JPS5930259B2 - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なカブらせ剤を用いて直接ポジ写真像を
形成する方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいはネ
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後カブらせ剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。

本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われている。内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤をカブらせ剤の存在下で表面現像することによつて直
接ポジを得る方法及びそのような方法に用いられる写真
乳剤又は感光材料は米国特許２４５６９５３号、同２４
９７８７５号、同２４９７８７６号、同２５８８９８２
号、同２５９２２５０号。

同２６７５３１８号、同３２２７５５２号、英国特許１
０１１０６２号、同１１５１３６３号、特公昭４、−２
９４０５号などに記載があつて知られている。上記の直
接ポジ像を得る方法に用いられるカブらせ剤としては、
米国特許２５６３７８５号、同２５８８９８２号、同３
２２７５５２号に記載されたヒドラジン化合物や米国特
許３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３４
７３８号および同３７５９９０１号に記載の婦素環第４
級塩化合物が知られている。

しかし、ヒドラジン化合物は現像中にチッソガスが発生
して、泡故障が起きたり、現像された画像の粒状がかな
り粗くなつたりする。また、複素環第４級塩化合物は、
分光増感のために加えられた増感色素との間で、ハロゲ
ン化銀乳剤への競争吸着が起こり、ポジ画像を作るのに
必要なだけのカブらせ剤を添加すると分光増感が阻害さ
れ、一方、所望の分光増感を得るために充分な濃度の分
光増感色素を添加すれば良好なポジ画像の形成が阻害さ
れる。

故に、分光増感を阻害せず、しかも写真画像の粒状が細
かいカブらせ剤が要求される。

本発明の目的は第一に新規なカブらせ剤を用いて直接ポ
ジ画像を得ることである。

本発明の目的は写真画像の粒状の細かい直接ポジ画像の
形成方法を得ることである。

本発明の目的はさらに、分光増感を阻害することなく所
望のカブらせ効果を与えるカブらせ剤を用いて直接ポジ
画像を得ることである。

本発明の上記目的は、支持体上に少くとも一つの内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を有する感光材料をペニシリン類
の存在下に現像することで達成される。

好ましいペニシリン類は下記一般式（１）で表わすこと
ができる。

式中Ｒ１は、アミノ基又は置換アミノ基を示し、置換ア
ミノ基における置換基としては、例えば炭化水素残基、
アシル、アシル以外のアミノ保護基等はすべて含まれる
。

具体的にはここで上記の炭化水素残基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、第３級ブチル、ビニル、アリル、１−プロペ
ニル、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ベンジリ
デン等の飽和もしくは不飽和の１価もしくは２価のすべ
ての炭化水素残基が含まれ、これらの基はハロゲン、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等のモノ（もし
くはジ）アルキルアミノ基、メチルフエニルアミノ、エ
チルフエニルアミノ等のアルキルアリールアミノ、ジフ
エニルアミノ、ジトリルアミノ等のジアリールアミノ、
ピロリジニル、ピペリジノ、ヘキサヒトロー１Ｈ−アゼ
ビニル等の複素環式基、アシルアミノ基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
、フエネチルオキシカルボニル等のエステル化されたカ
ルボキシ基等の基で置換されていてもよい。

また上記の置換アミノ基の置換分としてのアシル基とし
ては、脂肪族アシル、芳香環を含むアシルまたは複素環
を含むアシルのすべてを意味する。

さらに脂肪族アシルとしては飽和もしくは不飽和アルカ
ノイルであつて側鎖を有し、あるいは環状になつてもよ
く、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、プチリ
ル、イソプチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイ
ル、アクリロイル、クロトノイル、２−メチルアクリロ
イル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカル
ボニル、シクロベンチルアセチ火、シクロヘキシルアセ
チル、シクロヘプチルアセチル、シクロヘキシルプロピ
オニル、シクロヘプチルプロピオニル、ジヒドロベンゾ
イル、２，４，６−シクロヘプタトリエニルアセチル、
ジヒドロフエニルアセチル等が挙げられ、またこれらの
飽和もしくは不飽和アルカノイルは酸素原子または硫黄
原子で中断されていてもよく、このような基としては、
例えばメトキシアセチル、メチルチオアセチル、２−プ
ロペニルチオアセチル、シクロヘキシルチオアセチル、
シクロヘキシルオキシアセチル、ジヒドロフエノキシア
セチル、ジヒドロフエニルチオアセチル、シクロペンチ
ルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル
、ジヒドロフエノキシカルボニル、シクロヘプチルオキ
シカルボニル等が挙げられる。また芳香環を含むアシル
としてはベンゾイル、トルオイル、ナフトール、α−メ
チルナフトール、プタロール、テトラヒドロナフトール
等のアリールカルボニルおよびフエニルアセチル、フエ
ニルプロピオニル、フエニルブチリル、トリルアセチル
、キシリルアセチル、ナフチルアセチル、テトラヒドロ
ナフチルアセチル等のアラルカノイルの両者を含み、ま
たこのアラルカノイルのアルキル部分の炭素原子は酸素
原子または硫黄原子で置き変えられていてもよく、この
ような基としては例えばフエノキシアセチル、フエニル
チオアセチル、ベンジルオキシカルボニル、キシリルオ
キシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フエノキシカ
ルボニル、２−フエノキシプロピオニル、２ーフエノキ
シブチリル等が挙げられる。さらに複素環を含むアシル
としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子その他のヘテ
ロ原子を少なくとも１個含む飽和もしくは不飽和複素単
環もしくは複素多環残基、例えばチエニル、フリル、ピ
ラニル、５，６−ジヒトロー２Ｈ−ピラニル、イソベン
ゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、２Ｈ−ピロリ
ル、３Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾ
リル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジ
ニル、イソインドリル、インドリル、インタゾリル、キ
ノリル、イソキノリル、イソキサゾリル、イソチアゾリ
ル、オキサジアゾリル、ピロリジニル、ピロリニル、イ
ミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ジアゾ
リル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、チア
ジアゾリル、テトラゾリル、ベンズオキサゾリル、ベン
ズオキサジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジ
アゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、
シドノニル等の複素環を含む複素環カルボニルおよび前
記複素環もしくは複素環オキシもしくは複素環チオもし
くは複素環置換アミノもしくはＮ−アルキル−Ｎ一複素
環置換アミノ等の基を置換分として有するアセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、アクリロイル、クロトノイル、
等のアルカノイル、例えば１Ｈ（もしくは２Ｈ）−テト
ラゾリルアセチル、チエニルアセチル、チエニルプロピ
オニル、フリルアセチル、ピベラジニルアセチル、ピロ
リジニルアセチル、ピロリジニルプロピオニル、ベンゾ
チアゾリルアセチルオキサゾリルアセチル、チアゾリル
アセチル、ベンズオキサゾリルアセチル、フリルオキシ
アセチル、４−ピリジルチオアセチル、チエニルアミノ
アセチル、Ｎ−メチル−Ｎ−チエニルアミノアセチル等
が挙げられ、またこの複素環を置換分として有するアル
カノイルのアルキル部分の炭素原子は酸素原子または硫
黄原子で置き換えられていてもよく、このような基とし
ては、例えばピリジルメトキシカルボニル、２−フリル
オキシカルボニル、８−キノリルオキシカルボニル等が
挙げられる。さらにこれらの脂肪族アシル、芳香環を含
むアシルまたは複素環を含むアシルはその任意の位置に
適当な置換分を１個もしくはそれ以上有していてもよく
、このような置換分としてはメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、１−プロペニル、２−プロペニル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル等のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ等のアルコキシ、メチルチオ、エ
チルチオ等のアルキルチオ、フエニル、キシリル、トリ
ル等のアリール、ベンジル、フエネチル等のアラルキル
、アミノ、ニトロ、アジド、シアノ、クロル、フルオル
、ブロム等のハロゲン、カルボキシ、スルホ、ヒドロキ
シ、ヒドロキシアミノ、モノ（もしくはジ）メチルアミ
ノ、モノ（もしくはジ）エチルアミハモノ（もしくはジ
）プロピルアミハモノ（もしくはジ）イソプロピルアミ
ノ等のモノ（もしくはジ）アルキルアミノ基等のアルキ
ルチオ基等が挙げられ、さらにこの様な置換分を有する
脂肪族アシル、芳香族を含むアシルまたは複素環を含む
アシルとしては、例えばシアノアセチル、５−アミノ−
５−カルボキシブチリル、フエニルアセチル、フエノキ
シアセチル、アセトアセチル、クロロアセトアセチル、
α−フエノキシプロピオニル（２−アミノチアゾリン−
４−イル）アセチル、α−アミノフエニルアセチル、マ
ンデリル、α−スルフオフエニルアセチル、αーカルボ
キシーフエニルアセチル、３−フエニル一５−メチル−
４−オキサゾリルカルボニル、２ーアミノ−２−（５，
６−ジヒトロー２Ｈ−ピラン一３−イル）アセチル、２
−アミノ−２−（ｐ−ヒドロキシフエニル）アセチル、
２，６−ジメトキシベンゾイル、３−フエニル一５−メ
チル−４−オキサゾリルカルボニル、３−（２−クロロ
フエニル）−５−メチル−４−オキサゾリルカルボニル
、３−（２，６−ジクロロフエニル）−５−メチル−４
−オキサゾリルカルボニル、３−（２−クロロ−６−フ
ルオロフエニル）−５−メチル−４−オキサゾリルカル
ボニル等が挙げられる。さらに上記のＲ１の置換アミノ
基の置換分としてのアシル以外のアミノ保護基としては
、例えば、トリチル、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ベンジリデン、４−ニトロベンジリデン、２−
ヒドロキシベンジリデン、２−ヒドロキシ−５−クロロ
ベンジリデン、２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチレン
、シクロヘキシリデン、ピペリジノメチレン、ジアルキ
ルシリル、トリアルキルシリル等が挙げられる。また上
記のようなＲ１の置換アミノ基の置換分の中に遊離のア
ミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等があ
る場合には、このようなアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等が保護された場合も含み、保護基
としては、通常保護基として使用されるすべての基を含
む。

また一般式（１）中のＲ２としては、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、炭化水素又はヘテ口環残基（
これらの基はさらに置換されていてもよい）があげられ
る。Ｒ２が示すアルカリ金属イオンの例としては、ナト
リウムイオン、カリウムイオンがあり、アンモニウムイ
オンの例としては、アンモニウムイオン、トリメチルア
ンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニ
ウムイオン、又はプロカインやアミノメトミジン、ペン
サチンなどのアンモニウムイオンがある。炭化水素およ
びヘテロ環基の例としては、Ｒ１で定義したものと同じ
で、特に通常カルボキシ基の保護基として使用されうる
すべての基を含み、例えばメチルエチル、ジフエニルメ
チル、トリフエニルメチル、トリクロロエチル、ピバロ
イルオキシメチル、エトキシカルボニルオキシエチルな
どが例示される。一般式（１）で表わされる化合物のう
ち本発明の効果の点で特に好ましいものは以下のとおり
である。

Ｒ１がアミノ基、又はアシルアミノ基（置換されたもの
も含む）、アルコキシカルボニルアミノ基（置換された
ものも含む）、アリーロキシカルボニル基（置換された
ものも含む）が好ましい。特にアミノ基又はアシルアミ
ノ基（無置換又は置換）が好ましい。Ｒ２については、
水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムイオンが特
に好ましい。

一般式（１）で示されるペニシリン類の具体的な化合物
例は以下のとおりである。

一般式〔１〕の化合物の合成法については以下のものに
記載されている。

′、？？〜？？？−９′ 一般式（１）で示される化合物は、ペニシリン類と総称
されており、一部は市販されている。

本発明において、一般式（１）の化合物を写真感光材料
中に含有させるときは、感光材料中の任意の一つ又はそ
れ以上の親水性コロイド層に含有させることができる。

写真乳剤層中に添加してもよいし、それ以外の非感光層
中、たとえば保護層、中間層、フイルター層、アンチハ
レーシヨン層等の層中に、含有させてもよい。好ましい
のは、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層中に含有させ
ることである。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、内
部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に添加する場合通常５×
１０’７ないし５×１０−２ｍ０１／ＭＯｌＡｙの範囲
で用いられるが、特に好ましい範囲は５×１０−６ない
し１×１０−２ｍ０１／ＭＯｌＡｇの範囲である。

また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を処理する際
に、現像液中に含有させたり、あるいは、感光材料を露
光後、現像前に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
む浴で処理することもできる。一般式（Ｉ）の化合物を
乳剤中に添加するには、写真乳剤中の添加剤を加える通
常の方法を用いることができる。

例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液として水に
不溶又は難溶の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒
、たとえばアルコール類。エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い作用のないものに、溶解し、溶液として乳剤中
に加える。水不溶性（いわゆる油溶性）カプラーを乳剤
中に分散物の形で加えるときのよく知られた方法を用い
ることもできる。写真乳剤中に添加する場合、その添加
は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行つて
よいが、化学熟成終了後に行うのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好
ましい。本発明の一般式（Ｉ）の化合物の一部について
は、日本写真学会誌１１４８（１９４８）や英国特許１
３８９０８９号で、（表面潜像型）ハロゲン化銀乳剤に
添加することが開示されているが、前者は、カブリの防
止と増感が目的であり、後者は潜像の退行防止が目的で
あり、ともに一般式（Ｉ）の化合物を添加しなくても、
勿論ネガ画像は形成される。

しかるに、本発明では、内部潜像型乳剤に、一般式（Ｉ
）の化合物を添加してはじめて、直接ポジ画像が得られ
るのであり、構成要件や発明の目的、効果が全く異なる
。

本発明で云う内部潜像型乳剤とは、主としてそのハロゲ
ン化銀粒子の内部に潜像を形成するハカゲン化銀乳剤で
あり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されるものである。

かかる内部潜像についてはすでにＤａｖｅｙらにより、
米国特許２５９２２５０号に示されており、又その他の
文献にも示されている。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
「内部型」現像液で現像した場合に達成される最大濃度
が「表面型」現像液で現像した場合に達成される最大濃
度より大であるという事により明確に定義することがで
きる。本発明に適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン
化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、０．０１ないし１秒
の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現
像液）中で、２０℃で３分間現像したとき通常の写真濃
度測定方法によつて測ら，れる最大濃度が、上記と同様
にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面
型現像液）中で２０℃で４分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有するものであ
る。本発明の目的に適する内部潜像型乳剤としては先に
挙げた米国特許２５９２２５０号に記載された乳剤の他
に、英国特許１０２７１４６号、米国特許３２０６３１
３号、同３５１１６６２号、同第３．４４７９２７号、
同３７３７３１３号、同３２７１１５７号等に記載され
た乳剤を用いることができる。しかしこれらに限定され
るものではない。本発明に使用される内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含む感光材料には各種のコロイドを結合剤
として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドには、例えばゼラチン、
コロイド状アルブミン、ポリサツカライド、セルローズ
誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘導体
を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等、
一般に写真分野で使用せられる親水コロイドの任意のも
のが含まれる。

親水コロイドと共にベヒクル又は結合剤には疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。この種の化合物の適当なものにはアルキルア
クリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸
、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタ
アクリレート等の水不溶性ポリマーが含まれる。本発明
の感光材料には各種の支持体を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。代表的支持体はセルローズナイトレートフ
イルム、セルローズ脂肪酸工スチルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム及び他のポリエステル、
ガラス、紙、金属、陶器等があげられる。本発明に使用
される感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及び
他の親水コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめ
ることができる。

これらの硬膜剤にはフオルムアルデヒドやムコハロゲン
酸の如きアルデヒド系硬膜剤、活性ハロゲンを有する硬
膜剤、特願昭５１−１５１６３６号、同５１−１５１６
４１号、同５１−１５４４９４号に記載された如きビニ
ルスルホニル系硬膜剤、ジオキサン誘導体、オキシ澱粉
の如きオキシポリサッカラード等が含まれる。写真ハロ
ゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤に有用で
きることが知られているもの、例えば潤滑剤、安定化剤
、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を添加することができ
る。

安定化剤、増感剤としてはアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、インタゾール類、ベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のような化合物を加えることがで
きる。例えば米国特許３９５４４７４号、同３９８２９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。更に本発明においてはハロゲン化
銀乳剤中にヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ
化カリウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得ること
ができる。

本発明に使用される感光材料には、種々の目的で界面活
性剤を含んでもよい。

目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等
があげられる。かかる界面活性剤は米国特許２６００８
３１号、米国特許２２７１６２２号、米国特許２２７１
６２３号、米国特許２２７５７２７号、米国特許２７８
７６０４号、米国特許２８１６９２０号、米国特許２７
３９８９１号及びペルキー特許６５２８６２号に記載さ
れている。

本発明に使用される内部潜像形ハロゲン化銀写真乳剤は
、増感色素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤
色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素と
して、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツク
スシアニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン
色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用
いることができる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えば米国特許３５２２０５２号、同３６１９１９７
号、同３７１３８２８号、同３６１５６４３号、同３６
１５６３２号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４
号、同３７０３３７７号、同３６６６４８０号、同３６
６７９６０号、同３６７９４２８号、同３６７２８９７
号、同３７６９０２６号、同３５５６８００号、同３６
１５６１３号、同３６１５６３８号、同３６１５６３５
号、同３７０５８０９号、同３６３２３４９号、同３６
７７７６５号、同３７７０４４９号、同３７７０４４０
号、同３７６９０２５号、同３７４５０１４号、同３７
１３８２８号、同３５６７４５８号、同３６２５６９８
号、同２５２６６３２号、同２５０３７７６号、特開昭
４８−７６５２５号、ペルキー特許第６９１８０７号な
どに記載されている。

これらの増感色素は、単一で用いてもよいし、またそれ
らを組合せて用いてもよい。

増感色素の組合せ使用は、強色増感の目的で、極めて多
数のものが知られており、それらを用いることができる
。本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。

とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有濃度を実質的に起さな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約１．０×１０−５〜約５×１
０−４モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色素の
約４×１０−５〜２Ｘ１０−４モルの濃度で用いること
が好ましい。本発明の感光材料には色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。発色剤を本発明の
ハロゲン化銀乳剤中に添加するには、公知の任意の方法
を用いることができる。例えば米国特許１０５５１５５
号、１１０２０２８号、２１８６８４９号、２３２２０
２７号および２８０１１７１号に記載の方法を用いるこ
とができる。本発明において、たとえばポリヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフエノール類、３−ピラゾリドン類
等の如き現像主薬を乳剤中、あるいは感光材料中に含有
させてもよい。本発明において、写真乳剤は非硬化のも
のであつてもよく、ハイドロキノンやカテコール等のよ
うなタンニング現像主薬を含有させてもよい。本発明の
写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素
を放出するような拡散転写用色像供与物質と組合せて、
適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転写像を得る
のに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３２２７５５１号、３
２２７５５４号、３４４３９３９号、３４４３９４０号
、３６５８５２４号、３６９８８９７号、３７２５０６
２号、３７２８１１３号、３７５１４０６号、同３９２
９７６０号、同３９３１１４４号、同３９３２３８１号
、同３９２８３１２号、同４０１３６３３号、同３９３
２３８０号、同３９５４４７６号、同３９４２９８７号
、同４０１３６３５号、英国特許８４０７３１号、９０
４３６４号、１０３８３３１号、西独特許公開（０ＬＳ
）１９３０２１５号、２２１４３８１号、２２２８３６
１号、２２４２７６２号、２３１７１３４号、２４０２
９００号、２４０６６２６号、２４０６６５３号、特開
昭４９−１１４４２４号、同５１−１１３６２４（対応
米国特許４０５５４２８号）、同５１−１０４３４３号
、特願昭５２−６４５３３、同５２−５８３１２号など
に記載されたもの用い得る。特に、前記の特開昭５１−
１１３６２４号、特願昭５２−６４５３３号などに記載
されているような、はじめは非拡散性であるが現像主薬
の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色素を
放出するタイプの化合物（ＤＲＲ化合物）が特に好まし
い。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。

すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフエ
ノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノール、２，４−ジアミノフエノール
など；３−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル一３−
ピラゾリドン類、４，４−ジメチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。又、色素形成カプラーの
存在下に色素像を得るには、芳香族一級アミン現像主薬
、好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の現像主薬を用
いることができる。その具体例は、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライド、
Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンアミン、３−メチル
−４ーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β一（メタン−スルホ
アミド）エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、３−エ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエ
チノ（へ）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）アニリンである。これらの現像
主薬は、本発明の感光材料中（たとえば乳剤層）に含有
させてもよい。現像液には保恒剤としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン
類（たとえばビペリジノヘキソースレダクトン）などを
含んでよい。本発明の感光材料は、「表面現像液」を用
いて現像することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。

表面現像液液は現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子
の表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起されるもの
である。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが
好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心に
よる現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多
少は含んでもよい。現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤と
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、 二炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ
酸ナトリウム等を含んでよい。

これらの薬剤（Ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像液の…
を１０〜１４、好ましくはＰＨｌｌ〜１４とするように
選ぶ。現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
ｚ促進剤を含んでもよい。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチルーベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。本発明の感光材料は粘性現像液
で処理することもできる。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要な阻を維
持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例え
ば臭化水素酸等のハロゲン化水．素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金類塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ
４以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、キサンタンガム、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ーズの如き親水性ポリマーを含有している。これらのポ
リマーは処理組成物に室温で１ポイス以上、好ましくは
数百（５００〜６００）乃至１０００ポイス程度の粘度
を与えるように用いるとよい。処理組成物はこの他に、
処理中は処理後にハロゲン化銀乳剤が外部光によつてカ
ブるのを防止するためにＴｉＯ２、カーボンブラツク、
ＰＨ指示色素のような吸光性物質や、米国特許３５７９
３３３号に記載されているような減感剤を含有している
ことが特にモノシートフイルムユニツトの場合に有利で
ある。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。本発明の感材を拡散転写写真法に用い
る場合、その感材はフイルムユニツトの形態である事が
好ましい。

写真フイルムユニツト、すなわち、一対の並置された押
圧部材の間にそのフイルムユニツトを通過せしめること
により処理を行ない得るようにされているフイルムユニ
ツトは、基本的には下記の三要素：からなる。

この写真フイルムユニツトの好ましい態様は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ペルキー特許第７５７
９５９号に開示されているようなタイプのものである。

この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層
、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｉＯ２層とカ
ーボンブラツク層）、そしてＤＲＲ化合物と組み合わさ
れた単数又は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要
素をこの順に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシー
トを面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブ
ラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可
能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシート
に隣接して配置される。このようなフイルムユニツトを
、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取り
出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物
（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシー
トとの間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバーシー
トはその支持体上に中和層、更に必要により中和速度調
節層（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好
ましい。また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出力プ
ラ一を使用することができる別の有用な積層一体化形態
は、米国特許第３４１５６４４号、同第３４１５６４５
号、同第３４１５６４６号、同第３６４７４８７号、及
び同第３６３５７０７号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２
４２６９８０号等に記載されている。

現像処理温度は１０℃から４０℃まで広く変化させるこ
とができる。

現像時間は所望のセンシトメトリ一特性を得るために処
理温度に応じて数秒から３０分まで変化させることがで
きる。以下に、本発明の実施例を示す。

但し本発明はこれらに限定されない。実施例 １ 米国特許３７６１２７６号に記載の方法で調製した内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤（沃臭化銀；沃素２モル％、乳
剤１ｋｇ当り銀０．６モル含有）に、本発明の化合物を
第１表に示す如く加え、更に、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加
えた後、セルローストリアセテートフイルム上に塗布（
銀量４５７ｒ９／１０００ｄ）した。

各試料は、光楔下で一秒間白色光で露光されゝ
２０た後、下記組成の現像液を用いて２０℃で６分
間現像し以後停止、定着、水洗、乾燥処理を行つた。

／表１より明らかなように、本発明の一般式０〕で示さ
れる化合物の添加により良好な反転像が得られる。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次ｅの順に
各層を塗布して６種の感光シート（自）〜Ｐを作つた。

（１）米国特許第３８９８０８８号に記載されている共
重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（
３．０９／Ｔｒｌ）およびゼラチン（ ３．０９／７
７１’）を含む媒染層。

（２）酸化チタン２０９／ｍ′およびゼラチン２．０ｇ
／イを含む白色反射層。（３）カーボンブラツク２．７
０ｇ／ ｗ？およびゼラチン２．７０９／ ７７ｚ’を
含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（ ０．４５１／
Ｔｒｌ）、ジエチルラウリルアミド（ ０．１０ｇ／
Ｔｒｌ）、２，５−ジ一 ｔ −ブチルハイドロキノン
（０．００７４９／イ）、およびゼラチン（ ０．７６
９／ Ｔｒｌ）を含む層。

（５）緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（米国
特許３７６１２７６号に記載の方法で作つた内部潜像型
乳剤；ハロゲン化銀中のハロゲン組成：沃素２モル％、
銀の量で１．４９／ Ｗｌｌゼラチン１．０９／ｄ）、
５−ペンタデシルーハイドロキノン一 ２ −スルホン
酸ナトリウム（ ０．１１９／ ｍ″）、下記に示す量
のカブらせ剤、（６）ゼラチン（ ０．９４９／ ７７
ｚ’ ）を含む層。

上記感光シート（４）〜［Ｆ］と次に示す各要素を組み
合わせて処理を行つた。処理液 ＼ １ 上記組成の処理液を０．８９ずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシートリ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で
粘度約１，０００ｃｐ）１５９／イおよびその上に中和
タイミング層としてアセチルセルロース（１００９のア
セチルセルロースを加水分解して３９．４９アセチル基
を生成する）３．８９／イおよびスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン：無水マ
レイン酸＝約６０：４０．分子量約５万）０．２９／イ
を塗布したカバーシートを作成した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したのり
、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。

処理は、２５゜Ｃで行つた。処理後、感光シートの透明
支持体を通して、受像層に生成した画像の緑感度をマグ
ヘス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その
結果を第２表に示す。本発明の化合物が良好なカブらせ
剤として作用することは表２の結果から明らかである。

実施例 ３ 実施例１の乳剤に、かぶらせ剤として従来知られている
代表的化合物である。

１−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３
−フエニルチオウレア（比較化合物（ａ））と、３−（
２−ホルミルメチル）−２−メチルベンゾチアゾニウム
塩（比較化合物（ｂ））をそれぞれ添加し、実施例１と
同様の方法で得られた試料に実施例１と同様の処理を施
した。

現像された銀の粒状を光学顕微鏡で観察した。

ノ 本発明の化合物を用いると、ヒドラジン化合物（比較化
合物（ａ））の様に現像された銀の粒子が粗れることは
なく、複素環チツソ第四級塩（比較化合物（ｂ））と同
程度の細かい現像銀の粒子になつた。

実施例 ４ 増感色素とかぶらせ剤との相互作用を調べるために、実
施例１の乳剤に、増感色素として３，３′−ジスルホプ
ロピル−５，５′−ジフエニルーオキサカルボシアニン
ナトリウムを、乳剤１００ｇ当Ｍり？のメタノール溶液
を２０ｅｃ添加したものと、添加していないものとに、
各々前記の比較化合物（ａ），（ｂ）、本発明の化合物
（１），（２），（［６）をそれぞれ表４に示す如く加
えて、塗布して、その後これらの試料について、実施例
１と同様の処理を行つた。

米表中、相対感度は、反転像のＤｍａｘと．
１ Ｄｍｉｎとの和の一の濃度を与える露光量の逆数値を相
対値で表わしたものであり、増感色素の入つていない試
料（試料番号、１０１，２０１，３０１，４０１，５０
１）をそれぞれ１００とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少くとも一つの内部潜像型ハロゲン化銀
   乳剤を有する感光材料を、ペニシリン類の存在下に現像
   することを特徴とする直接ポジ画像形成方法。