DD200692A1

DD200692A1 - Verfahren zur stabilisierung und schleierverhuetung fotografischer halogensilbermaterialien

Info

Publication number: DD200692A1
Application number: DD23361281A
Authority: DD
Inventors: Horst Engelmann; Guenther Fischer; Guenther Bach; Christa Melz; Karl-Heinz Bauer
Original assignee: Horst Engelmann; Guenther Fischer; Bach Guenter; Christa Melz; Bauer Karl Heinz
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1983-06-01
Also published as: IN158499B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhuetung bei fotografischen Halogensilbermaterialien, die stabilisierende und schleierverhuetende Zusaetze enthalten. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, zur Herstellung fotografischer Materialien mit hoher Empfindlichkeit und niedrigem Schleier neue Antischleiermittel zu finden, die in fotografischen Emulsionen eine Stabilisierung und Schleierverminderung ohne Desensibilisierung ermoeglichen. Die Aufgabe wird geloest, indem mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht als Antischleiermittel Dithiocarbazinsaeurederivate der allgemeinen Formel I zugesetzt werden. Formel I

Description

Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhütung fotografischer Halogensilbermaterialien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhütung bei fotografischen Materialien auf der Basis von Halogensilberemulsionen, die stabilisierende und schleierverhütende Zusätze enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Bei der Entwicklung belichteter Halogensilbermaterialien tritt bekanntlich neben dem erwünschten Silberbild eine störende zusätzliche Schwärzung, der sogenannte Schleier, auf, der durch Einflüsse bei der Herstellung der Emulsion, der Lagerung und der Verarbeitung bedingt ist. Es ist bekannt, zur Schleierverhütung oder -verminderung Eraulsionsstabilisatoren oder Antischleiermittel einzusetzen, wobei häufig ein gewisser Empfindlichkeitsverlust nicht zu vermeiden ist.

Günstige Eigenschaften besitzt das 5-Methyl-7-hydroxy-1.3„4-triazaindolizin (im folgenden "Trxazaindolizin" genannt), das im allgemeinen gut stabilisiert, ohne die Empfindlichkeit nachteilig zu beeinflussen. Aber auch diese Verbindung ist allein nicht gegen alle vorkommenden Schleierursachen unter allen Bedingungen hinreichend wirksam.

Ferner sind zahlreiche mercapto-substituierte Heterocyclen mit guter schleierverhütender Wirkung bekannt, z.B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (vgl. G. Kraft, Z. wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 31, 352 (1953))oder 2-Mereapto-5-ary1-1.3.4-oxadiazole (US-PS 2 843 491). Ihre gleichzeitig vorhandene Tendenz zur Desensibilisierung kann durch die Kombination mit Triazaindolizin meistens abgeschwächt werden. Weiterhin wurden Derivate von Mercapto-oder Iminohetero** cyclen beschrieben, die an der fotografisch aktiven Gruppe durch einen abspaltbaren Rest substituiert sind und als "maskierte Antischleiermittel" bezeichnet werden können (z.B. in DE-PS 1 132 059, US-PS 3 025 201). Derartige Verbindungen werden bei hinreichender Stabilität erst bei der Lagerung oder der Entwicklung gespalten und wirken schwächer desensibilisierend als ihre unsubstituferten Vorläufer (vgl. H. Engelraann et al, 3., Signal-AM 7, 155 (1976)). Das Problem einer ausreichenden Stabilisierung und Schleierhemmung ist jedoch auch mit den genannten Verbindungen nicht zu lösen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, fotografische Materialien herzustellen, die bei niedrigem Schleier keine Empfindlichkeitsverluste, aufweisen und eine gute Stabilität besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, neue Antischleiermittel zu finden, die in fotografischen Emulsionen

233b 1 2

eine Stabilisierung und Schleierverminderung ohne Desensibilisierung ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhütung bei fotografischen Halogensilberemulsionen mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht als Antischleiermittel Dithiocarbazinsäurederivate der allgemeinen Formel

in der

R Alkyl* gegebenenfalls.substituiert l_ Aralkyl, gegebenenfalls substituiert; Aryl, gegebenenfalls substituiert;

R Alkyl, gegebenenfalls substituiert; Aralkyl, gegebenenfalls substituiert; Alkalimetall;

bedeuten, zugesetzt werden.

Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,03 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 1 mmol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, daß die sehr gute schleiersenkende Wirkung dieser Verbindungen nicht gleichzeitig mit einer Desensibilisierung verbunden ist. Es lassen sich bei gleicher Empfindlichkeit niedrigere Schleierwerte als mit bekannten Antischleiermitteln erreichen, wenn die beanspruchten Verbindungen einer üblichen Halogensilberemulsion oder auch einer Hilfsschicht zugefügt werden. Der Zusatz kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, vorzugsweise aber vor dem Vergießen. Die schleierverhütende Wirkung der beanspruchten Verbindungen ist völlig überraschend und war nicht vorauszusehen, da sie sich strukturell in keine der bekannten Antischleiermittelklassen einordnen lassen. Ähnlich gebaute Dithiocarbonsäureester wirken als chemische Sensibilisatoren, und zwar vorwiegend in der Nachreife (vgl. DD-PS 121 002),

233612 O

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß diese Verbindungen gemeinsam mit anderen Stabilisatoren und Antischleiermittel^ z.B. Triazaindolizinen und Mercaptotetrazolen , verwendet werden können. Besonders vorteilhaft ist ihr Einsatz als zusätzliches Antischleiermittel neben dem Grundstabilisator Triazaindolizin. In dieser Kombination ist das Verhältnis von Empfindlichkeit und Schleier, besonders nach der Lagerung, günstiger als mit Triazaindolizin allein. Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können auch in Gegenwart von chemischen und spektralen Sensibilisatoren! hydrophilen oder hydrophoben Farbkupplern (unabhängig von der Art der Kupplereinbringung), Härtungsmitteln, Netzraitteln und anderen fotochemischen Zusätzen verwendet werden. Der pH-Wert der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 5,5 und 7,0.

Die Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt nach bekannten Methoden, indem nach E. Hoggarth (3. Chem. Soc. 1952, 4811) Acylhydrazine mit CS₂ und Alkalilauge zuß>-Acyl-dithiocarbazinsäuresalzen umgesetzt sowie diese mit Alkylierungsmitteln verestert werden. Nach den genannten Methoden werden folgende Verbindungen dargestellt:

-Acetyl-dithiocarbazinsäure-Kaliumsalz (Verb. II, F 180⁰C), ß- Benzoyl-dithiocarbazinsäure-Kaliumsalz (Verb. III,

F. 285⁰C), B - Acetyl-dithiocarbazinsäure-raethylester (Verb. IV,

F. 123⁰C), 0- Benzoyl-dithiocarbazinsäure-methylester (Verb, V₁

F. 170°C).

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen näher erläutert, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen II - V die oben angegebene Bedeutung haben, während zum Vergleich die Verbindungen l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (VI) und 2-Mercapto-5-phenyl-l,3.4-oxadiazol (VII) benutzt werden.

2336 1 2

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberbromidiodid-Siedeemulsion wird chemisch mit Goldverbindungen und Polyethylenoxiden und spektral mit Cyaninfarbstoffen sensibilisiert und in 7 Teile geteilt· Während die als Typ benutzte Probe nur Triazaindolizin (IO mmol pro mol Silberhalogenid) und die weiteren üblichen Zusätze erhält, werden die anderen Proben zusätzlich mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Verbindungen II - V versetzt« Der pH-Wert beträgt etwa 7,0. Die Emulsionsproben werden auf eine Unterlage gegossen und die erhaltenen Fotomaterialien in Stufen geschnitten, die entweder frisch, nach Heizschranklagerung (10 Tage bei 5O⁰C und 35 % relativer Feuchte) oder nach natürlicher Lagerung (6Monate bei 20°C) mittels Sensitometer hinter Tageslichtfilter und Stufenkeil (FaktorfS) belichtet und 3 Minuten in dem Entwickler A folgender Zusammensetzung „entwickelt werden:

Metol	1	1	,5	1	g
Na₂SO₃		18	g
Hydrochinon	2	,5	g
K₂CO₃		18	g
KBr		1	g
mit Wasser auf	aufgefüllt.

Anschließend wird fixiert, gewässert und getrocknet. Die sensitometrischen Daten (relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über dem Schleier sowie Schleierdifferenz gegenüber dem Frisch-Typ) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Man erkennt, daß mit den Verbindungen U-V - vergl ichen mit dem nur mit Triazaindolizin stabilisierten Typ (Probe 1) eine deutliche Schleiersenkung zu erreichen ist. Besonders günstig verhalten sich bei vergleichbarer Dosierung die Carbazinsäureester IV und V; es ist nicht nur ein beträchtlicher

23 36 12

(mit der Dosierung noch zunehmender) Schleierabfall zu beobachten, sondern darüber hinaus (von der höchsten Dosierung bei Probe 6 abgesehen) ein deutlicher Empfindlichkeitsgewinn gegenüber dem Typ,

Beispiel 2

Eine hochempfindliche ammoniakalische Gelatine-Silberbromid-

iodid-Emulsion wird wie in Beispiel 1 sensibilisiert, in 5 Teile geteilt und mit Triazaindolizin (4 ramol pro mol Silberhalogenid) sowie den anderen üblichen Zusätzen versetzt. Mit Ausnahme der als Typ benutzten Probe erhalten die übrigen Teile zusätzlich die in Tabelle 2 angegebenerr Mengen der Verbindungen IV bzw. VI,

Man vergießt, schneidet und lagert wie in Beispiel 1 (mit Ausnahme der natürlichen Lagerung), belichtet mittels Sensitometer hinter 3laufilter und Stufenkeil (FaktorTf2) und verarbeitet wie in Beispiel 1. Nach Auswertung analog Beispiel 1 (wobei die relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,2 über dem Schleier geraessen wird) erhält man die in Tabelle 2 angegebenen Daten, Man erkennt, daß mit Verbindung IV bei recht niedriger Dosierung eine günstigere Wirkung auf den Schleier zu erreichen ist als bei der Verbindung Vl, ohne daß die Empfindlichkeit verringert wird.

Beispiel 3

Eine ammoniakalische Gelatine-Silberbromidiodid-Emulsion für Color-Positiv, die mit Goldverbindungen chemisch sensibilisiert wurde, wird in 5 Teile geteilt und erhält als Zusätze pro mol Silberhalogenid nacheinander 27 mmol Triazaindolizin, die in Tabelle 3 angegebenen Mengen der Verbindungen IV bzw. VI (mit Ausnahme der als Typ benutzten Probe), 135 g des Gelbkupplers p-Stearoylaminobezoyl-aceto-chloranilid als ca. 7 ^ige Dispersion in Gelatinelösung

233612 O

und die anderen üblichen Zusätze und wird auf pH 5,8 eingestellt.

Nach dem Vergießen auf sine Unterlage wird dae erhaltene Material in Streifen geschnitten; diese werden entweder frisch oder nach Heizschranklagerung (10 Tage bis 50°C) hinter Orange- und Graufilter sowie Verlaufskeil belichtet und teils in dem Entwickler B (15 Min, bei 26⁰C), teils in dem Hochtemperatur-Entwickler C (2 bzw. 3 Min. bei 35⁰C) entwickelt.

Entwickler B:

Kalkschutzmittel 3 g

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

Diethyl-p-phenylendiaminsulfat 2,75 g

K₂CO₃ 75 g

KBr 2 g

mit H₂O auf 1 1 aufgefüllt.

Entwickler C:

Ethylendiamin-tetraessigsäuredi-Na-Salz 1 g

Na₂SO₃ 4,35 g

2-Amino-5-diethylaminotoluolhydrochlorid 2,95 g

Na₂CO₃ - 17,1 g

KBr 2 g

mit H₂O auf 1 1 aufgefüllt

Nach der weiteren Verarbeitung (Stoppbad, Bleichbad, Fixierbad, Wässerung) werden die Streifen ausgemessen; die Ergebnisse (relative Empfindlichkeit bei Dichte 1,0 über dem Schleier; Schleierdifferenz gegenüber den Frischwerten des Typs in 15' 26°C - Verarbeitung) sind in Tabelle 3 angegeben.

233812 O

Daraus ersieht man, daß Verbindung IV den Schleier beträchtlich senkt und sogar die Empfindlichkeit gegenüber dem Typ deutlich erhöht. DIgsö Wirkung ist bereits böi 25⁰C (Entwickler B) festzustellen, in verstärktem Maße bei erhöhter Temperatur (Entwickler C). Die Verbindung VI senkt den Schleier in geringerem Maße und bewirkt keine Empfindlichkeitserhöhung.

Beispiel 4

Eine Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion für Color-Positiv, die mit Goldverbindungen chemisch sensibilisiert wurde, wird in 5 Teils geteilt und erhält als Zusätze pro mol Silberhalogenid nacheinander 1000 mg Triazaindolizin, 50 cig des Rotsensibilisators Rr 1953 (vgl. K. Venkataraman, 'The Chemistry of Synthetic Dyes", New York 1952, Bd. 2, S. 1180), 60 mg der Verbindung VI, die in Tabelle 4 genannten Mengen der Verbindungen IV bzw, VII (mit Ausnahme der als Typ benutzten Probe), 120 g des Blaugrünkupplers l-Hydroxy-2-naphthoesäure-(N-octadecyl-SiS-dicarboxyanilid) und die anderen üblichen Zusätze und wird auf pH 7,0 eingestellt.

Nach dem Vergießen werden Streifen entweder frisch oder nach Heizschranklagerung (10 Tage bei 50⁰C) hinter Orange- und Graufilter sowie Verlaufskeil belichtet und in oben genanntem Entwickler B 11 Minuten bei 20⁰C entwickelt. Nach der weiteren Verarbeitung und Auswertung analog Beispiel 3 erhält man die in Tabelle 4 angegebenen sensitometrischen Daten. (Die Schleierdifferenz bezieht sich auf die Frischwerte des Typs.)

Man erkennt, daß Verbindung IV den Schleier im Vergleich zum Typ senkt, ohne daß bis zu einer mittleren Dosierung (Probe 3) die Empfindlichkeit nennenswert beeinflußt wird; die hohe Dosierung von Probe 4 ist wegen starker Desensibilisierung ungeeignet. Auch die Verbindung VII wirkt bei einer mit Probe 3 vergleichbaren Konzentration schwächer schleiersenkend und außerdem desensibilisierend,

Tabelle 1

Probe	Zusatz	frisch	S3 chTe I er	nach 10 Tagen bei 5O⁰C	ASchleier	nach 6 Mon	_#bei20°C
1	(mmol/mol AgHQl)	^rei*^E0,l	O	rel. E₀S₁	+ 0,12	^röi- ^Eo,i	ASchleier
2	(Typ)	100	-0,02	87	+ 0,08	93	+ 0,04
3	II (0,15)	100	-0,03	87	+ 0,06	93	O
4	III (0,15)	93	-0,03	81	+ 0,04	87	O
5	XV (0,075)	115	-0,04	93	O	100	+ 0,02
6	IV (0,15)	123	-0,10	93	-0,03	93	- 0,02
7	IV (0,3)	93	-0,04	76	+0,02	87	-0,06
V (0.15)	100	93	93	O

Tabelle 2

Probe	Zusatz	(Typ)	frisch	2	ASchleier	nach 10	Tagen	Δ	bei 5O⁰C
1		(0,038)	rel. E₀₍		O	rel. Eq	,2		Schleier
2	(m mol/mol Ag Hal)	(0,075)	100		O	81			+ 0,06
3		(0,15)	115		-0,02	81			+ 0,06
4	IV	(0,075	115		-0,04	81			O
5	IV	100		O	81			-0,03
IV	100	71		+ 0,03
VI

Tabelle	3	Zusatz	Entwickler B (15'26⁰C)	ASchleier	,02	nach 10 T₄	50 C	I	2' 35 C	Entwickler	ASchleier	C	,0	üSchle
Probe	(m mol/mol	frisch	O	,06	rei. E_1#o	Aschleiei	rel· E_{1 0}	3	+ 0,22	' 35⁰C		+ 0,7
1	Ag Hal	re!. E_{1 0}	-O	,09	81	+0,12	62	+ 0,04	rsi. E₁		+0,31
2	(Typ)	100	-O	,02	87	+0,07	87	-0,02	81		+0,2
3	IV (0,15)	100	-O	81	+ 0,03	87	-0,07	141		+0,Oi
4	IV (0,3)	100	-O	100	O	81	-0,05	141		+0,2
5	IV (0,6)	100		62	+ 0,06	62		123
VI (0,3)	81				100

O O

O ΙΩ

co ca

GJ

•Η (D

co ro cm

O O O "<fr CM

· · ο ο

O O O · -O O + +!Il

Nl Μ N O CO

σι σ> co in in

•Η Φ

cm ιο σ> οι

ο ο ο ο

ο ο ο ο ο

ι ι ι ι

CO •Η

O K) N -ί CM

ο σ* co tr> UD

•Η

N CO

ca

D)

Η O

Q. H fO \O IO >» ·» » » ·

I- O O O O

> > > H »^» Ι^Ί Ι^Ί J·

(D

.α H-

Q.

Η CM ΓΟ rf If)

Claims

Erfindungsanspruch Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhütung bei fotografischen .Halogensilbermaterialien, die in mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht Antischleiermittel enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht als Antischleiermittel Dithiocarbazinsäure derivate der allgemeinen Formel

1
R -CO-NH-NH-C-<

in der

R : Alkyl, gegebenenfalls substituiert; Aralkyl, gegebenenfalls substituiert; Aryl, gegebenenfalls substituiert;

R : Alkyl, gegebenenfalls substituiert; Aralkyl, gegebenenfalls substituiert; Alkalimetall; NH,

bedeuten,
zugesetzt werden.

2. Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhütung nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen nach Formel I in Mengen von 0,0.3 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 1 mtnol pro mol Silberhalogenid zugesetzt werden.

3. Verfahren zur Stabilisierung und Schleierverhütung nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch daß der Emulsion 5-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindolizin zugesetzt wird.