JP2879562B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷用写真製版用の明室感光材料に関する
ものである。
ものである。
近年、印刷写真製版分野に於いて、印刷物のカラー化
や複雑さが増し、又、カラースキャナーが発達してきて
おり、特に、返し工程での効率の向上が強く要望されて
いる。とりわけ、返し工程の明室化は、作業能率の向上
に大きく寄与するものであり、明室化率が年々増加して
いる。この返し工程の明室化は、プリンター等の機器面
の改良と感光材料の改良との両面からもたらされるもの
である。
や複雑さが増し、又、カラースキャナーが発達してきて
おり、特に、返し工程での効率の向上が強く要望されて
いる。とりわけ、返し工程の明室化は、作業能率の向上
に大きく寄与するものであり、明室化率が年々増加して
いる。この返し工程の明室化は、プリンター等の機器面
の改良と感光材料の改良との両面からもたらされるもの
である。
感光材料の面からいえば、明室で扱うことのできる超
低感度の明室感光材料と呼ばれるハロゲン化銀感光材料
が開発されている。そして、その感光材料は、所謂“リ
ス現象”処理適性が付与され、高品質化がはかられてい
るが、その品質、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足き
れ、網点品質等の点で不十分である。
低感度の明室感光材料と呼ばれるハロゲン化銀感光材料
が開発されている。そして、その感光材料は、所謂“リ
ス現象”処理適性が付与され、高品質化がはかられてい
るが、その品質、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足き
れ、網点品質等の点で不十分である。
一方、“リス現象”処理並の硬調な画像を得る為の技
術としては、幾つかその試みについて特許の開示を見る
ことができる。例えば特開昭52−18317号や特公昭53−4
0899号等がある。又、ヒドラジン化合物を使用し、硬調
化画像を得る技術として特開昭53−16623号、同53−209
21号、同53−20922号、同53−49429号、同53−66731
号、同53−66732号、同53−77616号、同53−84714号、
同53−137133号、同54−37732号、同54−40629号、同55
−52050号、同55−90940号、同56−67843号等が開示さ
れている。これら一連のヒドラジン化合物を用いた画像
形成方法における処理方法では、ヒドラジン化合物を含
有している現像液のpH値又はヒドラジン化合物を含有し
ている写真材料の処理現象液のpH値が比較的高いレベル
にあることが望ましいとしていて、現像液の有効寿命を
下げるという欠点があった。
術としては、幾つかその試みについて特許の開示を見る
ことができる。例えば特開昭52−18317号や特公昭53−4
0899号等がある。又、ヒドラジン化合物を使用し、硬調
化画像を得る技術として特開昭53−16623号、同53−209
21号、同53−20922号、同53−49429号、同53−66731
号、同53−66732号、同53−77616号、同53−84714号、
同53−137133号、同54−37732号、同54−40629号、同55
−52050号、同55−90940号、同56−67843号等が開示さ
れている。これら一連のヒドラジン化合物を用いた画像
形成方法における処理方法では、ヒドラジン化合物を含
有している現像液のpH値又はヒドラジン化合物を含有し
ている写真材料の処理現象液のpH値が比較的高いレベル
にあることが望ましいとしていて、現像液の有効寿命を
下げるという欠点があった。
これに対して、特開昭56−106244号では、画像形成時
にヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を含
有することによって、硬調な画像を比較的低pH（11〜1
1.5）で形成できることとしている。
にヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を含
有することによって、硬調な画像を比較的低pH（11〜1
1.5）で形成できることとしている。
しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いた硬調な
画像形成法は所謂「明室感光材料」への適用例は今まで
に開示された技術にはなかった。本発明の発明者らは鋭
意研究の結果、これら有用なヒドラジン化合物による硬
調化技術を、現在最も高品質への要望の高い明室感光材
料への技術的応用法を確立できたのである。
画像形成法は所謂「明室感光材料」への適用例は今まで
に開示された技術にはなかった。本発明の発明者らは鋭
意研究の結果、これら有用なヒドラジン化合物による硬
調化技術を、現在最も高品質への要望の高い明室感光材
料への技術的応用法を確立できたのである。
本発明の第１の目的は高品質で硬調な画像を与える明
室返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。又、第２の目的はヒドラジド化合物による硬調化技
術を明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料に適用できる
ようにすることである。
室返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。又、第２の目的はヒドラジド化合物による硬調化技
術を明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料に適用できる
ようにすることである。
前記した目的は下記の本発明によって達成できる。す
なわち、少なくとも60モル％の塩化銀を含有し、かつ、
ハロゲン化銀１モル当りルテニウム塩を１×10-9モル〜
1.0×10-5モル含有し、かつ下記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成できた。
なわち、少なくとも60モル％の塩化銀を含有し、かつ、
ハロゲン化銀１モル当りルテニウム塩を１×10-9モル〜
1.0×10-5モル含有し、かつ下記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成できた。
一般式［Ｉ］ R1NHNHCOR2 （式中R1はアリール基またはピリジル基を表わし、これ
は置換基を有するものも含む。またR2は水素原子或いは
置換基を有してもよいフェニル基または炭素数１〜25の
アルキル基を表す。） 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明す
る。
は置換基を有するものも含む。またR2は水素原子或いは
置換基を有してもよいフェニル基または炭素数１〜25の
アルキル基を表す。） 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明す
る。
本発明に於いて使用されるハロゲン化銀は塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀或は塩臭沃化銀のいずれでもよいが、
そのハロゲン化銀組成率に於て塩化銀量は80モル％以上
であり、より好ましくは塩化銀含有率が90モル％以上で
ある。
臭化銀、塩沃化銀或は塩臭沃化銀のいずれでもよいが、
そのハロゲン化銀組成率に於て塩化銀量は80モル％以上
であり、より好ましくは塩化銀含有率が90モル％以上で
ある。
塩化銀含有率が小さくなると、明室感光材料として重
要な明室室内灯下での安全性が劣化してくる。これによ
り明室感光材料（以後感光材料を感材と略記する）とし
ての作業性を低下させ、実用に供せられない。普通用い
られる明室室内灯の発光分布は波長400nmより長波長側
である。塩化銀含有率が小さくなれば小さくなるほど、
明室室内灯の発光波長と、ハロゲン化銀粒子の固有感度
との重なりが増加する為に、明室室内灯での安全性が劣
化していると考えられる。
要な明室室内灯下での安全性が劣化してくる。これによ
り明室感光材料（以後感光材料を感材と略記する）とし
ての作業性を低下させ、実用に供せられない。普通用い
られる明室室内灯の発光分布は波長400nmより長波長側
である。塩化銀含有率が小さくなれば小さくなるほど、
明室室内灯の発光波長と、ハロゲン化銀粒子の固有感度
との重なりが増加する為に、明室室内灯での安全性が劣
化していると考えられる。
本発明に於てはルテニウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり1.0×10-8モル〜1.0×10-4モルである。ル
テニウム塩が１×10-9モルより少ない場合は、本発明の
目的である明室返し感材としての必要な感度まで減感し
ない。
１モルあたり1.0×10-8モル〜1.0×10-4モルである。ル
テニウム塩が１×10-9モルより少ない場合は、本発明の
目的である明室返し感材としての必要な感度まで減感し
ない。
本発明ではルテニウム塩を使用する他に、感度調節剤
として減感剤を併用することができる。併用可能な具体
的な減感剤としては、塩化第２銅、塩化イリジウム等の
無機減感剤や、ピナクリプトールイエロー、フェノサフ
ラニン等の有機減感剤が挙げられる。また、タートラジ
ン等、波長350〜450nmに吸収を持つような有機染料を併
用してもよい。もしルテニウム塩を単独で所要限度まで
減感させるには、好ましくは、10-8モル/AgX1モル以上
の添加が良い。
として減感剤を併用することができる。併用可能な具体
的な減感剤としては、塩化第２銅、塩化イリジウム等の
無機減感剤や、ピナクリプトールイエロー、フェノサフ
ラニン等の有機減感剤が挙げられる。また、タートラジ
ン等、波長350〜450nmに吸収を持つような有機染料を併
用してもよい。もしルテニウム塩を単独で所要限度まで
減感させるには、好ましくは、10-8モル/AgX1モル以上
の添加が良い。
一方ルテニウム塩の添加量が１×10-5モル/AgX1モル
を超えると、一般にヒドラジン化合物による硬調化効果
が著しく減少するので好ましくない。即ち1.0×10-5モ
ル/AgX1モルまでの量のルテニウム塩を添加すること
で、所望の効果が得られる。乳剤に対しては、本発明の
目的を達せられるような高品質の明室感材を得る為のヒ
ドラジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10-4〜１×10-2モルの量の添加が好ましい。
を超えると、一般にヒドラジン化合物による硬調化効果
が著しく減少するので好ましくない。即ち1.0×10-5モ
ル/AgX1モルまでの量のルテニウム塩を添加すること
で、所望の効果が得られる。乳剤に対しては、本発明の
目的を達せられるような高品質の明室感材を得る為のヒ
ドラジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10-4〜１×10-2モルの量の添加が好ましい。
本発明において、ルテニウム塩は、ハロゲン化銀乳剤
の調製時に存在させると良いが、調製時とは乳化及び物
理熟成の過程を言い、この過程における任意の時期に任
意の方法で添加すればよい。しかし好ましい添加時期は
乳化時であり、更に特に好ましいのはハライド液中に、
ルテニウム塩を添加して調製する方法である。なぜなら
ばルテニウムの減感効果を最大に引き出す為にはルテニ
ウム原子をハロゲン化銀粒子の内部から表面にかけて均
一に分布させねばならず、その為ハライド液中に添加す
ることが好ましい。
の調製時に存在させると良いが、調製時とは乳化及び物
理熟成の過程を言い、この過程における任意の時期に任
意の方法で添加すればよい。しかし好ましい添加時期は
乳化時であり、更に特に好ましいのはハライド液中に、
ルテニウム塩を添加して調製する方法である。なぜなら
ばルテニウムの減感効果を最大に引き出す為にはルテニ
ウム原子をハロゲン化銀粒子の内部から表面にかけて均
一に分布させねばならず、その為ハライド液中に添加す
ることが好ましい。
次に本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物につ
いて説明する。これはヒドラジン化合物であり、次の式
で示される。
いて説明する。これはヒドラジン化合物であり、次の式
で示される。
一般式〔Ｉ〕 R1NHNHCOR2 R1はアリール基またはピリジル基を示す。特にハメッ
トのシグマ値から導かれる電子求引特性が＋0.30より小
であるようなフェニル核が良い。ハメットのシグマ値
は、比較的簡単に文献等より求めることができる。好ま
しい基の１つとして、無置換のフェニル基がある。更に
アリール基に対する好ましい置換基としてハロゲン基
（例えばフルオル基、クロル基）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基）、アルコシル基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基）が挙げられる。また、特に好ましくは、写真
添加剤用バラスト基を有しているものである。バラスト
基は一般的に炭素数８個以上を含有していて、例えばｍ
−tert−ペンチルフェノキシ基がブチルアミド等に置換
した状態で、乳剤塗設後のフィルム層中の拡散性を抑え
るのに有効に働く。
トのシグマ値から導かれる電子求引特性が＋0.30より小
であるようなフェニル核が良い。ハメットのシグマ値
は、比較的簡単に文献等より求めることができる。好ま
しい基の１つとして、無置換のフェニル基がある。更に
アリール基に対する好ましい置換基としてハロゲン基
（例えばフルオル基、クロル基）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基）、アルコシル基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基）が挙げられる。また、特に好ましくは、写真
添加剤用バラスト基を有しているものである。バラスト
基は一般的に炭素数８個以上を含有していて、例えばｍ
−tert−ペンチルフェノキシ基がブチルアミド等に置換
した状態で、乳剤塗設後のフィルム層中の拡散性を抑え
るのに有効に働く。
R2は水素原子或いは置換基を有してもよいフェニル基
または炭素数１〜３のアルキル基を示すが、特に好まし
いのは水素原子である。以下に、本発明の実施に際して
特に好ましく用いることができるヒドラジン化合物の例
を列挙するが、本発明は下記例にかぎるものではない。
または炭素数１〜３のアルキル基を示すが、特に好まし
いのは水素原子である。以下に、本発明の実施に際して
特に好ましく用いることができるヒドラジン化合物の例
を列挙するが、本発明は下記例にかぎるものではない。
一般式［Ｉ］で示される化合物は、一般にはヒドラジ
ン類とギ酸との反応、またはヒドラジン類とアリールハ
ライドとの反応によって合成することができる。
ン類とギ酸との反応、またはヒドラジン類とアリールハ
ライドとの反応によって合成することができる。
一般式［Ｉ］で示される化合物はハロゲン化銀１モル
当り１×10-4モル〜１×10-2モルの添加で用いられ、特
に好ましくは５×10-3モル〜５×10-2モル量の添加が良
い。
当り１×10-4モル〜１×10-2モルの添加で用いられ、特
に好ましくは５×10-3モル〜５×10-2モル量の添加が良
い。
一般式［Ｉ］で示される化合物を乳剤中に添加するに
は、写真乳剤中の添加剤を加える通常の方法を用いるこ
とができる。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし水に不溶又は難溶の化合物は水と混合しうる適当
な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるなどの方
法で使用できる。
は、写真乳剤中の添加剤を加える通常の方法を用いるこ
とができる。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし水に不溶又は難溶の化合物は水と混合しうる適当
な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるなどの方
法で使用できる。
本発明における乳剤調製方法としては、順混合法、逆
混合法等のシングルジェット法や、同時混合法によるダ
ブルジェット法のいずれでもよい。特願昭58−88186
号、同58−88220号、同58−200685号に示された同時混
合法による乳剤調製法に従えば、単分散粒子が得られ、
本発明の効果に対して有効に働くが、本発明はこれら単
分散粒子のみに有効であるわけではない。また、アンモ
ニア法、中性法、酸性法や特公昭58−3532号に開示され
た変則アンモニア法等いずれでもよい。ハロゲン化銀粒
子晶癖は立方晶、14面体、８面体のいずれでもよく、又
特開昭58−108525号に開示されたタブレット型粒子でも
よい。粒子サイズは0.5μｍ以下が好ましいが、別に制
限するものではない。また粒子中に高照度特性を付与す
るためのイリジウム金属をハロゲン化銀１モル当り１×
10-9〜１×10-5の範囲でドープすること、硬調性を付与
するためにロジウム金属を１×10-9〜１×10-4の範囲で
ドープすることあるいは感度を調節するためにスカンジ
ウム，イットリウム，ランタン，プラセオジム，ネオジ
ム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，ジスプ
ロシウム，ポロニウム，イットリビウム，ルテチウム，
テルビウム，スリウムなどの希土類金属をハロゲン化銀
１モル当り10-9〜10-5モルドープすることは任意であ
る。好ましい特性を付与するためにこれらの金属をハロ
ゲン化物としてハロゲン化銀粒子中にドープすること
は、本発明の効果を発揮させるによい方法である。粒子
にドープさせる際に粒子の表面に局在化させたり、ある
いは粒子内部に局在させたりしてもよい。
混合法等のシングルジェット法や、同時混合法によるダ
ブルジェット法のいずれでもよい。特願昭58−88186
号、同58−88220号、同58−200685号に示された同時混
合法による乳剤調製法に従えば、単分散粒子が得られ、
本発明の効果に対して有効に働くが、本発明はこれら単
分散粒子のみに有効であるわけではない。また、アンモ
ニア法、中性法、酸性法や特公昭58−3532号に開示され
た変則アンモニア法等いずれでもよい。ハロゲン化銀粒
子晶癖は立方晶、14面体、８面体のいずれでもよく、又
特開昭58−108525号に開示されたタブレット型粒子でも
よい。粒子サイズは0.5μｍ以下が好ましいが、別に制
限するものではない。また粒子中に高照度特性を付与す
るためのイリジウム金属をハロゲン化銀１モル当り１×
10-9〜１×10-5の範囲でドープすること、硬調性を付与
するためにロジウム金属を１×10-9〜１×10-4の範囲で
ドープすることあるいは感度を調節するためにスカンジ
ウム，イットリウム，ランタン，プラセオジム，ネオジ
ム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，ジスプ
ロシウム，ポロニウム，イットリビウム，ルテチウム，
テルビウム，スリウムなどの希土類金属をハロゲン化銀
１モル当り10-9〜10-5モルドープすることは任意であ
る。好ましい特性を付与するためにこれらの金属をハロ
ゲン化物としてハロゲン化銀粒子中にドープすること
は、本発明の効果を発揮させるによい方法である。粒子
にドープさせる際に粒子の表面に局在化させたり、ある
いは粒子内部に局在させたりしてもよい。
この様にして調製された乳剤は化学増感剤によって化
学増感（例えば、硫黄増感、金増感、還元増感等やそれ
らの併用）することも可能である。しかし全く化学増感
をしなくとも本発明の目的は達成される。
学増感（例えば、硫黄増感、金増感、還元増感等やそれ
らの併用）することも可能である。しかし全く化学増感
をしなくとも本発明の目的は達成される。
更に、この様にして調製された乳剤には安定剤として
例えばテトラザインデン類、カブリ防止剤として例えば
トリアゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー
向上剤、インジエーション防止剤として例えばオキサノ
ール染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤
剤として例えばポリマーラテックス類、その他一般の写
真用乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等
を添加することは可能である。
例えばテトラザインデン類、カブリ防止剤として例えば
トリアゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー
向上剤、インジエーション防止剤として例えばオキサノ
ール染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤
剤として例えばポリマーラテックス類、その他一般の写
真用乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等
を添加することは可能である。
また帯電防止剤として有機帯電防止剤の他に、金属酸
化物の微粒子を無機帯電防止剤として含有させることが
できる。好ましい金属酸化物としてスズやインジウムの
微粒子あるいは、これらにアンチモンなどをドープした
微粒子金属を保護層や乳剤層に含有させ導電性を付与
し、帯電防止効果を上げることができる。これらの金属
酸化物は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-9〜１×102
の範囲、好ましくは10-6〜10-1の範囲で使用するのがよ
い。また乳剤層下層の下引層に含有させることもでき
る。また金属酸化物は球状でも不定型でもよい。金属酸
化物の選択は、その導電性とその透過率（ヘイズ）によ
り決定されるが、その使用量によって目的の性能を得る
ことは任意である。
化物の微粒子を無機帯電防止剤として含有させることが
できる。好ましい金属酸化物としてスズやインジウムの
微粒子あるいは、これらにアンチモンなどをドープした
微粒子金属を保護層や乳剤層に含有させ導電性を付与
し、帯電防止効果を上げることができる。これらの金属
酸化物は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-9〜１×102
の範囲、好ましくは10-6〜10-1の範囲で使用するのがよ
い。また乳剤層下層の下引層に含有させることもでき
る。また金属酸化物は球状でも不定型でもよい。金属酸
化物の選択は、その導電性とその透過率（ヘイズ）によ
り決定されるが、その使用量によって目的の性能を得る
ことは任意である。
本発明のハロゲン化銀写真感材の支持体は、ポリエス
テルベース、TACベース、バライタ紙、ラミネート加工
紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。
テルベース、TACベース、バライタ紙、ラミネート加工
紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感材の露光用光源としては
主として印刷分野で用いられる紫外線に富んだ光源、例
えばキセノン、メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯
が用いられる。
主として印刷分野で用いられる紫外線に富んだ光源、例
えばキセノン、メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯
が用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感材に使用される現像液と
しては、一般的なハロゲン化銀写真感材に用いられる現
像液及びリス現像液のいずれをも用いることができる。
これら現像液の現像主薬としては、ハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒドロキシベ
ンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンの様な３−ピラゾリドン類があ
げられ、さらに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパ
ラアミノフェノール類、β−メタンスルホンアミドエス
テル、エチルアミノトルイジン、N,N−ジエチル−ｐ−
フェニルレンジアミンの様なｐ−フェニレンジアミン類
及びアスコルビン酸類などがあげられ、この様な現像主
薬を１つ以上含む水溶液として使用される。他に現像液
には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、エチ
レン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑制剤、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロベ
ンツイミダゾール、５−ニトロベンツトリアゾール、５
−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンツトリアゾー
ル、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１種以上の有
機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−メチルア
ミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ−1,2−プ
ロパンジオール、ジイソプロピルアミン、５−アミノ−
１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等の
現像促進効果を有するアルカノールアミン類、炭酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、リン酸水溶液
等の現像液中でバッファー効果を持つバッファー剤、硫
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムの
様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、ニトロ
３酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン３酢酸ナトリウ
ム等のキレート化効果による硬水軟化剤、グルタルアル
デヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレングリコール、ジメ
チルホルムアルデヒド、エチルアルコール、ベンジルア
ルコールの様な現像主薬や有機抑制剤の溶剤、メチルイ
ミダゾリン、メチルイミダゾール、ポリエチレングリコ
ール、ドデシルピリジニウムブロマイド等の現像調整剤
等を添加して構成されている。
しては、一般的なハロゲン化銀写真感材に用いられる現
像液及びリス現像液のいずれをも用いることができる。
これら現像液の現像主薬としては、ハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒドロキシベ
ンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンの様な３−ピラゾリドン類があ
げられ、さらに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパ
ラアミノフェノール類、β−メタンスルホンアミドエス
テル、エチルアミノトルイジン、N,N−ジエチル−ｐ−
フェニルレンジアミンの様なｐ−フェニレンジアミン類
及びアスコルビン酸類などがあげられ、この様な現像主
薬を１つ以上含む水溶液として使用される。他に現像液
には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、エチ
レン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑制剤、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロベ
ンツイミダゾール、５−ニトロベンツトリアゾール、５
−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンツトリアゾー
ル、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１種以上の有
機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−メチルア
ミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ−1,2−プ
ロパンジオール、ジイソプロピルアミン、５−アミノ−
１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等の
現像促進効果を有するアルカノールアミン類、炭酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、リン酸水溶液
等の現像液中でバッファー効果を持つバッファー剤、硫
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムの
様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、ニトロ
３酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン３酢酸ナトリウ
ム等のキレート化効果による硬水軟化剤、グルタルアル
デヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレングリコール、ジメ
チルホルムアルデヒド、エチルアルコール、ベンジルア
ルコールの様な現像主薬や有機抑制剤の溶剤、メチルイ
ミダゾリン、メチルイミダゾール、ポリエチレングリコ
ール、ドデシルピリジニウムブロマイド等の現像調整剤
等を添加して構成されている。
現像液のpHは特に限定はないがpH9〜13の範囲が好ま
しい。
しい。
本発明のハロゲン化銀感材を現像するのに好ましい現
像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬として
ハイドロキノン20〜60g/l及び１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン0.1〜2g/
l又は１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン
0.1〜2g/l、現像液保恒剤としての亜硫酸ナトリウム10
〜200g/l又は亜硫酸カリウム10〜200g/l、無機塩の現像
抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１〜10g/
l、現像促進効果を持つアルカノールアミン類１〜50g/
l、有機抑制剤として例えば５−メチルベンツトリアゾ
ール0.05〜2g/l、もしくは５−ニトロインダゾール0.01
〜2g/l、バッファー剤としての炭酸ナトリウム１〜50g/
lやリン酸水溶液（1mol/l）10〜800ml/l、キレート化剤
としてのエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩0.1〜1
0g/lを添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸化カリウ
ム）を用いてpHを11.0〜12.5に合せた現像液である。
像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬として
ハイドロキノン20〜60g/l及び１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン0.1〜2g/
l又は１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン
0.1〜2g/l、現像液保恒剤としての亜硫酸ナトリウム10
〜200g/l又は亜硫酸カリウム10〜200g/l、無機塩の現像
抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１〜10g/
l、現像促進効果を持つアルカノールアミン類１〜50g/
l、有機抑制剤として例えば５−メチルベンツトリアゾ
ール0.05〜2g/l、もしくは５−ニトロインダゾール0.01
〜2g/l、バッファー剤としての炭酸ナトリウム１〜50g/
lやリン酸水溶液（1mol/l）10〜800ml/l、キレート化剤
としてのエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩0.1〜1
0g/lを添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸化カリウ
ム）を用いてpHを11.0〜12.5に合せた現像液である。
本発明のハロゲン化銀写真感材は、上述した現像液で
現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画像
を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度と
現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は20
〜45℃、現像時間は15秒〜200秒の範囲が好ましい。
現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画像
を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度と
現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は20
〜45℃、現像時間は15秒〜200秒の範囲が好ましい。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
実施例1. 次に示すＡ液、Ｂ液及びＣ液の溶液を用いて塩臭化銀
乳剤１〜５を調製した。尚溶液Ｃに使用した塩化ナトリ
ウム及び臭化カリウム添加量は表１調製乳剤ハロゲン化
銀粒子組成と共に示した。
乳剤１〜５を調製した。尚溶液Ｃに使用した塩化ナトリ
ウム及び臭化カリウム添加量は表１調製乳剤ハロゲン化
銀粒子組成と共に示した。
又、使用したルテニウム塩及びロジウム塩及びその量
を表１に示した。
を表１に示した。
〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 17g ポリイソプロピン−ポリエチレンオキシジコハク酸エス
テルナトリウム塩10％エタノール溶液 5ml 蒸留水 1280cc 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml 〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム 表１に記載の量 臭化カリウム 表１に記載の量 オセインゼラチチン 11g ルテニウム塩又はロジウム塩 表１に記載の量 ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml 蒸留水 412ml 溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法により添加を
行なった。この時の添加時の保温温度及び溶液Ｂと溶液
Ｃの添加時間及び、添加終了後のオストワルド熟成時間
及びその時の保温温度は調製後のハロゲン化銀粒子の粒
子サイズが平均0.20μｍその粒径分布が平均粒子サイズ
の±0.05μｍの範囲内に90％以上の粒子が収まるように
適宜条件選定を行なった。その条件を表２に示した。
テルナトリウム塩10％エタノール溶液 5ml 蒸留水 1280cc 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml 〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム 表１に記載の量 臭化カリウム 表１に記載の量 オセインゼラチチン 11g ルテニウム塩又はロジウム塩 表１に記載の量 ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml 蒸留水 412ml 溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法により添加を
行なった。この時の添加時の保温温度及び溶液Ｂと溶液
Ｃの添加時間及び、添加終了後のオストワルド熟成時間
及びその時の保温温度は調製後のハロゲン化銀粒子の粒
子サイズが平均0.20μｍその粒径分布が平均粒子サイズ
の±0.05μｍの範囲内に90％以上の粒子が収まるように
適宜条件選定を行なった。その条件を表２に示した。
表２で示した条件で溶液（Ｂ）と（Ｃ）を添加し、オ
ストワルド熟成後、常法により脱塩、水洗を行い、その
後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン3
0g含有）を加えて50℃30分間攪拌により分散し、乳剤１
〜５を得た。これら乳剤は平均粒子サイズ0.2μｍの単
分散粒子であることが電子顕微鏡による観察で明らかに
なった。
ストワルド熟成後、常法により脱塩、水洗を行い、その
後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン3
0g含有）を加えて50℃30分間攪拌により分散し、乳剤１
〜５を得た。これら乳剤は平均粒子サイズ0.2μｍの単
分散粒子であることが電子顕微鏡による観察で明らかに
なった。
次にこの乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデンを1g/AgX1モル加え、前記のヒド
ラジド化合物である１−ホルミル−〔２−４−｛２−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝
フェニル〕ヒドラジドを1.0g/AgX1モル添加し、またポ
リエチレングリコールを250mg/AgX1モル添加し。エチル
アクリレートラテックスポリマーを2g/m2、安全対策と
して下記構造の染料（ａ）〜（ｃ）を85mg/m2、下記構
造の減感色素（ｄ）を50mg/m2添加した。
a,7−テトラザインデンを1g/AgX1モル加え、前記のヒド
ラジド化合物である１−ホルミル−〔２−４−｛２−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝
フェニル〕ヒドラジドを1.0g/AgX1モル添加し、またポ
リエチレングリコールを250mg/AgX1モル添加し。エチル
アクリレートラテックスポリマーを2g/m2、安全対策と
して下記構造の染料（ａ）〜（ｃ）を85mg/m2、下記構
造の減感色素（ｄ）を50mg/m2添加した。
また紫外線吸収剤として下記構造の化合物（ｅ）およ
び（ｆ）を100mg/m2添加した。
び（ｆ）を100mg/m2添加した。
またカブリ防止剤としてハイドロキノン，没食子酸ブ
チルエステル,5−ニトロインダゾール，テトラフェニル
ホスホニウムクロリド塩酸プロメタジンをそれぞれ5mg/
m2、現像促進剤として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ジエチルアミノ−プロパン1,2−ジオール，メトキ
シボランをそれぞれ7mg/m2添加した。
チルエステル,5−ニトロインダゾール，テトラフェニル
ホスホニウムクロリド塩酸プロメタジンをそれぞれ5mg/
m2、現像促進剤として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ジエチルアミノ−プロパン1,2−ジオール，メトキ
シボランをそれぞれ7mg/m2添加した。
ゼラチンを2.5g/m2、AgX粒子を銀量換算で3.5g/m2に
なるようにしてサポニン溶液を延展剤としてPETベース
上に塗布した。この乳剤層をゼラチン1.5g/m2になる様
にサポニン溶液と硬膜剤としてムコクロル酸及び2,4−
ジクロロ−６−トリアジン酸ナトリウム塩をグラムゼラ
チン当り50gを添加した硬膜オーバーコート層によって
保護した。こうして得られた試料を明室プリンター（オ
ーク製作所製HMW−215）でウェッジ露光した後下記表３
に示す現像液で38℃、30秒現像を行ないその後定着、水
洗、乾燥を行なった。
なるようにしてサポニン溶液を延展剤としてPETベース
上に塗布した。この乳剤層をゼラチン1.5g/m2になる様
にサポニン溶液と硬膜剤としてムコクロル酸及び2,4−
ジクロロ−６−トリアジン酸ナトリウム塩をグラムゼラ
チン当り50gを添加した硬膜オーバーコート層によって
保護した。こうして得られた試料を明室プリンター（オ
ーク製作所製HMW−215）でウェッジ露光した後下記表３
に示す現像液で38℃、30秒現像を行ないその後定着、水
洗、乾燥を行なった。
こうして現像処理をして得られた結果を表４に示す。
表４より、塩化銀の含有率が60モル％未満である比較
の乳剤1,2を用いた試料１−1,1−２は、明室安全時間が
１分以下、あるいは５分であって短く、製版作業上好ま
しくなく、かつ硬調度においても品質は満足すべきもの
でない。またルテニウム化合物でなくロジウム化合物を
含有させた比較の乳剤３を用いた試料１−３も明室安全
時間が３分と短いものであり、硬調度も悪く、感度も必
ずしも十分ではない。これに対し、塩化銀含有率が60モ
ル／％、かつルテニウム化合物を含有させた本発明に係
る乳剤4,5を用いた本発明の試料１−4,1−５は、ヒドラ
ジン化合物によると考えられる硬調化が十分で品質がよ
く、しかも明室安全時間が十分である。
の乳剤1,2を用いた試料１−1,1−２は、明室安全時間が
１分以下、あるいは５分であって短く、製版作業上好ま
しくなく、かつ硬調度においても品質は満足すべきもの
でない。またルテニウム化合物でなくロジウム化合物を
含有させた比較の乳剤３を用いた試料１−３も明室安全
時間が３分と短いものであり、硬調度も悪く、感度も必
ずしも十分ではない。これに対し、塩化銀含有率が60モ
ル／％、かつルテニウム化合物を含有させた本発明に係
る乳剤4,5を用いた本発明の試料１−4,1−５は、ヒドラ
ジン化合物によると考えられる硬調化が十分で品質がよ
く、しかも明室安全時間が十分である。
本発明によれば、ヒドラジン化合物によると考えられ
る硬調化が高品質な画像を与える感光材料において十分
に達成され、かつ印刷用感光材料に適用した場合にも、
高品質で硬調な画像を与える明室返し用ハロゲン化銀写
真感光材料として具体化できるものである。
る硬調化が高品質な画像を与える感光材料において十分
に達成され、かつ印刷用感光材料に適用した場合にも、
高品質で硬調な画像を与える明室返し用ハロゲン化銀写
真感光材料として具体化できるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも60モル％の塩化銀を含有し、か
つハロゲン化銀１モル当りルテニウム塩を１×10-9モル
〜1.0×10-5モル含有し、かつ下記一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ R1NHNHCOR2 （式中R1はアリール基またはピリジル基を表し、これは
置換基を有するものも含む。またR2は水素原子或いは置
換基を有してもよいフェニル基または炭素数１〜25のア
ルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63152563A JP2879562B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63152563A JP2879562B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023032A JPH023032A (ja) | 1990-01-08 |
| JP2879562B2 true JP2879562B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=15543217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63152563A Expired - Fee Related JP2879562B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2879562B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51139323A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic emulsifier for scintilation exposure |
| JPS60162246A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP63152563A patent/JP2879562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH023032A (ja) | 1990-01-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |