CN104667886B - 偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偕胺肟基修饰对位芳纶吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，具有制备简单、高效等优点。包括以下步骤：1)以废弃的对位芳纶粉料为研究对象，无水二甲亚砜为溶剂，以丙烯腈改性对位芳纶(PPTA)，PPTA中的酰胺键与丙烯腈的摩尔比为1∶10至1∶50，在PPTA表面引入氰基，获得丙烯腈改性的对位芳纶(PPTA‑AN)；2)在无水甲醇做溶剂条件下，PPTA‑AN与盐酸羟胺反应，将PPTA‑AN中的氰基转化为偕胺肟基，得到偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料(PPTA‑AO)。通过本发明所得吸附材料对金属离子吸附量大，可用于处理重金属离子废水工艺中，在实际应用过程中具有独特的优势。

Description

偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及吸附材料的制备领域，尤其涉及一种具有偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料及其在金属离子吸附中的应用。

背景技术

芳纶(PPTA)是一种新型的合成聚合物材料，由于其高性能，已被广泛的用在电缆、绝缘纸、头盔、防弹衣、飞机的外壳等方面。随着芳纶制品生产规模、需求不断扩大，废弃量也随之剧增。耐高温、耐化学腐蚀的稳定性致其不能采用重新加热熔融的方法将其再生利用。靠传统的填埋或焚烧处理已不能满足可持续发展要求，随着世界各国对废弃物资源化利用率要求越来越高，研发环境友好、经济可行的废弃芳纶材料的综合利用技术势在必行，无论从资源循环利用还是环境保护角度看，都具有十分重要的意义。

近年来，一些研究者在不遗佘力的研究废弃芳纶材料的重新利用。例如，研究者们热解掉PPTA得到碳材料，这些碳材料可以作为Li蓄电池的阳极材料。据报道，在碳化的过程中，碳的产率只有40％，大部分的PPTA生成小分子热解产物，例如，一氧化碳、氰化氢、甲苯等，这将会对环境造成二次污染。还有一些研究者制备了磺化的PPTA，作为燃料电池膜，尽管这个材料展现出潜在的质子导电性以及可在燃料电池的条件下使用等优点，但由于质子传输过程中一些限制导致其性能较差。因此，这些技术的应用在一定程度上受到了限制。

PPTA分子链中的酰胺基团可以螯合金属离子。但是，酰胺键对金属离子的螯合性能较差。先前的研究中，通过在对位芳纶的表面引入硝基和氨基得到具有吸附性能的材料，研究了其对Hg²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺的吸附性能，结果表明尽管改性后的PPTA对金属离子的吸附性能较未改性的纤维有所增加，但吸附容量仍然较小，其实际应用受到很大限制。

偕胺肟基团由于具有酸、碱两性，对许多金属离子具有较强的螯合能力，因此，近年来以偕胺肟基为功能基的新型吸附材料被用于废水中有毒金属离子的脱除、贵金属离子的回收，及海水中放射性元素的提取等领域。其中，以对废水中有毒金属离子的处理方面研究最为广泛。

发明内容

鉴于现有技术所存在的吸附量小的问题，本发明提供一种偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，本发明制备的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料具有制备简单、高效等优点，对水中的重金属离子表现出较好的吸附性能等优点。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次用甲苯、丙酮、去离子水对对位芳纶粉料分别进行清洗，干燥，得到预处理的对位芳纶粉料；

2)在氮气保护下将脱质子化试剂和无水二甲基亚砜按照摩尔比1∶125混合均匀，搅拌，加热反应，降温，得到混合溶液；

3)向经过步骤2)得到的混合溶液中分多次缓慢加入步骤1)得到的对位芳纶粉料，所述芳纶粉料中的酰胺键与脱质子化试剂的摩尔比为1∶1，加热，得到橙红色溶液；升温，向所述橙红色溶液中缓慢滴入重蒸的丙烯腈，所述芳纶粉料中的酰胺键与丙烯腈的摩尔比为1∶10至1∶50，保温反应，得到紫红色溶液；

4)将步骤3)得到的紫红色溶液加入到500-800mL 0.1mol/L稀盐酸沉出，将获得的沉出物真空干燥，利用丙酮抽提，得到丙烯腈改性的对位芳纶(PPTA-AN)，干燥；将干燥后的PPTA-AN与盐酸羟胺按照质量比2∶1.2至2∶7混合均匀，将得到的混合物加入到甲醇中，搅拌，保温，得到反应混合物；

5)向步骤4)得到的反应混合物中加入氢氧化钠溶液，调节pH，加热；除去反应体系中的溶剂和多余液体(如利用过滤除去反应体系中的溶剂和多余液体)，得到固体产物，将固体产物抽提、干燥，得到偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料(PPTA-AO)。

进一步，所述脱质子化试剂为氢化钠。

进一步，步骤2)中，所述加热反应条件为70℃反应40-60min，所述降温降至30℃。

进一步步骤3)中，加热至25-40℃，保持25-40℃条件下反应16-72h，得到橙红色溶液；将温度升到50℃，向所述橙红色溶液中缓慢滴入重蒸的丙烯腈，50℃条件下反应16h，得到紫红色溶液。

进一步，步骤4)中，所述保温反应条件为温度保持在70℃回流2h。

进一步，步骤5)中，所述pH值为8-9，所述加热温度为70℃，加热时间为24h。

本发明的有益效果是：

本发明先以丙烯腈改性PPTA，将氰基引入PPTA表面，然后与盐酸羟胺反应，然后将氰基转化为偕胺肟基，得到偕胺肟基型金属离子吸附材料，从而利用PPTA的分子链中酰胺键进行化学改性，以及综合利用偕胺肟基对金属离子的良好螯合性能。目前在现有技术过程中由PPTA合成PPTA-AN的过程中，所用的PPTA的分子量为4，100，而本发明所用PPTA的分子量为40,000，分子量较大，因此合成的难度也加大，为了使偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料能够成功制备，本发明选择了合适的反应条件及其反应参数。本发明通过偕胺肟基改性，使得大量芳纶废弃物得以重新利用，从而提高芳纶综合利用率，有效减少其对环境造成的长久污染。经偕胺肟基化学修饰后的芳纶材料不仅具有对金属离子吸附量大，还具有优良的选择吸附性，可用于处理重金属离子废水工艺中，以及在其他需要吸附分离领域将会显示出良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3中制备的偕胺肟基修饰对位芳纶吸附材料对Hg(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附效果图及氨基修饰对位芳材料(PPTA-NH₂)对Hg(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附效果图。

图2是实例3中制备的偕胺肟基修饰对位芳纶吸附材料的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次用甲苯、丙酮、去离子水对对位芳纶粉料分别进行清洗3-6h，随后60℃条件下真空干燥，得到预处理的对位芳纶粉料；

2)在氮气保护下，将氢化钠和无水二甲基亚砜以摩尔比为1∶125混合均匀，机械搅拌，待温度升至70℃，持续反应40-60min，然后降温至30℃，得到混合溶液；

3)向经过步骤2)反应所得到的混合溶液中分多次缓慢加入步骤1)得到的预处理过的对位芳纶粉料，所述芳纶粉料中的酰胺键与氢化钠的摩尔比为1∶1，25-40℃条件下反应16-72h，得到橙红色溶液；将温度升至50℃，向所述橙红色溶液中缓慢滴入重蒸的丙烯腈，所述芳纶粉料中的酰胺键与丙烯腈的摩尔比为1∶10至1∶50，50℃条件下反应16h，得到紫红色溶液；

4)将步骤3)得到的紫红色溶液加入到500-800mL 0.1mol/L的稀盐酸沉出，将获得的沉出物真空干燥，利用丙酮抽提，得到丙烯腈改性的对位芳纶(PPTA-AN)，60℃条件下真空干燥；将干燥后的PPTA-AN与盐酸羟胺按照质量比2∶1.2至2∶7混合均匀，将得到的混合物加入到甲醇中，机械搅拌，温度保持在70℃回流2h，得到反应混合物；

5)向步骤4)得到的反应混合物中加入氢氧化钠溶液，保持pH＝8-9，70℃下反应24h；除去反应体系中的溶剂和多余液体，固体产物置于抽提装置中抽提24h，60℃真空干燥，得到偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料。

实施例1：

1)依次用甲苯、丙酮、去离子水对废弃对位芳纶粉料分别进行清洗3h，随后60℃条件下真空干燥，得到预处理的对位芳纶粉料；

2)将干燥的250mL三口烧瓶氮气吹扫10min后，在30℃条件下，加入0.4034克氢化钠(0.017mol)和150mL无水二甲基亚砜(2.112mol)，机械搅拌，20min内升温至70℃，保温40min，然后降温至30℃，得到混合溶液；

3)向步骤2)得到的混合溶液中缓慢加入2g步骤1)得到的预处理过的对位芳纶粉料，30℃下机械搅拌48h，得到橙红色溶液；将温度升至50℃，向所述橙红色溶液中缓慢滴入11mL重蒸的丙烯腈(0.168mol)，继续反应16h，得到紫红色溶液；

4)向步骤3)得到的紫红色溶液中加入500mL 0.1mol/L稀盐酸，沉出，将沉出物置于60℃条件下真空干燥，利用丙酮抽提24h，真空60℃干燥，得2.8g PPTA-AN；取其中2gPPTA-AN和1.2g盐酸羟胺混合均匀，将混合物加入到100mL甲醇中，保持70℃机械搅拌2h，得到反应混合物；

5)向步骤4)得到的反应混合物中加入5mL 7.5mol/L氢氧化钠溶液，保持pH值为8，随后70℃继续机械搅拌反应24h，过滤，滤饼经蒸馏水抽提48h，60℃条件下真空干燥，即可得到偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料(I)。

实施例2：

1)用甲苯、丙酮、去离子水对废弃对位芳纶粉料分别进行清洗6h，随后60℃条件下真空干燥，得到预处理的对位芳纶粉料；

2)将干燥的250mL三口烧瓶氮气吹扫10min后，在30℃条件下，加入0.4034克氢化钠(0.017mol)和150mL无水二甲基亚砜(2.112mol)，机械搅拌，20min内升温至70℃，保温60min，然后降温至30℃，得到混合溶液；

3)向步骤2)的混合溶液中缓慢加入2g步骤1)得到的预处理过的对位芳纶粉料，25℃下机械搅拌72h，得到橙红色溶液；将温度升至50℃，向所述橙红色溶液中缓慢滴入33mL重蒸的丙烯腈(0.504mol)，50℃条件下继续反应16h，得到紫红色溶液；

4)向步骤3)得到的紫红色溶液中加入700mL 0.1mol/L的稀盐酸稀盐酸，沉出，60℃条件下真空干燥，利用丙酮抽提24h，60℃条件下真空干燥，得3.4克PPTA-AN；取其中2gPPTA-AN和2.8g盐酸羟胺混合均匀后，加入到100mL甲醇中，保持70℃机械搅拌2h，得到反应混合物；

5)向步骤4)得到的反应混合物中加入6mL 7.5mol/L氢氧化钠溶液，保持pH值为9，随后70℃继续机械搅拌反应24h，过滤，滤饼经蒸馏水抽提48h，60℃条件下真空干燥，即获得偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料(II)。

实施例3：

1)用甲苯、丙酮、去离子水对废弃对位芳纶粉料分别进行清洗4h，随后60℃真空干燥，得到预处理的对位芳纶粉料；

2)将干燥的250mL三口烧瓶氮气吹扫10min后，在30℃条件下，加入0.4034克氢化钠(0.017mol)和150mL无水二甲基亚砜(2.112mol)，机械搅拌，20min内升温至70℃，保温50min，然后降温至30℃，得到混合溶液；

3)向步骤2)得到的混合溶液中缓慢加入2g步骤1)得到的预处理过的对位芳纶粉料，40℃下机械搅拌16h，得到橙红色溶液；将温度升到50℃，向所述橙红色溶液中缓慢滴入55mL重蒸的丙烯腈(0.841mol)，保持50℃条件下反应16h，得到紫红色溶液；

4)向步骤3)得到的紫红色溶液中加入800mL 0.1mol/L稀盐酸，沉出，60℃条件下真空干燥，利用丙酮抽提24h，60℃条件下真空干燥，得3.9gPPTA-AN；取其中2g PPTA-AN和7g盐酸羟胺混合均匀，将混合物加入到100mL甲醇中，保持70℃机械搅拌2h，得到反应混合物；

5)向步骤4)得到的反应混合物中加入5.5mL 7.5mol/L氢氧化钠溶液，保持pH值为8.5，随后70℃条件下继续机械搅拌反应24h，过滤，滤饼经蒸馏水抽提48h，60℃条件下真空干燥，即获得偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料(III)。

实施例4：

本发明所述的吸附材料吸附重金属离子的方法，采用静态吸附(或称批次法)方法：

将吸附材料与含重金属离子的水溶液混合，不断搅拌，使吸附材料与溶液充分混合吸附溶液内的重金属离子。使用原子吸收法测定溶液中剩余重金属离子的浓度。具体操作如下：

分别称取质量为0.02g的上述实施例1-3中制备的三种吸附材料I、II、III置于具塞锥形瓶中，分别向具塞锥形瓶中加入20mL金属离子混合液(所述金属离子混合液含有5×10^-3mol/L Hg(II)、5×10^-3mol/L Cu(II)和5×10^-3mol/L Pb(II)，溶剂为水)，置于气浴振荡器中振荡24h。利用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。

根据公式(1)计算吸附材料的吸附量q(mmol/g)。

其中q：重金属离子的吸附量(mmol/g)；C₀：溶液中重金属离子的初始浓度(mol/L)；C：吸附平衡后溶液中重金属离子的浓度(mol/L)；V：溶液的体积(mL)；m：吸附材料的质量(mg)。

用公式(1)计算吸附材料的吸附量q(mmol/g)，其吸附效果为如图1所示。

从图1中可以看出偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料对金属离子的吸附量较氨基修饰的对位芳纶(PPTA-NH₂)的吸附量大，PPTA-NH₂对Hg(II)，Cu(II)和Pb(II)的吸附量分别为0.01mmol/g、0.025mmol/g、0.05mmol/g。而本发明所述的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料对Hg(II)，Cu(II)和Pb(II)的吸附量分别可达到2.4mmol/g、0.37mmol/g、0.43mmol/g。

对于图2的结果分析：从图2中可以看出在939cm^-1波数处出现了偕胺肟基中N-O的特征吸收峰，说明对位芳纶表面成功的负载上了偕胺肟基。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)依次用甲苯、丙酮、去离子水对对位芳纶粉料分别进行清洗，干燥，得到预处理的对位芳纶粉料；

2)在氮气保护下，将脱质子化试剂和无水二甲基亚砜按照摩尔比1:125混合均匀，搅拌，加热反应，降温，得到混合溶液；所述脱质子化试剂为氢化钠；

3)向经过步骤2)得到的混合溶液中分多次缓慢加入步骤1)得到的对位芳纶粉料，所述芳纶粉料中的酰胺键与脱质子化试剂的摩尔比为1:1，加热，得到橙红色溶液；升温，向所述橙红色溶液中缓慢滴入重蒸的丙烯腈，所述芳纶粉料中的酰胺键与丙烯腈的摩尔比为1:10至1:50，保温反应，得到紫红色溶液；

4)将步骤3)得到的紫红色溶液加入到稀盐酸沉出，将获得的沉出物真空干燥，利用丙酮抽提，得到丙烯腈改性的对位芳纶，干燥；将干燥后的丙烯腈改性的对位芳纶与盐酸羟胺按照质量比2:1.2至2:7混合均匀，得到混合物加入到甲醇中，搅拌，保温，得到反应混合物；

5)向步骤4)得到的反应混合物中加入氢氧化钠溶液，调pH，加热；除去反应体系中的溶剂，得到固体产物，将固体产物抽提、干燥，得到偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料。

2.根据权利要求1所述的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述加热反应条件为：70℃条件下反应40-60min；所述降温降至30℃。

3.根据权利要求1或2所述的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，加热至25-40℃，保持25-40℃条件下反应16-72h，得到橙红色溶液；将温度升到50℃，向所述橙红色溶液中缓慢滴入重蒸的丙烯腈，50℃条件下反应16h，得到紫红色溶液。

4.根据权利要求1或2所述的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述保温反应条件为温度保持在70℃回流2h。

5.根据权利要求1或2所述的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述pH值为8-9，所述加热温度为70℃，加热时间为24h。

6.一种利用权利要求1-5任一项所述偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料的制备方法制备的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料。

7.如权利要求6所述的偕胺肟基修饰的对位芳纶吸附材料在金属离子吸附中的应用。