JP2001290237A

JP2001290237A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2001290237A
Application number: JP2000105948A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Goto; 孝浩後藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-19
Also published as: US20020081542A1; US6548239B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カブリが低い画像を形成することができ、か
つ露光前の保存によるカブリの上昇や感度変動が少ない
熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に非感光性銀塩および感光性ハロ
ゲン化銀を含有する熱現像感光材料において、該感光性
ハロゲン化銀が分光増感剤により分光感度極大波長が７
３０ｎｍよりも長くて、下記式（１）及び（２）をとも
に満足するように分光増感されたことを特徴とする熱現
像感光材料。【数１】［上式において、λｍａｘは分光感度極大波長、Ｓ
（λ）は波長λにおける分光感度である］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、
イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳し
くは、赤外半導体レーザーに適合した熱現像感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に画像形成層を有し、画像露光
することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られて
いる。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡
易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成す
る技術がある。近年、写真製版分野においては環境保全
や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれる
ようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまた
はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させ
ることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明
な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現
像感光材料に関する技術開発が必要とされている。この
ような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を
必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することが可能になる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Kl
osterboer）とによる「熱によって処理される銀システ
ム（Thermally Processed Silver Systems）Ａ」（イメ
ージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Im
aging Processes and Materials）Neblette 第８版、
Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walwor
th）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９
頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有する。熱現像感光材料は常温で安定
であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱
したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）
と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の
反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対
照をなすことから画像の形成がなされる。

【０００４】従来から知られている熱現像感光材料は、
トルエン、メチルエチルケトン（MEK）、メタノールな
どの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより
画像形成層を形成しているものが多い。有機溶剤を溶媒
として用いることは、製造工程で人体へ悪影響が及ぶだ
けでなく、溶剤の回収その他の工程が必要になるためコ
スト上も不利である。そこで、水を溶媒とする塗布液を
用いて画像形成層を形成する方法が提案されている。例
えば特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１
６１４４号公報などには、ゼラチンをバインダーとする
画像形成層が記載されている。また特開昭５０−１５１
１３８号公報には、ポリビニルアルコールをバインダー
とする画像形成層が記載されている。さらに特開昭６０
−６１７４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコ
ールを併用した画像形成層が記載されている。これ以外
の例として特開昭５８−２８７３７号公報には、水溶性
ポリビニルアセタールをバインダーとする画像形成層が
記載されている。このようなバインダーを用いれば、水
溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができ
るため、環境面およびコスト面のメリットは大きい。

【０００５】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、現像部の銀色調が本来好ましいと
される黒色からかけ離れた茶色や黄色になるうえ、露光
部の黒化濃度が低くて未露光部の濃度が高い等の問題が
あり、商品価値が著しく損なわれたものしか得られなか
った。また、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実
用に耐える塗布物が得られないという問題もあった。欧
州特許公開ＥＰ第７６２，１９６号公報、特開平９−９
０５５０号公報等には、熱現像感光材料に用いる感光性
ハロゲン化銀粒子に第VII族またはVIII族の金属イオン
または金属錯体イオンを含有させること、および熱現像
感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高コント
ラストな写真特性を得ることができることが開示されて
いる。

【０００６】一方、製版用感光材料は、印刷工程の中で
は中間材料として用いられ刷版を作製するためのマスク
として使用されている。近年、印刷工程全般においてデ
ジタル化、作業の自動化が浸透してきており刷版作製工
程では製版機の導入によりＰＳ版への露光及び現像が自
動化されている。製版機は、自動搬送あるいは自動露光
などのために必要な情報（バーコードあるいはトンボ）
が書き込まれた熱現像感光材料を、製版機のセンサーが
読み込むことにより作動するシステムとなっている。こ
れらセンサーには６７０ｎｍ付近のレーザーダイオード
が使用されている。すなわち熱現像感光材料に書き込ま
れた情報が６７０ｎｍで読み取れることが必須であり、
熱現像感光材料としては６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最
低濃度）の低いこと、特に可視吸収の小さいハレーショ
ン防止染料を使用することが好ましいことになる。

【０００７】赤外線露光を前提とした熱現像感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない熱現像感光材
料を容易に作ることができる。また、近年半導体レーザ
ーが普及してきており赤外感光用ハロゲン化銀感光材料
が使用される機会が多くなってきている。半導体レーザ
ーを含めたレーザー光は発光波長が決まっているため、
レーザーの発振波長に合わせた特性波長のみを強く増感
すれば良く、言い換えれば、レーザーの発振波長以外の
波長域の感度がむしろできるだけ低い方がセーフライト
安全性などの点から好ましい事が多い。このように特定
波長のみを強く増感させる技術は、ハロゲン化銀写真乳
剤の分光増感技術に於いてはＪ−バンド増感として知ら
れている。Ｊ−バンドはＪ凝集体という特殊な会合体の
形成によってもたらされ、吸光度が非常に高く、且つ、
半値幅の非常に狭い、極めて鋭い吸収を示す。分光感度
も、この吸収特性を反映して鋭い分光感度分布スペクト
ルを示す。しかし、このＪ−バンド増感は可視光領域に
於いては極めて多くの例が知られており、例えば、フル
カラー感光材料の製造にとって必須の分光増感方法とな
っているが、赤外光領域に於ける例は極めて少なく、
Ａ．Ｈ．Ｈｅｒｚ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１８巻（３号）３２３〜３３５頁（１９７４年）
と、Ｈ．Ｋａｍｐｆｅｒ，ＩＣＰＳ予稿集３６６〜３６
９頁（１９８６年）に簡単な記載が見られるに過ぎな
い。また、熱現像感光材料における例も少ない。

【０００８】一方、７３０ｎｍよりも長波長側に増感極
大を有するような赤外増感系では、増感色素の添加量を
増すと減感が強く発生する（米国特許第４，０１１，０
８３号明細書等に記載）。この減感は増感色素によりも
たらされる固有減感として良く知られており、長波長吸
収の色素ほど大きくなることも知られている。前述のよ
うな赤外域の増感色素では、この減感が極めて大きいた
め、通常はハロゲン化銀粒子表面に対する増感色素の被
覆率を１０〜２０％程度にせざるを得ず、必然的に光捕
捉率も低く、得られる分光感度も可視域で施されている
分光感度に比べ極めて低いものであり、かかる状態で得
られる分光感度分布はモレキュラー状態の吸収に基づく
非常にブロードなものであった。更にまた、上記の文献
ではＪ−バンドの形成に言及してはいるものの、非常に
ブロードな分光感度分布スペクトルを沃臭化銀及び臭化
銀主体の塩臭化銀乳剤で得たとされていることからも、
該分光増感は増感色素のモレキュラー状態の分子に基づ
くＭ−バンド型分光増感と増感色素のＪ会合体に基づく
Ｊ−バンド型分光増感を混在したものと推察され、レー
ザー露光やセーフライト下での取扱いやフルカラー感光
材料への適応などに充分な意識を持っていなかったため
に、不必要な領域の感度を抑えようとする認識が不足し
ており、とにかくＪ−バンド増感は得られたものの、分
光増感分布の狭いＪ−バンド型分光増感を主体的に実現
したものでもなく、実用性から見れば極めて不十分なも
のであった。

【０００９】従って、赤外域、特に、半導体レーザー光
の波長に適合した分光感度の高いＪ−バンド増感を与え
てなおかつ不要な領域の感度の低い増感方法が望まれて
いる。また、７３０ｎｍより長波長の分光増感を施そう
とすると、用いる分光増感色素は長波長の光を効率的に
吸収できる色素となる。特開昭６１−１３７，１４９号
公報、同６３−１９７，９４７号公報、同５５−１３，
５０５号公報等、及び前述の特開昭５９−１９１，０３
２号公報、同５９−１９２，２４２号公報、同６０−８
０，８４１号公報等に赤外増感色素が開示されている
が、赤外域に吸収を持たせるために共役メチン鎖の長い
色素が用いられている。かかるメチン鎖の長いシアニン
色素ではＪ−会合体をハロゲン化銀粒子上で形成させ、
Ｊ−バンド増感を支配的に施すことは極めて困難である
ばかりか、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的に
ＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、熱現像感光材料
中の銀イオンを還元し、熱現像感光材料のカブリを悪化
させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での
保存や、長期の保存では著しい性能変化が伴う場合があ
る。また保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色素
を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり分光増感効率
が低下し、感度が低くなる。このような感度、保存性、
性能変動に対する問題は、湿式写真感光材料だけでな
く、熱現像感光材料においては更に顕著となる。そこ
で、カブリが低く、かつ露光前保存時のカブリの上昇お
よび感度変動の少ない画像を得ることが可能で、環境面
・コスト面で有利な熱現像感光材料を提供する技術が望
まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術の問題
に鑑みて、本発明は、特に写真製版用、特にスキャナ
ー、イメージセッター用として、カブリが低い画像を形
成することができ、かつ露光前の保存によるカブリの上
昇や感度変動が少ない熱現像感光材料を提供することを
課題とした。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、分光感度極大波長
およびその±３０ｎｍの分光感度または光学濃度が特定
の条件を満たすように分光増感すれば優れた熱現像感光
材料が得られることを見出し、本発明を提供するに至っ
た。すなわち、本発明は、支持体上に非感光性銀塩およ
び感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀が分光増感剤により分光感度
極大波長が７３０ｎｍよりも長くて、下記式（１）及び
（２）をともに満足するように分光増感されたことを特
徴とする熱現像感光材料を提供する。

【数３】［上式において、λｍａｘは分光感度極大波長、Ｓ
（λ）は波長λにおける分光感度である］

【００１２】また本発明は、支持体上に非感光性銀塩お
よび感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀が分光増感剤により分光感
度極大波長が７３０ｎｍよりも長くて、下記式（３）及
び（４）をともに満足するように分光増感されたことを
特徴とする熱現像感光材料も提供する。

【数４】［上式において、λｍａｘは分光感度極大波長、Ａｂ
ｓ．（λ）は波長λにおける光学濃度である］

【００１３】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体上に非感光性銀塩および感光性ハロゲン化
銀を含有するものである。本発明の特徴は、感光性ハロ
ゲン化銀が分光増感剤により分光感度極大波長が７３０
ｎｍよりも長くて、上記式（１）と（２）の感度比、お
よび／または、上記式（３）と（４）の光学濃度比を満
足するように分光増感されている点にある。このような
特徴を有する熱現像感光材料によれば、カブリ（Ｄｍｉ
ｎ）が低い画像を形成することができる。また、露光前
の保存によるカブリの上昇や感度の低下を抑制すること
ができる。このため、本発明の熱現像感光材料は、特に
写真製版用、なかでもスキャナー、イメージセッター用
として極めて有用である。また、本発明の熱現像感光材
料は、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗
布により調製することができるため、環境面、コスト面
で有利である。特に、画像形成層側の主バインダーとし
てポリマーラテックスを用いれば、水系塗布を可能にす
ることができるとともに、良好な写真性能が得られるた
め好ましい。

【００１４】式（１）および（２）の感度比を満足する
か否かは、分光感度極大波長における分光感度Ｓ（λｍ
ａｘ）、分光感度極大波長よりも３０ｎｍ長い波長にお
ける分光感度Ｓ（λｍａｘ＋３０ｎｍ）、分光感度極大
波長よりも３０ｎｍ短い波長における分光感度Ｓ（λｍ
ａｘ−３０ｎｍ）を測定することにより判定する。分光
感度の測定は、分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳
剤層を有する塗布フィルムを等エネルギー分光露光機で
ウエッジを通して露光後、現像処理したものに対して行
う。ここでいう感度は、カブリ（Ｄｍｉｎ）濃度に０．
２加えた濃度を与える露光量の逆数である。式（１）で
表されるＳ（λｍａｘ）／Ｓ（λｍａｘ＋３０ｎｍ）は
４．５〜３００であるが、５〜２００であることが好ま
しく、１０〜２００であることが特に好ましい。なお、
本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を
それぞれ最小値および最大値として包含する範囲を表
す。また、式（２）で表されるＳ（λｍａｘ）／Ｓ（λ
ｍａｘ−３０ｎｍ）は２〜３０であるが、２〜２０であ
ることが好ましく、２〜１０であることが特に好まし
い。

【００１５】式（３）および（４）の光学濃度比（吸光
度比）を満足するか否かは、分光感度極大波長における
光学濃度Ａｂｓ．（λｍａｘ）、分光感度極大波長より
も３０ｎｍ長い波長における光学濃度Ａｂｓ．（λｍａ
ｘ＋３０ｎｍ）、分光感度極大波長よりも３０ｎｍ短い
波長における光学濃度Ａｂｓ．（λｍａｘ−３０ｎｍ）
を測定することにより判定する。光学濃度（吸光度）
は、分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有す
る塗布フィルムを積分球付きの分光光度計（例えば、日
立製作所分光光度計Ｕ−３４１０型）を用いて測定する
ことにより求めることができる。式（３）で表されるＡ
ｂｓ．（λｍａｘ）／Ａｂｓ．（λｍａｘ＋３０ｎｍ）
は４．５〜３００であるが、５〜２００であることが好
ましく、１０〜２００であることが特に好ましい。式
（４）で表されるＡｂｓ．（λｍａｘ）／Ａｂｓ．（λ
ｍａｘ−３０ｎｍ）は２〜３０であるが、２〜２０であ
ることが好ましく、２〜１０であることが特に好まし
い。上記式（１）〜（４）の最大値を超えると、いずれ
もレーザ光源の波長のばらつきの影響が出やすくなっ
て、感度の変動が大きくなるため好ましくない。

【００１６】分光感度極大波長が７３０ｎｍよりも長
く、上記式（１）と（２）の感度比、および／または、
上記式（３）と（４）の光学濃度比を満足すれば、本発
明の主要な目的は達成することができるが、分光増感色
素を単にハロゲン化銀乳剤中に添加しただけではそれら
を満足するような増感を施すことは難しい。以下に記載
するように分光増感色素を選択したうえで、適切な方法
によりこれを適用することによって、分光感度極大波長
が７３０ｎｍよりも長く、上記式（１）と（２）の感度
比、および／または、上記式（３）と（４）の光学濃度
比を満足する分光増感を行うことができる。例えば、ハ
ロゲン化銀粒子の表面積１ｍ²当たり、１×１０^-7ｍｏ
ｌ（この量は、増感色素１分子当たりの占有面積が１０
⁶Å²とした場合、添加した増感色素がすべてハロゲン化
銀粒子に単層吸着したとすると、粒子表面のほぼ４０％
弱を被覆する量に相当する）〜１×１０^-2ｍｏｌ、より
好ましくは５×１０^-7ｍｏｌ〜７×１０^-4ｍｏｌの分光
増感色素を、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜
８０℃、更に好ましくは６０℃〜７０℃の範囲で添加
し、熟成することによって、上記感度比および／または
上記光学濃度比を満足させることが可能になる。

【００１７】本発明に用いられる分光増感色素として
は、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足するも
ので７３０ｎｍ以上に分光感度極大波長を有するもので
あれば何でもよいが、本発明の目的の一つである高感度
で、且つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び塗布
後の保存中に於ける熱現像感光材料の赤外光域の写真感
度の低下とカブリ濃度の増大が抑えられた熱現像感光材
料を提供するためには、用いられる分光増感色素の飽和
カロメラ電極に対するポーラログラフ半波還元電位が−
１．２６Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸
化電位が０．３８Ｖより貴であることが望ましい。分光
増感色素のポーラログラフ半波還元電位と分光増感効率
との関係は、例えば、T.Tani, T.Suzumoto, K.Ohzeki,
Journal ofPhysical Chemistry,９４巻（１９９０
年）、１２９８頁等にも記載されているように、半波還
元電位が卑になるほど効率がよい。しかしながら、前述
赤外増感に関する特許などに記載されているような、従
来のモレキュラー型分光増感をもたらす増感色素の半波
還元電位は−１．１〜−１．２５ＶｖｓＳＣＥのも
のが大半で、あまり卑ではない。このため、増感効率は
より卑な半波還元電位を持つ可視域増感用の色素に比
べ、極めて悪いのが現状である。本発明では、Ｊバンド
増感で赤外増感をさせ得た結果、増感効率の高い−１．
２６ＶｖｓＳＣＥより卑な増感色素を用いる事をも
可能にしたものであり、分光感度をより高めるために
は、用いる増感色素のポーラログラフ半波還元電位が−
１．２６ＶｖｓＳＣＥより卑であることが望ましい。
一方、従来から使用されてきた前述のモレキャラー型の
赤外増感色素の酸化電位は０．４５ＶｖｓＳＣＥよ
り卑なものが一般的で、大半は０．４０ＶｖｓＳＣ
Ｅより卑、中には０．３０ＶｖｓＳＣＥより卑な色
素も珍しくない。これは可視域用に用いられる増感色素
に比べかなり卑である。酸化電位がより卑になると、そ
れだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる卑な酸化電
位を持つ従来からのキレキュラー型増感色素で分光増感
された赤外感光材料は、保存中における感度低下が著し
い。本発明者は、酸化電位が０．３８より貴な増感色素
でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性が非常
に向上することを見いだした。従って、溶液状態で塗布
前に保存された乳剤及び塗布後の保存中に於ける熱現像
感光材料の赤外光域の写真感度の低下とカブリ濃度の増
大を抑えるためには、用いる増感色素のポーラログラフ
半波酸化電位が０．３８ＶｖｓＳＣＥより貴である
ことがより望ましい。ポーラログラフ半波電位は、T.Ta
ni, K.Ohzeki, K.Seki. Journal of the Electrochemic
al Society. １３８巻、１４１１〜１４１５頁及びJ.Le
nhard.Journal of Imaging Science. ３０巻、２７〜３
５頁に記載の位相弁別第２高調波交流ボルタンメトリー
法により測定すればよい。

【００１８】本発明に用いられる分光増感色素として
は、上記の感度比または／及び吸光度比を満足するもの
で７３０ｎｍ以上に増感極大を有するものであれば何で
もよいが、特に、一般式（I）で表される化合物が有用
である。

【化１】

【００１９】式中、Ｚ¹及びＺ²は、同一でも異なってい
てもよく、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ¹及び
Ｙ⁴は水素原子を表すほか、Ｙ²が水素原子でない場合の
Ｙ¹、及びＹ⁵が水素原子でない場合のＹ⁴はメチル基、
エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表す。Ｙ
²及びＹ⁵は水素原子、炭素数３以下の置換されていても
良いアルキル基（より好ましくは、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等）、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、単環式アリール基（より好ましくは、例えば、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、２−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等）、アセ
チルアミノ基及びプロピオニルアミノ基を表すほか、Ｙ
²はＹ¹とで、Ｙ⁵はＹ⁴とで、それぞれ連結し、メチレン
ジオキシ基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を
も表す。Ｙ³及びＹ⁶は水素原子を表すほか、Ｙ³はＹ
²と、Ｙ⁶とＹ⁵とで、それぞれ連結し、メチレンジオキ
シ基、エチレンジオキシ基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、またはテトラデヒドロテトラメチレン基をも
表す。Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていてもよく、総炭
素数１０以下の置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基のより
好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のア
ルコキシ基、炭素数１２以下の置換されていてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、５−メチ
ルナフチル基、４−スルホナフチル基等）、複素環基
（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数１２以下
の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、ク
ロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ
基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基
等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換され
ていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスル
ホンアミノ基等）、炭素数８以下のアシルアミノカルボ
ニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル基、メタン
スルホニルアミノカルボニル基等）、炭素数７以下のウ
レイド基（例えば、３−エチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基等）等が挙げられる。置換基は、一個
以上有していてもよい。Ｒ³及びＲ⁵は、水素原子を表す
他、Ｒ³はＲ¹と、Ｒ⁵はＲ²と、それぞれ連結して５員環
または６員環をも形成できることを表す。Ｒ⁴は水素原
子または置換されていても良い低級アルキル基を表す。
Ｒ⁶は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基
を表し、Ｒ⁷は置換されていても良い低級アルキル基ま
たは置換されていても良いフェニル基を表す。Ｘは、電
荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０または
１を表し、分子内塩の場合は０である。

【００２０】Ｚ¹及びＺ²がその構成原子群の一つとなっ
て表わされる、前述の含窒素複素環核の具体例として
は、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−
メトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、
５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニ
ルアミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，
５−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリ
メチレンベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、５−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、
８−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、８，９
−ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、５
−メチルベンゾセレナゾール、５−エチルベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−エトキ
シベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕セレナゾール等が挙げられる。

【００２１】Ｒ¹及びＲ²の具体例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、
ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フ
ェネチル基、トリルエチル基、フェノキシエチル基、フ
ェノキシプロピル基、ナフトキシエチル基、スルホフェ
ネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイル
エチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル
基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３
−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２−〔２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕エチル基、ア
セチルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノエチル
基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチル基、アセ
チルアニノカルボニルエチル基、等が挙げられる。Ｒ⁴
が表す置換されていても良い低級アルキル基の好ましい
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基また
はベンジル基が挙げられ、Ｒ⁷が表す置換されていても
良い低級アルキル基または置換されていても良いフェニ
ル基が表す好ましい具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、等が挙げられ
る。Ｘが表す対イオンの具体例としては、カチオンの場
合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、
トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリジニウム等の
インモニウムイオン等が挙げられ、アニオンの場合には
塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハライドイオ
ン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート
等のスルホナートイオン、アセタート等のカルボキシラ
ートイオン等が挙げられる。

【００２２】前記一般式（I）で表される増感色素にお
いて、より好ましい増感色素は、一般式（I）により表
される増感色素のうち、Ｚ¹及びＺ²のうちの少なくとも
いずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ¹及びＹ⁴
が水素原子を表わし、Ｙ²及びＹ⁵が水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基、アセチルアミノ基を表すほか、Ｙ²は
Ｙ³と、Ｙ⁵とＹ⁶とで、それぞれ、メチレンジオキシ
基、テトラメチレン基、またはテトラデヒドロテトラメ
チレン基を表し、且つ、Ｒ⁶が水素原子を表す場合であ
る。次に、一般式（I）で表される増感色素の具体例
を、本発明の内容をより具体的に説明するために列挙す
るが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限
定されるものではない。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】本発明に用いられる一般式（I）で表され
る増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭５
２−１０４，９１７号公報、特公昭４８−２５，６５２
号公報、特公昭５７−２２，２６８号公報等の各公報
や、F.M.Hamer,The Chemistryof Heterocyclic Compoun
ds,Vol.18,The Cyanine Dyes and Related compounds,
A.Weissbergered.,Interscience,NewYork,1964.、D.M.St
urmer,The Chemistry of Heterocyclic Compounds,Vo
l.30,A.Weissberger and E.C.Taylored.,Jhon Willy,Ne
wYork,p.441.、特開平４−１４６９６６号公報等を参照
すれば合成できる。

【００２８】本発明に用いる一般式（I）で表されるシ
アニン色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メ
トキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６
９，９８７号明細書等に記載されるように、色素を揮発
性の有機溶剤に溶解し、該溶解を水または親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４６−２４，１８５号公報等に記載されるように、
水不溶製色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号公報、特公昭４４−２７，５５５号公
報、特公昭５７−２２，０９１号公報等に記載されるよ
うに、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号明細書、米国
特許４，００６，０２５号明細書等に記載されるよう
に、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分
散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−
１０２，７３３号公報、特開昭５８−１０５，１４１号
公報に記載されるように、親水性コロイド中に色素を直
接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開
昭５１−７４，６２４号公報に記載されるようにレッド
シフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解
に超音波を使用することもできる。

【００２９】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号明細書，米国特許
３，６２８，９６０号明細書、米国特許４，１８３，７
５６号明細書、米国特許４，２２５，６６６号明細書、
特開昭５８−１８４，１４２号公報、特開昭６０−１９
６，７４９号公報等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時
期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始
前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号公報等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布され
る前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良
い。また、米国特許４，２２５，６６６号明細書，特開
昭５８−７，６２９号公報等の明細書に開示されている
ように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物
と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どの異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加
する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添
加されても良い。また、短時間で所定量を添加しても良
いし、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から
粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって連
続的に添加しても良い。より好ましい添加時期は、ハロ
ゲン化銀の粒子形成工程の核形成後から化学熟成工程の
前半迄の任意の時期である。

【００３０】更にまた、本発明に於いて、本発明の効果
を更に増大せしめるためには、本発明に係わるハロゲン
化銀乳剤中に下記一般式（II）または一般式（III）の
いずれかで表されるテトラザインデン化合物と組み合わ
せて、増感色素を含有せしめることがより好ましい。

【化６】

【化７】

【００３１】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、総炭素数１〜
２０の環や分岐を有していてもよい無置換或いは置換さ
れたアルキル基、単環もしくは双環の無置換或いは置換
されたアリール基、無置換或いは置換されたアミノ基、
ヒドロキシ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭
素数１〜６のアルキルチオ基、脂肪族基または芳香族基
で置換されていてもよいカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、総炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、または、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子のごときヘテロ原子を有する５員もしくは６員
環を含むヘテロ環残基を表す。Ｒ²¹とＲ²²またはＲ²²と
Ｒ²³とが連結し５員もしくは６員環を形成してもよい。
但し、Ｒ²¹とＲ²³のうち、少なくともその一つはヒドロ
キシ基を表す。

【００３２】前記無置換アルキル基の例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔｅｒｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチルメチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘプタデシル基などが挙げられる。前記置換アルキ
ル基に於ける置換基の例としては、例えば、単環もしく
は双環のアリール基、ヘテロ残基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭
素数１９以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げら
れ、置換アルキル基の具体例としては、例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエ
チル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基
等が挙げられる。前述無置換アリール基の例としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリー
ル基が置換された場合の置換基の例としては、例えば、
炭素数４以下のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ
基、シアノ基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基等が挙
げられ、置換アリール基の具体例としては、例えば、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ
−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−シア
ノフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボ
キシフェニル基、０−（メトキシカルボニル）フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−エトキシフェニル基等が挙げられる。前述置換
アミノ基の置換基の置換基の例としては、例えば、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メチルスルホニル基）等が挙げられ、置換アミノ基
の具体例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙
げられる。前述アルコキシ基の具体例としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシ
ルオキシ基等が挙げられる。前述アルキルチオ基の具体
例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘ
キシルチオ基等が挙げられる。前述カルバモイル基は、
置換基として炭素数２０以下のアルキル基や２環以内の
アリール基を一つまたは二つ有する事ができる。置換カ
ルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等が挙げられる。前述アルコキ
シカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等が挙げられる。前述ハロゲン原子の具体例は、フ
ッソ原子、塩素原子及び臭素原子である。前述ヘテロ環
残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有していてもよ
く、具体例としては、例えば、フリル基、ピリジル基、
２−（３−メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾト
リアゾリル基等が挙げられる。前述の置換アルキル基に
於いて、Ｒ²⁴が表す置換アルキル基の置換基がヘテロ環
残基である場合、下記の一般式（IV）で表される置換基
は好ましい。

【００３３】

【化８】上式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、前記と同じ意義を表
し、ｎは２、３または４を表す。本発明に於いて、一般
式（II）または一般式（III）のいずれかで表される化
合物は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5〜０．
２ｍｏｌ、特に、３×１０^-4〜０．０２ｍｏｌの範囲で
含有され得るが、化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤
の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
画像形成層（乳剤層、感光性層）と他の層との関係、カ
ブリ防止化合物の種類等に応じて、最適の量を選択する
事が望ましい。その選択の為の試験方法は当業者に周知
であり、かつ容易である。本発明に於いて、一般式（I
I）または一般式（III）のいずれかで表される化合物を
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、
前述の一般式（I）で示されるシアニン色素の添加方法
とまったく同様にして、該化合物を直接乳剤中に分散し
ても良いし、水に混和し得る有機溶剤の溶液とするか、
水溶性の場合には水溶液として、また、親水性コロイド
溶液中に分散してものを添加すれば良い。アルカリ性水
溶液とするのが溶解する上で好都合なこともある。本発
明に於いて、一般式（II）または一般式（III）のいず
れかで表される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加する
場合、その添加は、ハロゲン化銀の粒子形成の工程から
ハロゲン化銀乳剤の塗布までの任意の時期に行ってよい
が、添加量のうち、銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-3ｍｏｌ
以下の範囲でハロゲン化銀の種類、粒子サイズにより適
切な量を選択して（増感色素による吸収強度が低下しな
いかむしろシャープで吸収強度が増大する量）、前記一
般式（I）で示されるシアニン色素の添加前に添加する
のがより好ましく、高塩化銀乳剤では化学熟成の開始以
前の時期にその量を添加するのがより好ましい。かかる
添加方法をとれば、カブリがより効果的に抑えられ、且
つ感度もより高められる。次に、一般式（II）または一
般式（III）のいずれかで表される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらの具体的化合物のみに限定される
ものではない。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、感光
波長域の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシア
ニン色素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含
有していてもよく、本発明に係わるハロゲン化銀粒子以
外のハロゲン化銀粒子を同一層または別の層中に含有す
る場合、該ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるシアニン
色素はもとより、その他のメチン色素及び強色増感剤で
分光増感されていてもよい。

【００３９】本発明で用いられる色素としては、例えば
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、シチリル色素及びヘミオキソノール色
素等が挙げられる。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テルラ
ゾール核、ピリジン核、テトラゾール核等；これらの核
に脂環式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が縮合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用
できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

【００４０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チオゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。

【００４１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号明細書、同２，９７
７，２２９号明細書、同３，３９７，０６０号明細書、
同３，５２２，０５２号明細書、同３，５２７，６４１
号明細書、同３，６１７，２９３号明細書、同３，６２
８，９６４号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、
同３，６７２，８９８号明細書、同３，６７９，４２８
号明細書、同３，７０３，３７７号明細書、同３，７６
９，３０１号明細書、同３，６１４，６０９号明細書、
同３，８３７，８６２号明細書、同４，０２６，７０７
号明細書、英国特許１，３４４，２８１号明細書、同
１，５０７，８０３号明細書、特公昭４３−４，９３６
号公報、同５３−１２，３７５号公報、特開昭５２−１
１０，６１８号公報、同５２−１０９，９２５号公報等
に記載されている。

【００４２】強色増感剤の代表例としては、特開昭５９
−１４２，５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩
化合物、特公昭５９−１８，６９１号公報等に記載のス
チルベン誘導体、特公昭４９−４６，９３２号公報等に
開示されている水溶性臭化物、米国特許３，７４３，５
１０号明細書に開示されている芳香族化合物とホルムア
ルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類及びアザインデン
化合物、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米
国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７
３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香
族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスル
フィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンか
ら選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強
色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示され
ている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスル
フィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式
（I）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−
１１１５４３号公報の一般式（I）で表されるスチルベ
ン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式
（I）で表わされる化合物である。具体的には特開平５
−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特
開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の
化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１
〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公
報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３
の化合物である。

【００４３】これらの強色増感剤の添加量は、画像形成
層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-4〜１ｍｏｌの
範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００
１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。これらのメチ
ン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これま
で有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階で
あってもよく、添加する方法、添加量もこれまで有用で
あると知られている如何なる方法、量であってもよい。
具体的には、前述の一般式（I）で示されるシアニン色
素の添加時期、添加方法、並びに添加量として記載した
時期、添加方法、添加量が挙げられる。赤外域増感色素
はその添加条件によってはカブリをもたらす事も多く、
前述した如く一般式（II）または一般式（III）で表さ
れる化合物はそのカブリを防止しその点でも好ましい
が、ベンゾチアゾール４級塩化合物及び次の一般式
（V）で表される化合物もかかるカブリを抑制したり、
強色増感作用をもたらすものも多く好ましい。その添加
時期は、本発明に係わる増感色素を添加した後であっ
て、化学増感を施す場合には化学増感工程の後半以後の
時期から塗布される迄の間の任意の時期がより好まし
い。また、その添加量は、本発明に用いる増感色素に対
しての比率が０．３〜１０当量がより好ましい。

【００４４】

【化１３】式中、Ｚ⁶¹は具体的にはアゾール環（例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイ
ンダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、チアジアゾールオキサジアゾー
ル、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾー
ル、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベ
ンズイミダゾール、プリンなど）、ピリミジン環、トリ
アジン環、ピリジン環、アザインデン環（例えば、トリ
アザインデン、ペンタインデンなど）である。

【００４５】Ｖ⁶¹は水素原子または置換基を表わし置換
基の具体例としては置換または無置換のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ヒドロキシルエチル、トリフル
オロメチル、スルホプロピル、ジ−プロピルアミノエチ
ル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−クロロフェネチル、
エトキシエチル、エチルメルカプトエチル、シアノプロ
ピル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルプロピル、アセチルア
ミノエチルなど）、無置換または置換のアルケニル基
（例えば、アリルなど）、無置換または置換のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ−フ
ェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフ
ェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミ
ドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロ
キシ−フェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロ
ロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノ
フェニル、ｐ−Ｎ′−メチルウレイドフェニル、ｍ−フ
ルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリルなど）、置換
されていてもよいヘテロ環残基（例えば、ピリジル、５
−メチル−２−ピリジル、チエニルなど）、ハロゲン原
子（例えば、塩素、臭素）、メルカプト基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アミド基、ニトロ基、置換され
ていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ、な
ど）、置換されていてもよいアリーロキシ基（例えば、
フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシなど）、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル、メタンスルホニルな
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、カプ
ロイルアミノ、メチルスルホニルアミノ）、置換アミノ
基（例えば、ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、ア
ルキル又はアリールチオ基（例えば、メチルチオ、カル
ボキシエチル、スルホブチルチオ）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリーロキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）などが
挙げられる。

【００４６】ｍ⁶¹は５以下の正の整数を表わし、前記Ｖ
⁶¹が表わす置換基が同種または／及び異種の組合せで複
数含まれていてもよいことを表わす。一般式（V）の化
合物に於て、更により好ましい化合物は、メルカプト置
換アゾール環化合物類である。

【００４７】本発明の熱現像感光材料には、非感光性銀
塩を用いる。本発明で用いる非感光性銀塩としては、有
機銀塩が好ましい。本発明に用いることができる有機銀
塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触
媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存
在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イ
オン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機
または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ま
しくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することが
できる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有
する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的に
は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の
銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オ
レイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒
石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これら
の混合物などを挙げることができる。

【００４８】本発明においては、上記の有機酸銀ないし
は有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍ
ｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン
酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが
さらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用す
る有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発
明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機
酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いるこ
とができる。本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩
等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることにより調製される。これらの調製方法について
は、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号［０
０１９］〜［００２１］に記載の方法を用いることがで
きる。

【００４９】本発明においては、液体を混合するための
密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属
塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を
好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１
−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いる
ことができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるい
は反応液には水に可溶な分散剤を添加することができ
る。ここで用いる分散剤の種類および使用量について
は、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号［０
０５２］に具体例が記載されている。

【００５０】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製することが好ましい。第３アルコールと
しては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好まし
く、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３ア
ルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げ
られるが、本発明で使用することができる第３アルコー
ルはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコー
ルの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングで
もよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、
有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好まし
い。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀
調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１
０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範
囲で使用することが好ましい。

【００５１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号［００２４］に記載のものを
用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分
散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単
分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重
平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均
直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０
％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分
散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求める
ことができる。この測定法での平均粒子サイズとしては
０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ま
しい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．
０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜
２．０μｍである。

【００５２】本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したもの
であることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知
の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、
限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾
過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法
については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載
の方法を用いることができる。本発明では、高Ｓ／Ｎ
で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散
物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、
かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に
変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ま
しい。これらの分散方法については特願平１１−１０４
１８７号明細書の段落番号［００２７］〜［００３８］
に記載の方法を用いることができる。

【００５３】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体
的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直
径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下で
ある。本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少
なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と
水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩
の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ま
しく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の
分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質
量％の範囲が好ましい。本発明で用いる有機銀塩は所望
の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が
好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００５４】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水
溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。本発明に
好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩
の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後
および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれ
の時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後で
ある。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから
選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀
１ｍｏｌあたり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが好ましく、特に
５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好ましい。

【００５５】本発明の熱現像感光材料はハロゲン化銀を
含有する。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロ
ゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特
開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］
〜［０２２４］に記載されている方法で粒子形成するこ
とができるが、特にこの方法に限定されるものではな
い。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、
十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げ
ることができるが、本発明においては特に立方体状粒子
あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、
面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１
１９３７４号公報の段落番号［０２２５］に記載されて
いるものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハ
ロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよ
く、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよ
く、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア
／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の
表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることが
できる。

【００５６】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１
〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分
散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率
（％）（変動係数）として定義されるものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合
は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板
状など）は投影面積円相当直径で算出する。

【００５７】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または
金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VII
I族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは
ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジ
ウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ
（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら金属錯体は１種
類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し
１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好まし
く、１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲がより
好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−
２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用
いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関
しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。

【００５８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感につい
ては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０
２４２］〜［０２５０］に記載されている方法を用いる
ことが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。

【００５９】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有
するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機
銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分
子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であ
り、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００であ
る。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱
塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分
散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通
常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよ
い。

【００６０】分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にす
ることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域
が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、
フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることがで
きる。本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）を併用してもよい。

【００６１】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化
銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２
ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ
〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と
有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得ら
れる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上
の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法
である。

【００６２】本発明の熱現像感光材料には造核剤を用い
ることが好ましい。本発明で用いる造核剤の種類は特に
限定されないが、好ましい造核剤として、特願平１１−
８７２９７号明細書に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラ
ジン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載の
ヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、
特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８
９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９
−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公
報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４
９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７４１，３
２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げる
ことができる。また、特願平１１−８７２９７号明細書
に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導
体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセター
ル化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の式（Ａ）
または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明
細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いるこ
とができる。さらに、これら造核剤を複数併用してもよ
い。

【００６３】上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォス
フェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチル
フタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の
適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。造核剤は、
支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加しても
よいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。造核剤の添加量は銀１ｍｏｌに対
し１×１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1
ｍｏｌが最も好ましい。

【００６４】また上記の化合物の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特願平９−３０９８１３号明細書、
特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９
５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号
公報に記載の化合物を用いてもよい。

【００６５】本発明では超硬調画像形成のために、前記
の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができ
る。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に
記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、
米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロ
キサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特
許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニト
リル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第
５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７
３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−
１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４な
どを用いることができる。

【００６６】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸ある
いは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱
現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏ
ｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下であ
ることが好ましい。

【００６７】本発明の熱現像感光材料には五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用
いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸
またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸
（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン
酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることが
できる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和し
てできる酸またはその塩としては、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができ
る。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オル
トリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明
において好ましく用いることができる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発
現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接する
バインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ ²あた
りの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望
の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、
０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【００６８】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは有
機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましく
は有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよび
カテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒ
ンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像
形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ
含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌで含まれる
ことがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対し
て画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外
の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍ
ｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆる
プレカーサーであってもよい。

【００６９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、
特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公
報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号
公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３
４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７
７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１
０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５
１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同
５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公
報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号
公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７
９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細
書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６
１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細
書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２
８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細
書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許
公開ＥＰ第６９２，７３２号公報などに開示されている
還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミド
オキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェ
ノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；
例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとア
スコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒド
ロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンお
よび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノ
ンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピ
ペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メ
チルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒド
ロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸お
よびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例
えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シア
ノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シア
ノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘
導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチ
ル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフ
トール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノ
ンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピ
ラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソ
ースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソース
レダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソ
ースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６
−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスル
ホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−
１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ
−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；
アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アス
コルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびに
ベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケト
ン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３
−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などが
ある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマ
ノールである。

【００７０】本発明で還元剤を用いる場合、それは、水
溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分
散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分
散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散す
る際に分散助剤を用いてもよい。

【００７１】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。
また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利に
なることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側
の層に銀１ｍｏｌあたりの０．１〜５０ｍｏｌの量含ま
せることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含ませること
がさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機
能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっ
てもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料において
は広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特
開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公
報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公
報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号
公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号
公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１
号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２
３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７
８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０
２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５
６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１
−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、
特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号
公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第
３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１
号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，
５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９
５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書な
どに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の
具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフ
タルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、
ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン
−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよ
び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナ
フタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフ
タルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサ
ミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４
−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−
（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例え
ば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドお
よびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−
２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピ
ラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退
色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カ
ルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムト
リフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチル
スルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル
−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）
−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタ
ラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジン
ジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−
（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、
５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラ
ジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメ
チルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンな
どの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化
ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム
（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸
塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水
素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−
メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンお
よび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリ
ミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリ
ミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−
ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラ
アザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【００７２】本発明では色調剤として、特願平１０−２
１３４８７号明細書に記載の一般式（Ｆ）で表されるフ
タラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明
細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる色
調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方
法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手
段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【００７３】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐ
Ｈの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段
落番号［０１２３］に記載されている。

【００７４】本発明の熱現像感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤および／または有機銀塩は、かぶり防止剤、
安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの
生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度
の低下に対して安定化することができる。単独または組
合せて使用することができる適当なかぶり防止剤、安定
剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３
８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号
明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載の
アザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書
に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細
書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２
号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２
３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細
書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９
号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第
２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９
１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米
国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４
４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第
４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５
号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載
のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号
明細書に記載のリン化合物などがある。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、高感度化やか
ぶり防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本
発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，
９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特
開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公
報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙
げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に
添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製の
いかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加す
る場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工
程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物
などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還
元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加
してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
もよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6ｍｏｌ〜２ｍｏ
ｌが好ましく、１×１０^-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさら
に好ましい。

【００７６】本発明を実施するために必須ではないが、
画像形成層にかぶり防止剤として水銀（II）塩を加える
ことが有利なことがある。この目的のために好ましい水
銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明
に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏ
ｌ当たり好ましくは１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍ
ｏｌの範囲である。

【００７７】本発明で特に好ましく用いられるかぶり防
止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−
１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同
５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公
報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号
公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４
２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２
０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７
８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，
３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明
細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されてい
るような化合物が挙げられる。特願平１１−８７２９７
号明細書に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲ
ン化物がかぶり防止剤として好ましく用いられる。具体
的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）
が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以
上を併用してもよい。

【００７８】また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がかぶり防
止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書
に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられ
る。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、
Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）
で示して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０ ^-4〜５×
１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。

【００７９】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例え
ば、特願平１１−２３９９５号明細書に記載の式（Ｓ）
で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜
（Ｓ−２４）が挙げられる。本発明に用いるかぶり防止
剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイ
クロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用い
ることもできる。

【００８０】本発明に用いるかぶり防止剤は、支持体に
対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの
層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層ある
いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像
形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であ
り、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることが好ましい。

【００８１】本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あ
るいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存
性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル
−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾ
ール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、
２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリ
フルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド
レート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピ
リミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミ
ノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−
メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５
−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプト
テトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）
フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキ
サゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。これらのメルカプト化合物の添加量としては画
像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍ
ｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏ
ｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。

【００８２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、
有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像
形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護
層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱
現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バ
ック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好
ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバイン
ダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの
層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主
成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能にな
り、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時
にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようにな
る。また、所定の熱処理をした支持体を使用することに
より、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料
が得られる。

【００８３】本発明で用いるバインダーとして以下に述
べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発
明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画
像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマー
ラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像
形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテック
スは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用い
てもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明
の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層
にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただ
しここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水
性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散
されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒
中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル
分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親
水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものな
どいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテッ
クスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣
寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラ
テックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原
啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成
ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１
９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒
径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００
ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関し
ては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分
散の粒径分布を持つものでもよい。

【００８４】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわ
ゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コ
アとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合が
ある。本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バ
ック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像
形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促す
ため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層や
バック層に用いる場合には種々の機器と接触するために
２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。本発明で用
いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−
３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好
ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
に記載されている。

【００８５】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリ
マーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポ
リマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポ
リマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマ
ーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量
は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好
ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好まし
くない。

【００８６】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテッ
クス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
などが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５
／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、
メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４
７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテック
ス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質
量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。ま
た、このようなポリマーは市販もされていて、例えばア
クリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５
８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５
７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３
３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日
本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂として
は、ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ６５０、６１１、６７５、８
５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚ
ｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ
ウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮＡＰ１０、２０、
３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴ
ム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０
７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＮｉｐｏｌＬＸ４１０、４３０，４３
５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビ
ニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン
（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０
２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７
０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２
０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよ
い。

【００８７】画像形成層には全バインダーの５０質量％
以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられ
るが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが
用いられることがさらに好ましい。画像形成層には必要
に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、
さらには１５質量％以下が好ましい。

【００８８】画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥し
て調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水
系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メ
タノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、
水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホル
ムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルム
アミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホ
ルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表
す。）

【００８９】画像形成層の全バインダー量は０．２〜３
０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好
ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改
良のための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、
保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号［００２５］〜［００２９］に記載の
有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ
値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく
用いることができる。

【００９０】本発明においては必要に応じて、特願平１
１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２１］〜
［００２５］に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコー
ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３
−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコ
ントロールすることができる。また、特願平１１−６８
７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２８］に
記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、
塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。

【００９１】それぞれの層には、特願平１０−１９９６
２６号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に
記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこ
の第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有す
る架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用
いることもできる。上記の官能基は、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−
メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤として
は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロック
イソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ
化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレン
イミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物など
から選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート
化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネ
ートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業
（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウ
レタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工
業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリ
ウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記
載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物として
スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；
エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガ
セ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナト
リウムなどが挙げられる。

【００９２】画像形成層用の全バインダー量は０．２〜
３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。保護層用の全バインダー量は０．２〜１
０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．
０１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００９３】これらの各層は、２層以上設けられる場合
がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての
層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いること
が好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる
層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１
層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いら
れることが好ましい。また、バック層は支持体バック面
の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在す
る場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック
層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。

【００９４】本発明の熱現像感光材料には、滑り剤を使
用することができる。本明細書における滑り剤とは、物
体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物
体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その
種類は特に制限されない。本発明に用いる滑り剤として
は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００６
１］〜［００６４］、特願平１１−１０６８８１号明細
書の段落番号［００４９］〜［００６２］に記載の化合
物を挙げることができる。好ましい滑り剤の具体例とし
ては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、
ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレン
ワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレン
ビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０
（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂
（株）製）、Ｗ−１Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃ＮａＷ−２Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａなどが挙げられる。滑り剤の使用量は添加層のバインダ
ー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜
３０質量％である。

【００９５】本発明において、特願平１０−３４６５６
１号明細書、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載
のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処
理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、
その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現
像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像
感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面
の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、そ
の上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂ
は１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。こ
の値は、下記の式によって求められる。摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を
有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部
材とバック面との動摩擦係数（μｂ）本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と
画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表
面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添
加量を変えることにより調整することができる。

【００９６】支持体の両面には、特開昭６４−２０５４
４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−
２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、
特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９
号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８
４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開
平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号
公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６
０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細
書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，
６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、
特願平１０−２２１０３９号明細書の段落番号［００２
０］〜［００３７］、特願平１１−１０６８８１号明細
書の段落番号［００６３］〜［００８０］に記載の塩化
ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有
する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けるこ
とが好ましい。

【００９７】塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の
場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過
における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビ
ニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構
成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体
の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り
返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、
重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設
する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマ
ー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量
体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニ
リデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０
００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ま
しい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層
とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしま
う傾向がある。

【００９８】本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の
含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層
の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、
好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。なお、下
塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に
直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ま
しく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合に
よっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成と
するときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明
の範囲となるようにすればよい。このような層には塩化
ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含
有させてもよい。

【００９９】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下
塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片
面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当
たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．
０５〜１μｍである。

【０１００】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリ
スチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被
覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸
したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から
好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚み
で９０〜１８０μｍであることが好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料に用いる支持体と
しては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−
１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特
開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４
８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内
部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪み
をなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理
を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トが好ましく用いられる。このような熱処理後における
支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方
向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（Ｔ
Ｄ）が０〜０．０４％であることが好ましい。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の
減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬
送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公
報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の導電
性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用い
て帯電防止することができる。導電性金属酸化物として
は、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特願平１
０−０４１３０２号明細書の段落番号［００１２］〜
［００２０］に記載のアンチモンでドーピングされた針
状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載の
アンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく
用いられる。金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗
率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０¹²Ω以
下、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な
帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は
特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有
する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一
方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下
であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。本
発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）
Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度
試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易
に求めることができる。熱現像感光材料の画像形成層を
有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平
滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［０
０５２］〜［００５９］に記載の如く、前記両面の層に
含有させるマット剤の粒径および添加量を適宜変化させ
ることによってコントロールすることができる。

【０１０４】本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与の
ための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成
ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体
的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、
デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムな
ど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タン
パク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵
粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半
合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カル
ボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類
（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポ
リマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチ
レンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリビニルスルファン酸またはその共重合体、ポリ
アクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその
共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエス
テル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸
またはその共重合体など）などである。

【０１０５】これらの中でも好ましく用いられる水溶性
ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキス
トラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレ
ンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸また
はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、ア
クリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合
体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。

【０１０６】これらでも特に好ましい増粘剤としては、
ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合
体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体などである。これらの化合物は、
「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエ
ムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発
行）に詳細に記載されている。

【０１０７】増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量
は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定さ
れない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは
０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘
度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ
・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ
である。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定し
た値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に
増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望まし
い。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。

【０１０８】本発明で用いる界面活性剤について以下に
述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によ
って、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コ
ントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活
性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的
は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤
は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタ
イン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。

【０１０９】好ましいノニオン系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性
親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的
には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エス
テルを挙げることができる。

【０１１０】アニオン系界面活性剤としては、カルボン
酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げ
ることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
スチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙
げることができる。

【０１１１】カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、
４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることが
でき、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩
（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイ
ミダゾリウム塩など）を挙げることができる。

【０１１２】ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシ
ベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ
−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアン
モニウムベタインなどを挙げることができる。

【０１１３】これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応
用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）
に記載されている。本発明においては、好ましい界面活
性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする
界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素
含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ²当り０．０１ｍｇ〜
２５０ｍｇが好ましい。

【０１１４】以下に界面活性剤の具体例を記すが、これ
に限定されるものではない（ここで、‐Ｃ₆Ｈ₄‐はフェ
ニレン基を表わす）。ＷＡ−１：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH ＷＡ−２：C₉H₁₉‐C₆H₄‐(OCH₂CH₂)₁₂OH ＷＡ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＷＡ−４：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン
酸ナトリウムＷＡ−５：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸
ナトリウムＷＡ−６：ドデシル硫酸ナトリウムＷＡ−７：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シル）エステルナトリウム塩ＷＡ−８：C₈H₁₇‐C₆H₄‐(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K ＷＡ−１０：セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ドＷＡ−１１：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁺(CH₃)₂‐CH₂COO^- ＷＡ−１２：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H ＷＡ−１３：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK ＷＡ−１４：C₈F₁₇SO₃K ＷＡ−１５：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ＷＡ−１６：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃
‐CH₃‐C₆H₄‐SO₃ ^- ＷＡ−１７：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂‐CH
₂COO^-

【０１１５】本発明の好ましい態様においては、画像形
成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設け
てもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複
数の層は水系において同時重層塗布することが好まし
い。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビー
ド塗布、カーテン塗布などがあるが、特願平１０−２９
２８４９号明細書の図１に示されるスライドビード塗布
方式が特に好ましい。

【０１１６】ゼラチンを主バインダーとして用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下
流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結
果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化され
る。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾
燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の
溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾
燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持され
た支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状
のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥す
る、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが
挙げられる。バインダーの主成分がポリマーラテックス
である塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では
塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾
燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。
この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられてい
る様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面
状に重大な欠陥を生じやすい。

【０１１７】本発明における好ましい乾燥方式は、特願
平１０−２９２８４９号明細書に記載されているような
第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも
恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥さ
せる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれ
るまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくても
どちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり
角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明にお
ける水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に
対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬
送を意味するものではない。本発明における恒率乾燥と
は、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に
使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末
期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速
になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下
し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過
程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含
水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時
には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することがで
きるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点
まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。

【０１１８】画像形成層および／または保護層を形成す
る時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマ
ーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすること
が好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃
にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持
体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が
好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体
に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球
温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。恒率乾
燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾
燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性
が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。ま
た、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に
傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくな
る。

【０１１９】一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥
した場合は、主としてポリマーラテックスから構成され
る保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像
形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面
に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）に
Ｔｇよりも高い過剰の熱がかかると、熱現像感光材料の
寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。下層を
塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同
様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両
層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物
性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液との
ｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差
は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗
布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗
布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくな
る。画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍ
Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰ
ａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５
〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜
５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によ
って測定される。

【０１２０】乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対
湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き
姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側
にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態が
ロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するた
めに加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にす
ることも好ましい。なお、熱現像感光材料の相対湿度は
２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが
好ましい。

【０１２１】ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする
粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液す
るだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に
大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほと
んどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機
銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層
塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になり
やすいため、気液界面が生じないようにして送液しなが
ら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。本発明に
おいて塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱
気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧状態に保
ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液し
ながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的に
は、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行〜７頁１
１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱
泡を行う装置として、特願平１０−２９０００３号明細
書の実施例と図３に示される装置を好ましく用いること
ができる。

【０１２２】加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ²以
上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ²以上がより好まし
い。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ²
程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、
好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は
高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーショ
ンにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因とな
る。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、
好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減
圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タ
ンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮
力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧
条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、
好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条
件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常
−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、
好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限され
ない。

【０１２３】本発明において、画像形成層、画像形成層
の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４
５７３号公報の段落番号［０２０４］〜［０２０８］、
特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号［０２４
０］〜［０２４１］に記載の如くハレーション防止など
の目的で、染料を含有させることができる。画像形成層
には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染
料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平
１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２９７］に記
載されている化合物を用いることができる。これらの染
料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散
物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法で
もよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によっ
て決められるが、一般的に１ｍ²当たり１×１０^-6ｇ〜
１ｇの範囲で用いることが好ましい。

【０１２４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の
段落番号［０３００］に記載されている化合物を用いる
ことができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号
明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による
消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報
に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させ
る方法等を用いることもできる。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料が熱現像後におい
て、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用い
られる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機にお
いてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、
マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定
するための情報を画像情報として担持している。従っ
て、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、
フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取る
ために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザ
ーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍ
ｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下
である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社
製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器
およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光
源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭ
Ｌシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光
源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ
（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に
検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラー
が発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取
るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があ
り、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以
下である必要がある。より好ましくは０．２５以下であ
る。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度
である。

【０１２６】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒以下の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード
（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した
露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、
高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長
範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるも
のであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素
レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザ
ーなどを用いることができる。特に、半導体レーザーが
好ましく、その具体例としては、Ｉｎ１−ｘＧａｘＰ
（〜７００ｎｍ）、ＧａＡｓ１−ｘＰｘ（６１０〜９０
０ｎｍ）、Ｇａ１−ｘＡｌｘＡｓ（６９０〜９００ｎ
ｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０ｎｍ）Ａｌ
ＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００ｎｍ）等の材料を用
いた半導体レーザーが挙げられる。本発明におけるカラ
ー感光材料への光の照射は、上記半導体レーザーによる
ものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓｘＰ（１−
ｘ）発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザー（１
０６４ｎｍ）であっても良い。好ましくは、６７０、６
８０、７５０、７８０、８１０、８３０、８８０ｎｍの
半導体レーザーの光束の中から選択して用いるのがよ
い。

【０１２７】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ＊ＡおよびＫＤ＊Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ₃結晶内にＬｉ⁺をＨ⁺
でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃光導
波路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩＥＬＥＣ
ＴＲＯＮＩＣＳ１９８６．７．１４（ｎｏ．３９９）
第８９〜９０頁）。本発明には、特開昭６３−２２６５
５２号明細書に記載の出力装置を用いることができる。

【０１２８】本発明における露光は光源の光ビームをオ
ーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走
査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバー
ラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷ
ＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オ
ーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。
本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上である
ことが好ましい。また、露光する際のエネルギー密度は
数μＪ／ｃｍ²〜数１００μＪ／ｃｍ²であることが好ま
しい。さらには、数μＪ／ｃｍ²〜数１０μＪ／ｃｍ²で
あることが好ましい。

【０１２９】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３
５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像
感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開Ｗ
Ｏ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチ
モードレーザーを利用する方法が知られており、これら
の技術を用いることが好ましい。

【０１３０】本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工
程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイ
ズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用
いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光
材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触
させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開
平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号
公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号に記載の熱
現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４
号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７
／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に
記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接
触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０
〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃
である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５
〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃ
ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。

【０１３１】熱現像時における熱現像感光材料の寸法変
化による処理ムラを防止する方法として、８０℃〜１１
５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加
熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成さ
せる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが
有効である。

【０１３２】本発明の熱現像感光材料を熱現像処理する
とき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中
に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解
成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ム
ラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させた
り、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引
起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響
があることが知られている。これらの影響を除くための
方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現
像機内の空気の流れを最適に調整することが知られてい
る。これらの方法は有効に組み合わせて利用することが
できる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７
／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報
には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口
部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカート
リッジを、熱現像感光材料と接触して加熱する加熱装置
に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９
６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公
報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィ
ルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載さ
れている。本発明ではこれらを好ましく用いることがで
きる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、
特公平３−５４３３１号公報には、熱現像感光材料から
の蒸気を除去する装置と熱現像感光材料を伝熱部材へ押
圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構
成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４
５８号には、熱現像感光材料から揮発するかぶりを増加
させる成分を熱現像感光材料表面から取り除くことが記
載されている。これらについても本発明では好ましく用
いることができる。

【０１３３】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラー
はシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製の
ヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平
面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対
１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１
１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像さ
れる。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬
送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のロ
ーラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触す
る側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンか
ら成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。
熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する
複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑面１
４の上に滑らせながら搬送される。ローラー１３の上部
および平滑面１４の下部には、熱現像感光材料１０の両
面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置され
る。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げ
られる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは
平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬
送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０
〜１ｍｍである。ローラー１３の表面の材質および平滑
面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１
０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面
の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミ
ドまたはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製の不織布
が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、
それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。

【０１３４】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像
加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予
備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３
０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発
させるのに十分な温度および時間に設定することが望ま
しく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度
（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設
定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温
度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．
５℃以下が好ましい。また、熱現像処理部Ｂの下流には
ガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド
板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６
は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０
に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行う
のが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒
が好ましい。

【０１３５】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のも
のなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のもので
あってもよい。また、本発明において好ましく用いられ
る多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、
加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異な
る温度で加熱するようにすればよい。

【０１３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更するこ
とができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具
体例に制限されるものではない。

【０１３７】＜実施例１＞《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌにアルカリ
処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ
以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度
４０℃にてｐＨを６．５に調整した後、硝酸銀１８．６
ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／
Ｌ及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶
液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀
５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１
ｍｏｌ／Ｌ及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌで
含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加
した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理を
し、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カル
シウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、
ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、
（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうし
て得たハロゲン化銀粒子に銀１ｍｏｌ当たり２×１０^-5
ｍｏｌの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを添加し、次いで表１に示した増
感色素を添加し、７０℃３０分熟成後、６０℃に降温し
て銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７
１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを５×１０^-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた
後、４０℃に降温させハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了
した。

【０１３８】

【化１４】

【０１３９】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）
８７．６ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５ｍｏｌ／Ｌ濃
度のＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール１２０リットルを混合し、７５℃にて１時
間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別
に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２リットルを
用意し、１０℃にて保温した。６３５リットルの蒸留水
と３０リットルのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた
反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸
ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定
でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この
時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶
液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリ
ウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３
０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるよう
にした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液
温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘ
ン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレー
スにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５
℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、
硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を
循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心
として対称的な配置とし、また反応液に接触しないよう
な高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了
後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降
温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を
濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こ
うして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケー
キとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を
電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径
０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当
径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。

【０１４０】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１
７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加
し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベ
ヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器を
インタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒
の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こ
うして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒
子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の
粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉ
ｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価す
ると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μ
ｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒
子厚みの比）が５．１であった。

【０１４１】《還元剤Ａの固体微粒子分散物の調製》還
元剤Ａ［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１
０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ
と、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の
濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の固体微
粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μ
ｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。得られ
た分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４２】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモ
メチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ
と、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４０
０ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、
良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメ
ックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有
機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるよう
に調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散
物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であっ
た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去し
て収納した。

【０１４３】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモ
メチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質
量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、
水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．
５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が
２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合
物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．
３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変
動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１４４】《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調
製》室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．
６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５
％水溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１ｍｏｌ／ｌ水
溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加完了後５分間攪拌混
合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物
Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ
酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで
均一に溶解させて有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１０
０ｍｌを得た。得られた水溶液は、２００メッシュのポ
リエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１４５】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》化合物Ｚ
を８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋ
ｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換し
て８０℃で１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇ
とクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質
量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋ
ｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分
間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０
４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４
ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化
合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。こう
して得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径
０．１９μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下、粒子径の変
動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０１４６】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分
散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間
攪拌混合した。その後加熱し、内温が６５℃になるまで
昇温した後、９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を
４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０％水溶液２５．５
ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２
０％水溶液３．０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７
０％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分
散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１４７】《造核剤Ｙの固体微粒子分散物の調製》造
核剤Ｙの４ｋｇに対してクラレ（株）製ポバールＰＶＡ
−２１７を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して良く混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤Ｙの濃度
が１０質量％になるように調製し、造核剤Ｙの固体微粒
子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる造核剤
の粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μ
ｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分
散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルター
にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４８】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製し
たベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバ
インダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加し
て、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減
圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液
のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍ
Ｐａ・ｓであった。バインダー；ラックスター３３０７Ｂ固形分として３９７ｇ（大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃）還元剤Ａ固形分として１４９ｇ有機ポリハロゲン化合物Ａ固形分として４３．６ｇ有機ポリハロゲン化合物Ｂ固形分として１３．８ｇ有機ポリハロゲン化合物Ｃ固形分として２．２５ｇエチルチオスルホン酸ナトリウム０．４７ｇベンゾトリアゾール１．０２ｇポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）１０．８ｇ６−イソプロピルフタラジン１７ｇ化合物Ｚ固形分として９．７ｇ造核剤Ｙ１５．３ｇ染料Ａ（平均分子量15,000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加） 783ｎｍの光学濃度が0.15になる塗布量（目安として０．１９ｇ）ハロゲン化銀乳剤ＡＡｇ量として０．０６ｍｏｌ防腐剤として化合物Ａ塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ²）メタノールの塗布液中総溶媒量として２質量％エタノールの塗布液中総溶媒量として１質量％（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】《下層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化
合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として
化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有
させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子
径１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ１．６２
ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液１１２．７ｇ、
現像促進剤Ａを固形分として１１．５４ｇ、マット剤
（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動
係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．４ｇを加え、さ
らに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を２質量％含
有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔ
ｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．４、粘度は２
５℃で３９ｍＰａ・ｓであった。

【０１５１】《上層保護層塗布液の調製》メチルメタク
リレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝
５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）の
ポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４
６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化
合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として
化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有
させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒
子径７２ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワック
ス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン
含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液６．３０
ｇ、化合物Ｃ０．２３ｇ、化合物Ｅ０．９３ｇ、化合物
Ｆ７．９５ｇ、化合物Ｈ１．８ｇ、マット剤（ポリスチ
レン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）
１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製，ＰＶＡ−２３５）１２．１ｇを加え、さらに水を加
えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調
製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０
分間行った。塗布液のｐＨは２．８、粘度は２５℃で３
０ｍＰａ・ｓであった。

【０１５２】

【化１６】

【０１５３】《バック／下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》（１）ＰＥＴ支持体の作製テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエ
チレンテレフタレートを得た。これをペレット化した
後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ
型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２
０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、
ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このと
きの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。こ
の後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で
横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部
をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋ
ｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅２．４
ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥ
Ｔ支持体を得た。

【０１５４】（２）下塗り層及びバック層の作成（２−１）下塗り第一層上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²のコ
ロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を
６．２ｍｌ／ｍ²となる様に支持体上に塗布し、１２５
℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥
した。ラテックス−Ａ２８０ｇＫＯＨ０．５ｇポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）０．０３ｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン１．８ｇ化合物Ｂｃ−Ｃ０．０９７ｇ蒸留水合計量が１０００ｇとなる量

【０１５５】（２−２）下塗り第二層以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）１０ｇ酢酸（２０％水溶液）１０ｇ化合物−Ｂｃ−Ａ０．０４ｇメチルセルロース（２％水溶液）２５ｇエマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）０．３ｇ蒸留水合計量が１０００ｇとなる量

【０１５６】（２−３）バック第一層前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で
３０秒乾燥した。ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）２３ｇアルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ）４．４４ｇ脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ）０．８４ｇ化合物−Ｂｃ−Ａ０．０２ｇ染料−Ｂｃ−Ａ（783ｎｍの光学濃度として1.3〜1.4になるように調整）目安として０．８８ｇポリオキシエチレンフェニルエーテル１．７ｇスミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）１５ｇ（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）ＦＳ−１０Ｄ（ＳｂドープＳｎＯ₂の針状粒子の水分散物、石原産業（株）製）２４ｇポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ，平均粒径の変動係数７％）０．０３ｇ蒸留水合計量が１０００ｇとなる量

【０１５７】（２−４）バック第二層以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に
バック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃
で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）５７．５ｇポリオキシエチレンフェニルエーテル１．７ｇスミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）１５ｇ（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製）６．６ｇ蒸留水合計量が１０００ｇとなる量

【０１５８】（２−５）バック第三層下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。

【０１５９】（２−６）バック第四層以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様
にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０
℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。ラテックス−Ｂ２８６ｇ化合物−Ｂｃ−Ｂ２．７ｇ化合物−Ｂｃ−Ｃ０．６ｇ化合物−Ｂｃ−Ｄ０．５ｇ２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン２．５ｇポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）７．７ｇ蒸留水合計量が１０００ｇとなる量

【０１６０】

【化１７】

【０１６１】ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェ
ル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスコア部
塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタク
リレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／
３／０．９／０．１（質量％）シェル部塩化ビニリデ
ン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アク
リロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質
量％）質量平均分子量３８０００ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％）の共重合体

【０１６２】（３）搬送熱処理このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーン
に入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬
送することにより熱処理した。上記熱処理に引き続き、
４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き
取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【０１６３】《熱現像感光材料の作製》前記下塗り第一
層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り
層の上に、特願平１０−２９２８４９号明細書中の図１
で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前
記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。さらにその上に、前記下層保護層塗布
液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／
ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布
した。その後でその上に前記上層保護層塗布液をポリマ
ーラテックスの固形分塗布量が３．１１ｇ／ｍ²になる
ように塗布し、熱現像感光材料を作製した。塗布時の乾
燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、
露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、
水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．
５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２
５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行われ、巻
き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わ
せ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像感光材料
の包袋内湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）
で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは
５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面
ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。

【０１６４】《写真性能の評価》（露光処理）得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビ
ーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ
ー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザー
を搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装
置を使用し、ミラー回転数６４０００ｒｐｍ、露光時間
１．１×１０^-8秒で露光を実施した。この時のオーバー
ラップ係数０．４４９にした。（熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料を図１に示し
た熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理
部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロ
ン不織布にして、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／
ｍｉｎで熱現像処理を行った。予備加熱部１２．２秒
（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、
熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予
熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温
度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０
秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー
温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５
℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒に
した）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温
度）で１７．２秒、徐冷部は１３．６秒で熱現像処理を
行った。ここでの処理時間はラインスピードに応じて変
化する。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であっ
た。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例え
ば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、そ
の部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。
なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、
熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラ
ー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、
熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度
が均質な仕上がりになるように留意した。（写真性能の評価）得られた画像の評価をマクベスＴＤ
９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果
は、Ｄｍｉｎ（カブリ）および感度（Ｄｍｉｎより１．
５高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価
し、表１に記載の熱現像感光材料１を１００とした。熱
現像感光材料面のレーザーエネルギー密度としては１５
０μＪ／ｃｍ²であった。）で評価した。また、保存性
の評価として塗布後５０℃相対湿度７５％の環境下に３
日間放置した後、Ｄｍｉｎおよび感度を評価した。各熱
現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に
示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【化１８】

【０１６７】表１より本発明の増感色素で分光増感させ
た熱現像感光材料は、カブリ（Ｄｍｉｎ）が低く感度が
高くかつ保存性が良好であることがわかる。以上より、
本発明の効果は明らかである。

【０１６８】＜実施例２＞《熱現像感光材料の作製》実施例１の画像形成層塗布液
および下層保護層塗布液を実施例１と同様にして同時重
層塗布した。その後でその上に下記の２種類の保護層塗
布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が中間層保護
層１．９７ｇ／ｍ²に、最上層保護層１．０７ｇ／ｍ²に
なるように中間層保護層塗布液と最上層保護層塗布液を
同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。

【０１６９】《中間層保護層塗布液の調製》メチルメタ
クリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレー
ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）
のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度
４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、
化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤とし
て化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含
有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均
粒子径７２ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃ０．２
３ｇ、化合物Ｅ０．１３ｇ、化合物Ｆ１２．１ｇ、化合
物Ｈ２．７５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに
水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．５質量％含
有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔ
ｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２
５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。

【０１７０】《最上層保護層塗布液の調製》メチルメタ
クリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレー
ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）
のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度
４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、
化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤とし
て化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含
有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒
子径１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、化合物Ｃ０．２
３ｇ、化合物Ｅ１．８５ｇ、化合物Ｇ１．０ｇ、カルナ
ヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：
シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液
１８．４ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７
μｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）
２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノー
ル溶媒を３質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気
を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨ
は５．２、粘度は２５℃で２４ｍＰａ・ｓであった。得
られた各熱現像材料に対して実施例１と同様の評価を実
施した結果、実施例１の結果をほぼ再現し、本発明の増
感色素で分光増感させた熱現像感光材料は、カブリ（Ｄ
ｍｉｎ）が低く感度が高くかつ保存性が良好であった。
よって、本発明の効果は明らかである。

【０１７１】＜実施例３＞実施例１で使用したサンプル
の露光を円筒外面方式マルチチャンネル（５０ｍＷ半導
体レーザーヘッド３０機搭載）で行い、実施例１と同様
に熱現像したところ本発明の増感色素で分光増感させた
熱現像感光材料は、カブリ（Ｄｍｉｎ）が低く感度が高
くかつ保存性が良好であった。よって、本発明の効果は
明らかである。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、感度が高
く、長期保存時のカブリ上昇や感度変動が小さくて、写
真製版用途に最適な写真特性を示す。また、環境面、コ
スト面で有利な水系塗布により製造することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用い
られる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０熱現像感光材料１１搬入ローラー対１２搬出ローラー対１３ローラー１４平滑面１５加熱ヒーター１６ガイド板Ａ予備加熱部Ｂ熱現像処理部Ｃ徐冷部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に非感光性銀塩および感光性ハ
ロゲン化銀を含有する熱現像感光材料において、該感光
性ハロゲン化銀が分光増感剤により分光感度極大波長が
７３０ｎｍよりも長くて、下記式（１）及び（２）をと
もに満足するように分光増感されたことを特徴とする熱
現像感光材料。【数１】［上式において、λｍａｘは分光感度極大波長、Ｓ
（λ）は波長λにおける分光感度である］
【請求項２】支持体上に非感光性銀塩および感光性ハ
ロゲン化銀を含有する熱現像感光材料において、該感光
性ハロゲン化銀が分光増感剤により分光感度極大波長が
７３０ｎｍよりも長くて、下記式（３）及び（４）をと
もに満足するように分光増感されたことを特徴とする熱
現像感光材料。【数２】［上式において、λｍａｘは分光感度極大波長、Ａｂ
ｓ．（λ）は波長λにおける光学濃度である］