JPH03279949A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
「産業上の利用分野」
本発8Aはハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のでめシ、更に詳しくはピラゾロアゾール系カプラーよ
シ形成される色素th像の元に対する褪色、変色が防止
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 「従来技術」 露光されたハロゲン化銀t′酸化剤として、酸化された
芳香族1級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画偉が形成されることは良く知られ
ている。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためにはj−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、ベンズゾロ/、ビ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはtlとんど!−ビラゾ
aン類でめりた。しかしながらj−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素はダ3Onm付近に副吸収が存在
していて色にごりの原因となっている事が知られていた
。 この黄色領域の吸収の少ないマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許第1.θ≠7.6/1号に記載されるピラ
ゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許第3,770.
参弘7号に記載さγしるインダシロン骨核、また米国特
許第3,72j、067号に記載されるピラゾロCz*
i−c〕−1tJ、44−1−リアゾール骨核が提案さ
nている。 また黄色不要吸収の少ない、発色性良好なマゼンタカプ
ラーとしてイミダゾ[/、コーb]ピラゾール類、ピラ
ゾロ(−t、5−b)[l、、2−グ]トリアゾール類
、ピラゾロ(/、j−d)テトラゾール類、ピラゾロ(
/ 、 j−d )ベンズイミダゾール類、ピラゾロピ
ラゾール類のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー等も
開発されている。 Ifc最近になって同母核でシアンに発色するカプラー
も開発されている。 「発明が解決しようとする課題」 ところが、このようなピラゾロアゾール系カプラーから
形成されるアゾメチン色素の元に対する堅牢性位比較的
低く、従来より一般的に使用されている色像安定剤(例
えばアルキル置換・・イドロキノ/類)ではこの元褪色
全充分に防止できないことか判明した。 この課題全解決するために種々化合物の添加による改良
が試みられている。例えは特開昭jP −721732
号、同6O−J6コ/!り号、同6/−コtム■j号、
同62−2弘eoqj号、1WJ62−コグ参θμ6号
、同6コーコ7JjJ/号、同6/−/!IJJO号、
同63−タj弘3り号、同63−タよ≠≠1号、同63
−タjtjθ号および%開昭63−コraHq号等に記
載のアルコキシベンゼン誘導体を添加する方法である。 これらに記載の化合物は確かにカプラーの発色で生じた
色素濃度の高い領域(以下、高濃度域という)では優れ
た5を堅牢性改良効果全示す。 ところが、カプラーの発色で生じた色素S度の低い領域
(以下、低濃度域という)では、ピラゾロアゾール系カ
プラーから形成される色素は特に光堅牢性が低く、特に
反射系の感光材料では、それがさらに強調され他の色と
の褪色のバランス上好1しくなく、前述のアルコキシベ
ンゼン誘導体でも低l1II嵐域での光堅牢性改良効果
が弱く、この改良技術が切望されていた。 一方、特定の構造のヒドラジン誘導体音ピラゾロアゾー
ル系マゼ/タカプラーに適用した例として、%開昭62
−−702jμ号、同63−μ37ダj号、4J6J−
タj弘jq号、同63−−コO7弘−号、同63−ココ
タμjj号、および特開昭63−コj6り57号等に開
示されているが、その褪色防止効果は少ない。 さらに特開昭61−270りj≠号、同63−ty−3
ips号および特開昭63−タj4t<jμ号には%足
の構造のヒドラジン誘導体とアルコキシベンゼン誘導体
を併用することにより、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーから生成する色素の褪色を防止する方法か記載さ
jしている。しかしこnらに記載されているヒドラジ/
誘導体は、ピラゾロアゾール系カプラーの発色性を下け
たジ、未露元部にカブリを生じたジして、写真性に悪影
響を及ぼす。lだこれらに記載されているヒドラジ/誘
導体はアルコキンベンゼン誘導体と併用すると低濃度域
の褪色防止には相剰効果は若干認めらnるものの高濃度
域の褪色は逆に悪化させるものが多い。 lた欧州特許第226,722号にもヒドラジン銹導体
ktls加する方法が開示されているが、この化合物は
色素への褪色防止効果は非常に小きく、現像処理後のカ
ラー写真感光材料中に残存する現像主薬と反応すること
により褪色を悪化させる現像主薬?排除するものである
。このために欧州特許第コ、2j、72コ号に具体的に
記載された化合物単独では褪色防止効果は非常に小さく
、シかもアルコキシベンゼン誘導体と併用しても得らn
る相剰効来は小さい。 このような意味において、写真性に悪影響がなく、元褪
色を抑制する技術、特に低濃度域の元褪色を抑制する技
術が望1nていた。 従って、本発明の第1の目的は発色性に優れたピラゾロ
アゾール系カプラーを用い、色再現性が優れ、かつ光堅
牢性に優れた色[−与えるハロゲノ化銀カラー写真感光
感光を提供することにある。 本発明の第2の目的はマゼンタ色像の高濃度域における
光堅牢性を劣下させずに、低11度域における光堅牢性
を改良し、三色の褪色のバランスを改良したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。 本発明の第3の目的はカブリや発色性等の写真性に悪影
響を生じさせないで、かつ光堅牢性に優nた色像を与え
るハロゲン化銀カラー写真感光材′#+を提供すること
にある。 本発明の第グの目的は処理液が異なっても同様に優れた
光堅牢性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 「課題?解決するための手段」 本発明者らは槍々検討した結果、上記の目的は以下に述
べる本発明に=つて達成き扛ること倉見い出した。 すなわちピラゾロアゾール型色累形戟カプラーの少なく
とも/程、下記一般式(A)で衣わされる化付物の少な
くとも/aおよび下記一般式〔B〕で表わさnる化合物
の少なくとも1種を同一層中に@肩し又いることt%t
aとするノーロケン化欽カラー写真感光材料。 一般式(A) 〔式中、几 、几 、Rおよび1(24は水21
22 23 素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、スルホニル基、ヌルフィニル
基、ホスホリル基、カルバモイル基、およびヌルフィニ
ル基を六わし、FL2□とRRと几 は互いに結会し、
窒素原子23’ 22 24 と共にj員環を形成していてもk< 、R21%’22
、几23またはR24で二量体以上の多蓋体全形成して
も良く、’21、R2□、R23および’24の炭素数
の総和は6以上である。但し、同−窒素原子上に水素原
子とアリールスルホニル基が同時に納会した場曾を除く
。 一般式〔B〕 〔式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ヘテロ環基、またはシリル基ケ表わす。 l′L5、R6、R7、R8およびRoは互いに同一で
も異なっても良く、それぞれ、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、置換基tiするアミン基、
アルキルチオ基、アリールナオ遍1 ハロゲン原子、−C−(JB4’ またけ−(JR4を
表わす。ここでl(4/は几、と同義である。 1(14と几5、■も、とR6YたはR6とR7が互い
に結合して!員環、61iL環またはヌビロ環を形Rし
ても良い。〕 本発明におけるとラゾaアゾール型色素形成カプラーは
、一般に下記一般式(M)で表わすことができる。 一般式(M) 式中、R6,は水素原子または11m基を表わし、X、
は水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す、Za、Zb、およびZcはメチン、置換メチン、−
N−5または−NH−のいずれかの基を表わし、Za−
Zb結合とzb−Zc結合のうち一方は二重結合であり
、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素〜炭素二
重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含も
、R1,またはX、で2I体以上の多1体を形成しても
良く、Za、Zb或いはZcがi[換メチン基であって
その置換メチン基で2!It体以上の多量体を形成して
も良い。 次に一般式(Mlについて詳細に説明する。 一般式(M)で示される化合物において、多量体とは1
分子中に2つ以上の一般式(M)で表わされる基ををし
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式(M)
で表わされる部分を有する単量体(好ましくはビニル基
を存するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ)のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬酸化体とカップリングしない非発色性エチレン欅
単量体と共重合ポリマーをつくってもよい。 該ポリマーカプラーとしては特にポリマーカプラーラテ
ックスが好ましい。 −a式(M)で表わされるピラゾロアゾール型色素形成
カプラーのうち、好ましいものは下記−般式(M−1)
、(M−11)、〔M−扇〕、(M−fV)、(M−V
)、(M−Vl) オ、及び〔M−■〕で表わされるも
のである。 (M−1) (M−11) (M−1[1) (M−IVI 〔M V) M ■〕 ++、。 〔M ■〕 fl^□N 一般式(M−1)〜〔M−■)で表わされるカプラーの
うち、本発明の目的にさらに好ましいものは一般式(M
−11、(M−rV)および(M−■)であり、さらに
より好ましいものは一般式(M−rl/)および(M−
V)で表わされるものである。 一般式(M)、(M−1)〜〔M−■〕において、R1
0、R41およびRoは互いに同じでも異なっていても
よくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロiiI&、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基
、カルバモイルアミノ基、シリルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
蟇、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基
、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表わし、Xlは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
原子を介してカンプリング位の炭素と結合する基でカッ
プリング8111する基を表わす++R1@、R41、
RatまたはX、は2価の基となりビス体を形成しても
よい、この2価の基としては、IvAまたは無置換のア
ルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、l。 IO−デシレン) 、−CHzCHtOCHtCHt
−置換または無置換のフェニレン基(例えば、■。 4−フェニレン、1.3−フェニレン、2.5=ジメチ
ル−1,4−フェニレン)、 −NHCO−R’ −CONH−(R’は置換または無
置換のアルキレン基またはフェニレン基を表す、)等が
挙げられる。 また一般式CM)、(M−13〜〔M−■〕で表わされ
るカプラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在する
ポリマーカプラーの形でもよく、特に一般式で表わされ
る部分を有するビニル単量体(ビニル基が塩素原子、メ
チル基等で置換されていてもよい)から導かれるポリマ
ーは好ましく、コノ場合、R11、R61、Ratまた
はxlがビニル基ををする連結基を表わす、ビニル基に
連結する基としては置換または無置換のアルキレン基(
例えば、メチレン、エチレン、1.10−デシレン)−
CHよCH,0CH1CHI−1ilflAまたは無置
換のフェニレン基(例えば、l、4−フェニレン、1.
3−フェニレン、2,5〜ジメチル−1゜4−フェニレ
ン)、−NHCO−−0−1−NHCO−R’−CON
I(−(R”は置tf4または無置換のアルキレン基又
はフェニレン基を表す、)、C0NH−−0CO−、ア
ラルキレン1&(例l 等が挙げられる。 一般式(M)、(M−1)〜(M−■)においてR10
、R41およびRa2で規定された置換基についてさら
に詳しく述べると、水素原子、ハロゲン原子、(例えば
、塩素、臭素)、アルキル基(例えば、メチル、プロピ
ル、イソプロピル、し−ブチル、トリフルオロメチル、
トリデシル、2−〔α−13−(2−オクチルオキシ−
5−LerL−オクチルベンゼンスルホンアミド)フェ
ノキシ1テトラデカンアミド〕エチル、3−(2,4−
ジt−アミルフェノキシ)プロピル、アリル、2−ドデ
シルオキシエチル、1−(2−オクチルオキシ−5−t
@rt−オクチルベンゼンスルホンアミド)−2−プロ
ピル、l−+4− (2−ブトキシ5−terl−オク
チルベンゼンスルホンアミド)フェニル)プロピル、3
−フェノキンプロピル、2−へキシルスルホニル−エチ
ル、シクロペンチル、ベンジル)、アリール基(例えば
フェニル、4−L−ブチルフェニル、2.4−ジー
のでめシ、更に詳しくはピラゾロアゾール系カプラーよ
シ形成される色素th像の元に対する褪色、変色が防止
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 「従来技術」 露光されたハロゲン化銀t′酸化剤として、酸化された
芳香族1級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画偉が形成されることは良く知られ
ている。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためにはj−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、ベンズゾロ/、ビ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはtlとんど!−ビラゾ
aン類でめりた。しかしながらj−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素はダ3Onm付近に副吸収が存在
していて色にごりの原因となっている事が知られていた
。 この黄色領域の吸収の少ないマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許第1.θ≠7.6/1号に記載されるピラ
ゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許第3,770.
参弘7号に記載さγしるインダシロン骨核、また米国特
許第3,72j、067号に記載されるピラゾロCz*
i−c〕−1tJ、44−1−リアゾール骨核が提案さ
nている。 また黄色不要吸収の少ない、発色性良好なマゼンタカプ
ラーとしてイミダゾ[/、コーb]ピラゾール類、ピラ
ゾロ(−t、5−b)[l、、2−グ]トリアゾール類
、ピラゾロ(/、j−d)テトラゾール類、ピラゾロ(
/ 、 j−d )ベンズイミダゾール類、ピラゾロピ
ラゾール類のピラゾロアゾール系マゼンタカプラー等も
開発されている。 Ifc最近になって同母核でシアンに発色するカプラー
も開発されている。 「発明が解決しようとする課題」 ところが、このようなピラゾロアゾール系カプラーから
形成されるアゾメチン色素の元に対する堅牢性位比較的
低く、従来より一般的に使用されている色像安定剤(例
えばアルキル置換・・イドロキノ/類)ではこの元褪色
全充分に防止できないことか判明した。 この課題全解決するために種々化合物の添加による改良
が試みられている。例えは特開昭jP −721732
号、同6O−J6コ/!り号、同6/−コtム■j号、
同62−2弘eoqj号、1WJ62−コグ参θμ6号
、同6コーコ7JjJ/号、同6/−/!IJJO号、
同63−タj弘3り号、同63−タよ≠≠1号、同63
−タjtjθ号および%開昭63−コraHq号等に記
載のアルコキシベンゼン誘導体を添加する方法である。 これらに記載の化合物は確かにカプラーの発色で生じた
色素濃度の高い領域(以下、高濃度域という)では優れ
た5を堅牢性改良効果全示す。 ところが、カプラーの発色で生じた色素S度の低い領域
(以下、低濃度域という)では、ピラゾロアゾール系カ
プラーから形成される色素は特に光堅牢性が低く、特に
反射系の感光材料では、それがさらに強調され他の色と
の褪色のバランス上好1しくなく、前述のアルコキシベ
ンゼン誘導体でも低l1II嵐域での光堅牢性改良効果
が弱く、この改良技術が切望されていた。 一方、特定の構造のヒドラジン誘導体音ピラゾロアゾー
ル系マゼ/タカプラーに適用した例として、%開昭62
−−702jμ号、同63−μ37ダj号、4J6J−
タj弘jq号、同63−−コO7弘−号、同63−ココ
タμjj号、および特開昭63−コj6り57号等に開
示されているが、その褪色防止効果は少ない。 さらに特開昭61−270りj≠号、同63−ty−3
ips号および特開昭63−タj4t<jμ号には%足
の構造のヒドラジン誘導体とアルコキシベンゼン誘導体
を併用することにより、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーから生成する色素の褪色を防止する方法か記載さ
jしている。しかしこnらに記載されているヒドラジ/
誘導体は、ピラゾロアゾール系カプラーの発色性を下け
たジ、未露元部にカブリを生じたジして、写真性に悪影
響を及ぼす。lだこれらに記載されているヒドラジ/誘
導体はアルコキンベンゼン誘導体と併用すると低濃度域
の褪色防止には相剰効果は若干認めらnるものの高濃度
域の褪色は逆に悪化させるものが多い。 lた欧州特許第226,722号にもヒドラジン銹導体
ktls加する方法が開示されているが、この化合物は
色素への褪色防止効果は非常に小きく、現像処理後のカ
ラー写真感光材料中に残存する現像主薬と反応すること
により褪色を悪化させる現像主薬?排除するものである
。このために欧州特許第コ、2j、72コ号に具体的に
記載された化合物単独では褪色防止効果は非常に小さく
、シかもアルコキシベンゼン誘導体と併用しても得らn
る相剰効来は小さい。 このような意味において、写真性に悪影響がなく、元褪
色を抑制する技術、特に低濃度域の元褪色を抑制する技
術が望1nていた。 従って、本発明の第1の目的は発色性に優れたピラゾロ
アゾール系カプラーを用い、色再現性が優れ、かつ光堅
牢性に優れた色[−与えるハロゲノ化銀カラー写真感光
感光を提供することにある。 本発明の第2の目的はマゼンタ色像の高濃度域における
光堅牢性を劣下させずに、低11度域における光堅牢性
を改良し、三色の褪色のバランスを改良したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。 本発明の第3の目的はカブリや発色性等の写真性に悪影
響を生じさせないで、かつ光堅牢性に優nた色像を与え
るハロゲン化銀カラー写真感光材′#+を提供すること
にある。 本発明の第グの目的は処理液が異なっても同様に優れた
光堅牢性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 「課題?解決するための手段」 本発明者らは槍々検討した結果、上記の目的は以下に述
べる本発明に=つて達成き扛ること倉見い出した。 すなわちピラゾロアゾール型色累形戟カプラーの少なく
とも/程、下記一般式(A)で衣わされる化付物の少な
くとも/aおよび下記一般式〔B〕で表わさnる化合物
の少なくとも1種を同一層中に@肩し又いることt%t
aとするノーロケン化欽カラー写真感光材料。 一般式(A) 〔式中、几 、几 、Rおよび1(24は水21
22 23 素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、スルホニル基、ヌルフィニル
基、ホスホリル基、カルバモイル基、およびヌルフィニ
ル基を六わし、FL2□とRRと几 は互いに結会し、
窒素原子23’ 22 24 と共にj員環を形成していてもk< 、R21%’22
、几23またはR24で二量体以上の多蓋体全形成して
も良く、’21、R2□、R23および’24の炭素数
の総和は6以上である。但し、同−窒素原子上に水素原
子とアリールスルホニル基が同時に納会した場曾を除く
。 一般式〔B〕 〔式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、ヘテロ環基、またはシリル基ケ表わす。 l′L5、R6、R7、R8およびRoは互いに同一で
も異なっても良く、それぞれ、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、置換基tiするアミン基、
アルキルチオ基、アリールナオ遍1 ハロゲン原子、−C−(JB4’ またけ−(JR4を
表わす。ここでl(4/は几、と同義である。 1(14と几5、■も、とR6YたはR6とR7が互い
に結合して!員環、61iL環またはヌビロ環を形Rし
ても良い。〕 本発明におけるとラゾaアゾール型色素形成カプラーは
、一般に下記一般式(M)で表わすことができる。 一般式(M) 式中、R6,は水素原子または11m基を表わし、X、
は水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す、Za、Zb、およびZcはメチン、置換メチン、−
N−5または−NH−のいずれかの基を表わし、Za−
Zb結合とzb−Zc結合のうち一方は二重結合であり
、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素〜炭素二
重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含も
、R1,またはX、で2I体以上の多1体を形成しても
良く、Za、Zb或いはZcがi[換メチン基であって
その置換メチン基で2!It体以上の多量体を形成して
も良い。 次に一般式(Mlについて詳細に説明する。 一般式(M)で示される化合物において、多量体とは1
分子中に2つ以上の一般式(M)で表わされる基ををし
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式(M)
で表わされる部分を有する単量体(好ましくはビニル基
を存するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ)のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬酸化体とカップリングしない非発色性エチレン欅
単量体と共重合ポリマーをつくってもよい。 該ポリマーカプラーとしては特にポリマーカプラーラテ
ックスが好ましい。 −a式(M)で表わされるピラゾロアゾール型色素形成
カプラーのうち、好ましいものは下記−般式(M−1)
、(M−11)、〔M−扇〕、(M−fV)、(M−V
)、(M−Vl) オ、及び〔M−■〕で表わされるも
のである。 (M−1) (M−11) (M−1[1) (M−IVI 〔M V) M ■〕 ++、。 〔M ■〕 fl^□N 一般式(M−1)〜〔M−■)で表わされるカプラーの
うち、本発明の目的にさらに好ましいものは一般式(M
−11、(M−rV)および(M−■)であり、さらに
より好ましいものは一般式(M−rl/)および(M−
V)で表わされるものである。 一般式(M)、(M−1)〜〔M−■〕において、R1
0、R41およびRoは互いに同じでも異なっていても
よくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロiiI&、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基
、カルバモイルアミノ基、シリルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
蟇、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基
、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表わし、Xlは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
原子を介してカンプリング位の炭素と結合する基でカッ
プリング8111する基を表わす++R1@、R41、
RatまたはX、は2価の基となりビス体を形成しても
よい、この2価の基としては、IvAまたは無置換のア
ルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、l。 IO−デシレン) 、−CHzCHtOCHtCHt
−置換または無置換のフェニレン基(例えば、■。 4−フェニレン、1.3−フェニレン、2.5=ジメチ
ル−1,4−フェニレン)、 −NHCO−R’ −CONH−(R’は置換または無
置換のアルキレン基またはフェニレン基を表す、)等が
挙げられる。 また一般式CM)、(M−13〜〔M−■〕で表わされ
るカプラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在する
ポリマーカプラーの形でもよく、特に一般式で表わされ
る部分を有するビニル単量体(ビニル基が塩素原子、メ
チル基等で置換されていてもよい)から導かれるポリマ
ーは好ましく、コノ場合、R11、R61、Ratまた
はxlがビニル基ををする連結基を表わす、ビニル基に
連結する基としては置換または無置換のアルキレン基(
例えば、メチレン、エチレン、1.10−デシレン)−
CHよCH,0CH1CHI−1ilflAまたは無置
換のフェニレン基(例えば、l、4−フェニレン、1.
3−フェニレン、2,5〜ジメチル−1゜4−フェニレ
ン)、−NHCO−−0−1−NHCO−R’−CON
I(−(R”は置tf4または無置換のアルキレン基又
はフェニレン基を表す、)、C0NH−−0CO−、ア
ラルキレン1&(例l 等が挙げられる。 一般式(M)、(M−1)〜(M−■)においてR10
、R41およびRa2で規定された置換基についてさら
に詳しく述べると、水素原子、ハロゲン原子、(例えば
、塩素、臭素)、アルキル基(例えば、メチル、プロピ
ル、イソプロピル、し−ブチル、トリフルオロメチル、
トリデシル、2−〔α−13−(2−オクチルオキシ−
5−LerL−オクチルベンゼンスルホンアミド)フェ
ノキシ1テトラデカンアミド〕エチル、3−(2,4−
ジt−アミルフェノキシ)プロピル、アリル、2−ドデ
シルオキシエチル、1−(2−オクチルオキシ−5−t
@rt−オクチルベンゼンスルホンアミド)−2−プロ
ピル、l−+4− (2−ブトキシ5−terl−オク
チルベンゼンスルホンアミド)フェニル)プロピル、3
−フェノキンプロピル、2−へキシルスルホニル−エチ
ル、シクロペンチル、ベンジル)、アリール基(例えば
フェニル、4−L−ブチルフェニル、2.4−ジー
【−
アミルフェニル、4−テトラデカンアミF′フェニル、
2.4.6−ドリクロルフ、エニル)、ヘテロ環基(例
えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、
2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、アルコキシ基(例
えば、メトキシ、エトキン、2−メトキンエトキン、2
−Fデンルオキンエトキシ、2−メタンスルホニルエト
キシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−
メチルフェノキシ、4−【−ブチルフェノキシ)、ペテ
ロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾリルオキシ
)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカ
ノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−
フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイル
オキシ)、シリルオキシ基(例えばトリメチルシリルオ
キシ)、スルホニルオキシ基(例えばドデシルスルホニ
ルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、
ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ
ー【−アミルフェノキシ)ブチルアミド、r−(3−L
−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド、
α−+4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェ
ノキシ)デカンアミド)、アニリノ基(例えばフェニル
アミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−ク
ロロ−5−(α−(3−(−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、ウレイド基(
例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、N、N−ジ
ブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−スクシンイ
ミド、3−ペンジルヒダントイニル、4− (2−エチ
ルヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スルファモイ
ルアミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、N−メチル−デシルスルファモイルアミノ)
、カルバモイルアミノ基(例えば、N、N−ジエチルカ
ルバモイルアミノ、N−メチル−デシルカルバモイルア
ミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ
、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブチル
フェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば
、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェ
ニルチオ、3〜ペンタデシルフエニルチオ、2−カルボ
キシフェニルチオ、4−テトラデヵンアミドフ、エニ/
L、チオ)、ペテロ環チオ蟇(例えば、2−ベンツ゛チ
アソ゛リルチオン、アルコキシカルボニルアミノデシル
オキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニル
アミノ&(例えばフェノキシカルボニルアミノ、2.4
−ジーLertーブチルフェノキンカルボニルアミノ)
、スルホンアミr基(例えば、メタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
、P−)ルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホン
アミド、2−メチルオキンー5−【−ブチルベンゼンス
ルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチル
カルバモイル、N.N−ジブチルカルバモイル、N−
(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N〜メチ
ル−N−ドデシルカルバモイル、N− (3− (2.
4−ジーLertーアミルフェノキシ)プロピル)カル
バモイル)、アシルi (例えばアセチル(2,4−ジ
ーLertーアミルフェノキシ)アセチル、ベンゾイル
)、スルファモイル基(例えば、N〜エチルスルファモ
イル、N.N−ジプロピルスルファモイル、N− (2
−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル
−N−デデシルスルファモイル、N.N−ジエチルスル
ファモイル)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
、オクタンスルホニル、ベンゼンスルボニル、トルエン
スルホニル)、スルフィニル基(例えばオクタンスルフ
ィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル
)アルコキソ力ルボニル基(例えばメトキシカルボニル
、ブチルオキソカルボニル、ドデシルカルボニル、オク
タデシルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(
例エバフェニルオキシカルボニル、3〜ペンタデシルフ
エノキシカルボニル)を表わす。 X,は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素)、カルボキシル基または酸素原子で連結する基(
例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ、2.4−ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシ
オキザロイルオキシ、ビルビニルオキシ、ンンナモイル
オキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキジル、4−メ
タンスルホンアミドフェノキシ、4−メタンスルホニル
フェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノ
キシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、エトキン、2
−シアノエトキシ、ベンジルオキシ、2−フエふチルオ
キシ、2−フェノキシエトキシ、5−フェニルテトラゾ
リルオキン、2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子
で連結する基(例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−
エチルトルエンスルホンアミド、ペンタフルオロブタン
アミド、2.3.4.5.6−ペンタフルオロベンズア
ミド、オクタンスルホンアミド、p−シアノフェニルウ
レイド、NN−ジエチルスルファモイルアミノ、1−ピ
ペリジル、5.5−ジメチル−2゜4−ジオキソ−3−
オキサゾリジニル、l−ベンジル−エトキシ−3−ヒダ
ントイニル、2N−1゜l−ジオキソ−3(2H)−オ
キソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル、2−オキソ−1
,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、3.5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール
−1−イル、5−または6−プロモーベンゾトリアゾー
ル−1−イル、5−メチル−1,2,3゜4−トリアゾ
ール−1−イル、ベンズイミダゾリル、3−ベンジル−
1−ヒダントイニル、1−ベンジル−5−ヘキサデシル
オキシ−3−ヒダントイニル、5−メチル−1−テトラ
ゾリル)、アリールアゾ基(例えば、4−メトキソフェ
ニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ナ
フチルアゾ、3−メチル−4−ヒドロキンフェニルアゾ
)、イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ、
2−カルボキシフェニルチオ、2−ピバロイルアミノフ
ェニルチオ、2−メトキシ−5−L−オクチルフェニル
チオ、4−メタンスルホニルフェニルチオ、4−オクタ
ンスルホンアミドフェニルチオ、2−ブトキシフェニル
チオ、2−(2−ヘキサンスルホニルエチル) 5
tert−オクチルフェニルチオ、ベンジルチオ、2
−シアノエチルチオ、l−エトキソ力ルポニルトリデン
ルチオ、5−フェニル2.3,4.5−テトラゾリルチ
オ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ドデシルチオ−5
−チオフェニルチオ、2−フェニル−3−ドデシル−1
,2,4−)リアゾール−5−チオ)を表わす。 一般式(M−1)および(M−II )のカプラーにお
いてはR□とR4!が結合して5員ないし7jIの環を
形成してもよい。 本発明に用いられるカプラーの具体例および合成法等は
、特開昭59−162548号、同60−43659号
、同59−171956号、同60−33552号、同
60−172982号、同63−264753号、特公
昭47−27411号および米国特許第3.061,4
32号等に記載されている。 本発明にかかる代表的なカプラーの具体例を示すが、本
発明はこれによって限定されるものではない。 本発明のピラゾロアゾール型色票形成カプラーは、同一
層に存在するハロゲン化銀1モル当りl×lOモル〜1
モル、好1しくは!×/θ−2モル〜JX10 モ
ルの割合で乳剤層にtA加する。本発明のピラゾロアゾ
ール型カプラーがマゼンタ色票形成カプラーの場合には
、緑感性乳剤層に添加されるのが好Iしく、ファン色素
形成カプラーの場合には赤感性乳剤層が好lしい。また
−種以上の本発明のカプラー會同−乳剤層に添加するこ
ともできる。 次に一般式(A)で表わされる化合物ヲざらに詳細に述
べる。一般式(A)において、几2□、几 、Rおよび
几24は、水素原子、アルキル22 28 基(例えば、メチル、tert−ブチル、オクチル、シ
クロヘキンル、シクロペンチル、ヘキサデシル、エトキ
シエテル)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、
シクロへキセニル、シクロオクテニル)、アリール基(
flJえげ、フェニル、コ、4t。 6−ドリクロルフエニル、nl−ヘキサデシルオキ/フ
ェニル〕、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、ピラゾリル
)、アルキルオキシカルボニルM (%Jエバ、メトキ
シカルボニル、−一エチルへキフルオキ7カルボニル、
ヘキツデシルオキシ力ルボニA/)、アリールオキシカ
ルボニル基(N、tば、フェニルオキシカルボニル、p
−1ert−ブチルフェニルオキシカルボニル)、アシ
ル&ltjば、アセチル、テトラデカノイル、コ、弘−
ジtert−7ミルフエノキシアセチル、α−2,≠−
ジtert−アミルフェノキジブ゛チリル、ベンゾイル
、p−1ert−ブチルベンソイル)、スルホニル基(
例えハ、メタ/スルホニル、オキシカルボニル、ベンゼ
ンスルホニル、u−(≠−1crt−オクチルフェノキ
シ〕フタンスルホニル、≠−エトキシベンゼンスルホニ
ル)、スルフィニル基(94えは、ブチルスルフィニル
、オクチルスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、ホ
スホリルJi (%Jエバ、ジエチルホスホニル、ジフ
ェニルホスホニル)、カルバモイル基(?すえば、ジメ
チルカルバモイル、ジエチルカルバモイル)、スルファ
モイル基(f!Iえば、ジエチルスルファモイル基、ジ
オクチルスルファモイル基)kaわ丁。R2□とR23
またFi几2□と几24は互に結合し、ii!素原子と
共にj員環(例えは、ピラゾリジン環、ピラゾール環、
トリアゾール環、ピラゾリンIK)’を形成していても
よい。凡 、几 、几 または凡24 で21
22 2に 量体以上の多量体を形成してもよい。R2□、R2□、
几zatたはR24の炭素数の総和は6個以上、好1し
くけ6〜IO個である。几 、R2122% )t23または几24は、それぞれ炭素数30個以下で
あることが好Iしい。 但し、同−穿索原子上に水素原子と7リールヌルホニル
基が同時に結合した場合を除く。 本発明の効果の点で、一般式(A)で氏わされる化合物
が、下記一般式(A−1)、(A−11)lたは一般式
(A−m)で翫わされる化合物でおる一S台がより好ま
しい。 一般式(A−1) 式中、Rおよび”23は一般式(A)で定義1 したものと同じである。但しR21と几23”’22と
ル24 が互いに結合して窒菓原子と共に閉環すること
はない。 一般式(A−11) 一般式(A−[1) 一般式(A−11)および(A−111)において、R
およびR2Bは一般式(A)で定義したもの1 −8−を表わし、Zl、z2およびz3は窒素原!1 子およびYと共1/mj員環を形成するのに必要な非金
属原子群t−蹟わ丁。 一般式(A−I)、(A−11)および−紋穴(A−I
ll)で賢わされる化合物のBI21および凡23のf
it換基のうち、好ましい置換基としてはアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アリール基およびヘテロ環基の場合でめる。 さらに、−紋穴(A−1)および−紋穴(A−■〕で表
わされる化合物のYの置換基のうち、好ましい置換基と
しては一〇−の場合である。 1 以下に、本発明に用いられる一般式(A)で衣わさ扛る
化合物の具体例を示すが、これらによって本発明が駆足
されるものではない。 A−参l A−グ3 A−弘j A−参コ A−1IL弘 一般式(A)で表わされるこれらの化合物は、特開昭6
3−タよ11号、同63−//!146号、He1v、
Chem、Acta、、J 6巻、7jjj(/り53
年)、新実験化学講座第14′巻・ 1JJ7J(/り
77年) J 、Am、 Chem。 Soc、、7コ、コア6コ(/Pj0)、Org。 5ynth、、 l 、Jりj(/り4t3)、i*
験化学講座/≠−3巻/j7J(/971)、特開昭6
コ一コ7091弘号、同63−参3/グ!号、欧州特許
第一2jj、722号等に記載の方法に準じてftgで
きる。 本発明における一般式(A)で示される化合物は組み会
わせて用いるピラゾロアゾール系カプラーの撫類によp
異なるが、核力プラーに対してl〜300モルs、好t
シ<はコ〜100モル饅の範囲で使用するのが適当であ
る。この範囲より少ないと褪色防止効果が極めて小さく
実用に適さない。lたこの範囲よりも多すぎると現像進
行が阻害さn1発色!!1度低下を起こす恐れがある。 特に、本発明の効果の点で、−紋穴(A)で六わさnる
化合物は、該カプラーに対して一〜i。 Oモルチの副台で、且つ該カプラーと共乳化された乳化
分散物として含有されている場合が好ましい。 次に一般式(B)t−詳細に述べる。式中、R4はアル
キル基(例えばメチル、n−ブチル、n−オクチル、n
−ヘキサデシル、エトキシエチル、3−フェノキシプロ
ピル、ベンジル〕、アルケニル基(例えばビニル、アリ
ル)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、ヘテ
ロ環基(例えばピリジル、テトラヒドロピラニル)また
はシリル基(例えばトリメチルシリル、t−ブチルジメ
チルシリル〕を表わす。R5・凡61R7・几8および
几、は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水素
原子、アルキル基(例えばメチル、ローブチル、n−オ
クチル、5ec−ドデシル、を−ブチル、t−7ミル、
t−ヘキシル、t−オクチル、t−オクタデシル、α、
α−ジメチルベ/ジル、l、/−ジメチル−μmへキシ
ルオキシ力ルポニルブチルン、アルケニル基(例えば、
ビニル、アリル〕、アリール基(例えばフェニル、ナフ
チル、p−メトキシフェニル、λ、e−t−ブチルフェ
ニル)、置換基に!するアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、プロピルオニルアミノ、ベンズアミノ、ヘーメチル
アミノ、N、N−ジメチルアミン、N、N−ジメチルア
ミン、ヘーシクロヘキシルアミノ、N−(’−ブチル)
アミン、および置換基が閉環した含窒素へテロ環基、例
えばビはリジン、/−ピペラジニル)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ、n−ブチルチオ、sec−プチル
チオ、t−ブチルチオ、ドデシルチオ)、アリールチオ
基(例えばフェニルチオ、ナフナルテオ)、ハロゲン原
子(例えば塩素、臭素)、−C−(J几、′(例えばオ
クテルオキシカルボニ1 ル1,2.4t−ジーt−ブチルフェノキ7カルボニル
)、または−〇−几、′ヲ表わす。ここでR4′はR4
と同義である。几、と几、が互いに結合してj員環、6
員環もしくはスピロ環上形成してもよい。R5とR6−
またはR6とR7が互いに結台してj員環、6員環また
はスピロ環を形成してもよい。こnらの環としては例え
ばクロマン環、クマラン環、スピロクロマ/環、スピロ
イノダン環があけらnる。 本発明の効果の点で、−紋穴(A)で氏わされる化合物
の几、〜H0で六わさnる置換基の少なくとも/りは、
該ベンゼン環とへテロ原子(特に好lしくにfR素原子
、窒素原子)で結付した置換基が好ましい。 一般式(H)で氏わされる化合物のうち、本発明の効果
の点で下記−紋穴CB−1)〜〔B−■〕で六わさnる
ものがさらに好lしい。 −紋穴CB−1) −紋穴CB−11)OR4 一般式CB−I[[) 一般式CB−fV ) 一紋穴CB−V) kL591’%560”4 一紋穴CB−Vl) 一般式〔B ■〕 ド5 一般式〔B−■〕 一般式(B−1)〜〔B−■〕の中で、R4、R,’、
Rs、R,、Rff、R1およびR1は一般式(B)と
同し基を表わす、R51〜Ri+はそれぞれ同一でも異
なってもよく、水素原子、アルキル基(例えばメチル、
エチル、イソプロピル、ドデシル)またはアリール基(
例えばフェニル・p−メトキシフェニル)を表わすmR
saおよびR%S、RssおよびIRs&は互いに結合
して5〜7員の炭化水素環を形成してもよい。 RatおよびRuffはそれぞれ同一でも異なっても良
く、水素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル、ド
デシル)、アリール基(例えばフェニル、4−クロル−
フェニル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、
ドデカノイル)、オキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、4−ドデシルオキシフェノキシカルボニル
)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、ベンゼンスルホニルなど)を表わす、但し
、RatおよびRh3は同時に水素原子であることはな
い、またR68およびRh3は互いに結合して5〜7員
環(例えば、モルホリン環、ピペリジン環)を形成して
も良い。 一般式(B−1)〜〔B−■〕で表わされる化合物のう
ち、R1およびR6′がアルキル基またはアリール基で
ある場合が好ましく、アルキル基である場合が最も好ま
しい、また、−a式(B−■〕〜(B−Vl)で表わさ
れる化合物のうち、RS〜R9が水素原子、アルキル基
またはアリール基である場合が好ましい。 一般式(B−1)〜〔B−■〕で表わされる化合物のう
ち、本発明の効果の点でさらに好ましい化合物としては
一般式(B−V)、(B−VT)および−紋穴〔B−■
〕の化合物であり、−紋穴〔B−■〕の化合物が最も好
ましい。 次に一般式(B)で表わされる化合物の具体例を示すが
、これによって限定されるものではない。 −1 −2 υ1;H2 −3 C11゜ −4 C11゜ C11゜ −5 C11゜ C1)。 −13 0C4H9(ロ) B−9 B−10 −11 CIlコ −12 −13 −14 C11゜ CHコ C10゜ C11゜ 5 6− −1 8 9 −20 しIIs −21 B 2 3 C111 フ(() −24 −25 −26 7− 9 OC.l+。 OC3L(nJ 0 −3 1 2 −33 B−34 B−35 −36 し11コ し11コ −37 8 −39 0 2 −43 4 し11ゴ 113 −45 6− −45 これらの化合物は特公昭45−14034号、同56−
24257号、同59−52421号、特開昭55−8
9835号、同56−159644号、同62−244
045号、同62−244046号、同62−2735
31号、同63−220142号、同63−95439
号、同6395448号、同63−95450号、欧州
特許第0.239,972号等に記載の方法あるいはそ
れに準じた方法で合成することができる。 これらの化合物の添加量はマゼンタカプラーに対して2
〜400モル%、好ましくは5〜200モル%である。 マゼンタカプラーと一般式(A)および(B)で表わさ
れる化合物は後述する高沸点有m溶媒を使用せずに親水
性コロイド層中に分散させても良いが、本発明の効果の
点で高沸点有Il溶媒を使用したほうが好ましい、この
場合ハロゲン化銀乳剤層に導入する方法としては例えば
米国特許2,322.027号に記載されているような
公知の方法を使用するのが一般的である。 本発明の一般式(A)で表わされる化合物と一般式〔B
〕で六わされる化合物をピラゾロアゾール系カプラー、
特にピラゾロアゾール系マゼンタ色票形成力1ラーに適
用したところ、その色素倫の光堅牢性、特に低@度域の
光堅牢性が従来の技術からは予想もつかないほど向上し
、また処理液が変わっても同様な元堅牢なハロゲン化銀
カラー写真感光材料を与え、本発明の目的全達成するこ
とができた。この光堅牢性向上の結果は、単に異種の化
合物を加えて得られる結果の加成性では説明できないも
のでめる。 lた、本発明のピラゾロアゾール型カプラー−紋穴(A
、 )および−紋穴〔B〕で六わされる化合物の組み台
わせに加えて一般式CV)で表わきれる化合物および一
般式(■)で表わされる化合物を併用すると保存性は著
しく向上する。従ってこれらの化合物を併用することは
好lしい。 lた、これらの−紋穴(V)および一般式(M)の化合
物は、後述のイエローカプラーやシアンカプラーと共に
必要に応じて併用してもよい。 −紋穴(V) 1 R,、−V−C−0−T 一般式(Vl) T−5oよ M 式中R’11はアルキル基、アルケニル基、アリール基
またはへテロ環基を表わし、■は一〇−又は単なる単結
合を表わす、Tはアリール基またはへテロ環基を表わし
、Mは水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子団を
表わす。 −a式(V)および−紋穴(Vl)をさらに詳しく説明
するとR1,はアルキル基(例えばメチル、エチル、2
−エチルヘキシル、ヘキサデシル、24−ジーむ一フェ
ノキシエチル)、アルケニル基(例えばビニル、アリル
)、アリール基(例えばフシニル、ρ−メトキシフェニ
ル)またはへテロ環基(例えば3−ピリジル、4−ピリ
ジル)を表わし、好ましくはアルキル基である。Tはア
リール基(例えばフェニル、2.6−ジクロルフェニル
、2. 6−’;クロルー4−エトキシカルボニルフェ
ニル、3.5−ジー2−エチルヘキシルカルバモイルフ
ェニル)またはへテロ環基(例えば2−ピリジル、3−
(1−フェニル−2−ピラゾリル)、3−(1−フェニ
ル−4−ジメチル−2−ピラゾリル)を表わし、好まし
くはアリール基である0Mは例えば水素原子、無機塩(
例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、アンモニウム塩など)又は有機の塩(例えば
テトラエチルアンモニウム塩など)を1成する原子団を
表わし、好ましくはアルカリ金属の塩を形成する原子団
である。 以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって
限定されるものではない。 (V−1) (■ 2) (■ 3) (V−4) (V−5) (V−6) (V−7) (V −8”) (■ 9) (■ 10) (V−11) (■ 12) (V−13) COCllzCIIC−If、(n) OCOC)1.ClIC,If、(n)ツ (Vl−4) (Vl−5) (Vl−61 (■ 7) (Vl−8) (■ 9) (■ 10) (■ 11) (Vl−12) (■ 13) (■ 14) (till−15) (Vl−16) (■ +7) (■ 18) (■ 19) (■ 20) (■ 21) (■ 22) (Vl−23) 一般式(V)および−紋穴(Vl)の化合物は、特開昭
62−283338号、同63−115866号、同6
3−115855号、欧州特許第255.722号等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成することが
できる。 これらの化合物は単独で用いてもよいし、−M式(Vl
および一般式(Vl)の化合物を併用しても良い、これ
らの化合物の添加量はカプラーに対して1〜200モル
%、好ましくは5〜100モル%である。 本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少なく
とも1種、−紋穴(A)で表わされる化合物の少なくと
も1種及び−紋穴(B)で表わされる化合物の少なくと
も1種を同一層中に含有させるが、これらは、種々の公
知分散方法により感光材料に導入できる0通常オイルプ
ロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加する
ことができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液に乳化分散させる。或いは界面活性剤を含む
本発明の化合物及びカラーカプラーの溶液中に水或いは
ゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物と
してもよい、また、アルカリ可溶性の本発明の化合物及
びカラーカプラーは所謂フィッシャー分散法によっても
分散できる0本発明の化合物及びカラーカプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外口過などの方法で
低沸点有機溶媒を除去した後に写真乳剤と混合してもよ
い0本発明の化合物及びカラーカプラーの分散媒として
は誘電率(25°C)2〜20、屈折率(25”C)1
.5〜1.7の高沸点を11&溶媒及び/又は水下は水
不溶性高分子化合物を使用するのが好ましい。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。 また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第4,199,363号、西独特許出願第(OLS)
2,541.274号及び同2,541,230号等に
記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分
散法についてはPCT国際公開番号110881007
23号明細書に記載されている。 前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有8
1 ?8媒としては、フタール酸エステル類(例えば、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロ
へキシルフタレート、ジー2−エチルへキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−7ミル
フエニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプ
ロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエステ
ル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチル
へキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー
2−エチルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネート
)、安息香酸エステルH(例えば、2−エチルへキシル
ベンゾエート、214−/;クロロベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート)、アミド類(例えば、N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド)
、アルコール類またはフェノール類(イソステアリルア
ルコール、2.4−ジーtert−アミルフェノールな
ど)、脂肪族エステル類(Fj4えば、コハク酸ジプト
キンエチル、コハク酸ジー2−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸2−へキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(N、N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−54erL−オクチルアニリンなど
)、塩素化パラフィン類(塩素含有量lO%〜80%の
パラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えばトリ
メシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒として
沸点が30℃以上約160°C以下のIII溶剤(例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用しても
よい。 −船釣なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ノ\ロゲン化限乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設
して構成することができるが、これと異なる順序であっ
ても良い、また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることが
できる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域
に感度を存するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色
の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。但し、感
光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のよ
うな対応を持たない構成としても良い。 本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少なく
とも1種、−紋穴(A)で表わされる化合物の少なくと
も1種及び−紋穴(B)で表わされる化合物の少なくと
も1種を同一層中に含有させるがこれらは上記の感光性
ハロゲン化銀乳剤が好ましく、特に緑感性ハロゲン化銀
乳剤層が好ましい。 本発明は、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー
、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフィルム、カラ
ーポジフィルム、カラー反転フィルム等に適用できる。 中でも、反射支持体を有するカラー感光材料(例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー)やポジ画像を形成
するカラー感光材料(例えば、直接ポジカラー感光材料
、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム)への適用
が好ましく、特に、反射支持体を存するカラー感光材料
への適用が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでもよい。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂゛均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の興なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。 高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることがを利であり、圧力力ブリの発生を
抑制する上からも好ましい、ハロゲン化銀粒子が上記の
ような横這を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明鏡な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。 好ましいハロゲン組成は適用する感光材料の種類によっ
て異なり、カラーペーパーなどには主として塩臭化銀乳
剤が、カラーネガフィルムのような1影用感光材r4に
は、沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料などには、
臭化銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、迅速処理に
適したカラーペーパー用感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。この高塩化
銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、9
5モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化眼孔IPIにおいては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部及び/又は表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。 そして、これらの局在相は、粒子内部や粒子表面のエツ
ジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つ
の好ましい例として、粒子のコーナ一部にエビタキソヤ
ル成長したものを挙げることができる。 本発明においては、特に実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いること
ができる。ここで[実質的に沃化銀を含まないJとは、
沃化銀含有率が【モル%以下、好ましくは0.2モル%
以下のことを言う。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1 μ〜2μが好ましく、0.15μ〜1.5
μが特に好ましい、また、それらの粒子サイズ分布は
変動係数(粒子サイズ分布のt!準偏差を平均粒子サイ
ズで除したもの)20%以下、好ましくは15%以下の
所謂単分散が好ましい、このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。 乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular)結晶形を有するもの、ある
いはこれらの複合形を存するものを用いることができる
。また、平板状粒子でもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主とし
て粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは
潜像が主として粒子内部に形成される所謂表面潜像型乳
剤のいずれのタイプのものであ、でも良い。 本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Ntt17643
(1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤製
造(Emulsion preparation an
d types)″、および同誌隘18716 (19
79年11月) 、 648頁、グラフィック「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、GIafki
des、 Ches+ie eL PhisiqueP
hoLographique、 Paul Monte
l、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G。 F、Durfin、Photographic Em
ulsion ChemisLry(Focal P
ress、 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L。 Zelikman eL al、、Making
andcoating Photographic
Emulsion、 Focal Press+ 19
64)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。 米国特許第3.574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutorf、 PhoLographicSci
ence and Engineering)
、 第14巻 248〜257頁(1970年);米国
特許第4,434,226号、同4,414.310号
、同4,433.048号、同4.439,520号お
よび英国特許第2.112.157号などに記載の方法
により簡単に!ll製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャルを妾合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子
形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなど
の塩、あるいは第■族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化学
y)成および分光増悪工程で使用される添加側は、リサ
ーチ・ディスクロージャーNt117643および同N
et 18716に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた0本発明に使用できる公知の写真用添
加剤も上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており下記の表に関連する記載箇所を示した。 垂■n皿 麩■■L組団卦 l 化学増感剤 23頁 648頁右欄2r!
8度上昇剤 同 上3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右桐〜強色増感剤
649頁右欄4 増白側 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線唆収剤 7 スティン防止剤 25頁右(資)650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄lOバ
インダー 26頁 同 上11 可塑剤、潤
滑側 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、
26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同4゜
435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することも
できる。 本発明の感光材料がカラー感光材料である場合には、種
々のカラーカプラーを併用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)麹17
643、■−C−Gに記載された特許に記載されている
。 本発明において好ましく併用されるシアンカプラーおよ
びイエローカプラーは、 下記−紋穴(C −1)、 (C ■)および(Y)で示されるもの である。 一般式(C−1) H 1 一般式(C−11) 0■ Yl 一般式(Y) 113 s 一般式(C I)および(C−11) において、 R+、Rつおよびしは置換もしくは無百換の脂肪族、芳
香族または複素環基を表し、R1、R5およびhは水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、R,はR2と共に含M素の5員環もし
くは6ji環を形成する非金属原子群を表してもよい、
Yl、Y、は水素原子またはカラー現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱しうる基を表す、nは0又
は1を表す。 R2としては脂肪族基であることが好ましく、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデ
シル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシル
オキシフェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、
メトキシメチル基などを挙げることができる。 好ましい?、は、アリール基、複素環基であり、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキノ基、アリールオキン基
、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ァミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置換された
アリール基であることがさらに好ましい。 RjとR1で環を形成しない場合、hは好ましくは置換
もしくは無1換のアルキル基、アリール基であり、特に
好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり
、R8は好ましくは水素原子である。 好ましいR4は、1換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基であり、特に好ましくはW換アリールオキシ置
換のアルキル基である。 好ましいRsは、炭素数2〜15のアルキル基及び炭素
数1以上の置換基を有するメチル基であり、IWA基と
してはアリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ
基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 好ましいR1は、炭素数2〜15のアルキル基であるこ
とがさらに好ましく、炭素数2〜4のアルキル基である
ことが特に好ましい。 好ましいR6は、水素原子、ハロゲン原子であり、塩素
原子およびフッ素原子が特に好ましい、好ましいYlお
よびY2ば、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基である。 −紋穴(Y)において、Roはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
R1□は水素原子、ハロゲン原子または、アルコキシ基
を表す、Aは、−NHCOR+s、を表わす、但し、R
j3とRoはそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す、Y、は離脱基を表す、R1!とR1!、
R,4の置換基としては、R1に対して許容された置t
a基と同じであり、離脱基Ysは好ましくは酸素原子も
しくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、
窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式(C−1)、(C−■)及び(Y)で表わされる
カプラーの具体例を以下に列挙する。 (C−1) (C 6ン I (C 7) OCIIzCHzCHzCOOtl (C−12) (C−13) (C−14) (C−15) (C−16) (C−17) (C−18) 0C11□CHCnllq Js (C−19) ■ t (C 20) (C 21) (C 22) CL (Y ■) (Y−2) (Y−3) (Y−4) (Y 5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (Y 9) (Y−10) (Y−11) (Y−12) (Y 12) し0υしコIf 、(j) 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーを使用してもよく、リサーチ・ディスクロージャーN
[L17643の■−G項、米国特許筒4゜163.6
70号、特公昭57−39413号、米国特許筒4,0
04.929号、同4.138.258号、英国特許筒
1,146,368号に記載のものが好ましい、また、
米国特許筒4、774,181号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許筒4,777.120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。 発色色素が適度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
、570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型列は米国特許
筒3,451,820号、同4,080,211号、同
4゜367、282号、同4,409,320号、同4
.576.910号、英国特許2.102.173号等
に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーは、前述の110誌Ha 176.4
3、■〜F項に記載された特許、特開昭5715194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、米国特許4,248,96
2号、同4,782゜012号に記載されたものが好ま
しい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097.140号、
同2.131.188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に併用できるカプラーとして
は、米国特許筒4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許筒4.283,472号、同4.33
8.393号、同4,310,618号等に記載の多光
量カプラー、特開昭60−185950号、同62−2
4252号等に記載のDIRレドンクス化合物放出カプ
ラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放
出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出放出
ノド7クス化 の離脱後復色する色素を放出するカプラー、RO誌石1
1449号、同誌NIL 24241号、特開昭61−
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許筒4,553,477号等に記載のりガント放出
カプラー特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許筒4.774,181号
に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 これらの併用できるカプラーは前述した公知の分散法を
適用できる。 本発明での併用できるカラーカプラーのI!準的な使用
量は、感光性ハロゲン化!f! 1モル当り0.001
−1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーで
は、0.O1〜0.5モル、ンアンカブラーでは、0.
002〜0.3モルである。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、本発明の効果を阻害しない範囲
において種々の線色防止剤を併用することができる、シ
アン、マゼンタ及び/又はイエロー画像用の有機褪色防
止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒドロキシクロマ
ン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、
p−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心
としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチ
レンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダ
ードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステ
ル誘導体が代表例として挙げられる。また、(ビスサリ
チルアルドキシマド)ニッケル錯体および(ビスーN、
N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許箱2.36
0,290号、同2,418,613号、同2,700
.453号、同2,701.197号、同2,728,
659号、同2,732,300号、同2,735,7
65号、同3,982,944号、同4,430゜42
5号、英国特許第1.363,921号、米国特許箱2
゜710.801号、同2,816,028号等に記載
のハイドロキノン類;米国特許箱3,432,300号
、同3,573,050号、同3,574,627号、
同3,698.909号、同3,764.337号、特
開昭52−152225号等に記載の6−ヒドロキシク
ロマン類、5−ヒドロキンクロマン類、スピロクロマン
類;米国特許箱4.360,589号に記載のスピロイ
ンダン類;米国特許箱2.735,765号、英国特許
第2.066.975号、特開昭59−10539号、
特公昭57−19765号等に記載のρ−アルコキシフ
ェノール類;米国特許第3,700,455号、同4,
228.235号、特開昭52−72224号、特公昭
52−6623号等に記載のヒンダードフェノール類;
米国特許箱3.457゜079号に記載の没食子酸誘導
体;米国特許箱4.332.886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類;特公昭56−21144号記載の
アミノフェノール類;米国特許箱3,336.135号
、同4,268,593号、英国特許第1,326,8
89号、同1,354,313号、同[,410,84
6号、特公昭51−1420号、特開昭58−1140
36号、同59−53846号、同59−78344号
等に記載のヒンダードアミン類;米国特許箱4,050
,938月、同4,241゜155号、英国特許第2,
027,731(A)号等に記載の金属錯体等が挙げら
れる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達成するこ
とができる。 シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許箱3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許箱3,314,794号や同3.352.6
81号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭46−2784号に記載のもの)、ケ・f皮酸エ
ステル化合物(g4えば米国特許箱3,705.111
05号、同3 、707 、395号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(米国特許箱4,045,229号に
記載のもの)あるいはベンズオキサゾール化合物(例え
ば米国特許箱3.406.070号や同4,271,3
07号に記載のもの)を用いることができる。紫外vA
吸収性のカプラー(ijlえばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オン・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明の感光材料中には、特開昭63−257747号
、同62−272248号、および特開平1−8094
1号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3−オン
、n−プチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フ
ェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイ
ミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴側を添加する
ことが好ましい。 本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合には
、リサーチ・ディスクロージャー誌麹22534 (1
983年1月)に記載のようなヒドラジン系化合物や四
級複素環化合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を
高める造核促進側を使用することができる。 本発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材料
に用いられているセルロースナイトレートフィルムやポ
リエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型
支持体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射支
持体の使用がより好ましい。 本発明で好ましく使用することのできる「反射支持体」
とは、反射性を高めて110ゲン化銀乳則層に形成され
た色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支
持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する
疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含存す
る疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる0例
えば、バライタ祇;ポリエチレン被覆紙;ポリプロピレ
ン系合成祇;反射層を併設した或は反射性物質を併用す
る透明支持体(例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは1Mセルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ル樹脂等)があげられる。 本発明に従った感光材料は、前述のRDNa 1764
3の28〜29頁、及び同Nct 18716の615
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる0例えば、発色現像処理工程、脱銀処理
工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程では、漂
白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わ
りに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行うこと
もできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着工
程を任意の順に組み合わせてもよい、水洗処理工程のか
わりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工程の後
に安定化工程を行ってもよい、また発色現像、漂白、定
着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処理工程を行うこともできる。これらの処理工程に
組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、停止定
着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補カニ程等を
行ってもよい、上述の工程間には任意に中間水洗工程を
設けてもよい、これら処理において発色現像処理工程の
代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行ってもよい
。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3゜メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキンエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン#i塩のようなpH榎衝則;塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒト′ロキじルアミン、ジエチルヒトミキシル
アミン、亜硫り塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類のt
Jrき各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニラL塩、アミン類の
ような現像促進剤;色素形成力フラー;競争カプラー;
1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬
;ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合物
のような造核剤;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤(例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリ
デン−!、トジボスボン酸・0) +) o −s、N
、N−)リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−1
1,11,NJ−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
グリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれら
の塩)i4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスルホスチ
ルベン系化合物のような蛍光増白剤;アルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸のような各種界面活性剤等を添加することがで
きる0発色現像液のpHは9〜12であることが一般的
である。 またカラー反転現像処理としては、一般的に、黒白現像
処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転処理工程、カ
ラー現像処理工程が行われる0反転処理工程としては、
カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、光反転処理で
あってもよい、また上記カブラセ剤を発色現像液に含有
させて反転処理工程を省略してもよい。 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、
一般に興白現11に液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。 代表的な添加剤としては、l−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、N−メチル−P−7ミノフエノール及びハイドロ
キノンのような現像主薬;亜硫酸塩のような保恒剤;酢
酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるpH覆衝荊;水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリからなるpHil衝則又は現像促進剖;臭化
カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾールのような無機性もしくは存磯性の現像抑制
剤;エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩のようす硬
水軟化剤:アスコルビン酸、ジェタノールアミンのよう
な酸化防止削;トリエチレングリコール、セaソルブの
ような育機溶荊;微量の沃化物やメルカプト化合物のよ
うな表面過現像防止側等を挙げることができる。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー感光材
料にもよるが、−71に感光材料1平方メートル当たり
31以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより5QOd以下にすることもできる。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。 このように処理槽の空気との接触面積を小さくする方法
としては、処理槽の写真処理液面に浮き1等の遮蔽物を
設けるほかに、特開平1−82033号に記載された可
動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。こ
の技術は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、潔白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において適用することが好まし
い、また、現111液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもできる
。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pl+とし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短1mを図ることも
できる。 発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理される。 脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれても
よいし、同時に行なわれてもよいCm白定着処理)、更
に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理
する処理方法でもよい、さらに二種の連続した漂白定着
浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。 漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例え
ば鉄塩;鉄(■)、コバルト(Ill)、クロム(■)
、銅(■)などの多価金属の化合物;過酸類;キノン類
;ニトロ化合物等があげられる。 代表的漂白剤としては、塩化鉄;フェリシアン化物:重
クロム酸塩;鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩
);過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩−二トロベン
ゼン類などを挙げることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(lit)錯塩及び1.3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)1!塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(I[l)錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン
酸鉄(Ill)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、
3.0〜8のpHで使用される。 漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アン
モニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸アンモニウムの
ようなpHIJi衝剤;硫酸アンモニウムのような金属
腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができる。 漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的でをWi酸を含有させることが好ま
しい、特に好ましいam酸は、酸解離定数(pKa)が
2〜5.・5である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ[酸アンモニウ
ムが最も好ましい。 また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素などの併用も好ましい。 定着液や漂白定着液の保恒荊としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物や欧州特許第294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい、更
に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種
アミノポリカルボン酸類や有機ホスホンMR(例えば、
l−ヒドロキンエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N
、N、N’、N’−エチレンジアミンテトラホスホン酸
)の添加が好ましい。 定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白削;消
泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノール
等を含をさせることができる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3.8
93,858号、西独特許第1,290,812号、同
2.059.988号、特開昭53−32736号、同
53−57831号、同53−37418号、同53−
72623号、同53−95630号、同53−956
31号、同53−104232号、同53−12442
4号、同53−141623号、同53−28426号
、リサーチ・ディスクロージャー麹17129号(19
78年7月)等に記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物;特開昭50−140129号に記
載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特
開昭52−20832号、同53−32735号、米国
特許第3,706,561号に記載のチオ尿yg誘導体
;西独特許第1,127.715号、特開昭58−16
,235号に記載の沃化物塩;西独特許第966.41
0号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミ
ン化合物;そのlth特開昭49−42434号、同4
9−59644号、同53−94927号、同54〜3
5727号、同55−26506号、同58−1639
40号記載の化合物;臭化物fオン等が挙げられる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい、更に、米国特許第4.552.834号に記載の
化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分である。ま
た、処理温度は25℃〜50°臥好ましくは35°C〜
45℃である。 脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法が挙げられる。このようなN、坪量上手段は、漂白液
、漂白定着液、定着液のいずれにおいてもを効である。 本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経
るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行っ
てもよい、このような安定化処理においては、特開昭5
7−85.13号、同58−14834号、同60−2
20345号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表され
る色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴
として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。 水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポリアミノカル
ボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤;M
g塩、Al塩、Bi塩のような金属塩;界面活性剤;硬
膜剤などを含有させることができる。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種りの条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal or theSociety of
Motion Picture and 丁el
evisionEngineers、第64巻、P、2
4B −253(1955年5月号)に記載の方法で求
めることができる。また、多段向流方式において水洗水
量を大幅に減少した隙に起こるバクテリアの繁殖や生成
した浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決策と
して、特開昭62−288838号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8,5
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学、 (1986年)三共出版、衛生技術
余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学余線「防菌防黴側事典J
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる
。 水洗水のpiは、4〜9であり、好ましくは5〜8であ
る。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、−Cには、15〜45゛Cで20秒
〜lO分、好ましくは25〜40°Cで30秒〜5、分
の範囲が選択される。 安定化液に用いることができる色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド亜硫酸付加物等を挙げることができる。 また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムの
ようなpH調鮪用緩衝剤;1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸のよう
なキレート剤;アルカノールアミンのような硫化防止剤
;蛍光増白剤:防黴剤などを含有させることができる。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液!ll製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4gおよび(Cpd−7)
1.8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し
、この溶液をlO%ドデシルヘンゼンインホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた(乳化分散物A)、一方、塩臭化銀乳剤A
(臭化銀80.0モル%、立方体;平均粒子サイズ0.
85m、変動係数0゜08の大サイズ乳剤Aと、臭化1
180.0%、立方体;平均粒子サイズ0.62m、変
動係数0.07の小サイズ乳剤Aとを1=3の割合(A
gモル比)で混合)は硫黄増感したものに、下記に示す
青感性増悪色素をim iモル当たり5.0xlO゛モ
ル加えて調製された。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化
銀乳剤Aとを混合溶解し、後述する層構成で示す組成と
なるように第−層塗布液を!Il製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で!ljl製した。尚、各層のゼラチン硬化剤として
は1〜オキシ−35−ジクロロ−S −トリアジンナト
リウム塩を用いた。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤においては下記の分光増
悪色素が用いられた。 青感性乳剤層用 (C11り。 (CHり 4SO2H−N(C211s) 3SO,θ (ハロゲン化IIモル当たり 5.0XI0 1モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり 7.0X10−’モル) zlls ■e C,II。 (ハロゲン化銀■モル当たり 0.9XIO”’モル) 赤感性乳剤層に対しては、上記分光増悪色素に加えて、 下記の化合物をハロゲン化iff 1モル当たり2.6
XIO 3モル添加した。 また青感性乳剤層、緑惑性乳に1層、赤怒性乳剤層には
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化8艮1モル当たり
4.0 x 10− ” −[: 7L、、3.0x
lO−’−v−ル、1.OX to−’モルまた2−メ
チル−5−t−オクチルハイドロキノンをそれぞれハロ
ゲン化銀1モル当たり8xlO弓モル、2X10−”モ
ル、2xlOモル添加した。 また青感性乳剤層、緑怒性乳削層には、4−ヒドロキン
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインテ′ン
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、 1.2XIO
−”モル、 1.1X10−”モ/Lz添加した。 また赤惑性乳fliiには、下記のメルカプトイミダゾ
ール類をハロゲン化il 1モル当り2XIO−’モル
および下記のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化
11モル当り4X10−’モル添加した。 ■ イラジエーシロン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 0Ja SOコNa および (N構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/rrr)
を表す、ハロゲン化銀乳剤は1!換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感性乳剤層) 前述塩臭化銀乳剤A(八gBr: 80モル%) 0
.26ゼラチン 1.83
イエローカプラー(ExY) 0.8
3色像安定剤(Cpd−1) 0
.19色像安定剤(Cpd−7)
0.08を容媒(Solv−3)
0.18を容媒(S
olv−6)
0.18第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−5) 0.087
容媒(Solv−1)
0.16溶媒(Solv−4)
0.08第三層(緑感性乳剤
層) 塩臭化銀乳剤(八g8r 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.47a+s、変動係数0.12の大サイズ
乳剤8と、6gBr 90モル%、立方体、平均粒子サ
イズ0.36n、変動係数0.09の小サイズ乳剤Bと
をtitの割合(Agモル比)で混合)0.1G !、79 0.32 ゼラチン マゼンタカプラー(EXM) 色像安定剤1 色像安定剤2 (Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−8) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−2) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収7F’1(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第五層(赤感性乳剤層) 0.20 0.0I O2O3 0,04 0,65 1,58 0,47 0,05 0,24 塩臭化銀乳剤CAgBr 70モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.49ura、変動係数0,08の大サイズ
乳剤Cと、AgBr 70モル%、立方体、平均粒子サ
イズ0.34tna、変動係数0.10の小サイズ乳剤
Cとを1:2の割合(Agモル比)で混合)0.23 1.34 0.30 0.17 0.40 0、20 ゼラチン ソアンカプラ−(εxC) 色像安定f’J(Cpd−6) 色像安定FJ(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外!lIIg?収剤(UV−I) 混色防止剤(Cpd−5ン 溶媒(Solv−5) 第七層(保護N) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変成度17%) 0.53 0.16 0.02 0.08 1.33 0゜17 流動パラフィン (Cpd 1) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤2 C11゜ 1h (Cpd−4) 色像安定剤 0■ (Cpd−5) 混色防止剤 0.03 (Cpd−6) 色像安定剤 C4H?(t) Cnll*(t) CaHqCL) の2:4 :4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 一4CI+、−C1l)−− CONI+(:41(9(t) 平均分子量80.000 C1 (Uシー1)紫外線吸収剤 C5■ 、(t) caoq(t) (:aH,(t) の4 :2:4混合物(重量比) (SoIシー1)溶 媒 (So lシー2)溶 媒3 の2: ■混合物(重量比) (Solシー3)溶 媒1 (Solv−4)ン容 媒 (Solv−5):8 媒 cooc、H。 (C11□)。 C00Cjl+t (Solv−6)溶 媒2 (ExY) イエローカプラー C!1lS C11゜ とのl: 1混合物(モル比) (ExM) マゼンタカプラー のl: l混合物(モル比) f のl: ! 混合物(モル比) このようにして得た試料を/Aとし第三層のマゼンタカ
プラーおよび色偉安定剤/(−紋穴(A)の(lJi物
、カプラーに対して!θモル襲)、色イ象安定剤コ(−
紋穴(H)の化合物、カプラーに対して100モル襲〕
を第一式のように組みあわせた以外は試料/Aと同様に
して他の試料コA〜jOAを作製した。 比較化合物<8) 特開昭1r2−2702!参号記載の化会物欧州特許第
λコj 7−2λ号に記載の化合物 比較化合物(C) 特開昭63−≠31vj号に記載の化合物比較化付物(
d) 特開昭63−グ37ダよ号に記載の化合物特開昭63−
2641444’号に記載の化曾物これらの試料に対し
て下記のような写真処理を施した。 lず、各試料に感度計(富士写真フィルム株式会社%) を使用し、セフシトメトリー用の3分解フィルターの階
1pili露′jt、會与えた。この時の露光は0.1
秒の露光時間でコsocMsO1x元量になるよう行っ
た。 露光の終了した試料は、下記処理工稚及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機?用いて処理を行りた。 処理工程 混 度 時 開力2−現像
j7”c J分30秒捌白定着 33
″C7分30秒 水 洗 コ弘〜3≠ sCJ公転
燥 70〜rO°Ct分各処理液の組成は以下の
通りでるる。 カラー現像液 水 1
00w1ジエチレントリアミン五酢酸 /、O2
ニトリロ三酢駿 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭散カリウム ヘーエチルーN−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー蓼−アミノアニリ ン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 螢光増白剤(W)iI’l”EX弘B。 コ 、01 11m 0wl コ 、Of l 、02 30? 4’、jlF 3.0 ? 水?加えて ph(コs”c) 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム(700 V/l) 亜硫酸ナトリウム 1ooo、1 / 0 、λ j AOOd /jOwl r 2 エチレンジアミン四酢散鉄(1) アンモニウム j y エチレンジアミ/四酢酸二ナト 水を加えて / 000mpH(
+27 ’c) 6.70このようにし
て色素像音形成した各試料を用いて写真特性の評価およ
び褪色試験を行なった。 写真特性の評価は処理後のマゼ/り色素#度の最高発色
@l[(Dmax)および未露元部のカブIJ(Dmi
n)の各濃匿値t−測定することによって行なった。褪
色試験はキセノンテスター(Xe )(lfl[コO万
ルックス)でj日間曝射後のマセンタ色素の残存率を初
@#7.0および0.3で評価した。測定は富士自記濃
度計で行なった。結果を第1災に示す。 第−奴から明らかなように、本発明の試料は元褪色防止
、籍にマゼンタ色素濃度の低濃度域の元褪色防止に優j
Lその効果は従来の技術からは、予想もつかない驚くべ
き効果を示した。 また不発明の試料はカブリや発色性等の写真性に悪影*
’を生じさせな−ことが明白である。 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 19.1 g及び色像安
定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cpd
−10) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−1> 8.2gを加えt8NL、この溶
液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含むlO%ゼラチン水t8液1B5ccに乳化分散
させた(乳化分散物A)。 一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.8
8*の大サイズ乳剤Aと0.70−の小サイズ乳剤Aと
の3ニア混合物(銀モル比)0粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭
化限0.2モル%を粒子表面に局在含を)は下記に示す
冑感性増惑色素A、 Bを$1! 1モル当たり大サ
イズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×10−’モル
加え、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.5
X10−モル加えた後に硫黄増悪を施して調整された。 前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第−層塗布液を!lI
製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層用増感色素A S03e SOJ ・N(CJs)s青感性乳剤
層用増感色素B (CL)4 (CHz)− so 、e SOJII(CJs)x (ハロゲン化i11モル当たり、大サイズ乳剤Aに対し
ては各々2.0 X 10−’モル、また小サイ剤Aに
対しては各々2.5XIO−’モル)緑怒性乳剤層用増
感色素C ズ乳 (ハロゲン化11W 1モル当たり、大サイズ乳剤Bに
対しては4.0X10−’モル、小サイズ乳剤Bに対し
ては5.6X10−’モル) および、緑感性乳剤層用増感色素D 502@ 5O3H・N(CZIIS)
j(ハロゲン化ill 1モル当たり、大サイズ乳剤B
に対しては7.OX to−’モル、また小サイズ乳剤
Bに対しては1.0XlO−’モル) 赤感性乳剤層用増感色素E CJs Ie CsH++(ハロゲン化
銀1モル当たり、大サイズ乳剤Cに対しては0.9X1
0”’モル、また小サイズ乳剤Cに対しては1.lX1
0−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
l 1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層°に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5X10−’モlし、?、7X10−’モル、2.
5 X 10−’モル添加した。 また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−モ
ルと2XIO−’モル添加した。 また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。 OJa および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字(よ塗布量(g/n()
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色u1−1と青味染料(
群青)を含む〕 第−層(青怒性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A ゼラチン イエローカプラー(ExY) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 色像安定剤(Cpd−10) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止層(Cpd−5) 7容媒(Solv−1) を8媒(Solv−4) 第三層(緑感性乳剤層) (TiOx) 0.30 1.86 0.82 0.19 0.35 0.06 0.99 0.08 0.16 0.08 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55smの
大サイズ乳剤Bと、0.39−の小すイス乳剤Bとのl
:3混合物(48モル比)0粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAg
Br 0.8モル%を粒子表面に局在含有させた)
0.12ゼラチン
1゜24マゼンタカプラー(ExM)
0.20色像安定剤1 色像安定剤2(Cpd−3) 0.
15色像安定剤(Cpd−8)
0.02色像安定剤(Cpd−9)
0.02を8媒(Solv−2)
0.40第四層(紫
外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(IILI) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0・05
1M 媒(Solv−5)
0.24第五層(赤怒性乳剤
層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58sの大
サイズ乳FICと、0.45−の小サイズ乳剤Cとの1
=4混合物(48モル比)6粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAg
Br 0.6モル%を粒子表面の一部に局在含をさせた
) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(ExC−2
) 0.32色像安定剤(Cpd−6
) 0.17色像安定剤(Cpd
−10) 0.40色像安定剤(C
pd−11) 0.04溶媒(So
lv−7) 0.15第六層
(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸
収剤(UV−1) 0.16混色防
止剤(Cpd−5) 0.027
容媒(Solv−5)
0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
> 0.17流動パラフイン
0.03このよりにして得た試
料を/Bとし、第3層のマゼンタカプラーおよび色像安
定剤l(−紋穴(A)の化合物、核力プラーに対して1
0モル%)、色像安定剤−2(−紋穴〔B〕の化合物、
核力プラーに対して100モル%)を第二人のように組
み合わせた以外は試料lBと同様にして他の試料コB−
77B會作製した。 なお化合物略号は以下のものの他は実施汐す/に記載の
ものと同じである。 (ExC−,2)シアンカプラー α C2H5とC4H9 と の各々重量でコニ4tニ ゲの混合物 (Cpd−10)色偉安定剤 平均分子jlt bo、oo。 (Cpd−ti)色偉安定剤 のi:y:i<ILit比)混は物 (8o1v−7 )溶媒 これらの試料忙対して以下のような写真処理を施した。 1す、各試料に実施例/に記載した方法に準じ露光Yb
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて
、次の処理工程でカラー処理のタンク容置の2倍補光す
るlで、連続処理(ランニングテスト)を実施した。 カラー現像 3jlIC95秒 /6/wl漂白定
着 30〜350C弘j秒 コ/jsuリンス■ 30
〜J z ’c 20秒リンス■ 30A−j!0C
20秒 リンス030〜jj’c 20秒 3IIm乾 燥
7 o 〜+r o ’C6o秒餐補光景は感光材料
/m2あたり (リンス■→■への夕/り向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通ジである。 カラー現f&液 タンク液 水 100 mlエチレ
ンジアミン−へ。 補充液 100 11Ll /74 7II 0il on /(7Al ) へ、N、N−ナト2 メチレンホスホン酸 臭化カリウム トリエタノ−ルアばン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 八−エチル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチルーダ−アミノ アニリ/fR酸塩 N、N−ビス(カルボ キシメチルンヒドラ ジン !r、jf 7.Of螢
光増白剤(W)ilTEX コ、θノ ア、Of l+2.Of コ! z、oy / 、39 0.0/1v 1 、of i、4Ay コ1f IK ’it:NIL で/ 000tl / 00
0ILtpn(コ!”C) 10,0! 10,
411漂白定N液(タンク液と補充液は同じ)水
ダ。Odチ
オ硫酸アンモニウム(700 2/l) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢険鉄(m) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム /θθIKl /7f Jj 2 !? pH(Jj OC) 6.。 リンス液(夕/り叡と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々jpp
m以下) このようにして色素gRを形成した各試料の退色試験を
行った。退色試験はキセノンテアター(Xe)(照[コ
O万ルックス)で1日間111t4fflのマゼンタ色
素の残存率を初aFl/、0及び0.jで評価した。測
定は富士自記1!1度計で行った。結果を第二艮に示す
。 第二六から明らかなように本発明の試料は光堅牢性に優
n1咎にマゼ/り色素濃度の低#度域の元褪色に優れて
いることかわかる。 実施例3 実施?ll/の/りA〜J6Aの各試料で第三層の色像
安定剤((、:pd−1)および色像安定剤(epa−
タ)を除いた試料を作った。この試料i実施例1と同様
の露光、処理および退色試験(A0’C,70%Rh、
λ週間)?行なったところ、そnぞれ0.37〜O,−
2のマゼンタスティンの発生が認められ次。 色像安定剤(Upd−r)および色像安定剤(epct
−P)はliI儂保存安定性、臀にマゼンタスティンの
防止に有効であることがわかった。 実施例4 実施?11λで作製した各塗布試料に実施例λに記載し
次男法で露yt、t−与え、別途上記感光材料に儂様露
ytを与え次試料全ペーパー処理機を便用して、下記処
理工程でカラー現儂のタンク容量の2倍補充するlで連
続処理(ランニ/グチスト)を行った。 てから、処理して色像を得た。 虹圧工丘 1−一皮 服 皿丈瓜”ffl産lカラー現
像 35℃ 45秒 161d 17 ffi漂
白定着 30〜36℃ 45秒 215d l?
ffi安 定■ 30〜37℃ 20秒 −10e安
定■ 30〜37°C20秒 −101安 定■ 30
〜37℃ 20秒 □ 101安 定■ 30〜37
℃ 30秒 248d 10 N乾 燥 70〜
85℃ 60秒 中感光材料1ばあたり補充量 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 左i二里l瓜 LヱL丘 猛り1水
800af 800
*ffiエチレンジ7ミン四酢酸 2.0g 2
.0g1−ヒドロキシエチリデ 0.3g O
,3gノン−,1−ジホスホ ン酸 トリエタノールアミン 8.0g 8.0
g塩化ナトリウム 1.4 g炭酸カリウ
ム N−エチル−N−(θ− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン 硫酸塩 ジエチルヒドロキシルア ミン 蛍光増白剤(4,4’ 5g 5.0g 4.2g 5g 7.0g 6、Og 水を加えて 1ooOdpH(25°C
) 10.051n定1血(タンク液と補充
液は同じ)水 チオ硫酸アンモニウム(700g / l )亜硫酸ナ
トリウム ユチレンジアミン四酢酸鉄(III) 000d 10.45 00d 0M 7g アンモニウム 5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 水を加えて 1000+dpH
(25°C) 5.40安定液
(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%) 0.1gホ
ルマリン−亜硫酸付加物 0.785−クロ
ロ−2−メチル−4−イ フチアゾリン−3−オン 0.02 g2−
メチル−4−イソチアゾリン 3−オン 0.01 g水を加
えて 1000膚1pH(25
°C) 4.0このようにして
得た各試料を実施例2と同様の退色試験を行なったとこ
ろ、本発明の試料は実hi!i例2と同様に光堅牢性が
極めて高く、この効果は現像処理方法に依存しないこと
がわかる。 実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から弟子二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−m塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また@量の群青を青味染料とし
て含む。 (感光層組成) 以下に成分とg/rd単位で示した塗布量を示す。 なおハロゲン化銀については銀換算の塗布■を示す。 第11(ゼラチン層) ゼラチン ・・・1.30第2
層(アンチハレーシ目ン層) 黒色コロイド層 ・・・0.10ゼラ
チン ・・・0.70第3層(
低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化s!EM1(塩化SR1モル%・沃化銀4モル
%、平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布10%、立方
体、コア沃度タイプコアシェル)・・・0.06 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増感され
た沃臭化sIEM2 (沃化銀5モル%、平均粒子サイ
ズ0.45μ、サイズ分布20%、平板(アスペクト比
−5)) ・・・0. l O ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) −0,14シアンカ
プラー(ExC−2) −0,07退色防止剤(C
pd−2,3,4゜ 9等量) ・・・0.12 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー溶媒 (So l v−1,2゜3) ・
・・0.06 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増感され
た沃臭化銀EM3 (沃化銀6モル%、平均粒子サイズ
0゜75μ、サイズ分布25%、平板(アスペクト比=
8.コア沃度)) ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) −0,20シアンカ
プラー(ExC−2) ・=0.10退色防止剤
(Cpd−2,3,4゜ 9等m) ・・・0.15 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー溶媒 (Solvl、2゜ 3) ・・・0.10 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀 ・ 0.02ゼラチ
ン ・・・1.00混色防止剤
(Cpd−6,7) =−0,08混色防止剤(S
olv−4,5) −0,16ボリマーラテツクス(
Cpd−8) ・・・0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増悪色素(ExS−4)で分光増感された塩沃臭化
IEM4 (塩化il1モル%・沃化銀2゜5モル%、
平均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立
方体、コア沃度型コアシェル))緑色増感色素(ExS
−4)で、分光増感された乳剤A
・・・0.04緑色増惑色素(ExS−4)で分
光増感された沃臭化銀EM5 (沃化銀2.8モル%・
平均粒子サイズ0,45μ、粒子サイズ分布12%、平
板(アスペクト比−5)) ・・・0.0
6ゼラチン ・・・0.80マ
ゼンタカプラー(ExM−1) −0,10退色防止
剤l ・・・退色防止剤2 (Cp
d−9) ・・・0.10ステイン防止剤(Cp
d−IQ) ・・・0.Olスティン防止剤(Cpd
−11) ・・・0.001ステイン防止剤(Cpd
−12) ・・・0.OIカプラー分散媒(Cpd−
5) ・・・0.05カプラー溶媒 (Solv−
4,6) ・・・0.15 第7層(高感度緑感層) 緑色増悪色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
EM6 (沃化銀3.5モル%・平均粒子サイズ0.9
μ、粒子サイズ分布23%、平板(アスペクト比=9、
均−沃度型))・・・0.lOゼラチン
・・・O,SOマゼインカプラー(ExM−
1) ・・・0.10退色防止剤3 退色防止剤4 (Cpd−9) スティン防止剤(Cpd−IQ) スティン防止剤(Cpd−11) スティン防止剤(Cpd−12) カプラー分散媒(Cpd−5) カプラー溶媒 (Solv−4゜ ・・・0. l O ・・・0. Ol ・・・0.001 ・・・0. Ol ・・・0.05 6) ・・・0.15 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイドm ・ 0.20ゼ
ラチン ・・・1.00混色防止
剤(Cpd−7) ・・・0.06混色防止剤
溶媒(Solv−4,5) ・・・0.15 ポリマーラテックス (Cpd−8) ・・・0.10第9層(低感
度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀EM7 (塩化銀2モル%・沃化銀2.5モル%
、平均粒子サイズ0,35〃、粒子サイズ分布8%、立
方体、コア法度型コアシェル)・・・0.07 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された法具
化i1EM8(法具化SN2.5モル%・平均粒子サイ
ズ0.45μ、粒子サイズ分布16%、平板(アスペク
ト比=6)) ・・・0.10ゼラチン
・・・0.50イXローカプラー(Ex
Y−1) −0,20ステイン防止剤(Cpd−11
) ・・・0.001退色防止剤(Cpd−6)
・・・0.1O力プラー分散媒(Cpd−5)
・・・0.05カプラー溶媒 (Solv−2)
・=0.05第1O層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された法具
化tfflEM9(沃化銀2.5モル%・平均粒子サイ
ズ1. 2μ、粒子サイズ分布21%、平板(アスペク
ト比−14)) ・・・0.25ゼラチン
・・・1.00イエローカプラー(
ExY−1) −0,40ステイン防止剤(Cpd−
11) ・・・0.002) 退色防止剤(Cpd−(i) カプラー分散媒(Cpd−5) カプラー溶媒 (Solv−2) 第11層(紫外線喚収層) ゼラチン 紫外線喋収剤(Cpd−1,3゜ 13) 混色防止剤(Cpd−e、14) 分散媒 (CPd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−11 2) イラジエーシッン防止染料 (Cpd−15゜ イラジエーシゴン防止染料 (Cpd−17,18)・ 0.02 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ) ・・・0.07変性ポバー
ル ・・・0.02ゼラチン
・・・1.50・・・0゜ ・・・0゜ ・・・】。 ・・・0゜ ・・・0゜ ・・・l。 ・・・0゜ 16) ・・・0゜ ゼラチン硬化剤(H−1) ・・・0.17更
に各層には、乳化分11に助剤としてアルカノールXC
(DuponL社)、及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、
MagefacF−120(大日本インキ社製)を用い
た。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には、安定
剤として、(Cpd−19,20,21)を用いた。以
下に実施例を用いた化合物を示す。 ExS−1 ExS−2 (CHz)sSOz− (CH,)、503 ExS−3 ExS−4 ExS−5 So、H pd−1 pd−2 pd−3 pd−4 pd−5 CONHC。 H9 (
アミルフェニル、4−テトラデカンアミF′フェニル、
2.4.6−ドリクロルフ、エニル)、ヘテロ環基(例
えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、
2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、アルコキシ基(例
えば、メトキシ、エトキン、2−メトキンエトキン、2
−Fデンルオキンエトキシ、2−メタンスルホニルエト
キシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−
メチルフェノキシ、4−【−ブチルフェノキシ)、ペテ
ロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾリルオキシ
)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカ
ノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−
フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイル
オキシ)、シリルオキシ基(例えばトリメチルシリルオ
キシ)、スルホニルオキシ基(例えばドデシルスルホニ
ルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、
ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ
ー【−アミルフェノキシ)ブチルアミド、r−(3−L
−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド、
α−+4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェ
ノキシ)デカンアミド)、アニリノ基(例えばフェニル
アミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−ク
ロロ−5−(α−(3−(−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ)、ウレイド基(
例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、N、N−ジ
ブチルウレイド)、イミド基(例えば、N−スクシンイ
ミド、3−ペンジルヒダントイニル、4− (2−エチ
ルヘキサノイルアミノ)フタルイミド)、スルファモイ
ルアミノ基(例えば、N、N−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、N−メチル−デシルスルファモイルアミノ)
、カルバモイルアミノ基(例えば、N、N−ジエチルカ
ルバモイルアミノ、N−メチル−デシルカルバモイルア
ミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ
、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブチル
フェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば
、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェ
ニルチオ、3〜ペンタデシルフエニルチオ、2−カルボ
キシフェニルチオ、4−テトラデヵンアミドフ、エニ/
L、チオ)、ペテロ環チオ蟇(例えば、2−ベンツ゛チ
アソ゛リルチオン、アルコキシカルボニルアミノデシル
オキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニル
アミノ&(例えばフェノキシカルボニルアミノ、2.4
−ジーLertーブチルフェノキンカルボニルアミノ)
、スルホンアミr基(例えば、メタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
、P−)ルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホン
アミド、2−メチルオキンー5−【−ブチルベンゼンス
ルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチル
カルバモイル、N.N−ジブチルカルバモイル、N−
(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N〜メチ
ル−N−ドデシルカルバモイル、N− (3− (2.
4−ジーLertーアミルフェノキシ)プロピル)カル
バモイル)、アシルi (例えばアセチル(2,4−ジ
ーLertーアミルフェノキシ)アセチル、ベンゾイル
)、スルファモイル基(例えば、N〜エチルスルファモ
イル、N.N−ジプロピルスルファモイル、N− (2
−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル
−N−デデシルスルファモイル、N.N−ジエチルスル
ファモイル)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
、オクタンスルホニル、ベンゼンスルボニル、トルエン
スルホニル)、スルフィニル基(例えばオクタンスルフ
ィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル
)アルコキソ力ルボニル基(例えばメトキシカルボニル
、ブチルオキソカルボニル、ドデシルカルボニル、オク
タデシルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(
例エバフェニルオキシカルボニル、3〜ペンタデシルフ
エノキシカルボニル)を表わす。 X,は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素)、カルボキシル基または酸素原子で連結する基(
例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ、2.4−ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシ
オキザロイルオキシ、ビルビニルオキシ、ンンナモイル
オキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキジル、4−メ
タンスルホンアミドフェノキシ、4−メタンスルホニル
フェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノ
キシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、エトキン、2
−シアノエトキシ、ベンジルオキシ、2−フエふチルオ
キシ、2−フェノキシエトキシ、5−フェニルテトラゾ
リルオキン、2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子
で連結する基(例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−
エチルトルエンスルホンアミド、ペンタフルオロブタン
アミド、2.3.4.5.6−ペンタフルオロベンズア
ミド、オクタンスルホンアミド、p−シアノフェニルウ
レイド、NN−ジエチルスルファモイルアミノ、1−ピ
ペリジル、5.5−ジメチル−2゜4−ジオキソ−3−
オキサゾリジニル、l−ベンジル−エトキシ−3−ヒダ
ントイニル、2N−1゜l−ジオキソ−3(2H)−オ
キソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル、2−オキソ−1
,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、3.5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール
−1−イル、5−または6−プロモーベンゾトリアゾー
ル−1−イル、5−メチル−1,2,3゜4−トリアゾ
ール−1−イル、ベンズイミダゾリル、3−ベンジル−
1−ヒダントイニル、1−ベンジル−5−ヘキサデシル
オキシ−3−ヒダントイニル、5−メチル−1−テトラ
ゾリル)、アリールアゾ基(例えば、4−メトキソフェ
ニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ナ
フチルアゾ、3−メチル−4−ヒドロキンフェニルアゾ
)、イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ、
2−カルボキシフェニルチオ、2−ピバロイルアミノフ
ェニルチオ、2−メトキシ−5−L−オクチルフェニル
チオ、4−メタンスルホニルフェニルチオ、4−オクタ
ンスルホンアミドフェニルチオ、2−ブトキシフェニル
チオ、2−(2−ヘキサンスルホニルエチル) 5
tert−オクチルフェニルチオ、ベンジルチオ、2
−シアノエチルチオ、l−エトキソ力ルポニルトリデン
ルチオ、5−フェニル2.3,4.5−テトラゾリルチ
オ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ドデシルチオ−5
−チオフェニルチオ、2−フェニル−3−ドデシル−1
,2,4−)リアゾール−5−チオ)を表わす。 一般式(M−1)および(M−II )のカプラーにお
いてはR□とR4!が結合して5員ないし7jIの環を
形成してもよい。 本発明に用いられるカプラーの具体例および合成法等は
、特開昭59−162548号、同60−43659号
、同59−171956号、同60−33552号、同
60−172982号、同63−264753号、特公
昭47−27411号および米国特許第3.061,4
32号等に記載されている。 本発明にかかる代表的なカプラーの具体例を示すが、本
発明はこれによって限定されるものではない。 本発明のピラゾロアゾール型色票形成カプラーは、同一
層に存在するハロゲン化銀1モル当りl×lOモル〜1
モル、好1しくは!×/θ−2モル〜JX10 モ
ルの割合で乳剤層にtA加する。本発明のピラゾロアゾ
ール型カプラーがマゼンタ色票形成カプラーの場合には
、緑感性乳剤層に添加されるのが好Iしく、ファン色素
形成カプラーの場合には赤感性乳剤層が好lしい。また
−種以上の本発明のカプラー會同−乳剤層に添加するこ
ともできる。 次に一般式(A)で表わされる化合物ヲざらに詳細に述
べる。一般式(A)において、几2□、几 、Rおよび
几24は、水素原子、アルキル22 28 基(例えば、メチル、tert−ブチル、オクチル、シ
クロヘキンル、シクロペンチル、ヘキサデシル、エトキ
シエテル)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、
シクロへキセニル、シクロオクテニル)、アリール基(
flJえげ、フェニル、コ、4t。 6−ドリクロルフエニル、nl−ヘキサデシルオキ/フ
ェニル〕、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、ピラゾリル
)、アルキルオキシカルボニルM (%Jエバ、メトキ
シカルボニル、−一エチルへキフルオキ7カルボニル、
ヘキツデシルオキシ力ルボニA/)、アリールオキシカ
ルボニル基(N、tば、フェニルオキシカルボニル、p
−1ert−ブチルフェニルオキシカルボニル)、アシ
ル&ltjば、アセチル、テトラデカノイル、コ、弘−
ジtert−7ミルフエノキシアセチル、α−2,≠−
ジtert−アミルフェノキジブ゛チリル、ベンゾイル
、p−1ert−ブチルベンソイル)、スルホニル基(
例えハ、メタ/スルホニル、オキシカルボニル、ベンゼ
ンスルホニル、u−(≠−1crt−オクチルフェノキ
シ〕フタンスルホニル、≠−エトキシベンゼンスルホニ
ル)、スルフィニル基(94えは、ブチルスルフィニル
、オクチルスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、ホ
スホリルJi (%Jエバ、ジエチルホスホニル、ジフ
ェニルホスホニル)、カルバモイル基(?すえば、ジメ
チルカルバモイル、ジエチルカルバモイル)、スルファ
モイル基(f!Iえば、ジエチルスルファモイル基、ジ
オクチルスルファモイル基)kaわ丁。R2□とR23
またFi几2□と几24は互に結合し、ii!素原子と
共にj員環(例えは、ピラゾリジン環、ピラゾール環、
トリアゾール環、ピラゾリンIK)’を形成していても
よい。凡 、几 、几 または凡24 で21
22 2に 量体以上の多量体を形成してもよい。R2□、R2□、
几zatたはR24の炭素数の総和は6個以上、好1し
くけ6〜IO個である。几 、R2122% )t23または几24は、それぞれ炭素数30個以下で
あることが好Iしい。 但し、同−穿索原子上に水素原子と7リールヌルホニル
基が同時に結合した場合を除く。 本発明の効果の点で、一般式(A)で氏わされる化合物
が、下記一般式(A−1)、(A−11)lたは一般式
(A−m)で翫わされる化合物でおる一S台がより好ま
しい。 一般式(A−1) 式中、Rおよび”23は一般式(A)で定義1 したものと同じである。但しR21と几23”’22と
ル24 が互いに結合して窒菓原子と共に閉環すること
はない。 一般式(A−11) 一般式(A−[1) 一般式(A−11)および(A−111)において、R
およびR2Bは一般式(A)で定義したもの1 −8−を表わし、Zl、z2およびz3は窒素原!1 子およびYと共1/mj員環を形成するのに必要な非金
属原子群t−蹟わ丁。 一般式(A−I)、(A−11)および−紋穴(A−I
ll)で賢わされる化合物のBI21および凡23のf
it換基のうち、好ましい置換基としてはアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アリール基およびヘテロ環基の場合でめる。 さらに、−紋穴(A−1)および−紋穴(A−■〕で表
わされる化合物のYの置換基のうち、好ましい置換基と
しては一〇−の場合である。 1 以下に、本発明に用いられる一般式(A)で衣わさ扛る
化合物の具体例を示すが、これらによって本発明が駆足
されるものではない。 A−参l A−グ3 A−弘j A−参コ A−1IL弘 一般式(A)で表わされるこれらの化合物は、特開昭6
3−タよ11号、同63−//!146号、He1v、
Chem、Acta、、J 6巻、7jjj(/り53
年)、新実験化学講座第14′巻・ 1JJ7J(/り
77年) J 、Am、 Chem。 Soc、、7コ、コア6コ(/Pj0)、Org。 5ynth、、 l 、Jりj(/り4t3)、i*
験化学講座/≠−3巻/j7J(/971)、特開昭6
コ一コ7091弘号、同63−参3/グ!号、欧州特許
第一2jj、722号等に記載の方法に準じてftgで
きる。 本発明における一般式(A)で示される化合物は組み会
わせて用いるピラゾロアゾール系カプラーの撫類によp
異なるが、核力プラーに対してl〜300モルs、好t
シ<はコ〜100モル饅の範囲で使用するのが適当であ
る。この範囲より少ないと褪色防止効果が極めて小さく
実用に適さない。lたこの範囲よりも多すぎると現像進
行が阻害さn1発色!!1度低下を起こす恐れがある。 特に、本発明の効果の点で、−紋穴(A)で六わさnる
化合物は、該カプラーに対して一〜i。 Oモルチの副台で、且つ該カプラーと共乳化された乳化
分散物として含有されている場合が好ましい。 次に一般式(B)t−詳細に述べる。式中、R4はアル
キル基(例えばメチル、n−ブチル、n−オクチル、n
−ヘキサデシル、エトキシエチル、3−フェノキシプロ
ピル、ベンジル〕、アルケニル基(例えばビニル、アリ
ル)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、ヘテ
ロ環基(例えばピリジル、テトラヒドロピラニル)また
はシリル基(例えばトリメチルシリル、t−ブチルジメ
チルシリル〕を表わす。R5・凡61R7・几8および
几、は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水素
原子、アルキル基(例えばメチル、ローブチル、n−オ
クチル、5ec−ドデシル、を−ブチル、t−7ミル、
t−ヘキシル、t−オクチル、t−オクタデシル、α、
α−ジメチルベ/ジル、l、/−ジメチル−μmへキシ
ルオキシ力ルポニルブチルン、アルケニル基(例えば、
ビニル、アリル〕、アリール基(例えばフェニル、ナフ
チル、p−メトキシフェニル、λ、e−t−ブチルフェ
ニル)、置換基に!するアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、プロピルオニルアミノ、ベンズアミノ、ヘーメチル
アミノ、N、N−ジメチルアミン、N、N−ジメチルア
ミン、ヘーシクロヘキシルアミノ、N−(’−ブチル)
アミン、および置換基が閉環した含窒素へテロ環基、例
えばビはリジン、/−ピペラジニル)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ、n−ブチルチオ、sec−プチル
チオ、t−ブチルチオ、ドデシルチオ)、アリールチオ
基(例えばフェニルチオ、ナフナルテオ)、ハロゲン原
子(例えば塩素、臭素)、−C−(J几、′(例えばオ
クテルオキシカルボニ1 ル1,2.4t−ジーt−ブチルフェノキ7カルボニル
)、または−〇−几、′ヲ表わす。ここでR4′はR4
と同義である。几、と几、が互いに結合してj員環、6
員環もしくはスピロ環上形成してもよい。R5とR6−
またはR6とR7が互いに結台してj員環、6員環また
はスピロ環を形成してもよい。こnらの環としては例え
ばクロマン環、クマラン環、スピロクロマ/環、スピロ
イノダン環があけらnる。 本発明の効果の点で、−紋穴(A)で氏わされる化合物
の几、〜H0で六わさnる置換基の少なくとも/りは、
該ベンゼン環とへテロ原子(特に好lしくにfR素原子
、窒素原子)で結付した置換基が好ましい。 一般式(H)で氏わされる化合物のうち、本発明の効果
の点で下記−紋穴CB−1)〜〔B−■〕で六わさnる
ものがさらに好lしい。 −紋穴CB−1) −紋穴CB−11)OR4 一般式CB−I[[) 一般式CB−fV ) 一紋穴CB−V) kL591’%560”4 一紋穴CB−Vl) 一般式〔B ■〕 ド5 一般式〔B−■〕 一般式(B−1)〜〔B−■〕の中で、R4、R,’、
Rs、R,、Rff、R1およびR1は一般式(B)と
同し基を表わす、R51〜Ri+はそれぞれ同一でも異
なってもよく、水素原子、アルキル基(例えばメチル、
エチル、イソプロピル、ドデシル)またはアリール基(
例えばフェニル・p−メトキシフェニル)を表わすmR
saおよびR%S、RssおよびIRs&は互いに結合
して5〜7員の炭化水素環を形成してもよい。 RatおよびRuffはそれぞれ同一でも異なっても良
く、水素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル、ド
デシル)、アリール基(例えばフェニル、4−クロル−
フェニル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、
ドデカノイル)、オキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、4−ドデシルオキシフェノキシカルボニル
)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、ベンゼンスルホニルなど)を表わす、但し
、RatおよびRh3は同時に水素原子であることはな
い、またR68およびRh3は互いに結合して5〜7員
環(例えば、モルホリン環、ピペリジン環)を形成して
も良い。 一般式(B−1)〜〔B−■〕で表わされる化合物のう
ち、R1およびR6′がアルキル基またはアリール基で
ある場合が好ましく、アルキル基である場合が最も好ま
しい、また、−a式(B−■〕〜(B−Vl)で表わさ
れる化合物のうち、RS〜R9が水素原子、アルキル基
またはアリール基である場合が好ましい。 一般式(B−1)〜〔B−■〕で表わされる化合物のう
ち、本発明の効果の点でさらに好ましい化合物としては
一般式(B−V)、(B−VT)および−紋穴〔B−■
〕の化合物であり、−紋穴〔B−■〕の化合物が最も好
ましい。 次に一般式(B)で表わされる化合物の具体例を示すが
、これによって限定されるものではない。 −1 −2 υ1;H2 −3 C11゜ −4 C11゜ C11゜ −5 C11゜ C1)。 −13 0C4H9(ロ) B−9 B−10 −11 CIlコ −12 −13 −14 C11゜ CHコ C10゜ C11゜ 5 6− −1 8 9 −20 しIIs −21 B 2 3 C111 フ(() −24 −25 −26 7− 9 OC.l+。 OC3L(nJ 0 −3 1 2 −33 B−34 B−35 −36 し11コ し11コ −37 8 −39 0 2 −43 4 し11ゴ 113 −45 6− −45 これらの化合物は特公昭45−14034号、同56−
24257号、同59−52421号、特開昭55−8
9835号、同56−159644号、同62−244
045号、同62−244046号、同62−2735
31号、同63−220142号、同63−95439
号、同6395448号、同63−95450号、欧州
特許第0.239,972号等に記載の方法あるいはそ
れに準じた方法で合成することができる。 これらの化合物の添加量はマゼンタカプラーに対して2
〜400モル%、好ましくは5〜200モル%である。 マゼンタカプラーと一般式(A)および(B)で表わさ
れる化合物は後述する高沸点有m溶媒を使用せずに親水
性コロイド層中に分散させても良いが、本発明の効果の
点で高沸点有Il溶媒を使用したほうが好ましい、この
場合ハロゲン化銀乳剤層に導入する方法としては例えば
米国特許2,322.027号に記載されているような
公知の方法を使用するのが一般的である。 本発明の一般式(A)で表わされる化合物と一般式〔B
〕で六わされる化合物をピラゾロアゾール系カプラー、
特にピラゾロアゾール系マゼンタ色票形成力1ラーに適
用したところ、その色素倫の光堅牢性、特に低@度域の
光堅牢性が従来の技術からは予想もつかないほど向上し
、また処理液が変わっても同様な元堅牢なハロゲン化銀
カラー写真感光材料を与え、本発明の目的全達成するこ
とができた。この光堅牢性向上の結果は、単に異種の化
合物を加えて得られる結果の加成性では説明できないも
のでめる。 lた、本発明のピラゾロアゾール型カプラー−紋穴(A
、 )および−紋穴〔B〕で六わされる化合物の組み台
わせに加えて一般式CV)で表わきれる化合物および一
般式(■)で表わされる化合物を併用すると保存性は著
しく向上する。従ってこれらの化合物を併用することは
好lしい。 lた、これらの−紋穴(V)および一般式(M)の化合
物は、後述のイエローカプラーやシアンカプラーと共に
必要に応じて併用してもよい。 −紋穴(V) 1 R,、−V−C−0−T 一般式(Vl) T−5oよ M 式中R’11はアルキル基、アルケニル基、アリール基
またはへテロ環基を表わし、■は一〇−又は単なる単結
合を表わす、Tはアリール基またはへテロ環基を表わし
、Mは水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子団を
表わす。 −a式(V)および−紋穴(Vl)をさらに詳しく説明
するとR1,はアルキル基(例えばメチル、エチル、2
−エチルヘキシル、ヘキサデシル、24−ジーむ一フェ
ノキシエチル)、アルケニル基(例えばビニル、アリル
)、アリール基(例えばフシニル、ρ−メトキシフェニ
ル)またはへテロ環基(例えば3−ピリジル、4−ピリ
ジル)を表わし、好ましくはアルキル基である。Tはア
リール基(例えばフェニル、2.6−ジクロルフェニル
、2. 6−’;クロルー4−エトキシカルボニルフェ
ニル、3.5−ジー2−エチルヘキシルカルバモイルフ
ェニル)またはへテロ環基(例えば2−ピリジル、3−
(1−フェニル−2−ピラゾリル)、3−(1−フェニ
ル−4−ジメチル−2−ピラゾリル)を表わし、好まし
くはアリール基である0Mは例えば水素原子、無機塩(
例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、アンモニウム塩など)又は有機の塩(例えば
テトラエチルアンモニウム塩など)を1成する原子団を
表わし、好ましくはアルカリ金属の塩を形成する原子団
である。 以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによって
限定されるものではない。 (V−1) (■ 2) (■ 3) (V−4) (V−5) (V−6) (V−7) (V −8”) (■ 9) (■ 10) (V−11) (■ 12) (V−13) COCllzCIIC−If、(n) OCOC)1.ClIC,If、(n)ツ (Vl−4) (Vl−5) (Vl−61 (■ 7) (Vl−8) (■ 9) (■ 10) (■ 11) (Vl−12) (■ 13) (■ 14) (till−15) (Vl−16) (■ +7) (■ 18) (■ 19) (■ 20) (■ 21) (■ 22) (Vl−23) 一般式(V)および−紋穴(Vl)の化合物は、特開昭
62−283338号、同63−115866号、同6
3−115855号、欧州特許第255.722号等に
記載の方法あるいはそれに準じた方法で合成することが
できる。 これらの化合物は単独で用いてもよいし、−M式(Vl
および一般式(Vl)の化合物を併用しても良い、これ
らの化合物の添加量はカプラーに対して1〜200モル
%、好ましくは5〜100モル%である。 本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少なく
とも1種、−紋穴(A)で表わされる化合物の少なくと
も1種及び−紋穴(B)で表わされる化合物の少なくと
も1種を同一層中に含有させるが、これらは、種々の公
知分散方法により感光材料に導入できる0通常オイルプ
ロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加する
ことができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液に乳化分散させる。或いは界面活性剤を含む
本発明の化合物及びカラーカプラーの溶液中に水或いは
ゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物と
してもよい、また、アルカリ可溶性の本発明の化合物及
びカラーカプラーは所謂フィッシャー分散法によっても
分散できる0本発明の化合物及びカラーカプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外口過などの方法で
低沸点有機溶媒を除去した後に写真乳剤と混合してもよ
い0本発明の化合物及びカラーカプラーの分散媒として
は誘電率(25°C)2〜20、屈折率(25”C)1
.5〜1.7の高沸点を11&溶媒及び/又は水下は水
不溶性高分子化合物を使用するのが好ましい。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。 また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第4,199,363号、西独特許出願第(OLS)
2,541.274号及び同2,541,230号等に
記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分
散法についてはPCT国際公開番号110881007
23号明細書に記載されている。 前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有8
1 ?8媒としては、フタール酸エステル類(例えば、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロ
へキシルフタレート、ジー2−エチルへキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−7ミル
フエニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプ
ロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエステ
ル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチル
へキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー
2−エチルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネート
)、安息香酸エステルH(例えば、2−エチルへキシル
ベンゾエート、214−/;クロロベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート)、アミド類(例えば、N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド)
、アルコール類またはフェノール類(イソステアリルア
ルコール、2.4−ジーtert−アミルフェノールな
ど)、脂肪族エステル類(Fj4えば、コハク酸ジプト
キンエチル、コハク酸ジー2−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸2−へキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(N、N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−54erL−オクチルアニリンなど
)、塩素化パラフィン類(塩素含有量lO%〜80%の
パラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えばトリ
メシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒として
沸点が30℃以上約160°C以下のIII溶剤(例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用しても
よい。 −船釣なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ノ\ロゲン化限乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設
して構成することができるが、これと異なる順序であっ
ても良い、また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることが
できる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域
に感度を存するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色
の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。但し、感
光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のよ
うな対応を持たない構成としても良い。 本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少なく
とも1種、−紋穴(A)で表わされる化合物の少なくと
も1種及び−紋穴(B)で表わされる化合物の少なくと
も1種を同一層中に含有させるがこれらは上記の感光性
ハロゲン化銀乳剤が好ましく、特に緑感性ハロゲン化銀
乳剤層が好ましい。 本発明は、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー
、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフィルム、カラ
ーポジフィルム、カラー反転フィルム等に適用できる。 中でも、反射支持体を有するカラー感光材料(例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー)やポジ画像を形成
するカラー感光材料(例えば、直接ポジカラー感光材料
、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム)への適用
が好ましく、特に、反射支持体を存するカラー感光材料
への適用が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでもよい。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂゛均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の興なる部分を有する構造(粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。 高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることがを利であり、圧力力ブリの発生を
抑制する上からも好ましい、ハロゲン化銀粒子が上記の
ような横這を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明鏡な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。 好ましいハロゲン組成は適用する感光材料の種類によっ
て異なり、カラーペーパーなどには主として塩臭化銀乳
剤が、カラーネガフィルムのような1影用感光材r4に
は、沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料などには、
臭化銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、迅速処理に
適したカラーペーパー用感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。この高塩化
銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、9
5モル%以上が更に好ましい。 こうした高塩化眼孔IPIにおいては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部及び/又は表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。 そして、これらの局在相は、粒子内部や粒子表面のエツ
ジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つ
の好ましい例として、粒子のコーナ一部にエビタキソヤ
ル成長したものを挙げることができる。 本発明においては、特に実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いること
ができる。ここで[実質的に沃化銀を含まないJとは、
沃化銀含有率が【モル%以下、好ましくは0.2モル%
以下のことを言う。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1 μ〜2μが好ましく、0.15μ〜1.5
μが特に好ましい、また、それらの粒子サイズ分布は
変動係数(粒子サイズ分布のt!準偏差を平均粒子サイ
ズで除したもの)20%以下、好ましくは15%以下の
所謂単分散が好ましい、このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。 乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular)結晶形を有するもの、ある
いはこれらの複合形を存するものを用いることができる
。また、平板状粒子でもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主とし
て粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは
潜像が主として粒子内部に形成される所謂表面潜像型乳
剤のいずれのタイプのものであ、でも良い。 本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Ntt17643
(1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤製
造(Emulsion preparation an
d types)″、および同誌隘18716 (19
79年11月) 、 648頁、グラフィック「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、GIafki
des、 Ches+ie eL PhisiqueP
hoLographique、 Paul Monte
l、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G。 F、Durfin、Photographic Em
ulsion ChemisLry(Focal P
ress、 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L。 Zelikman eL al、、Making
andcoating Photographic
Emulsion、 Focal Press+ 19
64)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。 米国特許第3.574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutorf、 PhoLographicSci
ence and Engineering)
、 第14巻 248〜257頁(1970年);米国
特許第4,434,226号、同4,414.310号
、同4,433.048号、同4.439,520号お
よび英国特許第2.112.157号などに記載の方法
により簡単に!ll製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャルを妾合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子
形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなど
の塩、あるいは第■族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化学
y)成および分光増悪工程で使用される添加側は、リサ
ーチ・ディスクロージャーNt117643および同N
et 18716に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた0本発明に使用できる公知の写真用添
加剤も上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており下記の表に関連する記載箇所を示した。 垂■n皿 麩■■L組団卦 l 化学増感剤 23頁 648頁右欄2r!
8度上昇剤 同 上3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右桐〜強色増感剤
649頁右欄4 増白側 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線唆収剤 7 スティン防止剤 25頁右(資)650頁左〜右欄
8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄lOバ
インダー 26頁 同 上11 可塑剤、潤
滑側 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、
26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同4゜
435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することも
できる。 本発明の感光材料がカラー感光材料である場合には、種
々のカラーカプラーを併用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)麹17
643、■−C−Gに記載された特許に記載されている
。 本発明において好ましく併用されるシアンカプラーおよ
びイエローカプラーは、 下記−紋穴(C −1)、 (C ■)および(Y)で示されるもの である。 一般式(C−1) H 1 一般式(C−11) 0■ Yl 一般式(Y) 113 s 一般式(C I)および(C−11) において、 R+、Rつおよびしは置換もしくは無百換の脂肪族、芳
香族または複素環基を表し、R1、R5およびhは水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、R,はR2と共に含M素の5員環もし
くは6ji環を形成する非金属原子群を表してもよい、
Yl、Y、は水素原子またはカラー現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱しうる基を表す、nは0又
は1を表す。 R2としては脂肪族基であることが好ましく、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデ
シル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシル
オキシフェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、
メトキシメチル基などを挙げることができる。 好ましい?、は、アリール基、複素環基であり、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキノ基、アリールオキン基
、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ァミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置換された
アリール基であることがさらに好ましい。 RjとR1で環を形成しない場合、hは好ましくは置換
もしくは無1換のアルキル基、アリール基であり、特に
好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり
、R8は好ましくは水素原子である。 好ましいR4は、1換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基であり、特に好ましくはW換アリールオキシ置
換のアルキル基である。 好ましいRsは、炭素数2〜15のアルキル基及び炭素
数1以上の置換基を有するメチル基であり、IWA基と
してはアリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ
基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 好ましいR1は、炭素数2〜15のアルキル基であるこ
とがさらに好ましく、炭素数2〜4のアルキル基である
ことが特に好ましい。 好ましいR6は、水素原子、ハロゲン原子であり、塩素
原子およびフッ素原子が特に好ましい、好ましいYlお
よびY2ば、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基である。 −紋穴(Y)において、Roはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
R1□は水素原子、ハロゲン原子または、アルコキシ基
を表す、Aは、−NHCOR+s、を表わす、但し、R
j3とRoはそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す、Y、は離脱基を表す、R1!とR1!、
R,4の置換基としては、R1に対して許容された置t
a基と同じであり、離脱基Ysは好ましくは酸素原子も
しくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、
窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式(C−1)、(C−■)及び(Y)で表わされる
カプラーの具体例を以下に列挙する。 (C−1) (C 6ン I (C 7) OCIIzCHzCHzCOOtl (C−12) (C−13) (C−14) (C−15) (C−16) (C−17) (C−18) 0C11□CHCnllq Js (C−19) ■ t (C 20) (C 21) (C 22) CL (Y ■) (Y−2) (Y−3) (Y−4) (Y 5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (Y 9) (Y−10) (Y−11) (Y−12) (Y 12) し0υしコIf 、(j) 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーを使用してもよく、リサーチ・ディスクロージャーN
[L17643の■−G項、米国特許筒4゜163.6
70号、特公昭57−39413号、米国特許筒4,0
04.929号、同4.138.258号、英国特許筒
1,146,368号に記載のものが好ましい、また、
米国特許筒4、774,181号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許筒4,777.120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。 発色色素が適度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
、570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型列は米国特許
筒3,451,820号、同4,080,211号、同
4゜367、282号、同4,409,320号、同4
.576.910号、英国特許2.102.173号等
に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーは、前述の110誌Ha 176.4
3、■〜F項に記載された特許、特開昭5715194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、米国特許4,248,96
2号、同4,782゜012号に記載されたものが好ま
しい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097.140号、
同2.131.188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に併用できるカプラーとして
は、米国特許筒4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許筒4.283,472号、同4.33
8.393号、同4,310,618号等に記載の多光
量カプラー、特開昭60−185950号、同62−2
4252号等に記載のDIRレドンクス化合物放出カプ
ラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放
出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出放出
ノド7クス化 の離脱後復色する色素を放出するカプラー、RO誌石1
1449号、同誌NIL 24241号、特開昭61−
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許筒4,553,477号等に記載のりガント放出
カプラー特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許筒4.774,181号
に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 これらの併用できるカプラーは前述した公知の分散法を
適用できる。 本発明での併用できるカラーカプラーのI!準的な使用
量は、感光性ハロゲン化!f! 1モル当り0.001
−1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーで
は、0.O1〜0.5モル、ンアンカブラーでは、0.
002〜0.3モルである。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、本発明の効果を阻害しない範囲
において種々の線色防止剤を併用することができる、シ
アン、マゼンタ及び/又はイエロー画像用の有機褪色防
止剤としてはハイドロキノン類、6−ヒドロキシクロマ
ン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、
p−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心
としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチ
レンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダ
ードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステ
ル誘導体が代表例として挙げられる。また、(ビスサリ
チルアルドキシマド)ニッケル錯体および(ビスーN、
N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許箱2.36
0,290号、同2,418,613号、同2,700
.453号、同2,701.197号、同2,728,
659号、同2,732,300号、同2,735,7
65号、同3,982,944号、同4,430゜42
5号、英国特許第1.363,921号、米国特許箱2
゜710.801号、同2,816,028号等に記載
のハイドロキノン類;米国特許箱3,432,300号
、同3,573,050号、同3,574,627号、
同3,698.909号、同3,764.337号、特
開昭52−152225号等に記載の6−ヒドロキシク
ロマン類、5−ヒドロキンクロマン類、スピロクロマン
類;米国特許箱4.360,589号に記載のスピロイ
ンダン類;米国特許箱2.735,765号、英国特許
第2.066.975号、特開昭59−10539号、
特公昭57−19765号等に記載のρ−アルコキシフ
ェノール類;米国特許第3,700,455号、同4,
228.235号、特開昭52−72224号、特公昭
52−6623号等に記載のヒンダードフェノール類;
米国特許箱3.457゜079号に記載の没食子酸誘導
体;米国特許箱4.332.886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類;特公昭56−21144号記載の
アミノフェノール類;米国特許箱3,336.135号
、同4,268,593号、英国特許第1,326,8
89号、同1,354,313号、同[,410,84
6号、特公昭51−1420号、特開昭58−1140
36号、同59−53846号、同59−78344号
等に記載のヒンダードアミン類;米国特許箱4,050
,938月、同4,241゜155号、英国特許第2,
027,731(A)号等に記載の金属錯体等が挙げら
れる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達成するこ
とができる。 シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許箱3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許箱3,314,794号や同3.352.6
81号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭46−2784号に記載のもの)、ケ・f皮酸エ
ステル化合物(g4えば米国特許箱3,705.111
05号、同3 、707 、395号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(米国特許箱4,045,229号に
記載のもの)あるいはベンズオキサゾール化合物(例え
ば米国特許箱3.406.070号や同4,271,3
07号に記載のもの)を用いることができる。紫外vA
吸収性のカプラー(ijlえばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オン・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。 本発明の感光材料中には、特開昭63−257747号
、同62−272248号、および特開平1−8094
1号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3−オン
、n−プチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フ
ェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイ
ミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴側を添加する
ことが好ましい。 本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合には
、リサーチ・ディスクロージャー誌麹22534 (1
983年1月)に記載のようなヒドラジン系化合物や四
級複素環化合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を
高める造核促進側を使用することができる。 本発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材料
に用いられているセルロースナイトレートフィルムやポ
リエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型
支持体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射支
持体の使用がより好ましい。 本発明で好ましく使用することのできる「反射支持体」
とは、反射性を高めて110ゲン化銀乳則層に形成され
た色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支
持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する
疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含存す
る疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる0例
えば、バライタ祇;ポリエチレン被覆紙;ポリプロピレ
ン系合成祇;反射層を併設した或は反射性物質を併用す
る透明支持体(例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは1Mセルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ル樹脂等)があげられる。 本発明に従った感光材料は、前述のRDNa 1764
3の28〜29頁、及び同Nct 18716の615
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる0例えば、発色現像処理工程、脱銀処理
工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程では、漂
白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わ
りに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行うこと
もできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着工
程を任意の順に組み合わせてもよい、水洗処理工程のか
わりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工程の後
に安定化工程を行ってもよい、また発色現像、漂白、定
着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処理工程を行うこともできる。これらの処理工程に
組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、停止定
着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補カニ程等を
行ってもよい、上述の工程間には任意に中間水洗工程を
設けてもよい、これら処理において発色現像処理工程の
代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行ってもよい
。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3゜メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキンエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン#i塩のようなpH榎衝則;塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒト′ロキじルアミン、ジエチルヒトミキシル
アミン、亜硫り塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類のt
Jrき各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニラL塩、アミン類の
ような現像促進剤;色素形成力フラー;競争カプラー;
1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬
;ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合物
のような造核剤;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤(例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリ
デン−!、トジボスボン酸・0) +) o −s、N
、N−)リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−1
1,11,NJ−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
グリコ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれら
の塩)i4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスルホスチ
ルベン系化合物のような蛍光増白剤;アルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸のような各種界面活性剤等を添加することがで
きる0発色現像液のpHは9〜12であることが一般的
である。 またカラー反転現像処理としては、一般的に、黒白現像
処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転処理工程、カ
ラー現像処理工程が行われる0反転処理工程としては、
カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、光反転処理で
あってもよい、また上記カブラセ剤を発色現像液に含有
させて反転処理工程を省略してもよい。 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、
一般に興白現11に液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。 代表的な添加剤としては、l−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、N−メチル−P−7ミノフエノール及びハイドロ
キノンのような現像主薬;亜硫酸塩のような保恒剤;酢
酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるpH覆衝荊;水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリからなるpHil衝則又は現像促進剖;臭化
カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾールのような無機性もしくは存磯性の現像抑制
剤;エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩のようす硬
水軟化剤:アスコルビン酸、ジェタノールアミンのよう
な酸化防止削;トリエチレングリコール、セaソルブの
ような育機溶荊;微量の沃化物やメルカプト化合物のよ
うな表面過現像防止側等を挙げることができる。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー感光材
料にもよるが、−71に感光材料1平方メートル当たり
31以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより5QOd以下にすることもできる。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。 このように処理槽の空気との接触面積を小さくする方法
としては、処理槽の写真処理液面に浮き1等の遮蔽物を
設けるほかに、特開平1−82033号に記載された可
動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。こ
の技術は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、潔白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において適用することが好まし
い、また、現111液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもできる
。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pl+とし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短1mを図ることも
できる。 発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理される。 脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれても
よいし、同時に行なわれてもよいCm白定着処理)、更
に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理
する処理方法でもよい、さらに二種の連続した漂白定着
浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。 漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例え
ば鉄塩;鉄(■)、コバルト(Ill)、クロム(■)
、銅(■)などの多価金属の化合物;過酸類;キノン類
;ニトロ化合物等があげられる。 代表的漂白剤としては、塩化鉄;フェリシアン化物:重
クロム酸塩;鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩
);過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩−二トロベン
ゼン類などを挙げることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(lit)錯塩及び1.3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)1!塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(I[l)錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン
酸鉄(Ill)錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、
3.0〜8のpHで使用される。 漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アン
モニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸アンモニウムの
ようなpHIJi衝剤;硫酸アンモニウムのような金属
腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができる。 漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的でをWi酸を含有させることが好ま
しい、特に好ましいam酸は、酸解離定数(pKa)が
2〜5.・5である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ[酸アンモニウ
ムが最も好ましい。 また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素などの併用も好ましい。 定着液や漂白定着液の保恒荊としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物や欧州特許第294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい、更
に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種
アミノポリカルボン酸類や有機ホスホンMR(例えば、
l−ヒドロキンエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N
、N、N’、N’−エチレンジアミンテトラホスホン酸
)の添加が好ましい。 定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白削;消
泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノール
等を含をさせることができる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3.8
93,858号、西独特許第1,290,812号、同
2.059.988号、特開昭53−32736号、同
53−57831号、同53−37418号、同53−
72623号、同53−95630号、同53−956
31号、同53−104232号、同53−12442
4号、同53−141623号、同53−28426号
、リサーチ・ディスクロージャー麹17129号(19
78年7月)等に記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物;特開昭50−140129号に記
載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特
開昭52−20832号、同53−32735号、米国
特許第3,706,561号に記載のチオ尿yg誘導体
;西独特許第1,127.715号、特開昭58−16
,235号に記載の沃化物塩;西独特許第966.41
0号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミ
ン化合物;そのlth特開昭49−42434号、同4
9−59644号、同53−94927号、同54〜3
5727号、同55−26506号、同58−1639
40号記載の化合物;臭化物fオン等が挙げられる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい、更に、米国特許第4.552.834号に記載の
化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分である。ま
た、処理温度は25℃〜50°臥好ましくは35°C〜
45℃である。 脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法が挙げられる。このようなN、坪量上手段は、漂白液
、漂白定着液、定着液のいずれにおいてもを効である。 本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経
るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行っ
てもよい、このような安定化処理においては、特開昭5
7−85.13号、同58−14834号、同60−2
20345号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表され
る色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴
として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。 水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポリアミノカル
ボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤;M
g塩、Al塩、Bi塩のような金属塩;界面活性剤;硬
膜剤などを含有させることができる。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種りの条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal or theSociety of
Motion Picture and 丁el
evisionEngineers、第64巻、P、2
4B −253(1955年5月号)に記載の方法で求
めることができる。また、多段向流方式において水洗水
量を大幅に減少した隙に起こるバクテリアの繁殖や生成
した浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決策と
して、特開昭62−288838号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8,5
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学、 (1986年)三共出版、衛生技術
余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学余線「防菌防黴側事典J
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる
。 水洗水のpiは、4〜9であり、好ましくは5〜8であ
る。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、−Cには、15〜45゛Cで20秒
〜lO分、好ましくは25〜40°Cで30秒〜5、分
の範囲が選択される。 安定化液に用いることができる色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド亜硫酸付加物等を挙げることができる。 また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムの
ようなpH調鮪用緩衝剤;1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸のよう
なキレート剤;アルカノールアミンのような硫化防止剤
;蛍光増白剤:防黴剤などを含有させることができる。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液!ll製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4gおよび(Cpd−7)
1.8gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し
、この溶液をlO%ドデシルヘンゼンインホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた(乳化分散物A)、一方、塩臭化銀乳剤A
(臭化銀80.0モル%、立方体;平均粒子サイズ0.
85m、変動係数0゜08の大サイズ乳剤Aと、臭化1
180.0%、立方体;平均粒子サイズ0.62m、変
動係数0.07の小サイズ乳剤Aとを1=3の割合(A
gモル比)で混合)は硫黄増感したものに、下記に示す
青感性増悪色素をim iモル当たり5.0xlO゛モ
ル加えて調製された。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化
銀乳剤Aとを混合溶解し、後述する層構成で示す組成と
なるように第−層塗布液を!Il製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で!ljl製した。尚、各層のゼラチン硬化剤として
は1〜オキシ−35−ジクロロ−S −トリアジンナト
リウム塩を用いた。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤においては下記の分光増
悪色素が用いられた。 青感性乳剤層用 (C11り。 (CHり 4SO2H−N(C211s) 3SO,θ (ハロゲン化IIモル当たり 5.0XI0 1モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり 7.0X10−’モル) zlls ■e C,II。 (ハロゲン化銀■モル当たり 0.9XIO”’モル) 赤感性乳剤層に対しては、上記分光増悪色素に加えて、 下記の化合物をハロゲン化iff 1モル当たり2.6
XIO 3モル添加した。 また青感性乳剤層、緑惑性乳に1層、赤怒性乳剤層には
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化8艮1モル当たり
4.0 x 10− ” −[: 7L、、3.0x
lO−’−v−ル、1.OX to−’モルまた2−メ
チル−5−t−オクチルハイドロキノンをそれぞれハロ
ゲン化銀1モル当たり8xlO弓モル、2X10−”モ
ル、2xlOモル添加した。 また青感性乳剤層、緑怒性乳削層には、4−ヒドロキン
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインテ′ン
をそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、 1.2XIO
−”モル、 1.1X10−”モ/Lz添加した。 また赤惑性乳fliiには、下記のメルカプトイミダゾ
ール類をハロゲン化il 1モル当り2XIO−’モル
および下記のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化
11モル当り4X10−’モル添加した。 ■ イラジエーシロン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 0Ja SOコNa および (N構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/rrr)
を表す、ハロゲン化銀乳剤は1!換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感性乳剤層) 前述塩臭化銀乳剤A(八gBr: 80モル%) 0
.26ゼラチン 1.83
イエローカプラー(ExY) 0.8
3色像安定剤(Cpd−1) 0
.19色像安定剤(Cpd−7)
0.08を容媒(Solv−3)
0.18を容媒(S
olv−6)
0.18第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−5) 0.087
容媒(Solv−1)
0.16溶媒(Solv−4)
0.08第三層(緑感性乳剤
層) 塩臭化銀乳剤(八g8r 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.47a+s、変動係数0.12の大サイズ
乳剤8と、6gBr 90モル%、立方体、平均粒子サ
イズ0.36n、変動係数0.09の小サイズ乳剤Bと
をtitの割合(Agモル比)で混合)0.1G !、79 0.32 ゼラチン マゼンタカプラー(EXM) 色像安定剤1 色像安定剤2 (Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−8) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−2) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収7F’1(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第五層(赤感性乳剤層) 0.20 0.0I O2O3 0,04 0,65 1,58 0,47 0,05 0,24 塩臭化銀乳剤CAgBr 70モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.49ura、変動係数0,08の大サイズ
乳剤Cと、AgBr 70モル%、立方体、平均粒子サ
イズ0.34tna、変動係数0.10の小サイズ乳剤
Cとを1:2の割合(Agモル比)で混合)0.23 1.34 0.30 0.17 0.40 0、20 ゼラチン ソアンカプラ−(εxC) 色像安定f’J(Cpd−6) 色像安定FJ(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外!lIIg?収剤(UV−I) 混色防止剤(Cpd−5ン 溶媒(Solv−5) 第七層(保護N) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変成度17%) 0.53 0.16 0.02 0.08 1.33 0゜17 流動パラフィン (Cpd 1) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤2 C11゜ 1h (Cpd−4) 色像安定剤 0■ (Cpd−5) 混色防止剤 0.03 (Cpd−6) 色像安定剤 C4H?(t) Cnll*(t) CaHqCL) の2:4 :4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 一4CI+、−C1l)−− CONI+(:41(9(t) 平均分子量80.000 C1 (Uシー1)紫外線吸収剤 C5■ 、(t) caoq(t) (:aH,(t) の4 :2:4混合物(重量比) (SoIシー1)溶 媒 (So lシー2)溶 媒3 の2: ■混合物(重量比) (Solシー3)溶 媒1 (Solv−4)ン容 媒 (Solv−5):8 媒 cooc、H。 (C11□)。 C00Cjl+t (Solv−6)溶 媒2 (ExY) イエローカプラー C!1lS C11゜ とのl: 1混合物(モル比) (ExM) マゼンタカプラー のl: l混合物(モル比) f のl: ! 混合物(モル比) このようにして得た試料を/Aとし第三層のマゼンタカ
プラーおよび色偉安定剤/(−紋穴(A)の(lJi物
、カプラーに対して!θモル襲)、色イ象安定剤コ(−
紋穴(H)の化合物、カプラーに対して100モル襲〕
を第一式のように組みあわせた以外は試料/Aと同様に
して他の試料コA〜jOAを作製した。 比較化合物<8) 特開昭1r2−2702!参号記載の化会物欧州特許第
λコj 7−2λ号に記載の化合物 比較化合物(C) 特開昭63−≠31vj号に記載の化合物比較化付物(
d) 特開昭63−グ37ダよ号に記載の化合物特開昭63−
2641444’号に記載の化曾物これらの試料に対し
て下記のような写真処理を施した。 lず、各試料に感度計(富士写真フィルム株式会社%) を使用し、セフシトメトリー用の3分解フィルターの階
1pili露′jt、會与えた。この時の露光は0.1
秒の露光時間でコsocMsO1x元量になるよう行っ
た。 露光の終了した試料は、下記処理工稚及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機?用いて処理を行りた。 処理工程 混 度 時 開力2−現像
j7”c J分30秒捌白定着 33
″C7分30秒 水 洗 コ弘〜3≠ sCJ公転
燥 70〜rO°Ct分各処理液の組成は以下の
通りでるる。 カラー現像液 水 1
00w1ジエチレントリアミン五酢酸 /、O2
ニトリロ三酢駿 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭散カリウム ヘーエチルーN−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー蓼−アミノアニリ ン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 螢光増白剤(W)iI’l”EX弘B。 コ 、01 11m 0wl コ 、Of l 、02 30? 4’、jlF 3.0 ? 水?加えて ph(コs”c) 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム(700 V/l) 亜硫酸ナトリウム 1ooo、1 / 0 、λ j AOOd /jOwl r 2 エチレンジアミン四酢散鉄(1) アンモニウム j y エチレンジアミ/四酢酸二ナト 水を加えて / 000mpH(
+27 ’c) 6.70このようにし
て色素像音形成した各試料を用いて写真特性の評価およ
び褪色試験を行なった。 写真特性の評価は処理後のマゼ/り色素#度の最高発色
@l[(Dmax)および未露元部のカブIJ(Dmi
n)の各濃匿値t−測定することによって行なった。褪
色試験はキセノンテスター(Xe )(lfl[コO万
ルックス)でj日間曝射後のマセンタ色素の残存率を初
@#7.0および0.3で評価した。測定は富士自記濃
度計で行なった。結果を第1災に示す。 第−奴から明らかなように、本発明の試料は元褪色防止
、籍にマゼンタ色素濃度の低濃度域の元褪色防止に優j
Lその効果は従来の技術からは、予想もつかない驚くべ
き効果を示した。 また不発明の試料はカブリや発色性等の写真性に悪影*
’を生じさせな−ことが明白である。 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 19.1 g及び色像安
定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cpd
−10) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−1> 8.2gを加えt8NL、この溶
液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含むlO%ゼラチン水t8液1B5ccに乳化分散
させた(乳化分散物A)。 一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.8
8*の大サイズ乳剤Aと0.70−の小サイズ乳剤Aと
の3ニア混合物(銀モル比)0粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭
化限0.2モル%を粒子表面に局在含を)は下記に示す
冑感性増惑色素A、 Bを$1! 1モル当たり大サ
イズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×10−’モル
加え、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.5
X10−モル加えた後に硫黄増悪を施して調整された。 前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第−層塗布液を!lI
製した。 第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層用増感色素A S03e SOJ ・N(CJs)s青感性乳剤
層用増感色素B (CL)4 (CHz)− so 、e SOJII(CJs)x (ハロゲン化i11モル当たり、大サイズ乳剤Aに対し
ては各々2.0 X 10−’モル、また小サイ剤Aに
対しては各々2.5XIO−’モル)緑怒性乳剤層用増
感色素C ズ乳 (ハロゲン化11W 1モル当たり、大サイズ乳剤Bに
対しては4.0X10−’モル、小サイズ乳剤Bに対し
ては5.6X10−’モル) および、緑感性乳剤層用増感色素D 502@ 5O3H・N(CZIIS)
j(ハロゲン化ill 1モル当たり、大サイズ乳剤B
に対しては7.OX to−’モル、また小サイズ乳剤
Bに対しては1.0XlO−’モル) 赤感性乳剤層用増感色素E CJs Ie CsH++(ハロゲン化
銀1モル当たり、大サイズ乳剤Cに対しては0.9X1
0”’モル、また小サイズ乳剤Cに対しては1.lX1
0−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
l 1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層°に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5X10−’モlし、?、7X10−’モル、2.
5 X 10−’モル添加した。 また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−モ
ルと2XIO−’モル添加した。 また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。 OJa および (層構成) 以下に各層の組成を示す、数字(よ塗布量(g/n()
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色u1−1と青味染料(
群青)を含む〕 第−層(青怒性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A ゼラチン イエローカプラー(ExY) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 色像安定剤(Cpd−10) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止層(Cpd−5) 7容媒(Solv−1) を8媒(Solv−4) 第三層(緑感性乳剤層) (TiOx) 0.30 1.86 0.82 0.19 0.35 0.06 0.99 0.08 0.16 0.08 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55smの
大サイズ乳剤Bと、0.39−の小すイス乳剤Bとのl
:3混合物(48モル比)0粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAg
Br 0.8モル%を粒子表面に局在含有させた)
0.12ゼラチン
1゜24マゼンタカプラー(ExM)
0.20色像安定剤1 色像安定剤2(Cpd−3) 0.
15色像安定剤(Cpd−8)
0.02色像安定剤(Cpd−9)
0.02を8媒(Solv−2)
0.40第四層(紫
外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(IILI) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0・05
1M 媒(Solv−5)
0.24第五層(赤怒性乳剤
層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58sの大
サイズ乳FICと、0.45−の小サイズ乳剤Cとの1
=4混合物(48モル比)6粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAg
Br 0.6モル%を粒子表面の一部に局在含をさせた
) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(ExC−2
) 0.32色像安定剤(Cpd−6
) 0.17色像安定剤(Cpd
−10) 0.40色像安定剤(C
pd−11) 0.04溶媒(So
lv−7) 0.15第六層
(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸
収剤(UV−1) 0.16混色防
止剤(Cpd−5) 0.027
容媒(Solv−5)
0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
> 0.17流動パラフイン
0.03このよりにして得た試
料を/Bとし、第3層のマゼンタカプラーおよび色像安
定剤l(−紋穴(A)の化合物、核力プラーに対して1
0モル%)、色像安定剤−2(−紋穴〔B〕の化合物、
核力プラーに対して100モル%)を第二人のように組
み合わせた以外は試料lBと同様にして他の試料コB−
77B會作製した。 なお化合物略号は以下のものの他は実施汐す/に記載の
ものと同じである。 (ExC−,2)シアンカプラー α C2H5とC4H9 と の各々重量でコニ4tニ ゲの混合物 (Cpd−10)色偉安定剤 平均分子jlt bo、oo。 (Cpd−ti)色偉安定剤 のi:y:i<ILit比)混は物 (8o1v−7 )溶媒 これらの試料忙対して以下のような写真処理を施した。 1す、各試料に実施例/に記載した方法に準じ露光Yb
えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて
、次の処理工程でカラー処理のタンク容置の2倍補光す
るlで、連続処理(ランニングテスト)を実施した。 カラー現像 3jlIC95秒 /6/wl漂白定
着 30〜350C弘j秒 コ/jsuリンス■ 30
〜J z ’c 20秒リンス■ 30A−j!0C
20秒 リンス030〜jj’c 20秒 3IIm乾 燥
7 o 〜+r o ’C6o秒餐補光景は感光材料
/m2あたり (リンス■→■への夕/り向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通ジである。 カラー現f&液 タンク液 水 100 mlエチレ
ンジアミン−へ。 補充液 100 11Ll /74 7II 0il on /(7Al ) へ、N、N−ナト2 メチレンホスホン酸 臭化カリウム トリエタノ−ルアばン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 八−エチル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチルーダ−アミノ アニリ/fR酸塩 N、N−ビス(カルボ キシメチルンヒドラ ジン !r、jf 7.Of螢
光増白剤(W)ilTEX コ、θノ ア、Of l+2.Of コ! z、oy / 、39 0.0/1v 1 、of i、4Ay コ1f IK ’it:NIL で/ 000tl / 00
0ILtpn(コ!”C) 10,0! 10,
411漂白定N液(タンク液と補充液は同じ)水
ダ。Odチ
オ硫酸アンモニウム(700 2/l) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢険鉄(m) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム /θθIKl /7f Jj 2 !? pH(Jj OC) 6.。 リンス液(夕/り叡と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々jpp
m以下) このようにして色素gRを形成した各試料の退色試験を
行った。退色試験はキセノンテアター(Xe)(照[コ
O万ルックス)で1日間111t4fflのマゼンタ色
素の残存率を初aFl/、0及び0.jで評価した。測
定は富士自記1!1度計で行った。結果を第二艮に示す
。 第二六から明らかなように本発明の試料は光堅牢性に優
n1咎にマゼ/り色素濃度の低#度域の元褪色に優れて
いることかわかる。 実施例3 実施?ll/の/りA〜J6Aの各試料で第三層の色像
安定剤((、:pd−1)および色像安定剤(epa−
タ)を除いた試料を作った。この試料i実施例1と同様
の露光、処理および退色試験(A0’C,70%Rh、
λ週間)?行なったところ、そnぞれ0.37〜O,−
2のマゼンタスティンの発生が認められ次。 色像安定剤(Upd−r)および色像安定剤(epct
−P)はliI儂保存安定性、臀にマゼンタスティンの
防止に有効であることがわかった。 実施例4 実施?11λで作製した各塗布試料に実施例λに記載し
次男法で露yt、t−与え、別途上記感光材料に儂様露
ytを与え次試料全ペーパー処理機を便用して、下記処
理工程でカラー現儂のタンク容量の2倍補充するlで連
続処理(ランニ/グチスト)を行った。 てから、処理して色像を得た。 虹圧工丘 1−一皮 服 皿丈瓜”ffl産lカラー現
像 35℃ 45秒 161d 17 ffi漂
白定着 30〜36℃ 45秒 215d l?
ffi安 定■ 30〜37℃ 20秒 −10e安
定■ 30〜37°C20秒 −101安 定■ 30
〜37℃ 20秒 □ 101安 定■ 30〜37
℃ 30秒 248d 10 N乾 燥 70〜
85℃ 60秒 中感光材料1ばあたり補充量 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 左i二里l瓜 LヱL丘 猛り1水
800af 800
*ffiエチレンジ7ミン四酢酸 2.0g 2
.0g1−ヒドロキシエチリデ 0.3g O
,3gノン−,1−ジホスホ ン酸 トリエタノールアミン 8.0g 8.0
g塩化ナトリウム 1.4 g炭酸カリウ
ム N−エチル−N−(θ− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン 硫酸塩 ジエチルヒドロキシルア ミン 蛍光増白剤(4,4’ 5g 5.0g 4.2g 5g 7.0g 6、Og 水を加えて 1ooOdpH(25°C
) 10.051n定1血(タンク液と補充
液は同じ)水 チオ硫酸アンモニウム(700g / l )亜硫酸ナ
トリウム ユチレンジアミン四酢酸鉄(III) 000d 10.45 00d 0M 7g アンモニウム 5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 水を加えて 1000+dpH
(25°C) 5.40安定液
(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%) 0.1gホ
ルマリン−亜硫酸付加物 0.785−クロ
ロ−2−メチル−4−イ フチアゾリン−3−オン 0.02 g2−
メチル−4−イソチアゾリン 3−オン 0.01 g水を加
えて 1000膚1pH(25
°C) 4.0このようにして
得た各試料を実施例2と同様の退色試験を行なったとこ
ろ、本発明の試料は実hi!i例2と同様に光堅牢性が
極めて高く、この効果は現像処理方法に依存しないこと
がわかる。 実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から弟子二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−m塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また@量の群青を青味染料とし
て含む。 (感光層組成) 以下に成分とg/rd単位で示した塗布量を示す。 なおハロゲン化銀については銀換算の塗布■を示す。 第11(ゼラチン層) ゼラチン ・・・1.30第2
層(アンチハレーシ目ン層) 黒色コロイド層 ・・・0.10ゼラ
チン ・・・0.70第3層(
低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化s!EM1(塩化SR1モル%・沃化銀4モル
%、平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布10%、立方
体、コア沃度タイプコアシェル)・・・0.06 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増感され
た沃臭化sIEM2 (沃化銀5モル%、平均粒子サイ
ズ0.45μ、サイズ分布20%、平板(アスペクト比
−5)) ・・・0. l O ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) −0,14シアンカ
プラー(ExC−2) −0,07退色防止剤(C
pd−2,3,4゜ 9等量) ・・・0.12 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー溶媒 (So l v−1,2゜3) ・
・・0.06 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3))で分光増感され
た沃臭化銀EM3 (沃化銀6モル%、平均粒子サイズ
0゜75μ、サイズ分布25%、平板(アスペクト比=
8.コア沃度)) ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.00シア
ンカプラー(ExC−1) −0,20シアンカ
プラー(ExC−2) ・=0.10退色防止剤
(Cpd−2,3,4゜ 9等m) ・・・0.15 力プラー分散媒(Cpd−5) ・・・0.03カ
プラー溶媒 (Solvl、2゜ 3) ・・・0.10 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀 ・ 0.02ゼラチ
ン ・・・1.00混色防止剤
(Cpd−6,7) =−0,08混色防止剤(S
olv−4,5) −0,16ボリマーラテツクス(
Cpd−8) ・・・0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増悪色素(ExS−4)で分光増感された塩沃臭化
IEM4 (塩化il1モル%・沃化銀2゜5モル%、
平均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立
方体、コア沃度型コアシェル))緑色増感色素(ExS
−4)で、分光増感された乳剤A
・・・0.04緑色増惑色素(ExS−4)で分
光増感された沃臭化銀EM5 (沃化銀2.8モル%・
平均粒子サイズ0,45μ、粒子サイズ分布12%、平
板(アスペクト比−5)) ・・・0.0
6ゼラチン ・・・0.80マ
ゼンタカプラー(ExM−1) −0,10退色防止
剤l ・・・退色防止剤2 (Cp
d−9) ・・・0.10ステイン防止剤(Cp
d−IQ) ・・・0.Olスティン防止剤(Cpd
−11) ・・・0.001ステイン防止剤(Cpd
−12) ・・・0.OIカプラー分散媒(Cpd−
5) ・・・0.05カプラー溶媒 (Solv−
4,6) ・・・0.15 第7層(高感度緑感層) 緑色増悪色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
EM6 (沃化銀3.5モル%・平均粒子サイズ0.9
μ、粒子サイズ分布23%、平板(アスペクト比=9、
均−沃度型))・・・0.lOゼラチン
・・・O,SOマゼインカプラー(ExM−
1) ・・・0.10退色防止剤3 退色防止剤4 (Cpd−9) スティン防止剤(Cpd−IQ) スティン防止剤(Cpd−11) スティン防止剤(Cpd−12) カプラー分散媒(Cpd−5) カプラー溶媒 (Solv−4゜ ・・・0. l O ・・・0. Ol ・・・0.001 ・・・0. Ol ・・・0.05 6) ・・・0.15 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイドm ・ 0.20ゼ
ラチン ・・・1.00混色防止
剤(Cpd−7) ・・・0.06混色防止剤
溶媒(Solv−4,5) ・・・0.15 ポリマーラテックス (Cpd−8) ・・・0.10第9層(低感
度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀EM7 (塩化銀2モル%・沃化銀2.5モル%
、平均粒子サイズ0,35〃、粒子サイズ分布8%、立
方体、コア法度型コアシェル)・・・0.07 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された法具
化i1EM8(法具化SN2.5モル%・平均粒子サイ
ズ0.45μ、粒子サイズ分布16%、平板(アスペク
ト比=6)) ・・・0.10ゼラチン
・・・0.50イXローカプラー(Ex
Y−1) −0,20ステイン防止剤(Cpd−11
) ・・・0.001退色防止剤(Cpd−6)
・・・0.1O力プラー分散媒(Cpd−5)
・・・0.05カプラー溶媒 (Solv−2)
・=0.05第1O層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された法具
化tfflEM9(沃化銀2.5モル%・平均粒子サイ
ズ1. 2μ、粒子サイズ分布21%、平板(アスペク
ト比−14)) ・・・0.25ゼラチン
・・・1.00イエローカプラー(
ExY−1) −0,40ステイン防止剤(Cpd−
11) ・・・0.002) 退色防止剤(Cpd−(i) カプラー分散媒(Cpd−5) カプラー溶媒 (Solv−2) 第11層(紫外線喚収層) ゼラチン 紫外線喋収剤(Cpd−1,3゜ 13) 混色防止剤(Cpd−e、14) 分散媒 (CPd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−11 2) イラジエーシッン防止染料 (Cpd−15゜ イラジエーシゴン防止染料 (Cpd−17,18)・ 0.02 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ) ・・・0.07変性ポバー
ル ・・・0.02ゼラチン
・・・1.50・・・0゜ ・・・0゜ ・・・】。 ・・・0゜ ・・・0゜ ・・・l。 ・・・0゜ 16) ・・・0゜ ゼラチン硬化剤(H−1) ・・・0.17更
に各層には、乳化分11に助剤としてアルカノールXC
(DuponL社)、及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、
MagefacF−120(大日本インキ社製)を用い
た。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には、安定
剤として、(Cpd−19,20,21)を用いた。以
下に実施例を用いた化合物を示す。 ExS−1 ExS−2 (CHz)sSOz− (CH,)、503 ExS−3 ExS−4 ExS−5 So、H pd−1 pd−2 pd−3 pd−4 pd−5 CONHC。 H9 (
【)
p d−6
pd−7
pd−8
し11】
Pd−10
pd−12
pd
13
pd−15
pd−16
(CHz ) s S Os
(CH*)ssO3
pd
7
pd
8
pd−19
0[夏
pd
0
H
pd
1
xC
xC−2
xM−1
xY
p
olv
ジ(2
エチルヘキシル)
フタレート
olv−2
トリノニルホスフヱート
olv
ジ(3−メチルヘキシル)フタ1
ト
5olv−4
トリクレジルホスフェート
olv−5
ジブチルフタレート
olv−6
トリオクチルホスフェート
olv−7
1,2ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
(乳剤A)
(100)晶癖ををする単分散乳剤の調製70°Cに保
たれたゼラチン水溶液中にpBrを4.5に保ちながら
硝酸銀水溶液とKBr、Klを含む水溶液をダブルシェ
フ)で添加しく100)晶癖を有する単分散乳剤(校長
0.68μm)を調製した0次にこのコア乳剤を次のよ
うな条件でシェルを形成し、最終粒子のサイズを0.7
μmlAg1含量を3モル%とした。 上記コアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムを加
え、化学増感を行った。その後、コア形成と同様の条件
でシェルを沈殿さゼた。 このようにして得た試料をIEとし第6WJおよび第7
Nのマゼンタカプラーおよび褪色防止剤lおよび3(−
紋穴(A)の化合物、カプラーに対して50モル%)、
褪色防止剤2および4(−紋穴(B)の化合物、カプラ
ーに対して175モル%)を第三表のように組み合わせ
た以外は試料lEと同様にして他の試料2 E −,3
−’5 Eを作製した。 比較化合物、比較カプラーは実施例1に同じである。 得られた試料に対して下記のような写真処理を施した。 まず各試料に光学ウェッジを用いて3200”K200
CMSの露光を与えた。 露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行なった。 処理工程 第一現像(白黒現像) 38°C45秒水洗
38°C45秒反転露光 5001
ux以上 カラー現像 38°C 水洗 38℃ 漂白定着 38°C 水洗 38・C 乾燥 処理丘延底 (第一現像液〕 ニトリロ−N、N、N−トリメチ レンホスホン酸・五ナトリウム 塩 ジエチレントリアミン五酢酸・五 ナトリウム塩 4゜亜硫酸カリウ
ム 30゜チオシアン酸カリウム
1゜炭酸カリウム
35゜ハイドロキノンモノスルホネート ・カリウム塩 25゜ジエヂレング
リコール 15゜l−フェニル−4−ヒドロ
キシル 0、6g 15秒以上 60秒 15秒 60秒 60秒 0g IIl チル−4−メチル リドン 臭化カリウム 水を加えて ピラゾ 2.0g 5、O+++g 1000aj! (pH9,7) 〔カラー現像液〕 トリエタノールアミン NN−ジエチルヒドロキシルア ミン 3.6−シチアー1.8−オクタ ンジオール エチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・二水塩 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンス ルホナミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン硫酸塩 臭化カリウム 沃化カリウム 25゜ I1g 水を加えて 1000 d(pH
to、4) 〔漂白定着液〕 2−メルカプト−1,3,4−) 0.5gリアゾ
ール エチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・三水塩 5.Ogエチレンジ
アミン四酢酸・Fe (@)・アンモニウム−水塩 80.0g亜硫酸ナト
リウム 15.0gチオ硫酸ナトリウ
ム(700g/ l液)160.0affi氷酢酸
6.Od水を加えて
1000 d(pH6,0) このようにして色素像を形成した各試料を用いて褪色試
験を行なった。褪色試験はキセノンテスター(Xe)(
照度20万Lux)で10日間曝射後のマゼンタ色素の
残存率を初MfA度1.0および0゜5で評価した。測
定は富士自記濃度計で行なった。 結果を第三表に示す。 第三表から明らかなように本発明の試料は光堅牢性に優
れ、特にマゼンタ色素濃度の低濃度域の光退色防止に優
れ、その効果は従来の技術からは予想もつかない驚くべ
き効果を示した。 実施例6 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製した。数字はイ当りの添加量を表わす、
なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第1層:ハレーシラン防止層 黒色コロイド銀 0.25gゼラチン
1.9g紫外線吸収則U−1
0,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒0i1−10.1g 第2層:中間層 ゼラチン 0.40g化合物C
pd−D 10mg高沸点有Il溶媒
Oil −340mg第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm、Ag l含量1モル%)i艮
量 0.05g ゼラチン 0.4g第4層:低
感度赤感乳荊層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4gm、Ag !含量4.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.3μm、 Agl含量4.5
モル%の単分散立方体のtitの混合物) 銀量 0.4g ゼラチン 0.8gカプラーC
−10,20g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−010mg 高沸点有機溶媒Oil −20,log第5層:中感度
赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5gm、Ag I含量4モル%の単分
散立方体) 銀量 0.4gゼラチン
0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第6層:高怒度赤惑性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.1gm、Ag I含量2モル%の単分散
双晶粒子) ゼラチン カプラーC−3 銀量 0.4g 1.1g 0、7g 0.3g カプラーC−1 第7層:中間層 ゼラチン 染料D−1 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜Agl含量0.
3モル%) 0゜ゼラチン
!。 混色防止剤Cpd−A O。 0.6g 0.02g 06μm。 2g 0g g 第9層:低感度緑感性乳荊層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4ttm、Ag I含量4.5モル%の
単分散立方体と平均粒径0.2μm、Agl含14.5
モル%の単分散立方体のt+iの混合物)
[10,5゜ゼラチン
0.5gカプラーC−40,20g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g 化合物Cpd−80,03g 化合物Cpd−F O,02g化合物
Cpd −G O,02g化合物Cp
d−D 10mg高沸点有I溶媒0i
1−10.1g 高沸点有II溶媒Oil −20,1g第10層:中感
度緑感性乳剤層 増感色素S〜3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μm、Agl含量3モル%の単分散立
方体) 銀量 0.4gゼラチン
0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,Ig 化合物Cpd−B O,03g化合物
Cpd−F 0. 02g化合物Cp
d−G O,05g高沸点をIl溶媒
Of1−2 0.01g第11層:高感度緑感性
乳剤層 増悪色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換夏時平均粒径0.6μm、Ag+含量1.3モル
%、直径/yLみの平均値が7の単分散平板)
銀10.5gゼラチン
1.0gカプラーC−40,4g カプラーC−70,2g カプラーC−8Q、2g 化合物Cpd−B O,08g化合物
Cpd−F O,02g化合物Cpd
−G O,02g高沸点有41溶媒
0il−10,02g高沸点有II溶媒Oi 1−2
0.02g第12層:中間層 ゼラチン 0.6g染料D−2
0.05g第13層:イエロー
フィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1gゼラチン
1.1g混色防止剤Cpd −
A O,O1g1g高沸機溶媒0fl−f
O,01g第14層:中間層 ゼラチン 0.6g第15層:
低感度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4 am、Ag l含量3モル%の単分散
立方体と平均粒径0.2μm、Agl含量3モル%の単
分散立方体の1=1の混合物)銀量 0.6g ゼラチン 0.8gカプラーC
−50,6g 高沸点有機溶媒Oi1−2 0. 02g第16
層:中感度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μm、Agl含量2モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4gゼラチン
0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 高沸点有機溶媒Oil −20,02g第17層:高感
度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、Agl含量1. 5モル
%、直径/厚みの平均値が7の平板粒子)
銀10.4gゼラチン
1.2gカプラーC−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン 0.7g紫外線咬収
剤U−10.04g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有a溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジ中− CPd−CO,8g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06μ
m、Agl含量1モル%)銀量 0.1gゼラチン
0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン 0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5ttmO,1’g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1. 5μm) 0.1gシリコーンオ
イル 0.03g界面活性剤W−13
,0■ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化側H−1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。 更に、防腐・防黴剤として1.2−ベンズイソチアゾリ
ン−3−オン、2−フェノキシエタノール、及びフェネ
チルアルコールを添加した。 なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。 ■ −2 −3 0■ H H −4 −5 −6 C−7 −8 H 11−1 フタル酸ジプチル 11−2 リン酸トリクレジル pa−A 0) υ■ pd−B pa−c pd−D H pd−G U−1 U−,2 −3 −4 (t)し4Hq −5 −6− −2 −3 −4 −5 −6− −2 03K >U311 −3 H−1 CHz*Cll5OzCHzCON)ICHzClli
−CH5OtcHzcONHcIIz−1 113 このようにして得た試料をIFとし、第9N、第10層
および第11層のマゼンタカプラーC−8および化合物
Cpd−Bを第四表のように変更しく−当りのモル数は
同じ)、さらに−紋穴(A)の化合物(マゼンタカプラ
ーC−8に対して2モル%)を第四表にように組み合せ
た以外はIFと同様にして他の試料2F−17Fを作成
した。 比較化合物は実施例−1に同じである。 得られた試料に対して下記のような写真処理を施した。 まず、各試料に、光学ウェッジを用いて4800”K、
20CMSの露光を与えた。 露光の終了した試料は下記処理工程及び処理液組成の液
を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。 処理工程 工程 時間 温 度 第−現像 6分 38°C 水 洗 2分 反 転 2分 発色現像 6分 38°C 調 整 2分 漂 白 6分 定 着 4分 水 洗 4分 安 定 1分 乾 燥 常 温処理液の組
成は以下のものを用いる。 に反撒丘 水 7
00dニトリロ−N、N、N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 2g亜硫酸ナト
リウム 20gハイドロキノン・
モノスルフォ ネート 30g炭酸ナ
トリウム(−水塩) 30g1−フェニル
−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾ リドン 2g臭化カ
リウム 2.5gチオシアン酸
カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) 水を加えて 反−転一般 水 ニトリロ−N、N、N −)リメチレンホスホン酸・五
ナトリウム塩 塩化第1スズ(二水塩) p−アミンフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色1盈遜 水 ニトリロ−N、N、N −1−リメチレンホスホン酸・
五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) d 1000〆 00d g g O,1g g 5sfi 1 000 rzl 700 ral g g 6g g 0ral 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−β−メタン スルフォンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノアニ リン・硫酸塩 3.6−シチアオクタンー1,8− ジオール 水を加えて ■−整−瓜 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて f−頁一散 水 エチレンジアミン四酢酸 1g oooM1 00d 2g g 0、4g d 0001d 00d ナトリウム(三水塩) 2gエチレン
ジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム(三水塩) 120g臭
化カリウム 100g水を加え
て 1oood定−1−丘 水 80
0 dチオ硫酸ナトリウム 80.0g亜
硫酸ナトリウム 5.0g重亜硫酸ナ
トリウム 5.0g水を加えて
1000g支一定−瓜 水 800
dホルマリン(37重量%) 5.0g冨士
ドライウェル (富士フィルム■製界面活性剤) 5.0d水を
加えて 1000dこのようにし
て色素像を形成した各試料を用いて褪色試験を行なった
。褪色試験はキセノンテスター(Xe)(照度20万L
u x)で4日間曝射後のマゼンタ色素の残存率を初濃
度1. 0および0.5で評価した。測定は富士自記濃
度計で行なった。結果を第四表に示す。 第四表から明らかなようにこれらのハロゲン化欽カラー
写真においても本発明の試料は光堅牢性に優n、%にマ
ゼンタ色素5IFILの低a度域の元褪色防止に優れて
いることがわかる。 「発明の効果J 実施例かられかるように、本発明は極々のノ・ロゲン化
銀カラー写真感光材料の画像安定性に優n、写真性に悪
影響を与えず、咎にマゼンタ色素画像の低濃度域での光
堅牢性を著しく改良する。
たれたゼラチン水溶液中にpBrを4.5に保ちながら
硝酸銀水溶液とKBr、Klを含む水溶液をダブルシェ
フ)で添加しく100)晶癖を有する単分散乳剤(校長
0.68μm)を調製した0次にこのコア乳剤を次のよ
うな条件でシェルを形成し、最終粒子のサイズを0.7
μmlAg1含量を3モル%とした。 上記コアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムを加
え、化学増感を行った。その後、コア形成と同様の条件
でシェルを沈殿さゼた。 このようにして得た試料をIEとし第6WJおよび第7
Nのマゼンタカプラーおよび褪色防止剤lおよび3(−
紋穴(A)の化合物、カプラーに対して50モル%)、
褪色防止剤2および4(−紋穴(B)の化合物、カプラ
ーに対して175モル%)を第三表のように組み合わせ
た以外は試料lEと同様にして他の試料2 E −,3
−’5 Eを作製した。 比較化合物、比較カプラーは実施例1に同じである。 得られた試料に対して下記のような写真処理を施した。 まず各試料に光学ウェッジを用いて3200”K200
CMSの露光を与えた。 露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行なった。 処理工程 第一現像(白黒現像) 38°C45秒水洗
38°C45秒反転露光 5001
ux以上 カラー現像 38°C 水洗 38℃ 漂白定着 38°C 水洗 38・C 乾燥 処理丘延底 (第一現像液〕 ニトリロ−N、N、N−トリメチ レンホスホン酸・五ナトリウム 塩 ジエチレントリアミン五酢酸・五 ナトリウム塩 4゜亜硫酸カリウ
ム 30゜チオシアン酸カリウム
1゜炭酸カリウム
35゜ハイドロキノンモノスルホネート ・カリウム塩 25゜ジエヂレング
リコール 15゜l−フェニル−4−ヒドロ
キシル 0、6g 15秒以上 60秒 15秒 60秒 60秒 0g IIl チル−4−メチル リドン 臭化カリウム 水を加えて ピラゾ 2.0g 5、O+++g 1000aj! (pH9,7) 〔カラー現像液〕 トリエタノールアミン NN−ジエチルヒドロキシルア ミン 3.6−シチアー1.8−オクタ ンジオール エチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・二水塩 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンス ルホナミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン硫酸塩 臭化カリウム 沃化カリウム 25゜ I1g 水を加えて 1000 d(pH
to、4) 〔漂白定着液〕 2−メルカプト−1,3,4−) 0.5gリアゾ
ール エチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・三水塩 5.Ogエチレンジ
アミン四酢酸・Fe (@)・アンモニウム−水塩 80.0g亜硫酸ナト
リウム 15.0gチオ硫酸ナトリウ
ム(700g/ l液)160.0affi氷酢酸
6.Od水を加えて
1000 d(pH6,0) このようにして色素像を形成した各試料を用いて褪色試
験を行なった。褪色試験はキセノンテスター(Xe)(
照度20万Lux)で10日間曝射後のマゼンタ色素の
残存率を初MfA度1.0および0゜5で評価した。測
定は富士自記濃度計で行なった。 結果を第三表に示す。 第三表から明らかなように本発明の試料は光堅牢性に優
れ、特にマゼンタ色素濃度の低濃度域の光退色防止に優
れ、その効果は従来の技術からは予想もつかない驚くべ
き効果を示した。 実施例6 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製した。数字はイ当りの添加量を表わす、
なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第1層:ハレーシラン防止層 黒色コロイド銀 0.25gゼラチン
1.9g紫外線吸収則U−1
0,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒0i1−10.1g 第2層:中間層 ゼラチン 0.40g化合物C
pd−D 10mg高沸点有Il溶媒
Oil −340mg第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm、Ag l含量1モル%)i艮
量 0.05g ゼラチン 0.4g第4層:低
感度赤感乳荊層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4gm、Ag !含量4.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.3μm、 Agl含量4.5
モル%の単分散立方体のtitの混合物) 銀量 0.4g ゼラチン 0.8gカプラーC
−10,20g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−010mg 高沸点有機溶媒Oil −20,log第5層:中感度
赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5gm、Ag I含量4モル%の単分
散立方体) 銀量 0.4gゼラチン
0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第6層:高怒度赤惑性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.1gm、Ag I含量2モル%の単分散
双晶粒子) ゼラチン カプラーC−3 銀量 0.4g 1.1g 0、7g 0.3g カプラーC−1 第7層:中間層 ゼラチン 染料D−1 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜Agl含量0.
3モル%) 0゜ゼラチン
!。 混色防止剤Cpd−A O。 0.6g 0.02g 06μm。 2g 0g g 第9層:低感度緑感性乳荊層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4ttm、Ag I含量4.5モル%の
単分散立方体と平均粒径0.2μm、Agl含14.5
モル%の単分散立方体のt+iの混合物)
[10,5゜ゼラチン
0.5gカプラーC−40,20g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g 化合物Cpd−80,03g 化合物Cpd−F O,02g化合物
Cpd −G O,02g化合物Cp
d−D 10mg高沸点有I溶媒0i
1−10.1g 高沸点有II溶媒Oil −20,1g第10層:中感
度緑感性乳剤層 増感色素S〜3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μm、Agl含量3モル%の単分散立
方体) 銀量 0.4gゼラチン
0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,Ig 化合物Cpd−B O,03g化合物
Cpd−F 0. 02g化合物Cp
d−G O,05g高沸点をIl溶媒
Of1−2 0.01g第11層:高感度緑感性
乳剤層 増悪色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換夏時平均粒径0.6μm、Ag+含量1.3モル
%、直径/yLみの平均値が7の単分散平板)
銀10.5gゼラチン
1.0gカプラーC−40,4g カプラーC−70,2g カプラーC−8Q、2g 化合物Cpd−B O,08g化合物
Cpd−F O,02g化合物Cpd
−G O,02g高沸点有41溶媒
0il−10,02g高沸点有II溶媒Oi 1−2
0.02g第12層:中間層 ゼラチン 0.6g染料D−2
0.05g第13層:イエロー
フィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1gゼラチン
1.1g混色防止剤Cpd −
A O,O1g1g高沸機溶媒0fl−f
O,01g第14層:中間層 ゼラチン 0.6g第15層:
低感度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4 am、Ag l含量3モル%の単分散
立方体と平均粒径0.2μm、Agl含量3モル%の単
分散立方体の1=1の混合物)銀量 0.6g ゼラチン 0.8gカプラーC
−50,6g 高沸点有機溶媒Oi1−2 0. 02g第16
層:中感度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μm、Agl含量2モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4gゼラチン
0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 高沸点有機溶媒Oil −20,02g第17層:高感
度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、Agl含量1. 5モル
%、直径/厚みの平均値が7の平板粒子)
銀10.4gゼラチン
1.2gカプラーC−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン 0.7g紫外線咬収
剤U−10.04g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有a溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジ中− CPd−CO,8g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06μ
m、Agl含量1モル%)銀量 0.1gゼラチン
0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン 0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5ttmO,1’g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1. 5μm) 0.1gシリコーンオ
イル 0.03g界面活性剤W−13
,0■ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化側H−1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。 更に、防腐・防黴剤として1.2−ベンズイソチアゾリ
ン−3−オン、2−フェノキシエタノール、及びフェネ
チルアルコールを添加した。 なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。 ■ −2 −3 0■ H H −4 −5 −6 C−7 −8 H 11−1 フタル酸ジプチル 11−2 リン酸トリクレジル pa−A 0) υ■ pd−B pa−c pd−D H pd−G U−1 U−,2 −3 −4 (t)し4Hq −5 −6− −2 −3 −4 −5 −6− −2 03K >U311 −3 H−1 CHz*Cll5OzCHzCON)ICHzClli
−CH5OtcHzcONHcIIz−1 113 このようにして得た試料をIFとし、第9N、第10層
および第11層のマゼンタカプラーC−8および化合物
Cpd−Bを第四表のように変更しく−当りのモル数は
同じ)、さらに−紋穴(A)の化合物(マゼンタカプラ
ーC−8に対して2モル%)を第四表にように組み合せ
た以外はIFと同様にして他の試料2F−17Fを作成
した。 比較化合物は実施例−1に同じである。 得られた試料に対して下記のような写真処理を施した。 まず、各試料に、光学ウェッジを用いて4800”K、
20CMSの露光を与えた。 露光の終了した試料は下記処理工程及び処理液組成の液
を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。 処理工程 工程 時間 温 度 第−現像 6分 38°C 水 洗 2分 反 転 2分 発色現像 6分 38°C 調 整 2分 漂 白 6分 定 着 4分 水 洗 4分 安 定 1分 乾 燥 常 温処理液の組
成は以下のものを用いる。 に反撒丘 水 7
00dニトリロ−N、N、N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 2g亜硫酸ナト
リウム 20gハイドロキノン・
モノスルフォ ネート 30g炭酸ナ
トリウム(−水塩) 30g1−フェニル
−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾ リドン 2g臭化カ
リウム 2.5gチオシアン酸
カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) 水を加えて 反−転一般 水 ニトリロ−N、N、N −)リメチレンホスホン酸・五
ナトリウム塩 塩化第1スズ(二水塩) p−アミンフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色1盈遜 水 ニトリロ−N、N、N −1−リメチレンホスホン酸・
五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) d 1000〆 00d g g O,1g g 5sfi 1 000 rzl 700 ral g g 6g g 0ral 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−β−メタン スルフォンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノアニ リン・硫酸塩 3.6−シチアオクタンー1,8− ジオール 水を加えて ■−整−瓜 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(三水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて f−頁一散 水 エチレンジアミン四酢酸 1g oooM1 00d 2g g 0、4g d 0001d 00d ナトリウム(三水塩) 2gエチレン
ジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム(三水塩) 120g臭
化カリウム 100g水を加え
て 1oood定−1−丘 水 80
0 dチオ硫酸ナトリウム 80.0g亜
硫酸ナトリウム 5.0g重亜硫酸ナ
トリウム 5.0g水を加えて
1000g支一定−瓜 水 800
dホルマリン(37重量%) 5.0g冨士
ドライウェル (富士フィルム■製界面活性剤) 5.0d水を
加えて 1000dこのようにし
て色素像を形成した各試料を用いて褪色試験を行なった
。褪色試験はキセノンテスター(Xe)(照度20万L
u x)で4日間曝射後のマゼンタ色素の残存率を初濃
度1. 0および0.5で評価した。測定は富士自記濃
度計で行なった。結果を第四表に示す。 第四表から明らかなようにこれらのハロゲン化欽カラー
写真においても本発明の試料は光堅牢性に優n、%にマ
ゼンタ色素5IFILの低a度域の元褪色防止に優れて
いることがわかる。 「発明の効果J 実施例かられかるように、本発明は極々のノ・ロゲン化
銀カラー写真感光材料の画像安定性に優n、写真性に悪
影響を与えず、咎にマゼンタ色素画像の低濃度域での光
堅牢性を著しく改良する。
Claims (1)
- (1)ピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少なくと
も1種、下記一般式〔A〕で表わされる化合物の少なく
とも1種および下記一般式〔B〕で表わされる化合物の
少なくとも1種を同一層中に含有していることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔A〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_2_1、R_2_2、R_2_3およびR
_2_4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、
スルフィニル基、ホスホリル基、カルバモイル基、およ
びスルファモイル基を表わし、R_2_1とR_2_3
、R_2_2とR_2_4は互いに結合し、窒素原子と
共に5員環を形成していても良く、R_2_1、R_2
_2、R_2_3またはR_2_4で二量体以上の多量
体を形成しても良い。R_2_1、R_2_2、R_2
_3およびR_2_4の炭素数の総和は6以上である。 但し、同一窒素原子上に水素原子とアリールスルホニル
基が同時に結合した場合を除く。〕 一般式〔B〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_4はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、またはシリル基を表わす。 R_5、R_6、R_7、R_8およびR_9は互いに
同一でも異なつても良く、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、置換基を有するアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子
、▲数式、化学式、表等があります▼または−OR_4
′ を表わす。ここでR_4′はR_4と同義である。 R_4とR_5、R_5とR_6またはR_6とR_7
が互いに結合して5員環、6員環またはスピロ環を形成
しても良い。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8002590A JPH03279949A (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8002590A JPH03279949A (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03279949A true JPH03279949A (ja) | 1991-12-11 |
Family
ID=13706742
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP8002590A Pending JPH03279949A (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JP (1) | JPH03279949A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05216152A (ja) * | 1992-02-06 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP8002590A patent/JPH03279949A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH05216152A (ja) * | 1992-02-06 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀感光材料 |
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