ビス−（２−メ
トキシエチル）スルファモイル、ジエチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。前記アシ
ルアミノ基としては、Ｃ数０〜12、好ましくは１〜8の
置換されてもよいアシルアミノ基が挙げられ、例えば、
アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ｉ−ブチロイル
アミノ、ベンゾイルアミノ、２−メタンスルホニルアミ
ノベンゾイルアミノ、アクロイルアミノ等が挙げられ
る。

【００１６】前記スルホニルアミノ基としては、Ｃ数１
〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよいスルホニル
アミノ基が挙げられ、例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、３−メタンスルホニル
アミノ、ベンゾイルアミノ、２−メタンスルホニルアミ
ノベンゾイルアミノベンゼンスルホニルアミノ等が挙げ
られる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、
Ｃ数２〜12、好ましくは２〜8の置換されてもよいアル
コキシカルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、２−
メトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカリボニルア
ミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、２−シアノエ
トキシカルボニルアミノ等が挙げられる。

【００１７】前記アルコキシカルボニルオキシ基として
は、Ｃ数２〜12、好ましくは２〜8の置換されてもよい
アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メ
トキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、
メトキシエトキシカルボニルオキシ等が挙げられる。前
記アールオキシカルボニルアミノ基としては、Ｃ数７〜
12、好ましくは７〜8の置換されてもよいアールオキシ
カルボニルアミノ基が挙げられ、例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ、２，４−ジニトロフェノキシカルボニ
ルアミノ、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミ
ノ等が挙げられる。

【００１８】前記アールオキシカルボニルオキシ基とし
ては、Ｃ数７〜12、好ましくは７〜8の置換されてもよ
いアールオキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ、３−シアノフェノキ
シカルボニルオキシ、４−アセトキシフェノキシカルボ
ニルオキシ、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノ
キシカルボニルオキシ等が挙げられる。前記アミノカル
ボニルアミノ基としては、Ｃ数１〜12、好ましくは１〜
8の置換されてもよいアミノカルボニルアミノ基が挙げ
られ、例えば、メチルアミノカルボニルアミノ、モルホ
リノカルボニルアミノ、ジエチルアミノカルボニルアミ
ノ、 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミ
ノ、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ、４−
メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ等が挙げられ
る。

【００１９】前記アミノカルボニルオキシ基としては、
Ｃ数１〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよいアミ
ノカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチルア
ミノカルボニルオキシ、ピロリジノカルボニルオキシ等
が挙げられる。前記アミノスルホニルアミノ基として
は、Ｃ数０〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよい
アミノスルホニルアミノ基が挙げられ、例えば、ジエチ
ルアミノスルホニルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノスル
ホニルアミノ、フェニルアミノスルホニルアミノ等が挙
げられる。

【００２０】前記カルバモイルオキシ基としては、Ｃ数
１〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよいカルバモ
イルオキシ基が挙げられ、例えば、ジメチルカルバモイ
ルオキシ、ピロリジノカルバモイルオキシ等が挙げられ
る。前記アミノ基としては、 Ｃ数０〜12、好ましくは
０〜8の置換されてもよいアミノ基が挙げられ、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、 Ｎ−エチル
−Ｎ−２−スルホエチルアミノ、フェニルアミノ、 Ｎ
−エチル−Ｎ−３−カルボキシピロピルアミノ等が挙げ
られる。前記アルコキシカルボニル基としては、Ｃ数２
〜12、好ましくは２〜8の置換されてもよいアルコキシ
カルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル
等が挙げられる。

【００２１】前記アリールオキシカルボニル基として
は、Ｃ数７〜12、好ましくは７〜8の置換されてもよい
アリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェ
ノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル
等が挙げられる。前記アシルオキシ基としては、Ｃ数１
〜12、好ましくは２〜8の置換されてもよいアシルオキ
シ基が挙げられ、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、２−ブテノイルオキシ、２−メチルプロパノイルオ
キシ等が挙げられる。前記スルホニルオキシ基として
は、Ｃ数１〜12、好ましくは１〜8の置換されてもよい
スルホニルオキシ基が挙げられ、例えば、フェニルスル
ホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ、４−クロロフ
ェニルスルホニルオキシ等が挙げられる。尚、上記各基
がさらに有してもよい置換基の例としては、上記R²およ
びR⁴で表される置換基の例として挙げられている基が適
用される。

【００２２】上記のうち、一般式（１）中のR²としてよ
り好ましくは、水素原子である。また、一般式（１）中
のR⁴としてより好ましくは、水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン
原子である。最も好ましくは水素原子である。

【００２３】一般式（１）においてR³はアルキル基また
はアリール基を表す。但し、前記R⁴とR³は互いに結合し
て環を形成してもよい。アルキル基としては、Ｃ数１〜
12、好ましくは１〜8の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、メトキシメチル 、２−エチルヘキシル）、アリー
ル基としては、Ｃ数６〜１８、好ましくは６〜10の置換
されてもよいアリール基（例えば、フェニル、４−メチ
ルフェニル、３−メタンスルホニルアミノフェニル、４
−メタンスルホニルアミノフェニル、４−メトキシフェ
ニル）を表す。ここで、置換されてもよい置換基として
は、前記のＲ²およびＲ⁴で表される置換基の例として挙
げられる基が適用される。R³は、より好ましくはアルキ
ル基を表し、更に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。

【００２４】一般式（１）においてR⁵はアリール基また
は芳香族複素環基を表す。アリール基としては、Ｃ数６
〜１８、好ましくは６〜10の置換されてもよいアリール
基（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、３，４−
ジクロロフェニル、４−シアノフェニル、３，４−ジシ
アノフェニル、３，４−ジクロロ−２−メチルスルホニ
ルフェニル、３，４−ジシアノ−２−メチルスルホニル
フェニル、３，４−ジシアノ−２−イソプロピルスルホ
ニルフェニル）、芳香族複素環基としては、２−チアゾ
リル、２−ベンゾチアゾリル、３−ベンゾチアゾリル、
７−ベンゾイソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イ
ル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、３−イソ
オキサゾリル、２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾ
リル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，
３，４−オキサジアゾール−２−イル、２−ピリジル、
４−ピリジル、２−キノリル、４−キノリル、４−ピリ
ミジル、４−キナゾリル等が挙げられる。これらの基は
置換基としてR²、R⁴で述べた基を有することができる。
この置換基のＣ数は20以下、好ましくは15以下である。

【００２５】上記のうち、一般式（１）中のR⁵として、
より好ましくは芳香族複素環基であり、更に好ましくは
１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−
チアジアゾール−５−イル、１，２，４−オキサジアゾ
ール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−
イル、４−ピリミジル、４−キナゾリルであり、最も好
ましくは１，２，４−チアジアゾール−５−イルであ
る。

【００２６】本発明の色素を拡散転写画像形成方法（熱
現像方式やアルカリ性水溶液での現像方式など）におい
て用いる場合には、下記画像形成化合物として使用す
る。以下に一般式（２）の化合物について詳細に説明す
る。式（２）において、ｑは１または２であり、ｑが2
の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい
が好ましくはｑは１である。ＤｙｅとＸは前述の一般式
（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵の少なくとも
一つにおいて結合する。Ｄｙｅで示される色素の前駆体
としては、例えば一時的に吸収をシフトさせた色素など
が挙げられる。一時的に吸収をシフトさせる方法として
は米国特許４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３
４号、および特開昭５７−１５８６３８号等に記載され
ている方法が適用される。

【００２７】Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ¹⁰）−（Ｒ¹⁰は
水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で
表される基、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、アルキレン基、置
換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナ
フチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、または−ＳＯ
−、およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得ら
れる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ
¹⁰−ＳＯ₂−、−ＮＲ^{1 0}−ＣＯ−、および−Ｒ¹¹−
（Ｌ）_k−（Ｒ¹²）_j−で表される基であり、Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基、ナフチレン基または置換ナフ
チレン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０または１を表しｊは１
または０を表す。また−ＮＲ¹⁰−ＳＯ ₂−、−ＮＲ¹⁰−
ＣＯ−、−Ｒ⁶−（Ｌ）_k−（Ｒ⁷）_l−を互いに組み合わ
せたものも好ましい。Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はＤｙ
ｅ−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。

【００２８】次にＹについて説明する。Ｙは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＸ−Ｙ結
合が切断する性質を持つ基を表す。このような基は色素
の拡散性を利用する写真化学の分野では公知であり、例
えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４
８５２号）に記載されている。

【００２９】Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含
めて記述した。 （１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。

【００３０】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記
式（Ｙ−１）が挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】式（Ｙ−１）中、βはベンゼン環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には
飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても
良い。αは−ＯＺ²または−ＮＨＺ³を表し、ここでＺ²
は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基
を表し、Ｚ³は水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たは加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ
¹は置換基を有していても良いアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニ
ル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、
ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは
正の整数を表し、Ｚ¹が２以上であるときは全て同じで
あっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については
−Ｘは−ＮＨＳＯ₂Ｚ⁴で表される基でありＺ⁴は２価の
基を表す。

【００３３】式（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい
基として下記の式（Ｙ−２）または式（Ｙ−３）が挙げ
られる。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】式（Ｙ−２）および式（Ｙ−３）中、Ｚ²
およびＸは式（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ⁵お
よびＺ⁶はそれぞれアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表し、これらは置換基を有しても良い。さら
にＺ⁵は２級または３級のアルキル基であり、Ｚ⁵とＺ⁶
の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好まし
い。

【００３７】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５
６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００３８】また別なＹの例として式（Ｙ−４）が挙げ
られる。

【００３９】

【化６】

【００４０】式（Ｙ−４）中、α、Ｘ、Ｚ¹、ａは式
（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン
環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環して
いても良い。

【００４１】式（Ｙ−４）で表される基のうちαが−Ｏ
Ｚ²であって、β′がナフタレン骨格を形成しているも
のが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００４２】また式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）と同様の
反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして
特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、
同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５
３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４
４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１
２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，
９３４号に記載されている基が挙げられる。

【００４３】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては、下記式（Ｙ−５）または
（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられ
る。

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】式（Ｙ−５）および（Ｙ−６）中、β′は
式（Ｙ−４）で、Ｚ²は式（Ｙ−１）で述べたと同義で
あり、Ｚ⁷はＺ²と同義であり、Ｚ⁸はＺ¹で述べた置換基
または水素原子を表す。Ｚ²とＺ⁷は同じであっても異な
っていても良い。具体例は米国特許３，７２５，０６２
号に記載されている。

【００４７】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【００４８】また別なＹの例としては米国特許３，４４
３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同
４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００４９】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。

【００５０】

【化９】

【００５１】式（Ｙ−７）中、Ｃｏｕｐはｐ−フェニレ
ンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカッ
プリングする基、即ち写真用カプラーとして知られてい
る基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に
記載されている。

【００５２】（２）次にＹとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００５３】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
８）が挙げられる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】式（Ｙ−８）中、ＥＡＧは還元性物質から
電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸
素原子、硫黄原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子
を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアル
キル基、アリール基を表す。Ｚ⁹、Ｚ¹⁰は単なる結合手
あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表
し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していること
を表す。

【００５６】式（Ｙ−８）で表される基のうち好ましい
ものとして、下記式（Ｙ−９）が挙げられる。

【００５７】

【化１１】

【００５８】式（Ｙ−９）中、Ｏは酸素原子を表し（即
ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を
含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続い
てＺ ¹²−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。
Ｚ¹²は置換基を有していても良く、また飽和あるいは不
飽和の環が縮環していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または
−ＳＯ₂−を表す。

【００５９】式（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として
下記式（Ｙ−１０）が挙げられる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】式（Ｙ−１０）中、Ｚ¹⁴はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表し、Ｚ ¹⁵はカルバモイル
基、スルファモイル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を
表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対し
てオルトまたはパラである。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以
上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基ま
たはスルファモイル基であるものが最も好ましい。

【００６２】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００６３】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化
合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarq
uin 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７
−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００６４】式（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるよ
うなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元
剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬ
ＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，
４２３号に記載がある。

【００６５】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４
７９号に記載のFields化合物も特開昭４９−１１１６２
８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５
４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。

【００６６】このタイプのＹの例として下記式（Ｙ−１
１）も挙げられる。

【００６７】

【化１３】

【００６８】式（Ｙ−１１）中、Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子
もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカル
ボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｚ¹⁸はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモ
イル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ²¹は水素原子または置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同
６３−４６４５０号に記載がある。

【００６９】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１５９９
６２号に記載されている。

【００７０】以下に本発明に用いられる一般式（１）の
色素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１8】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】以下に、本発明に用いられる色素の合成法
について示す。本発明の色素は、フェノール類と特開平
８−２８６３４０号等に記載のカルバモイルヒドラジン
主薬とのカップリング反応によって合成できる。色素化
反応に関しては特開平８−１５１３３１号等に記載の方
法を参考にすることができる。以下に本発明の具体的合
成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００８４】（１）下記方法により例示色素（１６）を
合成した。フェノールカプラー（１）０．６ｇ（１．６
１ｍｍｏｌ）、チアジアゾール化合物（２）１ｇ（１．
６６ｍｍｏｌ）、トリエチアミン０．１７ｇ（１．６６
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌ、テトラヒドロフ
ラン２０ｍｌに溶解し、室温下にて酢酸銀１．３４ｇ
（８．０５ｍｍｏｌ）を添加し、2時間反応した。反応
液をセライトを通して濾過した後、濾液に水を加え、テ
トラヒドロフランと酢酸エチルで抽出し有機層を希塩酸
水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて
乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去し、残査をカラムク
ロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルから晶
析し、例示色素（１６）０．８ｇを得た。

【００８５】

【化２６】

【００８６】（２）下記方法により例示色素（１８）を
合成した。フェノールカプラー（３）０．６ｇ（１．６
１ｍｍｏｌ）、チアジアゾール化合物（２）１ｇ（１．
６６ｍｍｏｌ）、トリエチアミン０．１７ｇ（１．６６
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌ、テトラヒドロフ
ラン２０ｍｌに溶解し、室温下にて酢酸銀１．３４ｇ
（８．０５ｍｍｏｌ）を用いて、例示色素（１６）と同
様に合成し、例示色素（１８）０．９ｇを得た。

【００８７】

【化２７】

【００８８】以上、例に挙げた例示色素（１６）および
例示色素（１８）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で
の吸収をそれぞれ図１および図2に示す。

【００８９】次に、本発明に用いられる一般式（２）の
画像形成化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】本発明の画像形成化合物は、カプラー成分
であるフェノール類とジアゾ成分であるチアジアゾール
類のアミノ体とのジアゾカップリング反応により色素骨
格が完成する。チアジアゾール類のアミノ体の合成は、
Dyes and Pigments 3,81-121(1982)およびその引用
文献に記載の方法を参考にすることができる。以下に本
発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００９４】（ａ）下記方法により例示化合物（７０）
を合成した。ジアゾ成分（４）２５．７ｇをリン酸３０
０ｍｌに溶解し、10℃以下で亜硝酸ナトリウム８ｇをゆ
っくり添加した。これを1時間攪拌し、ジアゾ液を調整
した。カップリング成分（５）３３．６ｇをメタノール
２００ｍｌに溶解した後、15℃以下で前記ジアゾ液をゆ
っくり加えた。攪拌を2時間続けた後、これに食塩水を
加え、析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をメタノ
ールで加熱洗浄してアゾ色素（６）４５．３ｇを得た。

【００９５】前記アゾ色素４５．３ｇをジメチルアセト
アミド５０ｍｌ、アセトニトリル２００ｍｌの混合液中
に加え、水冷下でオキシ塩化リン７０ｍｌを滴下した。
これを50℃にて2時間反応させた後、氷水中に反応混合
物を注ぎ、析出した結晶を濾取してスルホニルクロライ
ド体（７）３３．１ｇを得た。さらに、前記スルホニル
クロライド体（７）３３．１ｇおよび下記化合物（８）
２８．９ｇをジメチルアセトアミド２００ｍｌ中に溶解
した後、α−ピコリン２０ｍｌを滴下した。これを1時
間反応させた後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得
られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、目
的とする例示化合物（７０）を得た。

【００９６】

【化３１】

【００９７】前記画像形成化合物の使用量としては、広
範囲に設定することができ、ハロゲン化銀１モルに対
し、０．０１〜５モルが好ましく、０．０５〜１モルが
より好ましい。

【００９８】ここで、カラー拡散転写法について述べ
る。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代
表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素
固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の
完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形
態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくと
も一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に
於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層
の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光
感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤
層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質
及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成さ
れる（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以
上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層
をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性
物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。

【００９９】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。

【０１００】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わ
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【０１０１】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【０１０２】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

【０１０３】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【０１０４】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。

【０１０５】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１
１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許４， １１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報
に記載されている。

【０１０６】この他カラー拡散転写法用の受像要素に
は、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これにつ
いては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素
（受像要素）の項で合わせて説明する。

【０１０７】次にカラー拡散転写法の感光要素について
説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀
乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成
等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及
びその構成層については特開平２−３２３３５号公報(1
7)頁右下欄８行目〜同公報(20)頁右下欄１９行目までの
記載の内容が適用される。

【０１０８】ついで、カラー拡散転写法の剥離層につい
て説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット
内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離
用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同
５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事が
できる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶
性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などであ
る。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラ
チン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
なども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体などである。このうち剥離用素材として
は、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキ
シエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。

【０１０９】また、水溶性セルロース誘導体の他に、有
機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事が
できる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒
子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテック
ス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内
部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含
む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好まし
い。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６
１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができ
る。

【０１１０】本発明に用いる熱現像カラー感光材料は、
基本的には支持体上に本発明の一般式（２）で表される
画像形成化合物、感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー
を有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素形成化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好
ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させ
るなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。

【０１１１】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。 熱現像
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【０１１２】次に感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用
するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、
内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核
剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使
用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、
粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできる
が、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有す
る、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われ
る。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組
成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができ
る。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用い
ることができる。こうした粒子の好ましい例としては、
母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂
点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さら
に、これらの局在相を粒子内部に形成することも好まし
い。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、
その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なもので
もよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，
４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する
単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用
いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜
１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、
同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７
８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）
８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同
６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、
同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemi
eet Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Ma
king and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハ
ロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１１３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則
不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目
的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、ある
いは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオ
ンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属
イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移
金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニ
ア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有
する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリア
ゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子
を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配
位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられ
る。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み
合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的による
が一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０
^-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一
に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させて
もよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同
１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等
に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【０１１４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１１５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikma
n et al., Making andCoating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法も用いることがてきる。

【０１１６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１１８】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳
剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法な
どのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用
いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組
合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１
０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これ
らの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこと
もできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲
するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することがで
きる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭
６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができ
る。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、
より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好まし
くは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０
である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
乳剤の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であ
り、好ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／m²である。

【０１１９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１２０】このような工程で使用される添加剤および
感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加
剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１
６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その
該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【０１２１】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水
素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの
単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【０１２２】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好ましく、
特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当
である。

【０１２３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１２４】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、還元性を有する色素画像形成化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４
０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８
４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４
９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３
号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、
同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開
平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３
５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４
３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許
第３，０３９，８６９号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１２５】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが
用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２
３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が
好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレカーサ
ーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から
選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサー
はその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大
きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類であ
る。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電
子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の
層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましく
はハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ス
ルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７
号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，
６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として
記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性
を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

【０１２６】また特開平３−１６０４４３号記載のよう
な電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さら
に中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、
色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元
剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第
５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２
４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０
号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好まし
く用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１
−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４
６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５
１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物
も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀
１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは
０．１〜１０モルである。

【０１２７】本発明においてカラー画像を形成するに
は、高温状態下又はアルカリ性処理液中で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して本発明の一般式
（１）の色素と異なる拡散性色素を放出する色素画像形
成化合物を併用することができる。色素画像形成化合物
の例としては、画像状に拡散性色素を放出する機能を持
つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の
一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは、一般式（１）の色素と異なる色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放
出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−
Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、
ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない
時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。より
具体的には下記の、の化合物である。

【０１２８】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具
体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４
８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、
同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に
記載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡
散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６
２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げるこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(3
3)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米
国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の
化合物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや
一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀
塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスク
ロージャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、
熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第
４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー
誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素
（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６
１７号等）なども使用できる。

【０１２９】また、この他の色素形成方法としては、本
発明には特開平８−２８６３４０、同１０−１４２７６
４、同１０−２５４１１１記載の内蔵主薬とカプラーに
よるカップリング反応により拡散性の色素を生成する方
法が知られている。本発明には、これらカップリングに
よる色素生成方式又はDRRによる色素生成方式を用いる
事が特に好ましい。

【０１３０】色素画像形成化合物、耐拡散性還元剤など
の疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載
の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に
導入することができる。この場合には、米国特許第４，
５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５
３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と共
に、用いることができる。またこれら色素画像形成化合
物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併
用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる
色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、更には０．５
ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が適当である。また特公
昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記
載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）
〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記
載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１３１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色
素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白
地を改良する目的で種々の化合物を添加することができ
る。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同
４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５号、同６
２−２０３１５８号記載の化合物を用いることができ
る。

【０１３２】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８号、
同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特開昭
６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７
号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用
いることができる。

【０１３３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本発明にも適用できる。本発明に好ましく用い
られる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少
なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを
用いることができ、その具体例としては米国特許第４，
５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２
５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３
６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第
４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温
度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく
用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。

【０１３４】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【０１３５】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、
前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定
剤や紫外線吸収剤なども有用である。酸化防止剤として
は、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェ
ノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハ
イドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロ
インダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６
４４号記載の化合物も有効である。紫外線吸収剤として
は、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３
３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国
特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系
化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭
５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１
−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭
６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有
効である。金属錯体としては、米国特許第４，２４１，
１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第
４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４
７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）
頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８
号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物があ
る。

【０１３６】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料や後述する転写溶剤などの
外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。上
記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどう
しを組み合わせて使用してもよい。感光材料や色素固定
材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料
に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料や転写溶剤など
の外部から供給させるのが好ましい。その例としては、
K.Veenkataraman 編「The Chemistry of SyntheticDyes
」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤
や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。こ
れらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例
は、特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３
７）頁、特開平１−１６１２３６号（１７）〜（４３）
頁に記載されている。

【０１３７】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−
２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２
１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体
的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００
５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材
料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２
層以上に分割して添加しても良い。

【０１３８】感光材料や色素固定材料の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、
同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、
同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１
７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載
の化合物が挙げられる。これらの化合物の使用量は、銀
１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられ
る。

【０１３９】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３
４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定材料
の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等
の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フ
ルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３
号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−
１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性
剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もし
くは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹
脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１４０】感光材料や色素固定材料には、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。その他、感
光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３３８号、
特公平２−５１４９６号等に記載されている。

【０１４１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱
現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載
されている。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されて
いる。

【０１４２】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により
塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使
用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性
金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【０１４３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１４４】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。これらは、単独で用いることもできる
し、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラ
ミネートされた支持体として用いることもできる。この
ラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラッ
クなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこと
ができる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２
９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１４）
〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２
−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，
００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができ
る。これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアル
ミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボ
ンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体
的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の支持
体を使用できる。また支持体の表面は親水性バインダー
との密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを
施すことが好ましく用いられる。

【０１４５】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５
５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での
加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０
℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現
像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行って
もよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工
程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特
に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温
度までが好ましい。

【０１４６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、
同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に
記載の装置や水を用いても良い。

【０１４７】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６
３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与す
る水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載の
ように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌
類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用であ
る。

【０１４８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１４９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定材料を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１
−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０１５０】本発明の色素はインクジェット記録方式に
も使用できる。インクジェット記録方式には、油性イン
クを用いる方法、水性インクを用いる方法および（室温
での）固体インクを用いる方法がある。これらの方式は
特開平3-239175号、同7-118584号、同7-70490号に詳し
く記載されている。

【０１５１】また、本発明の色素は熱移行性色素として
も有用である。熱移行性色素を使用する熱転写色素供与
材料はシート状または連続したロール状もしくはリボン
状で使用できる。ここで、本発明の色素は特公平4-1576
0号、特開平1-188391号、同3-83685号に記載の方法に適
用できる。

【０１５２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５３】実施例 １ 以下の方法にて色素固定材料を作成した。パルプを芯材
とする支持体（厚さ１５２μｍ）の表面に、表面ＰＥ層
（厚さ３６．０μｍ）、表面下塗り層（厚さ０．１μ
ｍ）を支持体側から順次、及び裏面に、裏面ＰＥ層（厚
さ２７．０μｍ）、裏面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を
支持体側から順次形成した。各層成分を表１に示す。次
に、前期表面下塗り層の表面に、６層の層形成用塗布液
を重層塗布し、支持体上に６層を形成し、色素固定材料
１０１を作成した。第１表に各層の構成成分を示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【化３２】

【０１５７】

【化３３】

【０１５８】

【化３４】

【０１５９】

【化３５】

【０１６０】

【化３６】

【０１６１】ついで、熱現像用感光材料を以下の方法で
作成した。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１６２】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している第２表に示す組成の水溶液に第３表に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１９分間かけて同時に
添加し、又、その５分後に、第３表に示す組成の(III)
液を３３分間、(IV)液を３３分３０秒間かけて添加し
た。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】

【化３７】

【０１６６】さらに、III 液の添加開始１５分後から２
７分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液
１５０ｍｌを添加した。

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．７〜４．１で行った）後、石灰処理オセイン
ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．
９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用
いた化合物は、第４表に示す通りである。得られた乳剤
の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体
塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであっ
た。

【０１６９】

【化３９】

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【化４０】

【０１７２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している第４表に示す組成の水溶液に第５表に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その５分後第５表に示す組成の(III) 液を
２４分間、(IV)液を２４分３０秒間かけて添加した。

【０１７３】

【表６】

【０１７４】

【表７】

【０１７５】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、第７表に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素を
メタノール溶液として（第８表に示す組成の溶液）添加
した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる
安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌
した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動
係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒
子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層
用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０１７６】

【化４１】

【０１７７】

【表８】

【０１７８】

【表９】

【０１７９】

【化４２】

【０１８０】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している第９表に示す組成の水溶液に第１０表
に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その５分後第１０表に示す組成の(III) 液
２４分間と（IV) 液を２４分３０秒間かけて添加した。

【０１８１】

【表１０】

【０１８２】

【表１１】

【０１８３】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、第１１表に示す通りである。得られた乳剤の収量
は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１８４】

【表１２】

【０１８５】塩化銀微粒子乳剤の調整［第１層（８１０
ｎｍ感光層）に添加］ 良く撹拌している第１２表に示す組成の水溶液に、第１
３表に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同
時に添加し、またその３分後に、第１３表に示す組成の
（III）液と（IV）液を８分間かけて添加した。

【０１８６】

【表１３】

【０１８７】

【表１４】

【０１８８】常法により水洗、脱塩（前記構造式で示さ
れる沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰
処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テト
ラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．７に調整
し塩化銀微粒子乳剤を得た。得られた塩化銀微粒子乳剤
の収量は３２００ｇで平均粒子サイス゛は０．１０μｍであ
った。

【０１８９】ついでコロイド銀乳剤の分散物の調整法に
ついて述べる。充分撹拌している第１４表に示す組成の
水溶液に第１５表に示す組成の液を２４分間かけて添加
した。その後前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水
洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、
ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μ
ｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン
６．８％を含有する分散物）

【０１９０】

【表１５】

【０１９１】

【表１６】

【０１９２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１９３】イエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供
与化合物、シアン色素供与化合物のゼラチン分散物をそ
れぞれ第１６表の処方どおり調製した。即ち各油相成分
を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液
に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。更に
シアン色素供与化合物のゼラチン分散物を限外濾過モジ
ュール（旭化成限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５
０）を用いて、第１６表の酢酸エチル量の１７．６分の
１になるよう限外濾過を行った。

【０１９４】

【表１７】

【０１９５】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、第１
７表の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に
加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を
加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。

【０１９６】

【表１８】

【０１９７】還元剤のゼラチン分散物を、第１８表の
処方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０１９８】

【表１９】

【０１９９】ポリマーラテックス(a) の分散物を、第１
９表の処方どおり調製した。即ち第２８表の量のポリマ
ーラテックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌し
ながらアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加
し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製し
た。

【０２００】

【表２０】

【０２０１】安定剤のゼラチン分散物を、第２０表の
処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散
物を得た。

【０２０２】

【表２１】

【０２０３】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、第２１表
の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、
ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２５μ
ｍのものを使用した）。

【０２０４】

【表２２】

【０２０５】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２０６】

【化４３】

【０２０７】

【化４４】

【０２０８】

【化４５】

【０２０９】

【化４６】

【０２１０】

【化４７】

【０２１１】

【化４８】

【０２１２】以上のものを用いて第２２表に示す感光材
料１０１を作成した。

【０２１３】

【表２３】

【０２１４】

【表２４】

【０２１５】また、感光材料１０１のマゼンタ色素供与
性化合物を第２３表に示したものに変更した以外はまっ
たく同様にして、感光材料１０２〜１０５を作成した。

【０２１６】以上の感光材料１０１〜１０５および受像
材料を用い、富士写真フイルム株式会社製のピクトログ
ラフィー４０００にて、加熱条件を８３度で画像出力を
行い、受像材料上に画像を得た。濃度測定は、Ｘライト
社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定
し、マゼンタの最高濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を
測定、評価した。上記感光材料１０１〜１０５を用いて
得られた画像をキセノン光で１週間照射し、マゼンタ濃
度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を第２３表に
示した。

【０２１７】

【表２５】

【０２１８】第２３表の結果より、本発明の化合物は比
較化合物と同等の光に対する堅牢性が得られ、発色性が
改良されていることが分かる。また、本発明の化合物を
用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明な色相
を有し、大幅に色再現性を改良することができる。

【０２１９】実施例２ 化合物例（６１）、化合物例（６５）、化合物例（６
９）、化合物例（７３）を用い、特開平８−１３７０７
２の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合
物は比較化合物と同等の光に対する堅牢性が得られ、発
色性が改良されていることが分かる。また、本発明の化
合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明
な色相を有し、大幅に色再現性を改良することができ
る。

【０２２０】実施例３ 化合物例（６３）、化合物例（６８）、化合物例（７
１）、化合物例（７６）を用い、特開平６−３３２１３
１の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合
物は比較化合物と同等の光に対する堅牢性が得られ、発
色性が改良されていることが分かる。また、本発明の化
合物を用いて得られたマゼンタ画像はにごりのない鮮明
な色相を有し、大幅に色再現性を改良することができ
る。

【０２２１】

【発明の効果】本発明の色素およびハロゲン化銀カラー
感光材料によれば、鮮明な色相が得られ、また、光、
熱、空気、薬品等に対し高い安定性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の例示色素（１６）のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中での分光吸収を示す線図である。

【図２】本発明の例示色素（１８）のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中での分光吸収を示す線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるフェノール
   アゾ色素。 【化１】 式（１）中、R¹はアルキル基、アルコキシ基、アミノ
   基、複素環またはアリール基を表し、 R²およびR⁴はそ
   れぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 R³はアル
   キル基、またはアリール基を表し、 R⁵はアリール基ま
   たは芳香族複素環基を表す。但し、 R³とR⁴は互いに結
   合して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 支持体上に下記一般式（２）で表される
   画像形成化合物を少なくとも1種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ 式（２）中、Dyeは請求項１に記載の一般式（１）で表
   されるフェノールアゾ色素またはそのフェノールアゾ色
   素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断
   される単なる結合または連結基を表し、Yは画像上に潜
   像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、
   色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する
   基を表す。DyeとＸとは、請求項１に記載の一般式
   （１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一
   つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが2の
   時、Dye−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。