JPS62178234A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、感度−かぶり関係が改良されたハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。 【従来の技術】 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いが、
「す濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して
ますます高水準の要求がなされている。 また、銀資源枯渇が叫ばれる今日、低ｉ量感光゛材料の
開発が強く要望されている。これらの−見異なると思わ
れる要請も低かぶりで高感度のハロゲン化銀乳剤の製造
技術により解決される場合がほとんどであり、低かぶり
かつ高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の
課題と言っても過言でない。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を′１！４製する方法として
は、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条
件、ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシング
ルジェット法、ダブルジェット法等が知られており、従
来から高感度写真フィルムに適するハｒ：Ｉデン化銀乳
剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が知ら
れている。 これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低か、「すを達成する目的の
ために精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されて
きた。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては
、晶癖、粒度分布はらとより、個々のハロゲン化銀粒子
内での沃素の）濃度分布まで制御された乳剤が研究され
てきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶす濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するため、ハロゲン化銀の量子効率を向
上させ、がっ、化学熟成において低いかｊζりを保った
まま効率よく高感度を達成することを指向したＩｎ分故
乳剤が知られており、例えば特開昭５８−１０７５３０
号、同５８−１２６５２６号、同５９−２９２４３号、
同５９−１８０５３６号、同５９−１８１３３７号等に
より粒子外表面が（１００）結晶面および／または（Ｉ
ｌｌ）結晶面からなる立方体、８面体または１４面体の
沃臭化銀粒子からなる単分散乳剤およびその化学増感法
、ならびにこれらを基にして更に改良を指向した技術が
知られている。 また、特開昭６０−２２２８４２号には　（１１０）結
晶面を有する沃臭化銀乳剤により低いがｊζりを達成し
うろことが開示されている。 しかし、これらの公知の技術よりも更に感度−かぶす関
係を改良トる技術開発に対する要求が存在している。 【発明の目的】 本発明の目的は、かぶりレベルが低く、かつ感度が高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【発明の構成】 本発明の目的は、（１１０）結晶面を外人面にａし、か
つ少なくとも粒子の表面が臭化ａまたは沃臭化銀から実
質的になるへロ、ゲン化銀粒子およびハロゲン化銀溶剤
を含む少なくともＩＩｖｉのハロゲン化銀乳謂層を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数（１１０
）で定義される結晶面を外表面にもち、該粒子の少なく
とも表面が実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるもの
である。 該粒子の表面には（１１０）面のほかに（ｉｏｏ）面、
（１１１）面等が存在してもがまわないが、全表面積に
対する　（１１０）面の割合が２０％以上であることが
好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。 また（１１０）面の存在やその割合については、電子顕
微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、（１１０）面を有す
るハロゲン化銀粒子が３０重量％以上であることが好ま
しく、５０重風量以上であることがより好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の組成において、臭化
銀または沃臭化銀から実質的になるとは、本発明の効果
を阻害しない範囲で、臭化銀および沃臭化銀以外のハロ
ゲン化銀、例えば、塩化銀を含有してもよいことを意味
する。具体的には塩化銀の場合、その比率は５モル％以
下であることが望ましく、１モル０ざ以下であることが
更に望、ましし１　。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好ま
しくはＯ〜・１０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更
に好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は単一組成のハロゲン化
銀粒子であっても、ハロゲン組成の異なる複数の相（例
えば層）からなるハロゲン化銀粒子（例えばコア７ンェ
ル型粒Ｐ）であってもよい。 ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀組成において＋）１−
組成でない場合、粒子内部のハロゲン組成は塩化銀、塩
臭化銀などであってもよい。 また、各相内のハロゲン組成は均一であっても、連続的
に変化するものであってもよい。 最も好ましい形態のひとつは粒子内部に高沃度核を有す
るものである。すなわち、粒子表面の沃度合有率より沃
度合有率の大きい相（複数でもよい）を粒子内部に有す
るハロゲン１ヒ銀粒子−である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特にｉｉ＋１杓
はなく、好ましくは０．１〜３．０μＩｎの範囲で本発
明は少なくとも有効である。なお、本明細：！１にす５
イテ、ハロゲン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体
の一辺の長さをいう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で？
！遺され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。 本発明に係る　（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
を製造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは
特願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用いる
ことができる。 すなわち、特開昭６０−２２２８４２号では、ハロゲン
化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性保
護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化合
物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行
なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を製造
し得ることが示されている。（１１０）結晶面の発達を
促進する物質、（以下、結晶制御化合物と称す）の明確
な化学的分類は全く不可能であるが、具体的には、メル
カプトアゾール類が好ましく、特にメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアノアゾール類が好ましい。 更に具体的には、下記の一般式（１）〜　（Ｖ）で現わ
される化合物が好ましい。 Ｈ 式中、Ｒ１は水素原子、置換されてもよいアルキル基（
総炭素数１５以下）、置換されてもよいアリール基（総
炭素数２０以下）またはへテロ環基を表わす。 式中、Ｒ２は、水素原子または置換してもよいアルキル
基（総炭素数１２以下）を表わす。 式中、Ｒｏは、置換されてもよいアルキル基（総炭素数
１０以下）または置換されてもよいアミ７基（総炭素数
１０以下）を表わす。 式中、Ｒ，は、置換されてもよいアルキル基（総炭素数
１０以下）または置換されてもよいアリール基（総炭素
数１０以下）である。 式中、Ｒ６およびＲ６は、置換されてもよいアルキル基
（総炭素数１０以下）または置換されてもよいアミ／基
を表わす。 結晶制御化合物（１）〜　（Ｖ）は、ハロゲン化銀粒子
の形成が完了する前（オストワルド熟成完了前も含む）
までであれば、どの時期に添加してもよい。ここで、粒
子形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオンを添加し
始めてから、新しい結晶核が実質的に発生しなくなるま
での期間　（核生成の期間）とそれに続いて新しい結晶
核が実質的に発生しないで粒子が成長してゆく期間（粒
子成長の期間）とがある。 好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶
制御化合物（＋）〜　（Ｖ）を添加すると、多量の微粒
子の生成を制限する上で好ましい。 また、逆に、核生成時もしくはそれ以１１ｆに、本発明
の結晶制御化合物（＋）〜　（■）を用いると、微粒子
からなるハロゲン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。 結晶制御化合物（１）〜　（Ｖ）は、あらかじめ反応容
器中に存在させてすｊいてもよいし、また、沈澱開始以
降に添加してもよい。このとき、直接添加してもよいし
、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなと
）などの溶媒からなる溶液として添加してもよい。 また、結晶制御化合物（１）〜　（Ｖ）は単独で反応容
器へ添加してもよいし、また、銀供給溶液（例えば、硝
酸銀水溶ｅ、）やハロゲン供給溶液（例えば、ハロゲン
化物水溶液）と共に反応容器へ添加してもよい。 結晶制御化合物Ｎ）〜　（Ｖ）を添加する場合には、連
続的に添加しても、間けっ的に添加してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子の表面積の増加に応じて、結晶制御化合物の
量を増加（例えば、溶液の添加量を増加させたり、濃度
を高くさせたり）させると、結品面を効果的にコントロ
ールする上で好ましい。 本発明の（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子の（１
１０）面の占める割合については、結晶制御化合物（１
）〜　（Ｖ）の添加量を変えることにょって、容易にそ
の割合を変更することができる。 例えば、結晶制御化合物（１）〜　（Ｖ）の添加量の増
加につれて（１１０）面の割合が増大し、後述の添加量
の領域において（１１０）面のｖ１合が極大となり、更
に結晶制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多くす
ると　（１００）面の　（１１０）面に対する割合が増
加する。 結晶制御化合物（１）〜　（Ｖ）の添加量は、使用する
化合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サ
イズなどの諸条件により異なるか、ハロゲン化銀１モル
当り５ｘｉｏ−５〜５Ｘ１０−２モルが好ましく、１ｘ
ｌＯ−’〜ｌＸｌ０−２モルがより好ましく、特に３Ｘ
１０−’〜６Ｘ１０−’モルが好ましい。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀あるいは沃臭化銀粒子を製造する方法と
して、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形ｒ
＆させる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３
０モル％が生成する期間乳剤のｌｌＡｇを８．０〜９．
５の範囲に制御し、かつ、この期間に結晶制御化合物と
して下記一般式（Ｖｌ）、（■）、（■）または（ＩＸ
）で表わされる化合物および下記一般式（Ｘ）で表わさ
れる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を上記乳剤中に含有させることを特徴と
する方法が示されている。 一般式（Ｖｌ）　　　　　　　　　　　一般式〔■〕一
般式〔■〕　　　　　　　　　一般式（ＩＸ　］Ｉ５ ＋０１１□−Ｃ＋ 式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ＋２は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミ７基、
アミ７基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、
７リール基、７リール基の誘導体、シクロアルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト
基の誘導体または−ＣＯＮＩＩ−Ｒ１，（Ｉｔ、１は水
素原子、アルキル基、アミ７基、アルキル基の誘導体、
アミ７基の誘導体、ハロゲン原子、ジクロフルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、アリール基またはアリール
基の誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ１９は水素原子ま
たはアルキル基を表わし、Ｒ１１とＲ１２は結合して環
（例えば、５〜７真の炭素環、複素環）を形成してもよ
く、Ｘは一般式（Ｖｌ）、（■）、（■）または（ＩＸ
）で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の
基（例えば前記一般式（Ｖｌ）ないしくＩＸ）における
Ｒ　ｌｌ−Ｒ１３または０１１部分から水素原子１箇を
除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。 結晶制御化合物（Ｖｌ）〜　（Ｘ）の添加量は、所望の
ハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ＬＩＩＬ　１１八ｇ、
沃化銀含有率等の製造条件によって異なるが、生成する
全ハロゲン化ｆｆ１１モル当り１０−５〜２Ｘ１０−’
モルの範囲が好ましい。尚、テトラアザインデン化合物
が一般式（Ｘ）で表わされる単位を有する化合物である
場合には、テトラザインデン部分のモル数をもって、添
加量とする。 結晶制御化合物（＋／Ｉ）〜　（Ｘ）の添加方法として
は予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲ
ン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これら
を合わせて行なう方法等がある。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。 上記ｐＡｇの制御のＭ＠は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続
した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない範囲で断続的であってもよい。この期間における
ｐＡｇは好ましくは８．０〜９．５であり、更に好まし
くは８．４〜９．２である。そしてこの期間、乳斉１の
１）１１は７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この
期間外のハロゲン北限の９Ａ［＋は４〜１１．５の範囲
が適当であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐｕ
は２〜１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の
範囲である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハ
ロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工
程は、アンモニアの存在下において、アンモニア性硝酸
銀水溶液とハライド水溶液とをダプルノエット法で添加
することが好ましい。 また、この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生
しないように銀およびハライド溶液を添加することが好
ましい。 この製造方法のｖＰ徴は、特願昭５９−１５８１１１号
明細書内で述べられているように、単分散性のすぐれた
ハロゲン化銀７Ｌ剤を供給し得ることにある。 以上、本発明に係わる　（１１０）面を有するハロゲン
化銀粒子の！！！遣方法の譲略を述べたが、詳細は、特
開昭６０−２２２８４２号ｊ；　ヨｕｖｆＭＩ？昭５９
−１５８１１１号明細書により知ることができる。 本発明に係わる　（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその鉛塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩、金塩または金錯塩などを共存させて
もよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをデル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー　（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（７０キユレージａン法）を用いてもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては（、）米
国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号
、同３．５７４．６２８号、特開昭５４−１０１９号、
同５４−１５８９１７号及び特公昭５８−３０５７１号
に記載された有機千オニーチル類、（ｂ）特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９
８２９号等に記載されたチオ尿素訪導体、（ｅ）特開昭
５３−１４４３１９号に記Ｒされた酸素又は硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号に記
載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）特開
昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアルキ
ル置換したエチレンノアミノ類、（６）特開昭５７−２
０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾール
類、（１１）特開昭５８−５４３３３号に記載されたペ
ンズイミグゾール：ｔｉ導体、（ｉ）チオシアネート等
が挙げられる。 次に、これら　（、）〜　（ｉ）のハロゲン化銀溶剤の
具体例を挙げる。 （ａ） （ａ−３）　　１１０　　（Ｃ１ｌ＋）２Ｓ　　（ＣＩ
Ｉ。）＝　　Ｓ　　（ＣＩｌ：）２　０１＋（ａ　　４
）　　！１００ｃｃＩＩ：Ｃ！１ｃＩ１２Ｓ　　Ｃｌｌ
２Ｃ！！２　　Ｓ　　Ｃ１１ｘＣ１ｌＣＩＩ：Ｃ００Ｉ
１０ｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（ａ−
５）　　１１０ｃＩＩ、ＣｌＩＣｌｌ２−Ｓ−ＣＩｌ、
ＣｌＩ２−５−Ｃ１ｌ、　−ＣＩＩＣＩｌ、ＯＨ（ａ　
　　Ｇ　）　　ＣｌＩ２　　ＮｌＩＣ０Ｃ１１：Ｃｌｌ
＝Ｃ０ＯＩＩｅｌｆ、　−５−Ｃ１１２Ｃ１１２Ｓ（：
２１１．。 （ａ　　７　）　　ＣＩＩ。ＮｌＩＣ０Ｃ１１２Ｃ１１
２ＣＩ＋８蒼 Ｃ１１２−５−Ｃ１１２ＣＩｌ、５ＣＩＩ２Ｃ１ｌ□Ｃ
ＯＯ１１（ｂ　１）（ｂ−２） ＣＩｌ□０ＣＨｊＣｔ１２ＣＨ＝Ｃト に＝ＳＯ３ （ｆ） ０１１　　　　　　　　　　　　０Ｈ ０Ｈ０１１ （、ｆ−］ Ｃｇ−１）　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ　−２
）（ｇ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ−
４）（ｇ−５） Ｌ （ｈ−１＞　　　　　　　　（ｈ−２）　　　　　　　
　　（ｈ−３）（ｉ） （ｉ　　１）　　Ｎｌｌ４ＳＣＮ　　　　　　　　　　
　（ｉ　　２）　　　ＫＳＣＮこれらの溶剤は２種以上
組合せて用いることができる。好ましい溶剤としては、
千オニーチル類、チオシアネーＷＩＴ、チオ尿素類およ
びエチレンジアミン類がンを１デられる。 ハロゲン化銀溶剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１
＋ｎｇから１０．の範囲が好ましいが特に１０　ｍ　ｇ
から１８が好ましい。 ハロゲン化ｆｆｌ溶剤を乳剤に含有させる時期に制限は
なく、例えばハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続
く物理熟成時、化学熟成時および塗布直前から選ばれる
少なくとも１工程において添加するなど任意でよいが、
添加時期は特に化学熟成工程および塗布直前の範囲が好
ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は化学増感される。 化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えば１１　Ｉ
Ｉ、ｐΔ６、温度、時間および添加剤等に待に制限はな
く、当業界で一般に行なわれている条件で行うことがで
きる。 化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他のｔｌｔ分属分合化合物いる貴金属増感法
などをｌｉｔ独または組合せて用いることがでトる。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。 例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シス＋ン、ｐ−）ルエン
チオスルホン酸塩、ローゲニンなどが挙げられる。その
池、米国特許１．５７４．９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３．６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）　１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄
増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに
十分な量でよい。この。Ｕは、含窒素複素環化合物の添
加量、１）１１、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−７モル−
約１０−モル程度が好ましし）。 硫黄増感剤の代わりにセレン増感剤を用し）ることがで
きるが、セレン増感剤としては、アリルイソチオシアネ
ートの如き脂肪族インモレ／シアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、モレ／アミド類、セレノカルボン
酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ノエチルジセレナイド等のセレナイド類な
どを用いることができ、それらの具体例は、米国性ｑｌ
ｆ１　、５７４　、９４４号、同１，６０２，５９２号
、同１，６２３，４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから１０−１モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア７オ
ーリノクアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。 金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオンｌ！ｉ！ｆ　ｔＪを促進する化
合物としては好ましいものは、８２ＭＸ、、Ｒ３Ｍ’Ｘ
６またはＭ’Ｘ６（式中、Ｒは水素原子、アンモニウム
基、アルカリ金属原子を表わし、ＭはｐｔまたはＰｄを
、Ｍ゛はＩｒまたは旧１を表わす。また又はハロゲン原
子を表わす。）で示される旧＋、　Ｉ’ｄ、Ｉｒ、　Ｐ
ｔｌの錯塩が効果的である。 具体的化合物としては　（Ｎｌ＋、）８ｒ’ｔｃＶ、、
（旧＋４＞２ＰｄｌＪ４、Ｋ３１ｒｌｌｒイ（Ｎ１１．
）、ＲｈＣＮ、、、＋　１２１１：０等が挙げられるが
、特に好ましいのはテトクロロバラノウム　（ＩＩ）酸
アンモニウムノ、（旧１．）：Ｐｔ１ＣＮ、である。 添加量は金増感剤に灯し化学量論比（モル比）で１０〜
１００倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学熟成１ｉｔＴ始時、熟成進行中、熟成
終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学熟成進
行中であり、特に好ましく＋４金増感剤の添加と同時あ
るいはその曲後である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラノン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はノ）ロデン化銀粒子の成長中に行
うが、カルコデン増感、金増感およびＲｈ、Ｉ’ｄ、　
Ｉｒ、　ＰＬ等の貴金属化合物の中から選ばれる化合物
による増感の終了後に行うことが好ましい。 本発明の好ましい態様の１つとして、本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子がコア／シェル型であり、ハロゲン化銀溶
剤としてチオシアネート類を用い、該粒子の化学熟成を
該ハロゲン化銀溶剤の存在下に行う態様が挙げられる。 この態様により、かぶりレベルを著しく低下させること
ができる。 上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率の
異なる２層以上の層から構成されている粒子構造を有す
るものであり、該２層以上の層のうちの表面近傍におけ
る沃化銀含有率がそれよりも内部に比べて低いことが好
ましい。 上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子においては、沃化
銀含有率の高い層から含有率の低い層への含有率の差に
よる傾斜は、シャープな境界を有するものでもよく、ま
た、境界の必ずしも明白でない連続して変化するもので
あってもよい。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば、日本写真学会、昭和５６年度年次大
会講演要ロ集に記載されているような低温でのルミネッ
センスを測定することによっても調べることができる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコアとし
て、これにシェルを被覆することによってＳｉ！遺して
もよい。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、Ｉ）Ａｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができ、例えば、単分散
性のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２１号公
報に記載されている方法を適用することができる。例え
ば、沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝
酸銀水溶液とをノ１０デン化銀種粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によって製造する。この際、添加速度の時間関数
、ｐＨ，１）Ａｉ湿温度を適宜に選択することにより、
高度の１１を分散性のハロゲン化銀粒子を得ることがで
きる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独１、！許１，１６９，２９０号、
英国特許１，０２７，１４６号、ｖｆ開昭５７−１５４
２３２号、特公昭５１−１４１７号等の記載を参照でき
る。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的
に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ツメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して（例えば超色増感）光学的に増感すること
ができる。 これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国特許１，１９５．３０２号、同１．２４２，５８８号
、同１，２９３．８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２．０
３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３
−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載されで
いる。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、保存中ある
いは現像処理中のかフリの発生を防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時に種々の化
合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミ／ドリアゾール類、ペンツトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（Ｖｊに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカブトビリミノン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更には、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミ７フ工ノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの化合物は化学熟成時或いは塗布前に添加
するのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバイングーとしてはゼラチ
ンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチ
ンとしては、ゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含
され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物との
反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成物
、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物と
の反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応
に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン酸
、無水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト
酸、無水フハク酸等が含まれ、インシアネート化合物と
しては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフ
ェニルイソシアネー）、＋１−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−二）ＣＩフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げ
ることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライ）’、ｐ−７’ロモベンゼンスルホニルク
ロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロｔ４ド、ｌ−二
トロベンゼンスルホニルクロライド、艶−スルホベンゾ
イルシクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロラ
イド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−
ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ２イド、２
−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
Ｙ、ｔｏ−ｈルボキシベンゼンスルホニｌレクロライｌ
／、２−７ミノー５−メチルベンゼンスルホニルクロラ
イド７タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロラ
イド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、７０イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如！誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシア／アセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またはシア／アセチル基を
含むビニルアルフールポリマー、ポリビニルアルコール
−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモアマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミ゛ン等を使用することもでき
る。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらの７セタールあるいは重亜
硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メタンス
ルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、アジリ
ジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミ
ド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化
合物、インオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、インシアネート系化合物、あるいはクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（
例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。 すなわち、米国１、＋ｉ許２　＋２４０＋４７２′；′
ｌ−１同２，８３１，７６６号、同３，１５８，４８４
号、同３，２１０，１９１号、同３．２９４，５４０号
、同３，５０７，０６０号、英国１、？許１、Ｏ１２，
，４９５号、同１　、０２２　、８７８号、同１，１７
９．２９０号、同１，１９８，４５０号、米国時、；′
ｒｚ、７３９．ｓ９を号、同２．８２３，１２３号、同
１，１７９，２９０号、同１，１９８．４５０号、同２
，７３９，８９１号、同２，８２３，１２３号、同３，
０６８，１０１号、同３，４１５，６４９号、同３，６
６６．４７８号、同３，７５６，８２８号、英国特許１
，３９７，２１８号、同３，１１３，８１６号、同３．
４１１，４１３号、同３，４７３，１７４号、同３，３
４５，９７４号、同３．７２（ｉ、６８３号、同３，８
４３，３６８号、ベルギー特許７３１．１２６号、英国
特許１，１３８．５１４号、同１，１５９．８２５号、
同１，３７４，７８０号、米国特許２，２７１，６２３
号、同２．２８８，２２６号、同２，９４４，９００号
、同３，２３５．９１９号、同３，６７１，２４７号、
同３，７７２，０１２号、同３，５８９．９０６号、同
３，６６６．４７８号、同３，７５４，９２４号、西独
出願公開（ＯＬＳ）　１，９６１，６８３号及び特開昭
５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭
４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２
２号に記載されている例えばサポニン（ステロイド、ｆ
）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレン
グリフール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリフール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルま
たはアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリフ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンま
たはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物Ｍ）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルフハ
ク酸ポリグリセリド、アルキル７エ７−ルポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類など
の非イオン性界面活性剤、トリテルベメイド系サポニン
、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ゛ルー
Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミ７アルキルスルホン
酸類、アミ７アルキル硫酸またはリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリノウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂
肪族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）　２，
００２，８７１号、同Ｌ４４５，６１１号、同２　、３
６０　。 ８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記載さ
れているイミダゾール類、チオエーテル類、モレ／エー
テル類などを含有してもよい。 また本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係わる赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀
？Ｌ剤層にシアン、マゼンタ及びイ二ローカプラーをそ
れぞれ組合わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使
用される手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の
ものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、或いは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー　（いわゆるＤＩＲカプラー）
を含んでもよい。更にカプラーはカップリング反応の生
成物が無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５．５０６
号、同３，４０８，１９４号、同３．５５１．１５５号
、同３，５８２．３２２号、同３，７２５，０７２号、
同３，８９１．４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，２１３，４６１号、
同２，２１９．９１７号、同２．２６１．３６１号、同
２．・１１４，００６号、同２，２６３，８７５号など
に記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ングゾロン系化合物、シフ／アセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７．２６９号、同３，３
１４．４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，
９０８号３，８９１，４４５号、西独特許１，８１０，
４６４号、西独出願公Ｉｌｌ　（ＯＬＳ）　２，４６８
．６６５号、同２．４１７．９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフェノールＩＩｓ合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４，２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１．９０
８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、
同３，５９１，３８３号、同３．７［ｉ７，４１１号、
西独出願公■（ＯＬＳ）　２，４１４，８３０号、同２
，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号などに
記載されたものである。 カラードカプラーとしては例えＩＩ米国１、テ許３．４
７６．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３
４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３５号、同４２・１１３０４号、同４４−３２４６１
号、待＠　ＩＩＱ　４９−９８４６９号、同５０−１１
８０２９号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２．・１１８，
９５９号１こ記載のちのをｆ重用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３．２２７，
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，４１４．００６号
、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、
英国特許９５３．４５４号、特願昭５０−１４６５７０
号に記載されたものが使用できる。 １）ＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例え
ば米国特許３，２９７，４４５号、同３．３７９．５２
９号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，４１７．９１４号
に記載のものが使用できる。その池特開昭５５−８５５
４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号
、同５Ｂ−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、
同５８−１３３７３４号、同５Ｇ−１３５８４１号、米
国特許４，３１０．６１８号、英国特許２．０８３，６
４０号、リサーチ・ディスクローツヤ−１８３ｆ３０　
（１９７９年）、１４８５０　（１９８０年）、１９０
３３　（１９８０年）、１９１４Ｇ　（１９８０年）、
２０５２５　（１９８１年）、２１７２８（１９８２年
）に記Ｒされたカプラーも使用することができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えば７タール酸アルキルエステル
（ノブチル７タレート、ジオクチル７タレートなど）、
リン酸エステル（ノフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリフレノルホスフェート、ノオクチ
ルブチルホス７エート）、クエン酸　エステル　（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル　
（例えば安Ｑ、香酸オクチル）、アルキルアミド　（例
えばノエチルラウリルアミド）など、または沸点約３０
°Ｃ乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソフチルケトン
、β−エトキシエチルアルキレンアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解口なのち、現水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点育成溶媒
とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸部を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀？Ｌ削層中の
銀１モル当り２　Ｘ　１０−’モル乃至５ＸＩＯ−’モ
ル、好ましくはｌＸｌ０−’乃至５ＸＩＯ−’モル添加
される。 本発明に係る感光材料は色カプリ防止剤として、ハイド
ロキノン透導体、アミ７フ工ノール誘導本、没食子酸透
導体、アスフルビン酸誘導体などを含有してもよく、そ
の具体例は米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３
６，３２７、同２，４０３，７２１号、同２．＝１１８
．６１３号、２，６７５，３１４号、同２，７０１．１
９７号、同２，７０４，７１３号、同、２，７２８，６
５９号、同２，７３２．３００号、同２．７３５，７６
５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９
号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、
特公昭５０−２３８１３号等に記載されている。 帯電防止剤としてはノアセチルセルロース、スチレンー
バーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミ／ベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係る感光材料の支持体としては、例乏はバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係る感光材料は露光後通常用いられる公知の方
法により現像処理することができる。 、黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミ／フェノ
ール類、アミ７ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩
、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物を含むことができる。 また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反伝法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につ
いては特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが
、例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白
定着処理を行い必要１ｑ応じさらに水洗、安定処理を行
う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行
い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を適用
することができる。 本発明に係る感光材料は多くの用途に適用できる。例え
ば白、黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイク
ロ用、銀色素漂白法用、反忙用、拡散転写法用等の種々
の用途に供し得る。 また多層カラー感光材料に適用する場合には、当註分野
でよ（知られている種々のＷ１ｊＭ威、すなわち順層、
逆層その他あらゆる層構成に適用できる。 【実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 実施例−１ 下記の方法で（１１０）結晶面からなる菱形１２面体粒
子乳剤ＥＭ−１、および（１１１）結晶面からなる８面
体粒子乳剤ＥＭ−２を調製した。 （ＥＭ−１） 平均粒径０．６８μｍの正８面体臭化銀粒子０．２９モ
ルを含む乳Ｍを蒸留水１０００ｚ１（２５％アンモニア
３゜ｗｌを含む）に分散させてから、１−フェニル−５
−メルカブトテトラゾール０．１％メタノール溶液７５
１を添加し、５０℃において０．４７モル／ｌの硝Ｉ！
を銀水溶液５００ｚ１と必要十分な臭化カリウムと沃化
カリウムの混合水溶液（沃化カリウムの比率は１５モル
％）とをコントロールダブルジェット法で１ｌＡｌ１１
０．０に制御しながら３０分間で添加し、これにつづけ
て、０．４７モル／！の硝酸水溶液５００ｚｌ！と必要
十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化
カリウムの比率は２モル９キ）とをコントロールダブル
ジェットで、Ａｇｌ０，０に制御しながら２０分間で添
加することにより５１造した。 次に常法に上り脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。こうして製造したＥＭ−１は内部に高沃度核をもつ
コア／シェルフ上剤であり、電子顕微鏡観察の結果、（
１１０）結晶面から成る、はぼ完全な菱形１２面体粒子
を含むものであった。 （ＥＭ−２） 上記ＥＭ−１の作成における】−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールの０．１％メタ／−ル溶液の代わりに
同量のメタ／−ルを用いたほかはＥＭ−１と同様にして
調製した。 εト２は内部に高沃度核をもつコア／シェル乳剤であり
、電子顕微鏡観察の結果、（１１１）結晶面からなるは
）′完全な正８面体粒子を含むものであった。 次に、上記の各乳剤に、第１表に示すハロアン化銀溶剤
を加え、更にチオ硫酸ナトリワムおよび塩化金酸を加え
て５５℃で６０分間化学熟成を行った。 次に、これらの各乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ１７−テト２ザインデンを加え安定化し、
更に延展剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた
後、下引きされｒこポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にΔε呈が５０１１１１Ｊ／　ｄｅｎ’になるよう
に塗布乾燥して試料Ｎｏｌ〜Ｎ０１０を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーは次のように行った。 露光は光源としてタングステン電球　（色温度５，４０
０″Ｋ）を泪いて、光学ウニツノを通しての１１５０秒
の露光をした。 現像は、下記の工程に従い、ローラー搬送望自動現像（
戊を用いて処理した。 処理温度　　　処理時間 現　　　像　　　　　　３５℃　　　　　　　　２５秒
定　　　着　　　　　　　３４“０　　　　　　　　２
５秒水　　　　洗　　　　　　　３３℃　　　　　　　
　　２５秒乾　　　燥　　　　　　４５℃　　　　　　
　　１５秒使用した現像液の組成は、次ぎの通りである
。 無水亜硫酸ナトリフム　　　　　　　７０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　１０゜無水　　酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム
−水塩　　　　　　　２０８１−フェニル−３−ピラゾ
リドン　　　　０，３５゜水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　５Ｆｉ５−メチル−ベンゾトリアゾール　　
　０．０５゜臭化カリウム　　　　　　　　　　　５ｇ
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　１５ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて１１に仕上げ
る。 センシトメトリーの結果を第１表に示す。なお、感度は
試料Ｎｏ、　１の感度を１００とする相対感度で表した
。 以下余白 第１表から明らかなように、本発明の方法によって得ら
れた試料Ｎｏ、　２〜Ｎｏ、　５は比較試料に比べかぶ
りの増加が少なく、しから高感度である。 実施例２ 実施例１で得られた？Ｌ剤ＥＭ−１およびＥＭ−２のそ
れぞれに、第２表に示すように、本発明に係るハロゲン
化銀溶剤を所定量加え、更に、増感色素７ンヒドロー３
，３−ノー（３−スルホプロピル）−５゜５−フクロロ
ー９−エチル−チアカルボンアニンヒドロキシド、チオ
硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加えて、５５℃で６０
分間熟成して分光増感と化学増感を施した。 これらの乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜
３ａ、７−チトラザインデンナ３よび１−フェニル−５
−フルカプトテトラゾールを加えて安定化し、更に下記
のカプラー分散液、その他一般的に用いられる延展剤、
硬膜剤等の写真用添加剤を加えた後、トリアセテートベ
ース上にｌ量が２０　ｍ　ｇ　１’　ｄ　【１１２とな
るように塗布し、乾燥して試料Ｎｏ、　１０〜Ｎｏ、２
０を作成した。 カプラー分散液としては、１−ヒドロキシ−Ｎｉ２−’
（２、４−ノーＬｃｒｔ−アミルフェノキシプロピル）
）−２−す７トアミドの８０８をトリクレノルアオス７
エートの１ｏＯｚｆと酢酸エチルの５０１１の混液に完
全に溶解し、更にソルビタンモノラウレートの２ｇｆｒ
加えた。この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸の２．
５ｇを含むゼラチン１０重量％水溶液の１に、中に添加
し、高速攪拌し、更に超音波攪拌を施して２Ｌ化分散し
たものを使用した。 上記の試料を実施例１と同様のウニツノ露光をした後、
下記の組成の発色現像液を用いて３８°Ｃ３分間の発色
現像を行なった。 発色現像液組成 ４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　
　　　　４，８０゜無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
０．１４゜ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　１．９
８ビ硫酸　　　　　　　　　　　　　　０゜７４Ｂ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　２８．８５ｇ無水炭酸水
素カリウム　　　　　　３．４６ｇ無水亜硫酸カリウム
　　　　　　　５．１０ε臭化カリウム　　　　　　　
　　　１．１６ｔｒ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
０．１４ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩１　　　　　　　　　　　１．２０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　１．４８゜水を加乏て１１と
する。 センシトメトリーの結果を第２表に示す。なお、感度は
試料Ｎｏ、１１の感度を１００とする相対感度で表した
。 以下余尚 ７′ 第２表から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ、　
１２〜Ｎｏ、１５は、比較試料に比べてが４：ワの増加
が少なく、しかも高感度である。 【発明の効果】 本発明により、沃臭化銀乳剤および臭化銀７し削の感度
−がｊζり関係が改良され、それによってこれらの乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の感度−かぶり関
係が改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１０）結晶面を外表面に有し、かつ少なくとも粒子
   の表面が臭化銀または沃臭化銀から実質的になるハロゲ
   ン化銀粒子およびハロゲン化銀溶剤を含む少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。