JPH0429131A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
詳しくは塗布むらがなく、かつ迅速現像処理にて残色汚
染のない、高感度で高画質を有するＸ線用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対しては高感度で、
優れた粒状性、高鮮鋭性さらには迅速処理性など写真性
能に対して益々高水準の要求がなされてきている。医療
撮影用感光材料においても救急患者の診断、処理上から
高感度、高画質の画像を短時間に得ることが強く望まれ
ている。直接レントゲン撮影用フィルムに於ける画像の
鮮鋭性を劣化する要因の１つに「クロスオーバー」現象
が挙げられる。

この現象は、増感スクリーンによって発光された光がス
クリーンと隣接しているハロゲン化銀乳剤層を露光する
ばかりでなく、その乳剤層および支持体を透過し散乱し
た光となり、反対側の乳剤層をも露光して鮮鋭性の悪い
像を与えることである。

これに対して、種々の色素を感光材料に含有させる提案
がなされており、例えば米国特許４，１３０゜４２９号
、英国特許１，４１４，４５６号、特開昭６１−１１６
３５４号、特開平１−１７２８２８号などが開示されて
いる。

このような色素は、ハロゲン化銀乳剤層へ拡散移動する
ことなく、処理後は溶出もしくは脱色することが重要で
ある。

一方、処理の迅速化に関しては、現像液の活性化と併せ
て、ハロゲン化銀乳剤層自体の現像活性化が重要と考え
られ、例えば感光材料の物性面がらのアプローチなどが
なされている。

しかしながら、上述した「クロスオーバー」現象を防止
する目的から、親水性コロイド層中に色素を含有させて
設層しｌ；直接レントゲン撮影用フィルムにおいては、
迅速現像処理にて残色汚染を発生する問題を生じた。

さらに該色素を含む親水性コロイド層を乳剤層、保護層
などと同時重層塗布した場合に、ハジキやスジ故障と言
われる塗布欠陥を招くことである。

このように色素を用いることによって「クロスオーバー
ｊを減少させ、鮮鋭性をある程度向上できる反面、色汚
染と塗布むらを発生するという重大な障害を招く結果と
なった。

従来から写真感光材料の各種塗布液の塗布助剤として種
々の界面活性剤が知られており、例えば、代表的なもの
として米国特許２，２１１，３４６号のスルホコハク酸
ジアルキルエステルが挙げられる。

前述の「クロスオーバー」を防止するだめの色素を含む
親水性コロイド層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層下層に
設層する必要があることから、色素層と乳剤層及び保護
層の少なくとも３層は、互いに相容性のある界面活性剤
が必要で、かつ支持体下引層との接着性も要求される。

そのため、前述した従来のスルホコハク酸系界面活性剤
では、表面張力を含めた界面活性能がいまひとつ不完１
分で、多層時に塗布むらを発生し易いことが分った。

ざらに残色性について検討した結果、残色度がハロゲン
化銀粒子の分散性及び沃化銀含有率に関係すると言う予
想し得ないことが分った。

〔発明の目的〕

従って、本発明は高鮮鋭性の画像を得られる医療撮影用
のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあって、
その目的としては、塗布むらの発生がなく、均一に塗布
され、かつ迅速現像処理後に残色汚染のない医療撮影用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。その
他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、以下により達成された。

即ち、支持体上の少なくとも一方の備に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が〔Ｉ〕沃化銀含
有率が０．５モル％以上の単分散型沃臭化銀乳剤粒子か
らなり、（百）該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に
下記一般式〔工〕及び／又はＣＩ＋）で表される化合物
の少なくとも一つを微結晶粒子の形状で含有する親水性
コロイド層を有し、かつ（ｉｉｉ）該ハロゲン化銀写真
感光材料構成層中に、少なくとも一つの含フッ素系界面
活性剤を含有することを特徴とするハロゲン＼−一／ 一般式ＣＩ） 式中、 Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。

一般式（ＩＩ） 以下、本発明を詳述する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、全乳剤
の５０％以上好ましくは７０％以上が単分散であること
が望ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子全体の平均ヨード含有率は、
０．５モル％以上が好ましく、１０モル％以下が好まし
い。

より好ましい沃化銀含有率は、１．５〜５モル％にて本
発明の目的効果を良好に奏する。

沃化銀含有率が０．５モル％未満で、かつ多分散粒子で
あると、迅速現像での脱色性が劣化し、残色汚染を発生
し易い。

次に一般式〔Ｉ〕及び（Ｉｆ）で表される化合物の具体
的例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

一般式ＣＩ） 一般式（Ｉ［） 上述したこれらの化合物は、写真用色素として知られて
いるもので、例えば特開昭６４−４０８２７号或は特開
平１−１７２８２８号などの明細書記載の方法により容
易に合成することができる。

本発明に係る親水性コロイド層に、これら色素粒子を添
加するには、溶液から結晶化させることによってもっと
も有利に形成できる。

色素結晶は、小さい粒子寸法にするために通常の技術（
例えばポールミリング、ローラーミリング、サンドミリ
ングなど）を使用することができ、所望の色素粒子とし
て、ゼラチンなどの親水性コロイド液中に分散すればよ
い。

本発明に係る親水性バインダーとしてはゼラチンを用い
るのが有利であるが、他の親水性合成ポリマーを用いて
もよく、ゼラチンとしては石灰処理或は酸処理のいづれ
のものであってもよい。

親水性コロイド液に添加する上記一般式ＣＩ）及び／又
は一般式ＣＩ＋）の色素量は、５−１０００ｍｇ／　、
　２の範囲でよく、好ましくは１０−２００ｍｇ／　ｍ
２テある。

これら一般式〔Ｉ〕、［１１）の色素は単独でもよく、
２種以上併用してもよい。添加する時期は、塗布前の工
程もしくは塗布直前のいづれでもよく、コロイド溶液は
他の構成層に同様、各種の写真塗布液用添加剤例えば、
硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい
。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層に添加含有される含フッ素界面活性剤としては、ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構
造を有したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上の
フルオロアルキル基ヲ有する。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許１，４
１７，９１５号、同１，４３９．４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

ＣｓＦ＋＋ＳＯＪ Ｃ，Ｆ　、　、ＣＯＯＮａ Ｃ，Ｆ　、　、ＣＨ，ＣＨ２０ＳＯ，ＮａＣ，Ｈ。

□ ｃ、Ｆ、　７ＳＯ２Ｎ−ＣＨｚＣＯＯＫＣ，Ｈ７ Ｃ，Ｆ　、　、Ｓｏ、Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，０Ｌ（ＣＨ，９
−、ＳＯ，Ｎａ■ Ｃ＠Ｆ＋ｙＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｐ　　ＯＮａＮａ Ｃ，Ｈ，０ＯＣ−ＣＨ−５ｏ、Ｎａ ＣＨｌ Ｈｓ Ｃ■。

しＨ３ ＣＨｌ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

し３１１７ Ｈ ＣＨ，ＣＨ。

Ｈ（１：ＣＦ２）　ｌ　、Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ，Ｎ−ＣＨ
，Ｃｏｏ０Ｈ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｆ−２２ Ｆ−２４ Ｃ，Ｈ藝 Ｃ７Ｆ　ｒ　５ｃＯｏ（ＣＨｚＣＨｘＯ升。ＨＣ＋　ｏ
Ｆｚ　＋ＣＯＯ０ＴｏＣＴｏＯｈＴ７１ＨＨｓ Ｃ，Ｆ＋ｔＳＯ＊Ｎ　（ＣＨｚＣＨｘＯ）ＪＣ，Ｈ。

ＣａＦ　、　ｙｃＨ，ｃＨｇｏ（ＣＨｚＣＨ，０）ＴＴ
ｉＨＣ３Ｈ。

Ｃ６Ｆ＋ｙＳＯｚＮ　　ＣＨｚＣＯＯＷＣＨｘＣ１ｈＯ
ｈ］ＨＣＪ　＋　ｔｏ　＋ＣＢ２ＣＨｚＯｈＣ）ＩｓＣ
ＦＦ１６ＣＯＯ（Ｃ）＋２ＣＨＯ汁イｃＨｚｃＨｇｏ）
ｎ＋ＨＣＨ。

本発明に係る上記の含フッ素系界面活性剤は、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料構成層のいづれの層に添
加してもよく、例えば、乳剤層表面保護層、中間層、色
素を含む親水性コロイド層、下塗層などに添加される。

より好ましくは乳剤層、色素を含む親水性コロイド層が
挙げられる。これらは片面層だけでなく両面層に同時に
用いてもよい。

本発明に係る含フッ素系界面活性剤は、２種併用しても
よく、又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよい
。

本発明に係る含フツ素界面活性剤の添加量は、ハロゲン
化銀写真感光材料の１Ｉ１１２当り０−０００１〜２０
ｇ含有せしめてよく、特に好ましくは、０．０００５〜
０．１ｇが望ましい。

次に、本発明の最も好ましい実施態様について述べる。

ブルーに着色された透明フィルム支持体上に、下引き層
を設け、その上に本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び／又は
一般式〔ＩＩ）で表される色素の少なくとも一つを含有
する親水性コロイド層を塗布する。次いで、その上層に
沃化銀含有率が０．５モル％以上、好ましくは１．５モ
ル％から５モル％の単分散性の高感度沃臭化銀乳剤層を
設層する。

次いで、その上層にゼラチン層からなる保護層を設けた
構成のハロゲン化銀写真感光材料であって、この３層は
フィルム支持体の両面に対称的に設層される。該親水性
コロイド層、乳剤層及び保護層の少なくとも１層中には
、含フッ素系界面活性剤の少なくとも一つを含有し、好
ましい実施態様としては、実質的に含フッ素系界面活性
剤が上記３層のいずれにも含有する態様、もしくは／％
ロゲン化銀乳剤層と保護層に含有される形態を好ましく
挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料としては、沃臭
化銀、沃塩臭化銀などいずれの／１０ゲン化銀であって
もよいが特に高感度のものが得られるという点では、沃
臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。

例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ
−１７６４３（１９７８年１２月）・２２〜２３頁のｌ
　・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｉ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ
−１８７１６（１９７９年１１月）−６４８頁に記載の
方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
″′第４版、Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｌａｎ社刊（１９７７年
）３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉ
ｎ著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｎ　Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅｌｌＰａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在さ
せた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単分散乳剤と
は、常法により、例えば平均粒子直径を測定したとき、
粒子数または重量で少なくとも９５％の粒子が、平均粒
子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハ
ロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃
度のンエル層からなる明確な二層構造を有したコア／シ
ェル型単分散乳剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８３６８９０号、同５２−１６３６４号、同
５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特許
第１，４１３，７４８号、米国特許第３，５７４゜６２
８号、同第３，６５５，３９４号などの公報に記載され
ている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許第１．０２７．１４６号、米国特許第３．５０５
゜０６８号、同第４．４４４．８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

ハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が５以上の平板状粒
子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許第２．１１２．１５７号、米国特許第４，４
３９．５２０号、同第４．４３３，０４８号、同Ｉｎ　
４，４１４．３１０号、同第４．４３４．２２６号など
の公報に記載の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。

これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、７
０キユレーシヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい
。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０
８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒ
ド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号
記載の凝集高分子剤例示Ｇ３゜０８などを用いる方法が
特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写、真用添加剤を用いることができ
る。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び同Ｎ
ｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された化合
物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに示されて
いる化合物種類と記載箇所を次表に掲載しＩこ。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カプリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　１［［ ２３１Ｖ ２９　　　　ＩＩ＋ ２４　　　　Ｖｌ ■ ■ ２６〜２７ ２６〜２７ ■ ＶＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左横に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感０度の黒白用感光材料に適してい
る。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

実施例１ 塗布試料の作成 ６０℃、　ｐＡｇ−８、ｐＨ−２，０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得
た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個
数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、
以下のように成長させた。

即ち、４０°Ｃに保ｌ；れた保護ゼラチン及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液８．５ｇにこの種晶（Ａ）を
溶解させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として３．２規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。

つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し、沃化
銀含有率３０モル％の層を形成した。次に、粒径の９５
％まで、ｐＨを９から８．２へ変化させ、ｐＡｇを９．
０に保ち成長さ、せた。その後、臭化カリ溶液をノズル
で８分かけ添加し、ｐｈｇを１１．０に落とし、その臭
化カリ添加終了３分後に混合終了させた。この乳剤は、
平均粒径０．７ｍ、又粒子全体の沃化銀含有率は約２．
０モル％である。

次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するために脱塩
工程を行なった。即ち、反応液を４０℃に保ち、後記の
化合物（Ｉ）を５　ｇ／ＡｇＸ　１モル、Ｍｇ５Ｏ，を
８　ｇ／ＡｇＸ　１　モル添加し、５分間撹拌しその後
静置した。その後、上澄液を排出し、ＡｇＸ　１モルあ
たり２００ｃｃの液量にした。その次に、４０℃の純水
を１．８（２／ＡｇＸ　１モル加え、５分間撹拌した。

次にＭｇＳＯａ２０ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、上記と
同様に撹拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。

次に、この溶液を撹拌し、ＡｇＸを再び分散させるＩ；
めの後ゼラチンを添加した。

得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、下記の増感色素〔Ｉ〕
及び（２）を加えその後、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行なった。増
感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、　７−チトラザインデンを加えた。

増感色素〔Ｉ〕 増感色素（２） ２０ｍｇ１モルＡｇＸ これらの乳剤には、いづれも添加剤として、ＡｇＸ　１
モル当たりＬ−ブチル−カテコール４００＋ｎｇ、ポリ
ビニルピロリドン（分子量１０．０００）　１．０ｇ、
　スチレン・無水マレイン酸共重合体２．５ｇ、　　ト
リメチロールプロパンＩＯｇ、ジエチレングリコール５
ｇ、ニトロフェニル−トリフェニル７オスフオニウムク
ロライド５０ｍｇ、　１．３−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム４ｇ、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ１５ｍｇ１．１
−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン１０ｍ
ｇを加えて乳剤塗布液とした。

親水性コロイド液の調整 ゼラチンｌＯｇに表１に示す色素を表１に示す量になる
様に秤量し、水を加えてｌとした。

又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。（添
加量はゼラチンＩｇ当りの量で示す。）ＣＩＩＣｏｏ（
ＣＨ，）、ＣＨ。

平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤７ｍｇｑ平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシ
リカ７０ｍｇ、　（（ＨＯ）ｚ　８ｍｇ％ＨＣＨ０６ｍ
ｇを加えて保護層用塗布液とした。

更に界面活性剤を表１に示す如く塗布液に添加した。

得られた各々の塗布液を、グリシジルメタクリレート５
Ｑｗｔ％、メチルアクリレートｌＱｗｔ％、ブチルメタ
クリレート４０ｗｔ％の３種の七ツマ−からなる共重合
体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液で下引きした厚さ１８０μｍのポリ
エチレンテレ７タレートブルーベース上に塗設した。

即ち、ベースの両面に支持体から順に本発明の色素を含
む親水性コロイド層１．乳剤層、保護層を五層同時重層
塗布し、乾燥して試料を得た。

尚、試料の塗布銀量は両面で５　ｇ／ｍ”で、親水性コ
ロイド層は３％ゼラチン溶液で塗布ゼラチン量は両面で
０．３ｇ／ｍ”、保護層用塗布液は、３％ゼラチン溶液
を用い乳剤層保護層を含めての塗布ゼラチン量は両面で
６−５ｇ／ｍ”になるよう塗布したものである。

突施例に用いた化合物 化合物（１ 上記の各試料について、次のような測定・評価を行った
。

センシトメトリー測定 「新編・照明のデータブック」　（社団法人照明学会編
第１版第２刷）第３９頁に記載の標準の光Ｂを光源とし
、試料を露光時間帆１秒で、３．２ＣＭＳでノンフィル
ターで露光する、いわゆる白色露光を施した。ここで、
この露光は、フィルムの両面に同一の光量となるように
フィルムの両面かう露光した。上記試料は、コニカ株式
会社製Ｓ　ＲＸ　−５０１自動現像機を用い、３５℃の
現像液ＸＤ−３Ｒ（同社製）で現像、定着液ＸＦ−５Ｒ
（同社製）で定着し、水洗、乾燥までを４５秒で処理し
、各試料の感度を求めた。

感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求めて得た。

第１表に、試料Ｎｏ、ｌの感度を１００としたときの相
対感度を示した。

「塗布ムラ」評価 前記試料を、濃度的１．０となるよう一様に露光を与え
てから、センシトメトリーと同様の処理を行っｔ；。次
いでシャーカステン上でムラを目視評価した。

評価基準を以下に示す。

５　ムラなし。

４　わずかにムラが認められる。

３　ややムラがある。（実用上の許容限界）２　ムラが
あり目立つ。（実用上問題となる）ｌ　全面ムラ。

残色性の評価 前記の自動現像機及び処理剤により、未露光状態のフィ
ルムを処理し、残色のレベルを目視評価しＩこ。

評価基準を下記に示す。

５　はとんど残色が認められない。

４５と３の中間レベル。

３　やや残色が認めらるが、莢技上あまり気ｊこならな
い。

２３と１との中間レベル。

１　はっきりと残色があり、実技上気になる。

鮮鋭性の評価 前記試料を、スクリーンとしてコニカ株式会社製Ｋ　０
−２５０を用いて、胸部ファンドームを通してＸ線露光
を行づた。センシトメトリーと同様の自動現像機及び処
理剤を用いて現像処理した試料をシャーカステン上にて
鮮鋭性を目視評価した。

評価基準を下記に示す。

５　特に優れる。

４　優れる。

３　普通。

２　やや劣る。

ｌ　劣る。

このようにして得られた結果を次の表１に示した。表１
に明らかなように、本発明の試料は、塗布むらが少なく
、かつ残色のない鮮鋭性の優れた画像が得られた。

実施例２ 乳剤Ａの調製 水１Ω中に臭化カリ５ｇｓ沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテルＨＯＣＣＨ＊）ｔｓｃｃＨｘ）
ｚｓｃｃＨｚ＞ｘＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
７０℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８．３３
ｇの水溶液と、臭化カリ５．９１ｇ、沃化カリ０．７２
６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により６０秒間
で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、
硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添
加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加し
た。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カ
リの水溶液を、電位をｐＡｇ８．ｌに保ちながらコント
ロールダブルジェット法で３５分間で添加した。この時
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍
となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリウ
ム水溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。

このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、４５℃昇温しでゼラチン６８ｇとフェ
ノール２ｇを添加し、がせいンーダと臭化カリによりｐ
Ｈ６，４０、ｐＡＧ８．４５に調製した。

得られた乳剤は平均の投影面積の直径は０．８３μｍ、
厚みの平均は０．１６１μｍでアスペクト比は５．１６
であっｌこ。

乳剤Ｂの調製 ６０°Ｃ、ｐＡｇ−８，０、ｐＨ−２，０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径Ｌ２０ｕｍの沃
化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。もの乳剤の一部をコアとして用い以下のように成長
させた。即ち、コア粒子とゼラチンを含む溶液に４０℃
、ｐＡｇ＝　８．０、ｐ＋（＝９．５でアンモニア性硝
酸銀溶液と沃化カリウムを含む溶液とをダブルジェット
法で加え、沃化銀を２５モル％含む第■被履層を形成し
た。

尚、添加速度は粒子の成長に伴って徐々に速めｔ二。

得られた乳剤は平均粒径ｏ、３７μｍの八面体単分散乳
剤であった。この乳剤粒子をコアとして更にｐＡｇ＝　
１１．０、ｐＨ＝　９．０Ｔアンモニア性硝酸銀溶液と
臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で添加して第２
被履層を形成した。平均粒径０．６５μｍの八面体単分
散乳剤であった。このときの沃化銀含有率は４モル％で
あった。

乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂの調製において第１被履層の沃化銀含有率を５モ
ル％とし、第１！ｆｆ層形成後の平均粒径０．２７μｍ
とすること以外は、乳剤Ｂの調製と同様に行った。最終
平均粒径０．６５μｍの八面体単分散乳剤であり、この
ときの沃化銀含有率は１．０モル％であった。

乳剤りの調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製しに。

水を加えて ５０ｍｆｆ 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１＝２（容量比）の割合に分割し、その内
の１００ｍ１２を１分間かけて投入した。１０分間撹拌
を続けた後、Ａ液の残余の２００１１１２を１０分間か
けて投入した。更に３０分間撹拌を継続した。そしてＤ
液を加えて、反応釜に中の溶液のｐＨを６．０に調製し
、反応を停止させた。

その後の処理は、実施例−■と同様にして試料を作成し
た。作成した試料および得られた結果を次の表２に示し
たが、本発明の方法により作成した試料は、鮮鋭性が改
良され、かつ塗布むらや残色性が少なかった。

〔発明の効果〕

本発明により、塗布むら及び残色汚染が少なく高感度で
高鮮鋭性の画像を有するハロゲン化銀写真感光材料が得
られ、医療撮影用のハロゲン化銀写真感光材料として優
れた画像を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも一方の側に、少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層が（ｉ）沃化銀含有率が
   ０．５モル％以上の単分散型沃臭化銀乳剤粒子からなり
   、（ｉｉ）該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に下記
   一般式〔 I 〕及び／又は〔II〕で表される化合物の少
   なくとも一つを微結晶粒子の形状で含有する親水性コロ
   イド層を有し、かつ（ｉｉｉ）該ハロゲン化銀写真感光
   材料構成層中に、少なくとも一つの含フッ素系界面活性
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜５のアルキル基
   を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキ
   シカルボニル基またはアシル基を表す。 Ｒ＾４、Ｒ＾４′及びＲ＾５はそれぞれ水素原子または
   カルボキシ基を表す。但しＲ＾４、Ｒ＾４′及びＲ＾５
   が同時に水素原子になることはない。 ｎは０または１を表す。〕