JP2627185B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現象感光材料に関するものであり、特に熱
現像工程で像様に写真的有用性基を放出する化合物を含
む熱現像感光材料に関するものである。

（背景技術） 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（1979年コロナ社発行）の553頁〜555頁、1978年
４月発行映像情報40頁、ネブレツツのハンドブツク オ
ブ フオトグラフイ アンド レプログラフイ（Neblet
ts Handbook of Photography and Reprography）第７版
（7th Ed.）フアン ノストランド ラインホールド
カンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）の32〜3
3頁、米国特許第3,152,904号、同第3,301,678号、同第
3,392,020号、同第3,457,075号、英国特許第1,131,108
号、同第1,167,777号およびリサーチデイスクロージヤ
ー誌1978年６月号９〜15ページ（RD−17029）に記載さ
れている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化
銀の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色
素を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成
方法が、欧州特許公開第76,492号、同210,660号、同第7
9,056号、米国特許4,783,396号、特開昭58−28928号、
同58−26008号に開示されている。

一方、現像時に画像の濃度に対応して写真的に有用な
基を放出する化合物として、現像時、画像の濃度に対応
して、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（い
わゆる、DIR−ハイドロキノン）、画像濃度に対応して
ハロゲン化銀溶剤を放出するハイドロキノン誘導体、現
像銀量に対応して拡散性の色素を放出するハイドロキノ
ン誘導体あるいはスルホンアミドフエノール誘導体など
が知られている。

これまでに知られている、DIR−ハイドロキノンの例
としては、米国特許3,379,529号、米国特許3,620,746
号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878号、特開
昭49−129,536号、特開昭56−153,336号、特開昭56−15
3,342号、特開昭61−156043号などに記載の化合物をあ
げることが出来る。ハロゲン化銀溶剤を放出するハイド
ロキノン誘導体としては米国特許4,459,351号に記載の
化合物が知られている。また拡散性色素放出のハイドロ
キノン誘導体としては米国特許3,698,897号、米国特許
3,725,062号に記載の化合物が知られており、スルホン
アミドフエノール誘導体の例としては、有機合成化学協
会誌、39,331（1981）、化学の領域、39,617（1981）、
機能材料、3,66（1983）、フオトグラフイツク サイエ
ンス アンド エンジニアリング、20,155（1976）、ア
ンゲバンデテ ケミー インターナシヨナル エデイシ
ヨン イン イングリツシユ（Angew.Chem.Int.Ed.En
g.），22,191（1983）、有機合成化学協会誌、40,176
（1982）日化協月報35（11），29（1982）特開昭61−48
848などに記載の化合物が知られている。

上記特許等に記載されているこれまでに知られている
化合物の使用用途は放出される写真的に有用な基の写真
的な効果によつて多岐にわたるが、その写真的に有用な
基を放出する酸化還元反応を行なう酸化還元母核に要求
されを機能は多くの共通点を有している。これは、昨今
の写真全般に要求される点として、迅速、簡易かつ安定
に高品質の写真が得られることが重要性を増しており、
前記の化合物がこのような目的を担う、あるいは補助的
な働きをする要素として用いられることに起因する。つ
まり前記の化合物の酸化還元母核に要求される共通の性
能は、写真的に有用な基をいかに素速く短時間で、タイ
ミング良くかつ効率良く放出することが出来るかという
点である。

しかしこの観点、即ち、酸化還元母核の酸化体から、
写真的に有用な基が放出される速度、及び、効率につい
ては、熱現像の場合、これまでに知られている上記特許
等に記載されている化合物では不充分であり、この速
度、及び効率を上げることが出来れば、飛躍的に機能の
発現が促進されるものと考えられる。

（発明の目的） 本発明の目的は熱現像処理工程において、酸化された
後すみやかに、かつ、効率良く、写真的に有用な基を放
出する写真用試薬を含有する熱現像感光材料を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明者らは、現像時、画像の濃度に比例して写真的
に有用な基を放出する化合物に関して研究を行なつたと
ころ、下記一般式（Ｉ）で示した化合物をハロゲン化銀
乳剤層または、他の親水性コロイド層を含有せしめ、、
現像処理工程において酸化された後すみやかに、かつ、
効率良く、写真的に有用な基を放出することを見出し
た。また、本化合物は、保存時、充分に安定であること
がわかつた。

一般式〔Ｉ〕 ここでR₁およびR₅は水素原子またはアシル基、R₂〜R₄
はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリ
ールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、水酸
基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、カルバモイ
ル基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、置換ス
ルフアモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スルフ
アモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基および
ニトロ基の中から選ばれた置換基を表わし、またこれら
の置換基のアルキルまたはアリール基部分はさらに置換
されていてもよい。

Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ジアリールアミノ基の中から選ばれた置換基を表わし、
またこれらの置換基のアルキル、アリール基部分は、さ
らに置換されていてもよい。

連結基Ｌは下記の中から選ばれる二価残基である。

ここでＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒは各々水素原子、メチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基およ
びシアノエチル基の中から選ばれた置換基を表わし、ま
たベンゼン環はさらに、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基で置換されてもよい。Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−、 （Ｒは上記Ｒと同義）を表わす。

PUGは写真的に有用な基を表わす。

さらに本化合物を詳しく説明する。

R₁およびR₅で表わされるアシル基、R₂〜R₄で表わされ
るアシルアミノ基、アシルオキシ基、およびアシル基の
炭素数は１〜30であり、アシル部分のアルキル基あるい
はアリール基はさらに置換されていてもよい。

R₂〜R₄で表わされるアルキル基は直鎖でも、分岐して
いてもよくその炭素数は、１〜30でありさらに置換され
ていてもよい。R₂〜R₅で表わされるシクロアルキル基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メ
チルシクロヘキシル基等を挙げることができる。

R₂〜R₄で表わされるアリール基としてはフエニル基を
挙げることができ、さらに置換されていてもよい。R₂〜
R₄で表わされるアラルキル基としてはベンジル基やβ−
フエネチル基などを挙げることができ、そのアリール部
はさらに置換されていてもよい。

R₂〜R₄で表わされる、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル
アミノ基、Ｘで表わされるアルキルスルホニルアミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のアルキル
基は上記と同義である。

R₂〜R₄で表わされるアリールオキシ基、アリールアミ
ノ基、ジアリールアミノ基、アリールスルホニル基、ア
リールスルホニルアミノ基、Ｘで表わされるアリールオ
キシ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールアミノ
基、ジアリールアミノ基のアリール基は上記と同義であ
る。

R₂〜R₄で表わされるアルコキシ基とＸで表わされるア
ルコキシ基のアルキ部は上記のアルキル基と同義であ
る。

R₂〜R₄で表わされる、置換カルバモイル基、置換スル
フアモイル基、置換スルフアモイルアミノ基、置換ウレ
イド基の置換基としては、アルキル基（上記の同義）ア
リール基（上記と同義）などが挙げられる。

また、前記のアルキル基およびアリール基部分は、さ
らに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ
基、アシル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基で置換されてもよ
い。これらの置換基は上記と同義である。

R₂〜R₄で表わされるハロゲン原子としてはClおよびBr
などを挙げることができる。

PUGは、写真的に有用な基を表わす。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像
促進剤、カブラセ剤、カプラー、カプラー放出カプラ
ー、拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促進剤、脱銀抑
制剤、ハロゲン化銀用材、競争化合物、現像薬、補助現
像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、色調
剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写
真用染料、海面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、螢光増
白剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤など、あるいはこ
れらの前駆体を表わす。

これらの具体例としては特開昭61−156043号等に記載
されている。

以下に本発明に用いられる化合物について具体的に示
すが、本発明の範囲はこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

化合物３ 化合物１においてR₄＝CH₃の化合物 ただしＸ＝ｎ−C₁₈H₃₇Oの化合物 化合物８ 化合物７においてＸ＝NHSO₂C₁₆H₃₃の化合物 化合物９ 化合物７においてＸ＝NHCOC₁₁H₂₃の化合物 本発明の化合物は特開昭61−48848および特開昭61−1
56043等の方法によつて合成できる。以下に本化合物の
具体的合成例について述べる。

化合物１の合成 １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール9.35gお
よびジクロルメタン60mlの混合物に10℃以下でスルフリ
ルクロライド4.5mlを滴下した。その後30分撹拌し、２
−アセチルアミノ−５−オクタデシルオキシフエノール
20gとN,N−ジメチルホルムアミド100mlの中に加え、室
温で１時間撹拌した。その後、水200mlおよび酢酸エチ
ル200mlを入れ、抽出した後、オイル層を濃縮し、得ら
れたオイルにアセトニトリルを入れ、結晶化させた。結
晶を別した後、風乾した。 収量 27g 上記で得られたアセチルアミノ体27g、エチルアルコ
ール140mlおよび濃塩酸40mlを、湯浴上で３時間煮沸還
流した。その後、冷却し得られた結晶を別した。

収量 24g m.p 130〜135℃ 上記で得られたアニリン塩酸塩11.8g、N,N−ジメチル
アセトアミド30mlおよびベンゼンスルホニルクロライド
3.52gの中にピリジン4.7mlを滴下し、１時間撹拌した。
反応終了後、水100mlと酢酸エチル100mlを入れ抽出した
後、オイル層を濃縮した。その後、カラムクロマトグラ
フイーで精製した後、アセトニトリルから再結晶して、
化合物１を得た。

収量 9.0g m.p. 60〜65℃ 化合物６の合成 化合物１の合成法に準じ、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールの代わりに２−メルカプトベンズイミ
ダゾールを用い、同様な方法で合成した。

m.p. 80〜85℃ 本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は熱現像時画像様に生
じる現像主薬、あるいは補助現像主薬の酸化体とレドツ
クス反応することによりクロス酸化されるか、または一
般式〔Ｉ〕の化合物が銀塩を直接還元してみずからは酸
化されることによつて、画像様に写真的に有用な物質を
放出するものと推定される。

本発明の化合物は写真的に有用な基を画像様にすばや
く、タイミングよく、かつ効率よく放出するので、限り
ない用途が考えられるが、例えば、現像抑制物質を放出
すれば、画像様に現像を抑制し、過現像の防止、現像条
件のバラツキによる画像濃度ムラの防止、画像の微粒子
化、画像の調子の軟化、画像の鮮鋭度の向上、色再現の
向上等のDIR効果を示す。また拡散性あるいは非拡散性
色素を放出すればカラー画像の形成も行なうことが出来
る。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は後述するように従
来知られていた同様の作用を有する化合物に比較し、飛
躍的に高活性となり、効率良く作用することで、驚くべ
き写真的効果を示す。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層
の上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層
中、またはその両層中に添加され所期の目的を達成す
る。本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を上記諸目的に使用
する場合、それぞれの目的に対応して、適当な離脱基PU
Gを選択する必要があるが、さらにその添加量は、熱現
像感光材料の種類や選択するPUGの性質によつて異なつ
てくる。一般に添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10
^-7モル〜１×10³モルの範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、バインダーおよび上記一般式（Ｉ）
の化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機
金属塩酸化剤、色素供与性化合物などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フィルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は科学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀の有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素も含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘキオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23145号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は1m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、後
述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（こ
の場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は単独で用いることも
できるが、好ましくは露光されたハロゲン化銀を還元し
本発明の一般式（Ｉ）の化合物とクロス酸化する還元剤
と併用する。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60198540号、同60−1817
42号、同61−259253号、同62−244044号、同62−131253
号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号の
第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.001〜20モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いるこ
とができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元され
る際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性化合物を含有することもできる。本発明の一
般式（Ｉ）の化合物の写真的に有用な基が拡散性の色素
またはその前駆体の場合は、本発明の化合物を色素供与
化合物として使用することができる。写真的に有用な基
がそれ以外の場合は、下記のような色素供与化合物を用
いることができる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。こ
の耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セ
オリー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第４
版（T.H.James“The Theory of the Photographic Proc
ess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1235
33号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔L I〕で
表わすことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔L I〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。

一般式〔L I〕で表わされる色素供与性化合物の具体
例としては下記の〜の化合物を挙げることができ
る。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応
して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、アル
カリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀
と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用で
きる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記
載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出す
る化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソ
オキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素
を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米
国特許第4,783,396号、公開技報87−6199等に記されて
いる通り、現像によって酸化されずに残つた還元剤と反
応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用で
きる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,61
0号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に
記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に記載さ
れた一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO
₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特願昭62−319989号、同62−320771号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2または米国特許第4,783,396号に記載された化合
物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（13）、
（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、
（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、
（64）、（70）、公開技報87−6199の化合物（11）〜
（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DD
Rカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524号、特
公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,47
4,867号、同第4,483,914号等に記載されたものがある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR
化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312
号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,32
2号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,06
2号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−1
16,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等
に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の
米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜
（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式〔L I〕以外
の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年
５月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられ
るアゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）な
ども使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、米国特許第4,463,079号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号
などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、同63−46449号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54−
48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の化
合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
同63−199248号、特願昭62−234103号、同62−230596号
等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−11665
5号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物が
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転移によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,7
40,445号に記載されている難溶性金属化合物およびこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭
61−232451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加
するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
企画（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体量を有する形態であってもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。

実施例 １ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解した。この溶
液を50℃に保ち撹拌した。

次に硝酸銀34gを水200mlに溶かした液を10分間で上記
溶得に添加した。

その後KI3.3gを水100mlに溶かした液を２分間で添加
した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。

その後pHを6.0に合わせ収量400gの沃臭化銀乳剤を得
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（１）を5g、本発明の化合
物（１）を0.3g、界面活性剤として、コハク酸−２−エ
チル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ−
イソ−ノニルフオスフエート10gを秤量し、酢酸エチル3
0mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10,000RPMに
て分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（２）を使う以外は上記方
法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の分散物
を作つた。同様にしてシアンの色素供与性物質（３）を
含有するシアンの分散物を作つた。

これらより次表のような多層構成のカラー感光材料を
作つた。

次に感光材料Ａにおいて、本発明の化合物（１）のか
わりに、本発明の化合物（４）、（６）を用いて同様の
処方により、それぞれ感光材料Ｂ、Ｃを作つた。

また比較のため本発明の化合物を含まない感光材料
Ｄ、公知の現像抑制剤プレカーサ（ａ）を含む感光材料
Ｅも同様にして作つた。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１を0.75g、Ｈ−２を0.25g
および水160mlおよび10％石灰処理ゼラチン100gを均一
に混合した。この混合液を酸化チタンを分散したポリエ
チレンでラミネートした紙支持体上に、60μｍのウエツ
ト膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した。ゼラチン
硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂・CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に下記構造のポリマー15gを水200mlに溶解し、10％
石灰処理ゼラチン100gと均一に混合した。この混合液を
上記塗布物上に85μｍのウエツト膜となるよう均一に塗
布した。この試料を乾燥して色素固定材料とした。

ポリマー 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フイルターを通して2000ルツクスで10秒間露光し、15
0℃に加熱したヒートブロツク上で、20秒または30秒間
均一に加熱した。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ
〜Ｄを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼン
タ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マクベス反射
濃度計（RD−519）を用いて測定した。

この結果を表１に示す。

表１より、本発明の化合物を用いることにより、公知
の現像抑制剤放出化合物を用いるより現像時間を10秒長
くしても最大濃度・最小濃度共に増加が少ない。一方比
較例の本発明の化合物を加えないものは、かぶりが著し
く増大する。従つて、本発明の化合物は、優れた過現像
防止効果を持つことがわかる。

実施例 ２ 色素供与性物質（４）を10g、本発明の化合物（１）
を0.5g、コハク酸−２−エチルヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリクレジルホスフエート10gを秤量
し、シクロヘキサノン20mlを加え、60℃に加熱溶解させ
て均一の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10
％水溶液100gとを撹拌した後、ホモジナイザーで乳化分
散した。

次に感光材料Ｅを以下のようにして作つた。

（ａ）実施例１の沃臭化銀乳剤 5.5 g （ｂ）10％ゼラチン水溶液 0.5 g （ｃ）上記色素供与性物質の分散物 2.5 g （ｄ）グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール溶液 1 ml （ｅ）2,6−ジクロロ−４−アミノフエノールの10％メ
タノール溶液 0.5ml （ｆ）下記構造の化合物の５％水溶液 1 ml （ｇ）水 6 ml 色素供与性物質（４） 上記（ａ）〜（ｇ）を混合し加熱溶解させた後、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に85μｍのウエツト
膜厚になるように塗布した。

この膜の上にさらに保護層としてゼラチンを1.5g/m²
塗設して感光材料Ｅを作製した。

上記の感光材料Ｅをタングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光し、140℃または143℃に加熱し
たヒートブロツク上で、30秒間均一に加熱した。

次にこれを実施例１と同様に処理し、次の結果を得
た。

現像薬の酸化生成物とのカツプリング反応により色素
を放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本
発明の化合物は現像温度のバラツキによる濃度変動を抑
制する効果が顕著であることが上記結果から読みとれ
る。

実施例 ３ カプラーのゼラチン分散物の調製法、２−ドデシルカ
ルバモイル−１−ナフトール5g、本発明の化合物（１）
0.3g、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリ−クレジルフオスフエート（TC
P）2.5gを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100gとを撹拌混合
し、ホモジナイザーで10分間、10,000RPMにて分散し
た。

次に感光材料Ｆを以下のようにして作つた。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１のもの） 10 g （ｂ）カプラーのゼラチン分散物 3.5g （ｃ）グアニジントリクロロ酢酸0.25gをエタノール2.5
ccに溶かしたもの （ｄ）ゼラチン（10％水溶液） 5 g （ｅ）2,6−ジクロル−ｐ−アミノフエノール 0.2g を15ccの水に溶かした液 以上の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支
持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥して感光
材料を作成した。

この感光材料をタングステン電球を用い、2000ルクス
で５秒間像様に露光した。その後140℃に加熱したヒー
トブロツク上で20秒または30秒間均一に加熱したところ
ネガのシアン色像が得られた。この濃度をマクベス透過
濃度計（TD−504）を用いて測定したところ下記のよう
な結果を得た。

以上のように本発明の化合物は高い過現像防止効果を
有していることがわかる。

実施例 ４ 次に白黒の実施例について述べる。

感光材料Ｇを以下のようにして作つた。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの） 1 g （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤（後述） 10 g （ｃ）グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール溶液
1cc （ｄ）下記の構造式で示される化合物の５％メタノール
溶液 2cc （ｅ）本発明の化合物（５）のゼラチン分散物（後述）
1cc （ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法） ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水3000mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌する。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後pHを6.0に合わせ、収
量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

（本発明の化合物のゼラチン分散物の調製法） 本発明の化合物（１）3gをゼラチン１％水溶液100gに
添加し、ミルで約0.6mmの平均粒子径を有するガラスビ
ーズ100gによつて10分間粉砕した。ガラスビーズを過
分離して本発明の化合物のゼラチン分散物を得た。

上記の塗布液を、ポリエチレンテレフタレート支持体
上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し乾燥した。

この感光材料を、タングステン電球を用い、2000ルク
スで５秒間像様に露光した。その後130℃に加熱したヒ
ートブロツク上で20秒または30秒間均一に加熱したとこ
ろ、ネガの褐色画像が得られた。この濃度をマクベス透
過濃度計（TD−504）を用いて測定したところ以下の結
果を得た。

以上のように本発明の化合物は、優れた過現像防止効
果を有していることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一つのハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ当該乳剤層または他の層中に下記一
   般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有してなることを特
   徴とする熱現像感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ここでR₁およびR₅は水素原子またはアシル基、R₂〜R₄は
   それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アラルキル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
   基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリー
   ルアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、水酸基、
   カルボキシル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル
   基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スル
   フアモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スルフア
   モイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルキ
   ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
   ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基およびニ
   トロ基の中から選ばれた置換基を表わし、またこれらの
   置換基のアルキルまたはアリール基部分はさらに、置換
   されていてもよい。 Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
   ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキル
   アミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジ
   アリールアミノ基の中から選ばれた置換基を表わし、ま
   たこれらの置換基のアルキル、アリール基部分は、さら
   に置換されていてもよい。 連結基Ｌは下記の中から選ばれる二価残基である。 ここでＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒは各々水素原子、メチル
   基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
   基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、ヒドロキシ
   エチル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基およ
   びシアノエチル基の中から選ばれた置換基を表わし、ま
   たベンゼン環はさらに、アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシル基で置換されてもよい。Ｙは
   −Ｏ−、−Ｓ−、 （Ｒは上記Ｒと同義）を表わす。 PUGは写真的に有用な基を表わす。