JPH05313291A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】１つの感材で光源の異なる２以上のレーザーイ
メージャーに対応しうる感材を提供する。 【構成】（１００）面が主な面であるハロゲン化銀粒子
からなる乳剤と下記一般式〔Ｉａ〕で表わされる増感色
素と、一般式〔Ｉｂ〕で表わされる増感色素を併用する
ことを特徴とするハロゲン化銀感材。 一般式〔Ｉａ〕 例 一般式〔Ｉｂ〕 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザー光源で露光する
ハロゲン化銀感光材料に関するものであり、高感度かつ
保存性にすぐれ、特に波長の異なる赤外レーザー光源の
少なくとも二種のレーザーイメージャーに適性を有する
感材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、レーザー光源の種類がふえている
が、なかでも半導体レーザー光源は安価、小型等の利点
のためか、赤外域では７８０、８１０、８３０ｎｍ付近
の波長のものが実用化されている。これに対応し感材も
それぞれの光源に合わせて分光感度を設定したため感材
の種類や数が増さざるを得なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
レーザー光源の波長の異なるレーザーイメージャーの増
加に伴い、それに対応しその数を増してきた感材の数を
減らすことのできる、すなわち一感材で、波長の異なる
赤外レーザー光源の少なくとも二つのレーザーイメージ
ャーに対応できる感材を供給することにある。それに
は、感度の高いかつ感材としての保存性のよい乳剤／赤
外増感色素の系および使用するレーザー光の波長に対し
充分な濃度をもつアンチハレーション層の開発が必要で
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、赤
外レーザー光源で露光するハロゲン化銀感光材料で選ば
れた少なくとも二つの赤外分光増感色素を使って分光増
感した主に（１００）面からなる乳剤を含む乳剤層を支
持体の一方側だけに設けたハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成され、この乳剤／増感色素系は、さらに、強
色増感剤により感度を増加すると好ましく、さらに好ま
しくは、乳剤層の下側又は支持体のもう一方の側にアン
チハレーション層をもちアンチハレーション層と支持体
を合わせた透過濃度が露光する波長において０．４以上
であること、好ましくは０．５以上であることを特徴と
する赤外レーザー露光用ハロゲン化銀感材により達成さ
れた。

【０００５】赤外の分光増感色素を少なくとも二つ使っ
た感材はすでに特開平３−１６８７３９の実施例の表１
に記載されている。アンチハレーション用の染料の濃度
設定は７８０ｎｍでＤ＝１．５としている。センシトメ
トリーはラッテンフィルターNo.８８Ａ装着のキセノン
光源で１０万分の１秒でウェッジ露光としている。この
実施例の感材では例えば波長７８０ｎｍのレーザー光源
を有する富士フイルム（株）社製、ＣＲ−ＬＰ−４１４
のレーザー露光部では、鮮鋭度はよいが、感度不足で使
用不可能であり、さらなる高感度化が望まれる。またＣ
Ｒ−ＬＰ−４１４の半導体レーザー部を８３０ｎｍ用に
改造した露光部でプリントした画像では鮮鋭性はまった
く不足で画像のボケがひどく使用不可であった。

【０００６】本発明は増感色素〔Ｉａ〕と〔Ｉｂ〕の組
み合わせによる高感化、さらには強色増感による高感
化、さらに好ましくは、アンチハレーション染料とその
光学濃度の設定により上記課題を解決できることを以下
に詳しく述べる。

【０００７】本発明の態様においては、下記一般式〔Ｉ
ａ〕で表われる色素と、一般式〔Ｉｂ〕で表わされる色
素とが組合せて用いられる。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｚ₅ 、Ｚ₆ は５または６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｑ₅ は
５、６または７員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ はアルキル基を表わす。Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ
₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、Ｌ₄₀はメチン基ま
たは置換メチン基を表わす。また他のメチン基と環を形
成してもよく、或いは助色団と環を形成してもよい。ｎ
₈ 、ｎ₉ は０または１を表わす。Ｍ₅ は電荷中和対イオ
ンを表わし、ｍ₅ は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。〕

【００１０】次に、一般式〔Ｉ−ａ〕について詳しく説
明する。Ｒ₄ 、Ｒ₅ として好ましくは、炭素数１８以下
の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル）または置換アルキル基｛置換基として例
えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオ
キシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以
下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましく
は無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）であ
る。

【００１１】Ｍ₅ ｍ₅ は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。
ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換
基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のア
ンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一
方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン
（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば
１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタ
レンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００１２】Ｚ₅ およびＺ₆ によって形成される核とし
ては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾー
ル、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、
４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチア
ゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロ
ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロ
ロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、
オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキ
サゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール
核（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例え
ばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置
換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニ
ルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、
４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニト
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エ
トキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８
−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリ
ン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４
−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソ
キノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核
（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。

【００１３】Ｚ₅ 、Ｚ₆ によって形成される核として好
ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
イミダゾール核である。

【００１４】Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ
₃₈、Ｌ₃₉、Ｌ₄₀はメチン基または置換メチン基｛例えば
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置
換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシ
フェニル基）、複素環基（例えばバルビツール酸）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例
えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで
置換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成するこ
ともできる。

【００１５】Ｌ₃₄として好ましくは、無置換メチン基で
あるか、無置換アルキル基（例えばメチル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で置
換されたメチン基またはいわゆる酸性核で置換されたメ
チン基である。他のＬとして好ましくは、無置換メチン
基である。

【００１６】以下に一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる増感
色素の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに
て限定されるものではない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる化合物は下
記の文献に記載の方法に基づいて合成することができ
る。ジュルナール・オルガニチェスコイ・ヒミー（Zh.O
rg.Khim.) 第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８
１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７９
年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９
７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁
（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４
２頁（１９８３年）、ウクラインスキー・ヒミチェスキ
ー・ジュルナール（Ukr.Khim.Zh.) 第４０巻第６号第６
２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチクリ
チェスキフ・ソエディネーニー（Khim.Geterotsikl.Soe
din.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国
特許４２０６４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−
２１７７６１号、米国特許４３３４０００号、同３６７
１６４８号、同３６２３８８１号、同３５７３９２１
号、欧州特許２８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２
号、同１０２７８１Ａ２号、特公昭４９−４６９３０
号。

【００２１】

【化７】

【００２２】式中Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異
なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ₃ は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基またはフェネチル基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ はメチン基または置換メチン基を表わ
し、Ｌ₂ とＬ₃は互いに連結して環を形成していてもよ
い。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わ
す。Ｚ₁ は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｘ₁ は酸アニオンを表わ
す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わ
す。但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１であ
る。一般式〔１−ｂ〕で表わされる化合物においてＲ₁
及びＲ₂ は各々同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を表わ
す。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ル。置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７
以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｐ−トリルオキシ、α−ナフトキシ）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましく
は炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシ
フェニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）などで
置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
原子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい。

【００２３】Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。

【００２４】Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、
カルボキシメチル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）を表わす。Ｚ₁ は５員又は６員の含窒
素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例
えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６
−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、キノリン核
〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、
８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノ
リン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２
−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル
インドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３
−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５
−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロル
インドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチル
ベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，
６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１
−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１
−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニル
ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピリジン、５
−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジ
ン）、テルラゾール核（例えばベンゾテルラゾール）を
挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾー
ル核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好まし
くはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト
オキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用い
られる。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表
わす。但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１であ
る。Ｘ₁ は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨ
ージド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホス
ファート、メチルスルファート、エチルスルファート、
ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナー
ト、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニトロベン
ゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、
パークロラートなど）を表わす。

【００２５】上記一般式〔Ｉｂ〕で表わされる化合物の
具体例を下記に示すが、本発明の範囲はこれらのみにて
限定されるものではない。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】上記一般式〔Ｉｂ〕で表わされる化合物は
特開昭５９−１９２２４２号および米国特許４，９７
５，３６２号に記載された方法を参考にして合成するこ
とができる。

【００３６】本発明の増感色素には強色増感剤４，４′
−ビス（ジナフトキシピリジニルアミノ）スチルベンゼ
ン−２，２′−スルホン酸を組み合わせることにより、
さらに感度を増すことができる。具体例は強色増感剤
〔III −１〕４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミディン−４イル−アミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸、が挙げられる。

【００３７】本発明に使用できるアンハレーション用染
料としては、特開昭６２−３２５０号および特開平２−
２５９７５３号に記載のインドアニリン染料、特開平１
−２５３７３４号記載のインドアニリン錯体染料、特開
平１−２２７１４８号および特開平３−９３４６号記載
のオキソノール染料、特開平１−１４７５３９号、同２
−５０４１号、同２−１０８０４０号、同２−１８７７
５１号、同１−２９７６４７号、同１−２８０７５０
号、同３−２３５９４０号、同４−４５４３８号および
ＥＰ２８８０７６号記載のシアニン染料、および特開平
１−２５３７３６号記載のメロシアニン染料等を挙げる
ことができる。特に好ましい染料としては、一般式（I
I）に示すシアニン染料である。

【００３８】

【化１７】

【００３９】式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ は互いに同じでも異なっていてもよく、置換もしく
は無置換のアルキル基を示し、Ｚ¹ 及びＺ² は、それぞ
れ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環
を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｚ¹ 及びＺ
² は、染料分子が少なくとも３個の酸基を有することを
可能にする基を示す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン
基を示し、Ｘはアニオンを示す。ｎは１又は２であり、
染料が分子内塩を形成する時は１である。

【００４０】さらに一般式〔II〕について説明する。式
中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は互いに同一
でも異っていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル
基を表わし、Ｚ¹ ，及びＺ² はそれぞれ置換もしくは無
置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，
Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｚ¹ ，Ｚ² で表わされる基は
これらのうち少くとも３個、より好ましくは４個〜６個
は酸置換基（例えばスルホン酸基またはカルボン酸基）
を有し、特に好ましくは染料分子が４個〜６個のスルホ
ン酸基を有することを可能にする基を表わす。本発明に
おいてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、またカ
ルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、それぞれ
意味する。塩の例としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることが
できる。

【００４１】Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わ
し、Ｘはアニオンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの
具体例としてはハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげ
られる。ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形
成するときは１である。

【００４２】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ で表
わされるアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ぺンチル基な
ど）を表わし、置換基（例えばスルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基など）を有していても良い。更に好ましく
は、Ｒ¹ ，及びＲ⁴ はスルホン酸基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、４−スルホブチル基など）を表わ
す。

【００４３】Ｚ¹ ，Ｚ² で表わされる非金属原子群によ
って形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換
基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロ
ゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、置
換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、エチル−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−スル
ホプロピル）アミノ基など）、または直接もしくは２価
の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換の炭
素数１〜５のアルキル基｛例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基など（置換基としてはスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい）｝などを表
わし、２価の連結基は例えば-O-,-NHCO-,-NHSO₂-,-NHCO
O-,-NHCONH-,-COO-,-CO-,-SO₂-，などが好ましい。

【００４４】Ｌで表わされるメチン基の置換基として
は、炭素数１〜５の置換もしくは無置換の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、ベンジル基、２−スルホエチル基など）、ハロゲ
ン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェ
ニル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基など）、などが好ましい。またＬで表わ
されるメチン基の置換基どうしが結合して３つのメチン
基を含む５員環又は６員環（例えば４，４−ジメチルシ
クロヘキセン環、シクロぺンテン環およびシクロヘキセ
ン環等）を形成していても良い。

【００４５】本発明に用いられる前記一般式（II）で表
わされる染料化合物の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】本発明の染料は、特開昭６２−１２３４５
４号および特開平３−２３５９４０号に従って合成する
ことができる。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の
（１００）面／（１１１）面比は５以上である。また、
上記の比率の上限は（１００）面が１００％である。こ
こで、（１００）面／（１１１）面比が５未満となる
と、近赤外域の感光性が著しく失われてしまうといった
観点から好ましくない。逆に上記の比が５以上になると
ハイレベルの近赤外域の感光性が確保されはじめるとい
った観点から好ましい。

【００５３】本発明に用いられる（１００）面／（１１
１）面比が５以上のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調
製することが出来る。最も一般的な方法は粒子形成中の
ｐＡｇ値を８．１０以下の一定値に保ち硝酸銀水溶液と
アルカリハライド水溶液とを粒子の溶解速度より速く、
且つ再核発生が大きな速度を選んで同時添加する方法で
ある（いわゆるコントロールダブルジェット法）。より
好ましくはｐＡｇ値を７．８０以下、更に好ましくはｐ
Ａｇ値を７．６０以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒
子形成を核形成とその成長という２つのプロセスに分け
た時、核形成時のｐＡｇ値の制限はなく、成長時のｐＡ
ｇ値を８．１０以下、より好ましくは７．８０以下、と
するのが良い。又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法であっても良いが良好な
単分散性を得るためには同時混合法の方が好ましい。

【００５４】粒子の（１００）面／（１１１）面比の測
定はクベルカムンクの色素吸着法（以下「クベルカムン
ク法」と称す）により判定できる。この方法では（１０
０）面あるいは（１１１）面のいずれかに優先的に吸着
しかつ（１００）面上の色素の会合状態と（１１１）面
上の色素の会合状態が分光スぺクトル的に異なる色素を
選択する。このような色素を乳剤に添加し、色素添加量
に対する分光スぺクトルを詳細に調べることにより（１
００）面／（１１１）面比を決定することが出来る。ハ
ロゲン化銀粒子表面の（１００）面の詳細な割合は、谷
忠昭著「色素の吸着現像を利用した写真乳剤中のハロゲ
ン化銀微粒子の晶相の固定」日本化学会誌６、９４２〜
９４６（１９８４）に記載された方法によって求めるこ
とができる。

【００５５】粒子形状は（１００）面／（１１１）面比
が５以上を満たすものであれば、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが、沃化銀は０
〜２モル％、好ましくは０〜１モル％である。これ以上
の沃化銀は現像液中に蓄積し、写真性能上、軟調化をひ
き起し好ましくない。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで
得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよ
いし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子を
つくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
てもよい。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀
イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液
中に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶
の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀
イオンを混合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加することにより生成させてもよ
い。この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
もよい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の
成長速度をコントロールすることができる。

【００５８】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research Discl
osure 以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法
に基づいて行うことができる。

【００６０】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよい。ハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．５μｍ
以下が好ましいが、特に好ましいのは０．５μｍ以下で
ある。ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を
持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳
剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイ
ズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単
分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割っ
たときに、その値が０．２０以下のものをいう。ここで
粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、
球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の
円像に換算したときの直径で示す。）を単独又は数種類
混合して用いてもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、別々に形
成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第２，５４０，０
８５号、同第２，３９９，０８３号）、第VIII族金属イ
オンによる増感（米国特許第２，４４８，０６０号、同
２，５９８，０７９号など）、硫黄増感（米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７号、同
第３，０２１，２１５号、同第３，６３５，７１７号な
ど）、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、リ
サーチディスクロージャー（Research Disclosure ）Ｖ
ｏｌ．１７６（１９７８．１２）ＲＤ−１７６４３、第
III 項、など）、チトエーテル化合物による増感（例え
ば米国特許第２，５２１，９２６号、同第３，０２１，
２１５号、同第３，０４８，１３３号、同第３，１６
５，５５２号、同第３，６２５，６９７号、同第３，６
３５，７１７号、同第４，１９８，２４０号など）、ま
たはその複合された各種増感法が適用される。

【００６３】更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫
酸ナトリウム、アリルチオカルバミン（Allyl thlocarb
amide)、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルや
シスチンなどの硫黄増感剤：ポタシウムクロロオーレイ
ト、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラ
デート（Potassim chloro palladate)などの貴金属増感
剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの
還元増感剤などを挙げることができる。

【００６４】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これ等の添加剤は、詳
しくはＲＤ１７６４３号（１９７８年１２月）および同
１８７１６号（１９７９年１１月）に記載されており、
その該当箇所を後掲の（表１）にまとめて示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】また、本発明の感光材料の露光、現像処理
条件に関しては特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６
４３号の２８〜３０頁の記載を参考にすることができ
る。ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳
剤層やその他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良
などを目的として、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

【００６７】本発明の感光材料の支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が、それぞれ使用目的に応じて用いられ
る。

【００６８】また支持体中には、各種の無機白色顔料、
無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化
防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支持
体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処理
を行い、必要に応じて下塗層を設けてもよい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層を種々の塗布
方法により支持体上又は他の層の上に塗布して構成する
ことができる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗
布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることが
できる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水 ９．７リットル 塩化ナトリウム ２０ｇ ゼラチン １０５ｇ 溶液Ｂ 水 ３．８リットル ゼラチン ９４ｇ 塩化ナトリウム ３６５ｇ 臭化カリウム ４５０ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の ０．０１％水溶液 ２８ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の ０．０１％水溶液 ３．０ml 溶液Ｃ 水 ３．８リットル 硝酸銀 １７００ｇ ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡｇ
７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び上記溶液Ｃを同時に
数的に６０分間に亘って加え、更に１０分間攪拌し続
けた後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、
２０％の硫酸マグネシウム水溶液２リットル及び５％ポ
リナフタレンスルホン酸水溶液２．５５リットルを加
え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテー
ションを行い、水洗して過剰の水溶液の塩を除去した。
次いで、それに３．７リットルの水を加えて分散させ、
再び２０％硫酸マグネシウム水溶液０．９リットルを加
えて同様に過剰の水溶液の塩を除去した。更に、それに
３．７リットルの水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５
０℃３０分間分散させた。これによって臭化銀３５モル
％、塩化銀６５モル％、平均粒径０．２５μ、単分散度
９、（１００）面／（１１１）面比が９８／２の立方晶
粒子が得られた。同様にしてｐＡｇをかえることにより
表−１に示すような（１００）面／（１１１）面比の粒
子を得た。１％クエン酸水溶液を１２０ml、５％塩化ナ
トリウム水溶液を１２０ml加えてｐＨ５．５、ｐＡｇ７
に調整した乳剤に、０．１％チオ硫酸ナトリウム水溶液
１２０ml及び０．２％塩化金酸水溶液８０mlを加えて６
０℃で熟成して最高感度にした。上記乳剤を必要に応じ
ていくつかに分け、それぞれに安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンの１％溶液１８０ml、ゼラチンの１０％水溶液４００
ml及び増感色素Ｃ、Ｄ、Ａ１、Ａ９、Ｂ３をそれぞれ表
−２に示すようになるように添加し、更に５％臭化カリ
ウム水溶液５０ml、ポリマーラテックスａを３０ｇ、延
展剤として２０％サポニン水溶液１７ml、増粘剤として
スチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶液２７ml、硬
膜剤として硬膜剤Ａを１３０mg／m²になるように添加し
た。

【００７１】

【化２３】

【００７２】（保護膜用塗布液の調整）ゼラチン４００
ｇの水溶液に、平均粒径３．５μの不定型シリカ１００
ｇを添加し、分散して保護膜用塗布液を調整した。 （試料No. １１〜１４の作成）下引加工済みのポリエチ
レンテレフタレート支持体上の一方の側に、上記乳剤層
用塗布液及び上記保護膜用塗布液を同時に塗布した。た
だし乳剤層の銀量は３．６ｇ／m²、ゼラチンは１．８ｇ
／m²であり、保護膜のゼラチンは０．７ｇ／m²になるよ
うに塗布した。

【００７３】また、支持体に対して乳剤層とは反対側
に、下記染料〔II−３０〕、界面活性剤及び硬膜剤を含
むゼラチン溶液を塗布し乾燥させた。ただし下記染料
〔II−３０〕は７８０ｎｍにおいて光学濃度１．５を与
える量を添加した。

【００７４】

【化２４】

【００７５】（試料の評価）このようにして得られた試
料No. １１〜１４をラッテンフィルターNo. ８８Ａを装
着したキセノン光源を用いて１０万分の１秒でウェッジ
露光で露光し、下記組成の現像液と定着液を用いてサク
ラオートマチックプロセッサーＧＲ−２６（コニカ社
製）で３８℃にて１３秒間現像し、定着、水洗、乾燥し
て光学濃度を測定した。結果を表−２に示す。表−２に
おいて、相対感度は試料No. １１の塗布直後の感度を１
００とした場合の相対値で示した。相対感度Ｉは塗布直
後、相対感度IIは４０℃、８０％Ｒ．Ｈ．条件下で１日
経過後、相対感度III は２３℃５０％Ｒ．Ｈ．条件下で
３０日経過後の相対感度を示したものである。尚Ｒ．
Ｈ．は相対湿度である。

【００７６】上記のラッテンフィルターに代えて、日本
真空光学（株）社製干渉フィルターＩＦ−ＢＰＦ−１型
７８０ｎｍとして、塗布直後試料を上記と同様に露光、
処理したときの感度を試料No. １１の塗布直後の感度を
１００として相対値で表−２の相対感度（７８０ｎｍ）
の欄に示した。

【００７７】またラッテンフィルターに代えて、日本真
空光学（株）社製干渉フィルターＩＦ−ＢＰＦ−１型８
３０ｎｍとして、塗布直後試料を上記と同様に露光し処
理したときの感度を試料No. １１の塗布直後の感度を１
００として相対値で表−２の相対感度（８３０ｎｍ）の
欄に示した。なおカブリはいづれの試料ともＩの条件下
では同等であった。

【００７８】（結果）結果をまとめて表２に示す。本発
明がいづれの光源での露光の場合にも感度が高いことが
明確である。

【００７９】

【表２】

【００８０】 ＜現像液処方＞ 純水（イオン交換水） 約８００ml 亜硫酸カリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ 水酸化カリウム １０．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３００mg ジエチレングリコール ２５ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリディノン ３００mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ６０mg 臭化カリウム ３．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 純水（イオン交換水）を加えて１，０００mlに仕上げ
る。この現像液のｐＨは１０．８であった。

【００８１】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液） １３．６ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ml 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの 水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

【００８２】実施例２ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム５ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００８３】

【化２５】

【００８４】を５０mg入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶性１０００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀
モル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウ
ム（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭
化カリウム１００ｇを含む水溶性１０８０mlとをダブル
ジェット法により添加して、平均粒子サイズが０．４μ
ｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を
脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡ
ｇ８．５に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化
金酸４mgを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。

【００８５】この乳剤（Ａ）の粒子は、（１００）面／
（１１１）面比が９８／２であった。

【００８６】上記乳剤（Ａ）の粒子形成時のｐＡｇを
９．５にしたものを乳剤（Ｂ）とした。乳剤（Ｂ）の粒
子は（１００）面／（１１１）面比が８０／２０であっ
た。

【００８７】２．各乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り下
記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００８８】（乳剤塗布液処方）

【００８９】 イ．分光増感色素（Ａ−１）又は（Ａ−１０） ３０mg ロ．分光増感色素（Ｂ−３） ３０mg ハ．強色増感剤〔III −１〕 量を変化 ニ．保存性改良剤〔IV−１〕 １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg

【００９０】

【化２６】

【００９１】乳剤（Ａ）で分光増感色素（Ａ−１）３０
mg／モルＡｇ、分光増感色素（Ｂ−３）３０mg／モルＡ
ｇで強色増感剤〔III −１〕の添加量を０、３０、３０
０mg／モル銀の乳剤塗布液をそれぞれ２３ａ、２４ａ、
２１ａとした。乳剤（Ａ）で分光増感色素（Ａ−１０）
３０mg／モルＡｇ、分光増感色素（Ｂ−３）３０mg／モ
ルＡｇで、強色増感剤〔III −１〕の添加量３００mg／
モルＡｇの乳剤塗布液を２５ａとした。乳剤塗布液２１
ａの乳剤（Ａ）を乳剤（Ｂ）に代えた乳剤塗布液を２２
ａとした。

【００９２】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【００９３】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００９４】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００９５】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物（Ｖ−１） ０．０６ｇ

【００９６】

【化２７】

【００９７】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【００９８】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔II−１〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔Ｖ−１〕 ０．０６ｇ ト．染料〔II−３１〕 ０．３ｇ チ．染料〔II−３２〕 ０．０５ｇ

【００９９】

【化２８】

【０１００】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１０１】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１０２】（バックの表面保護層塗布液の処方）

【０１０３】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg メ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔Ｖ−１〕 ０．０６ｇ

【０１０４】６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
に、ゼラチン総塗布量が３．０ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、Ａｇ総塗布量が２．６ｇ／
m²で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が１．０ｇ／m²
となるように、塗布した。乳剤塗布後２１ａ、２２ａ、
２３ａ、２４ａ、２５ａに対応しそれぞれ塗布試料２
１、２２、２３、２４、２５と名づけた。

【０１０５】７．センシトメトリーの方法

【０１０６】塗布試料２１〜２５を２５℃、６０％ＲＨ
の温湿度に保って７日間放置後およびそれらをさらに２
３°、５０％ＲＨ３０日経過後にそれぞれセンシトメト
リーを行った。

【０１０７】露光は富士フイルム（株）社製ＦＣＲ−７
０００のＣＲ−ＬＰ４１４の半導体レーザー７８０ｎｍ
波長で約１０^-7秒のスキャニング露光と、ＣＲ−ＬＰ４
１４の半導体レーザー部を改造し、８３０ｎｍとし同じ
く約１０^-7秒のスキャニング露光をした。

【０１０８】処理はコニカ（株）社製自動現像機ＳＲＸ
−５０１で、dry to dry４５秒のコニカ純正処理を行っ
た。

【０１０９】感度は常法に従って、光学濃度と露光量の
対数で表わされる特性曲線において、光学濃度が（未露
光部の現像濃度＋１．０）における露光量の逆数を相対
値にして示した。

【０１１０】上記２５°、６０％ＲＨ、７日放置後の７
８０ｎｍレーザー露光での試料２３の感度を１００とし
てその他および、２３°、５０％ＲＨ、３０日経過後の
各試料の相対感度を相対感度（７８０ｎｍ）の欄Ｉおよ
びIII にそれぞれ示した。

【０１１１】８３０ｎｍレーザー露光での試料２３の感
度を１００として、その他および２３°、５０％ＲＨ、
３０日経過後の各試料の相対感度を相対感度（８３０ｎ
ｍ）の欄ＩおよびIII にそれぞれ示した。

【０１１２】８．結果 結果をまとめて、表−３に示した。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】本発明が、波長の異なる二つのレーザー光
源で高感度を示し、保存後の感度低下もほとんどなく、
よいことが明らかである。

【０１１５】実施例３ １．試料の作成 １）乳剤層および保護層は実施例２の試料２１と同じに
した。バック処方は、実施例２のものへ染料〔II−１
８〕を追加添加し、二つの染料の塗布量が表４の塗布量
になるように調節した。バック表面保護層は実施例２と
同じにした。

【０１１６】支持体を含めたバック側の光学濃度を、７
８０ｎｍと８３０ｎｍで日立（株）社製分光吸収測定器
Ｕ−３４１０で測定した。測定結果を表４の光学濃度７
８０ｎｍ、８３０ｎｍの欄にそれぞれ示した。試料３
１、３２、３３の光学濃度はそれぞれ０．３５、０．
５、０．８となった。

【０１１７】２．センシトメトリーの方法 塗布試料３１、３２、３３を２５℃、６０％ＲＨの温湿
度に保って７日間放置後、センシトメトリーを行った。
露光は、実施例２と同じように、ＣＲ−ＬＰ４１４で７
８０ｎｍ約１０^-7秒とＣＲ−ＬＰ４１４の半導体レーザ
ー部を改造し、８３０ｎｍとし、約１０^-7秒のスキャニ
ング露光をした。

【０１１８】現像処理は、富士フイルム（株）社製ＦＣ
Ｒ−７０００の自動現像機部の搬送スピードを倍になる
よう改造し、現像液はＲＤ−１０、定着液はＲＦ−１
０、dry to dry３３．５秒とした。

【０１１９】感度は実施例２と同じようにとった。

【０１２０】３．センシトメトリーの結果 ７８０ｎｍレーザー露光での試料３１の感度を１００と
した他の試料の７８０ｎｍ感度を相対値として、相対感
度７８０ｎｍの欄に示した。

【０１２１】８３０ｎｍレーザー露光での試料３１の感
度を１００として他の試料の８３０ｎｍ感度を相対値と
して、相対感度８３０ｎｍの欄に示した。

【０１２２】４．鮮鋭性の評価 上で述べたＣＲ−ＬＰ４１４で二つの波長７８０ｎｍと
８３０ｎｍでそれぞれＭＲＩ頭部画像を試料３１、３
２、３３へプリントし、処理を上記方法と同じくdry to
dry３３．５秒とした。現像処理済みフィルムをシャー
カステン上で読影し患部の像の縁のにじみと文字のにじ
みを下記の基準に従い５段階評価した。

【０１２３】 評価点 にじみの程度 判 定 １ 非常ににじんでいる 実用上問題有り ２ にじんでいる 〃 ３ わずかににじんでる 〃 ４ にじんでいない 実用上問題なし ５ まったくにじんでいない 〃

【０１２４】結果を表４の鮮鋭性、７８０ｎｍ、８３０
ｎｍの欄に示した。

【０１２５】５．総合判断 アンチハレーション濃度が０．３５から０．５を境にし
て、感度の低下が非常に少ない割りには鮮鋭性の改良効
果が大である。本発明のよきは明確である。

【０１２６】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 徹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が（１００）面／（１
   １１）面比が５以上で一般式〔Ｉａ〕で表わされる増感
   色素の少なくとも１つおよび一般式〔Ｉｂ〕で表わされ
   る増感色素の少なくとも１つで分光増感されたハロゲン
   化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、は５または６員の含窒素複素環基
   を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｑ₅ は５、６ま
   たは７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
   Ｒ₄ 、Ｒ₅ はアルキル基を表わす。Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、
   Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、Ｌ₄₀はメチン基または
   置換メチン基を表わす。また他のメチン基と環を形成し
   てもよく、或いは助色団と環を形成してもよい。ｎ₈ 、
   ｎ₉ は０または１を表わす。Ｍ₅ は電荷中和対イオンを
   表わし、ｍ₅ は分子内の電荷を中和させるために必要な
   ０以上の数である。〕 【化２】 〔式中Ｒ₁ およびＲ₂ は各々同一であっても異ってもよ
   く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ₃ は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
   ル基またはフェネチル基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
   Ｌ₄ はメチン基または置換メチン基を表わし、Ｌ₂ とＬ
   ₃はたがいに連結して環を形成していてもよい。Ｖは水
   素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わす。Ｚ₁ は
   ５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非
   金属原子群を表わす。Ｘ₁ は酸アニオンを表わす。ｍ、
   ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但し色
   素が分子内塩を形成するときはｑは１である。〕
2. 【請求項２】 乳剤層側の少なくとも１つの層に、強色
   増感剤として４，４′−ビス（ジナフトキシピリミジニ
   ルアミノ）スチルベンゼン−２，２′−スルホン酸を含
   む請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 アンチハレーション防止染料の光学濃度
   が、使用される赤外レーザー光源の波長に対して０．４
   以上を有する、アンチハレーション層を乳剤層の支持体
   側又は、支持体の反対側にもつ請求項２の赤外レーザー
   露光用ハロゲン化銀写真感光材料。