JPH03253842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは高感度で、高温、高湿下で保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とい
う。）の品質に対する要請がますまず厳しくなり、特に
高感度で、しかも画像特性に優れた感光材料の開発が強
く要望されている。

この高感度化を目的として、ハロゲン化銀乳剤に増感色
素を添加して分光増感する技術は、従来からよく知られ
ている。

しかしながら、これらの増感色素の中には、分光感度は
向上するものの、高温、高湿下で感度が常温、常温下の
それよりも著しく高くなるものや逆に低くなるものが存
在するので、高感度、高性能化のためには、更に詳しい
研究が必要であった。

そこで本発明者等は、増感色素について、詳しく研究し
た結果、前述の如き高温・高湿下での感度の変動の少な
い優れた感光材料を得ることに収約した。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、高感度で高温、高湿下で
の保存性を改良した感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に一般式（１−ａ
）及びＣＩ−ｂ）で表される増感色素の少なくとも１つ
を含有し、かつ一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。

一般式（１−ａ） 一般式〔Ｉ ｂ〕 一般式（ｎ） 〔式中、Ｙ＋＋＋　Ｙ＋ｚ、Ｙｚ＋およびＹｚｚは各々
５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金
属原子群を表し、Ｒ＋＋、Ｒ＋□、Ｒｚ＋、Ｒ−は各々
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表す。またＲＩｌ＋　　Ｒ＋ｚ＋　　Ｒｚ＋お
よびＲ１は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を表し、Ｒ３１は水素原子、アル
キル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ３ｉは置
換あるいは無置換のアルキル基を表す。

ＲＩ３１　　Ｒ＋４．　　Ｒ＋ｓ＋　　Ｒｚｓ＋　　Ｒ
ｚｓ＋　　Ｒｚｓ＋　　Ｒｌｂは各々水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、を表す。ここでＷ、、Ｗ、
は各々置換もしくは無置換のアルキル基（アルキル部分
の炭素原子数は、１〜１８、好ましくは１〜４である。

）、アリール基を表し、ＷｌとＷ２とは互いに連結して
５員または６員の含窒素複素環を形成してもよい。

Ｒ１３とＲ１５およびＲ２２とＲ□は互いに連結して５
員環又は６員環を形成してもよい。

Ｘ、、、Ｘ、、はアニオン基を表し、Ａ１〜Ａ６は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェ
ニル基を表し、またこれらは隣どうしで環を形成しても
よい。

ｎｌｌ＋　ｎｌ！＋　　ｎ！ｌ＋　ｎＺ２＋　ｍＩＩ＋
　ｍｚ＋は０又は１である。〕 〔本発明の具体的構成〕 次に一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）について説
明する。

一般式（Ｔ−ａ） 一般式（Ｔ−ｂ） 〔式中、Ｙ、、Ｙ、ｔ、ｙ！＋およびＹ２□は、各々５
員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原
子群を表し、例えばヘンジチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環
、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノ
リン環、３．３−ジアルキルインドレニン環、ベンツイ
ミダゾール核、ピリジン環等を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、了り−ル基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ＋＋、Ｒ＋□Ｒ０およびＲｏは、各々、置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
表す。

Ｒｌｓ、　　ＲＩ４１　　ＲＩＳ＋　　Ｒｚｔ＋　　Ｒ
１４＋　　ＲｚｓおよびＲ１，は各々、水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル発明の増感色素という）の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 もしくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子
数１〜１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し
、ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員または６１７４の
含窒素複素環を形成することもできる。

また、ＲＩ２とＲＩ５およびＲｏとＲ□は互いに連結し
て５員環または６員環を形成することができる＠　Ｙｅ
ｔ、　　Ｙｅｔ、　Ｙｅｔ、　　Ｙｔｚ＋　　ＲＩＩ＋
　　ＲＩｔ＋　　ＲＩ３＋Ｒ１４＋　　ＲＩＳ＋　　Ｒ
１Ｉ＋　　ＲＺｔ＋　　Ｒｚｓ＋　　Ｒｚ４＋　　Ｒｚ
ｓ＋Ｒ１＆のうちの１つは酸基（たとえばカルボニル基
、スルホニル基等）もしくは酸基で置換されている基で
あることが好ましい。Ｘ、およびＸｚＩはアニオンを表
す。酸基がある場合はｍ　、　、　、　ｍ　、　、は０
を酸基がない場合はｍｌｌ、ｍ□は１を表す。ｎ、１゜
ｎＩｔ＋　　ｎ！＋およびｎｅｔはＯまたは１を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本■ １ −２ ■ −７− −９ １ ３ ■ＣＩ Ｑ ■ ■ −６ ■−１０ ■ ■ ２ ２ ４ Ｏ ｌす ■ｌ−１ ■ １３ ４ −１５ ■ ９ ■ １ ６ ＣＨｚＣＨｔＯＩＩ ＣＴｏＣＨｔＯＨ ■ｅ ｅ ■−１７ Ｉす ｅ ■ ８ Ｊｓ Ｏ ５ ６ ■ ２ Ｃ、Ｉ＋　。

Ｊｓ Ｏ ■ ３ ｚＨｓ ■υ ７ ８ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ〜１ｇの範囲で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

次に一般式（ＩＩ）について。

式中、Ｒ１−Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基を
表す。

Ａ１〜Ａ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環を形
成しても良い。但し、Ａ２かＡ５のいずれか１つ、ある
いは両方がフェニル基でなければならない。

以下に、一般式（Ｉｔ）で表される化合物の具体例をあ
げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

化合物例 −１ ９ ０ Ｉ［−２ Ｉ［−５ ｆ−３ １−６ １−４ −７ ２ 一般式 （］Ｉ［） 一般ＣＩ＋３の添加量は好ましくは増感色素の５％〜２
００％さらに好ましくは１０％〜１００％である。

又、吸収波長域を４００〜６００ｎｍに持つ化合物の少
なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
、核層の上に設けた保護層に添加することが好ましい。

このような化合物として有利に用いることができるもの
として下記一般式（ＩＩＩ）〜（］Ｘ）で示される化合
物を挙げることができる。

以下余白 一般式 一般式 （Ｖ） （Ｖｌ） ３ ４ 一般式 一般式 一般式 （） 式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又はベ
ンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオ
バルビッール酸又は３−オキシチオナフテンを形成する
に必要な原子群を表す。

Ｒは置換又は非置換のアルキル基、Ｒ＋、　Ｒｔ、　Ｒ
３゜及びＲ４は各々水素原子、アルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基又はスルフォン基、Ｒ２は水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。Ｒｈ、　Ｒｑ、　Ｒ＋＋、　Ｒｑ、　
Ｒ＋。。

Ｒ＋＋＋　　Ｒ＋ｔ＋　　ＲＩ３１　　ＲＩ４１　　Ｒ
Ｉ５１　　Ｒ＋ａ及びＲ１７は各々水素原子、塩素原子
、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルボキシル基又はスルフォン基
を表す。但し、ＲｌｔとＲｌｔとは互いに結合してベン
ゼン環を形成してもよい。Ｒ＋ｓは水素原子、アシル基
又はアルコキシカルボニル基、Ｒｌｔは水素原子又はア
ルキル基、Ｒ２゜、Ｒ２１及びＲｌｔは各々水素原子、
アルキル基又はスルフォン基を表す。Ｍは水素原子、ナ
トリウム原子又はカリウム原子、Ｘはアニオン、ｍ、ｎ
、及びＲ２は各々１又は２を表す。

５ ６ 但し、ｍが１のとき分子内塩を形成する。Ｙはアルキル
基又はカルボキシル基を表す。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は化
学熟成終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その添加量はフィルム１
ｍ”当り１００■〜３．０ｇ含有するようにすればよい
。次に一般式（ｒＶ）〜−一般式ＩＸ）で示される化合
物（以下化合物（ＩＶ）〜化合物（ＩＸ）という）の具
体例を示す。

しかし、本発明はこれらの具体例に限られるものではな
い。

化合物（ＩＩＩ）の具体例 （Ｉ［１） −（２） 化合物〔■〕の具体例 （ｒＶ）　−（１１ （Ｉ［［）−（１１ 以下余白 ７ （ＩＶ） −（２） 化合物 〔Ｖ〕 の具体例 〔■〕 −（１） （ＩＶ） −（３） （Ｖ） ９ （Ｖ） （３） 化合物 （Ｖｌ） の具体例 （Ｖｌ） −（１） （Ｖｌ） ＝（２） １ （ＶＩ） （６） 〔■〕 ＝（１） ３ （Ｖｌ） −（３） ｋ （ＶＩ） （４） （Ｖｌ） ＝（５） ２ 〔■〕 −（２） 化合物 〔■〕 の具体例 ４ 〔■〕 （２） （ＩＸ） −（２） （ＩＸ） −（３） ５ ７ 〔■〕 （６） 化合物 （ＩＫ） の具体例 （ＩＸ） −（１） ＳＯ，Ｎａ ６ （ＩＸ） −（４） （ＩＸ） −（５） ８ 化合物［ＩＩＩ　］〜［ＩＸ］の中から選ばれる添加剤
は不要な感光波長域（４００〜６００ｎｍ　）の感度を
低下させ、明るい安全光が使用できるのに大きく寄与を
する。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、塩化銀５０モル以上の塩臭化銀、塩沃
臭化銀であり、より好ましくは塩化銀が６０モル％以上
である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法およびア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよく、粒径０．
２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としてはハロゲン化銀１モル当り１０−６〜
１０−９モルが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許４，１８３，７５６号、同４゜２２５．
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐ　ｈｏｔｏｇｒ、
ｓ　ｃｉ）　、　　２１．３９　（１９７３）等の文献
に記載された方法により、８面体、１４面体、１２面体
等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもで
きる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

また、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用９ いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と
称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤
（単分散乳剤と称する。）を単独または数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ１
とｒｌ３との積ｎｉｘ　ｒｉ”が最大となるときの粒径
ｒｌを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の０ 場合は、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径
である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｌから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５Ｂ−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、所
謂末後熟（Ｐｒ１ｍ１　ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは、
Ｚｅｌｉｋｍａｎらの著書、或は）１．Ｆｒ１ｅｓｅｒ
　ＪＪｉデ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィ
ジエン・プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｌｄｅｎ　、＾にａｄｅｍｉ
ｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　１９６８）　に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２．４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号
、同２，７２８，６６８号、同３，６５６，９５９号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
くン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア主ジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７．８５０号、同２，４１９，９７
４号、同２゜５１８．６９８号、同２，９８３，６０９
号、同２．９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２゜４４８．０６０号、英国特
許６１８，０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐＨ，ｐ／＋ｇ、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ＰＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保
つのが好ましい。また温度としては、４０〜９０℃、特
に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる゛貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いて３ もよく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、またはメルカプ
ト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤
を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或は処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち、
アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾ４ −ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ主ダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）、ヘテロ環メル
カプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズイ稟ダゾール類、メルカプトトリアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサシリチオン、アザインデン類例えばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置ｔＪＩＩ　（１，３，
３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　、第３版、１９６６年）に原文
献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、同４．０２１２４８号又は特公昭５２
−２８６６０号の記載を参考にできる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，
９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤または可塑剤として例えば米国特
許２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西
独国出願公告１，９０４゜６０４号、特開昭４８−６３
７１５号、ベルギー国特許７８２，８３３号、米国特許
３，７６７゜４１０号、ベルギー国特許５８８，１４３
号の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート
等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチ
レンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イ
ソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボシイよ
ド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、
紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９
２１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に
記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシ−
５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　
（２’−ヒドロキシー３’、５’ジー３級ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′
−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−３１１Ｌブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤
、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許５４８，５３
２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２６，
２０２号、同３．５７ １４．２９３号、特公昭４４−２６５８０号、同４３−
１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−３１６
６号、同４８−２０７８５号、仏画特許２０２，５８８
号、ベルギー国特許７７３゜４５９号、特開昭４８−１
０１１１８号等に記載されているアニオン性、カチオン
性、非イオン性或は両性の化合物を使用することができ
るが、これらのうち特にスルホン基を有するアニオン界
面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アル
キルベンゼンスルホン化物等が好ましい。また、帯電防
止剤としては特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−
８９９７９号、米国特許２，８８２．１５７号、同２，
９７２，５３５号、特開昭４８−２０７８５号、同４８
−４３１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−
２４１５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８
０９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報に記載され
ている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の８ 場合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合し
た塗布液のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であること
が好ましい。ｐＨが５．３より小さいと硬膜の進行がお
そくて好ましくなく、ｐ）Ｉが７．５より大きいと写真
性能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏画特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属またはカ
ド主ラム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特
許２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６
２５．４５１号あるいは英国特許９８１，１９８号に記
載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載の
ポリビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に
記載されたポリスチレン或はポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のボ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができる
。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３．１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３，７２２号に記載の高級脂肪族カルシュラム
塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３．ｏ４
２．５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリコ
ン化合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物
などもこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ
　１７６４３　（１９７８年１２月）および同１Ｂ７巻
Ｉｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

１ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。処理温度は、
普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃より高い温度としてもよい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノ−り類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等を単独も
しくは組合せて用いる事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤としてインダゾール類を含む現像液にて
処理することもできる。またハロゲン化銀溶剤としてイ
ンダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像
液にて処理することも出来る。現像液には一般にこの他
種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐｌ緩衝剤、カブリ防止剤
等を含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤等を含んでいてもよい。

また、いわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来
る。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
で処理して現像を行わせる方法を用いても良い。現像主
薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディスクロージャー
１６９号他に記載の方法で乳剤層中に含ませることがで
きる。

このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定
化処理と組み合せてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでいてもよい。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いることができる。

露光時間は、１７１０００〜１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラシュ、陰極線管、レーザー光では、１／
１０−’〜１／１０−９秒の短時間露光が適用できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９・７−１２塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
１０５　ｇ溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．８℃塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
３８０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　９
４ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４２０ｇ
５ ヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　２８ｎ＋ｊ
２ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　５．０ｍｕ
溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３・８Ａ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１，
７００ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中にｐＨを３、
ｐＡｇを７．７に保ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを
同時Ｃ関数的に９０分間にわたって加え、更に１０分間
攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０
に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２℃およびポ
リナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５ｉを加え、
乳剤を３５℃にてフロキュレート化し、デカンテーショ
ンを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで
、それに３．７℃の水を加えて分散させ、再び２０％の
硫酸マグネシウム水溶液０．９℃を加えて同様に過剰の
水溶液の塩を除去する。それに３．７ＪＺの水と１４１
ｇのゼラチンを加えて、５５℃で３０分間分散させ６ る。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％
、平均０．２６μｍ１単分散度９の粒子が得られる。こ
の乳剤をＥｌｕ八とする。ＥｍＡにおいてへキサブロモ
ロジウム酸カリウムを除去したものをＥｍＢとした。こ
の各乳剤にクエン酸１％の水溶液を１２０ｍｌ１．、塩
化ナトリウム５％の水溶液を１２０ｍｋ加えてｐ）１５
．５　、ｐＡｇ　７に調整しに後、チオ硫酸ナトリウム
０．１％の水溶液を９０ｍＪＺ、更に塩化金酸の０．２
％の水溶液を８０ｍＪＺ加えて６０℃で熟成して最高感
度にした。

上記乳剤を１０等分し、それぞれカブリ防止剤として、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％
溶液を２５ｍＪ２、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンの１％液
１８０ｍＪＺ、ゼラチンの１０％水溶液を４００ｍＩｔ
を加えて熟成を停止した後、数式［Ｉ−ａ］、一般式［
Ｉ−ｂ］、一般式［ＩＩ　］の化合物を表−１に示すよ
うにそれぞれ添加し、ざらにカブリ防止剤としてハイド
ロキノンの１０％溶液を５０ｍｊ２、臭化カリウムの５
％溶液を５０＋ｎｊ２添加し、延展剤として２０％のサ
ポニン水溶液を１９ｍＪ２増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸重合体の４％水溶液を５０＋ｎ４．アクリル酸エ
チルの高分子ポリマーラテックスをｏ、ａ　３７ｍ２、
硬膜剤としてホルマリンと１−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩を添加し、上記乳剤を下
引き加工済でかつハレーション防止層を塗布済のポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀３．６３７ｍ２、ゼ
ラチン量が１．７３７ｍ２になるようにし、さらに保護
膜としてゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０
％水溶液１００ｍＡを添加し、延長剤として１−デジル
−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホ
ン酸ソーダの１％水溶液を４００＋ｎｊ２添加し、平均
粒径３．０μｍである不定型シリカと平均粒径５μｍの
ポリメチルメタアクリレートのマット剤をそれぞれ２０
０ｍｇ／ｍ２．５０　ｍｇ／ｍ２になるように添加分散
し、ゼラチンが０．８３７ｍ２になるようにして、乳剤
層と保護層を同時塗布した。

このようにして得られた試料をキセノンパルサ−光源に
７８０ｎｍの干渉フィルターをかけたものを通して露光
し、下記組成の現像液と定着液を用いて通常のローラ型
自動現像機にて下記条件にて処理し、また上記試料を５
０℃、７０％Ｒ１（で４８時間放置し未処理の試料との
感度の比較を行った。

処理条件 現像時間　　３８℃　　　１３秒 定着時間　　３０℃　　　１３秒 水　　　　　　洗　　　　　　常　　温　　　　　　　
　１０秒乾　　　　　　燥　　　　　　５０℃　　　　
　　　　１０秒現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　８００ｍｊ
ｌエチレンシア稟ン四酢酸二ナトリウム　　　　２ｇジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸
カリウム（５５零Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　６０ｎｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　３００ｍｇ１−フ
ェニル−５− メルカプトテトラゾール　　　　　　　６０ｍｇ水酸化
カリウム 臭化カリウム １−フェニル−４，４−ジメチル− ３−ピラゾリドン １０．５ｇ ３．５ｇ ００ｍｇ 現像液の使用時に、純水を加えて１ｆｔに仕上げて用い
た。ｐＨは１０．８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５零Ｗ／Ｖ水溶液）　２
４０ｍｊｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．
５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸
（９０！！Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　１３．
８＋＋１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍＪ
Ｚ硫酸（５０４ｋＷ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　
　４．７３９ ０ 硫酸アルくニウム （へ℃２０３換算含量が８．１％ＦＷ／Ｗの水溶液）　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００＋ｎＪＺ中に上記
組成Ａ、組成りの順に溶かし、１℃に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．７であった。

上記の比較結果を表−１に示す。

以下余白 塀鄭鄭櫛鄭跡跡跡跡跡 顯顯頌顯顯 垂叡３誼鱈に料−Ｓ＋＋−Ｓ 聴餡 帷塑 國ＯＣ’ｉのＮのＮ０凶０ ．４！Ａ のＱ）いいい−トー−０ 目動 ｑ４−？４−ｗ４ 侘欧 側 ｏｏｔｏ凶−■ローマの ０ベロ０ＯｅＱのＮ凶− 枦 ＋＋＋＋−？−１＋ｍｖ−ｔ １、 ＭＭＭＭ 表−１から明らかなように、比較試料に比べて高感度で
あるばかりでなく、高温、高湿下においても高感度が維
持されている。

［発明の効果コ 本発明は、一般式［Ｉ−ａコと一般式［Ｉ−ｂ］の増感
色素及び一般式［Ｉ＋　］の化合物を併用することによ
り高感度であるばかりでなく高温、高湿下における保存
性が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に一般式〔 I −ａ〕及び〔 I −ｂ〕で
   表される増感色素の少なくとも１つを含有し、かつ一般
   式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I −ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I −ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１＿１、Ｙ＿１＿２、Ｙ＿２＿１およびＹ
   ＿２＿２は各々５員又は６員の含窒素複素環を完成する
   のに必要な非金属原子群を表し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿
   ２、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２は各々置換もしくは無置換
   のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また
   Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿２＿１およびＲ＿２＿２
   は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
   アラルキル基を表し、Ｒ＿３＿１は水素原子、アルキル
   基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ＿３＿２は置
   換あるいは無置換のアルキル基を表す。 Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿２＿３、Ｒ
   ＿２＿４、Ｒ＿２＿５、Ｒ＿２＿６は各々水素原子、置
   換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニ
   ル基、ベンジル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   を表す。ここでＷ＿１、Ｗ＿２は各々置換もしくは無置
   換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数は、１〜１
   ８、好ましくは１〜４である。）、アリール基を表し、
   Ｗ＿１とＷ＿２とは互いに連結して５員または６員の含
   窒素複素環を形成してもよい。 Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿５およびＲ＿２＿３とＲ＿２＿５
   は互いに連結して５員環又は６員環を形成してもよい。 Ｘ＿１＿１、Ｘ＿２＿１はアニオン基を表し、Ａ＿１〜
   Ａ＿６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、フェニル基を表し、またこれらは隣どうしで環
   を形成してもよい。 ｎ＿１＿１、ｎ＿１＿２、ｎ＿２＿１、ｎ＿２＿２、ｍ
   ＿１＿１、ｍ＿２＿１は０又は１である。）