JPH0682198B2

JPH0682198B2 - 硬調現像法

Info

Publication number: JPH0682198B2
Application number: JP63029622A
Authority: JP
Inventors: 孝浩後藤; 光則平野; 盛夫八木原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH01205160A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀感光材料の硬調現像法に関するも
のであり、特にヒドラジン誘導体を用いたハロゲン化銀
感光材料の硬調化促進に関するものである。

（従来の技術）ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（少なくとも塩化銀含有率が50％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常0.モル／以
下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像
部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと
高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が
知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃
度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定で
あり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫
がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許4,166,742号、
同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,2
43,739号、同4,272,606号、同4,311,781号、同426992
9、同4,650,746にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以
上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、
γが10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが
提案された。この新しい画像形成システムには、従来の
超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使
用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも
使用できるという特徴がある。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のpHが通常のリス現像液のpHよりも高めに設定されるた
め、pH値が変動しやすく、このpH値の変動によって写真
特性の結果にばらつきが現れ易いという問題がある。

米国特許第4,269,929号には上記の問題の解決のため、
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬と３−ピ
ラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液にアミノ
化合物を添加して現像液の活性を高めることにより、よ
り低いpH値の現像液でヒドラジン誘導体の増感・硬調化
の効果を発現させることが記載されている。

しかしながら、この手段によってもpH値を通常の保存又
は使用条件下で変動が生じなくなるほどに低くすること
はできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る（C.E.K.Mees著、The Theory of the Photographic P
rocess,3rd Ed.p370、及びL.F.A.Mason著、Photograohi
c Processing Chemistry,p43参照）。そのためアミノ化
合物を多量に用いる上記米国特許の現像方法では当業界
で銀汚れという名称で呼ばれる問題が発生しやすい。銀
汚れとは、例えば自動現像機でハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理しそのフイルム面積に応じて補充液を現像
タンクに補給する方法において、上記現像液が長期間使
用されるとフイルムから溶出したハロゲン化銀が自動現
像機のタンクの壁やフイルムを搬送するためのローラー
に銀として析出付着し、この銀が新たに現像処理しよう
とするフイルムに転写されるという欠陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなければならないが、かかる観点
に照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点）従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を用いる高コン
トラストネガテイブ画像形成方法において銀汚れの少な
い写真フイルム画像を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は下記の現像法によって達成された。

少なくとも１種のヒドラジン誘導体を有するハロゲン化
銀写真感光材料を硬調に現像するための方法であって1
0.0以上12.3以下のpH値を有しておりかつ下記の成分（ａ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬（ｂ）少なくとも0.3モル／の亜硫酸塩（ｃ）次の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も１種を含有する現像液で処理することを特徴とする硬
調現像法。

一般式（Ｉ）式中、R₁は水素原子または置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、R₂は置換可能な基を表わし、ｎは０〜３
を表わす。

R₁で表わされるアルキル基の炭素数としては１〜10が好
ましく、より好ましくは１〜６であり、直鎖、分岐鎖も
しくは環状のいずれでもよい。

置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルケ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボンアミ
ド基、ウレイド基、カルボキシ基、カルバモイル基、ア
シル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、
シアノ基、ニトロ基が挙げられ、置換基が２個以上ある
ときは同じでも異なってもよい。

R₂で表わされる置換可能な基としてはヒドロキシ基、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、カルボンアミド基、ウレイド基などが挙げられ、置
換基が２個以上のときは同じでも異なってもよい。

R₁の置換基としてはヒドロキシル基が好ましく２個以上
置換していてもよい。

又、R₁の置換基もしくはR₂のいずれか一方にヒドロキシ
ル基が置換することが好ましい。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−アミノ
フエノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現像主薬
を用いるのが好ましいが、場合によっては補助現像主薬
を用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブ
ロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン等
があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。

補助現像主薬としての１−フエニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４、４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフエノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフエノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／〜
0.8モル／の量で用いられるのが好ましい。またジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン
類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用いる場
合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、後者を0.06
モル／〜以下の量で用いるのが好ましい。補助現像主
薬を用いずに現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系現
像種薬を単独でもよい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モル／以上
用いられるが、余りに多量添加とする現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル／とする
のが好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるアミノ化合物は好ましくは現像
液１当り0.01〜0.30モル／の範囲で使用されるが、
特に0.01〜0.20モル／の範囲で用いられるのが好まし
い。以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体的化
合物を示すが、これらの化合物に限定されるわけではな
い。

一般式（Ｉ）で表されるアミノ化合物は現像液（水）に
対する溶溶度が比較的低く保存や運搬の便宜のため現像
液を使用時よりも濃縮してその体積を減少させようとす
ると一般式（Ｉ）のアミノ化合物が析出、沈澱すること
がある。そこで下記の一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表され
る化合物を併用して析出、沈澱の発生を防止するのが好
ましい。

一般式（Ｂ） R₁₀−SO₃M 一般式（Ｃ） R₁₁−COOM ここでＭは水素原子Na,K,NH₄を示す。R₁₀、R₁₁は炭素数
３以上のアルキル基又はアルキルベンゼン基又はベンゼ
ン基をあらわす。

一般式（Ｂ）の化合物の具体例としてはｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｃ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酸酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（Ｉ）のアミノ化合物の使用量に応じて変化
するが通常0.005モル／以上、特に0.03モル／〜0.1
モル／が適当である。また一般式（Ｉ）のアミノ化合
物１モルに対して0.5〜20モルの範囲が適当である。

本発明の現像液のpH値は10.0〜12.3の範囲に設定され
る。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水
溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム）を用いることができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH緩衡剤それ
以外に特開昭60−93433に記載のpH緩衡剤を用いること
ができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤;5−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないしは
黒ポツ（black pepper）防止剤；を含んでもよく、特に
５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときはジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部
分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に両部
分を混合して水を加えること等が一般的である。さらに
５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ
性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明バンなどを含んでも良い。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常０〜3.0gAl/である。また酸化剤
としてエチレンジアミン四酢酸Fe（III）錯塩を用いて
もよい。

処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてもよく、トータルで２分以内、特に100秒以
下、そのなかで現像に割り当てられる時間15〜60秒とい
う迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（III）で示されるものが好ましい。

一般式（III）式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、R₁₂、R₁₃はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁₂およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

次に一般式（III）について詳しく説明する。

一般式（III）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（III）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでも環を含むもの
が好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30の
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30の持
つもの）などがある。

一般式（III）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（III）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号同4,459,347号、特開昭59−195,23
3号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59−201,0
46号、同59−201,047号、同59−201,048号、同59−201,
049号、特願昭59−36,788号、同60−11459号、同60−19
739号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（III）のＢはR₆及びこれらが結合している窒息
原子とともにヒドラゾンの部分構造を形成してもよい。

上記においてR₁₄はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。R₁₅は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。

R₁₄、R₁₅は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下アシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。

R₁₂、R₁₃としては水素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他にRESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269、929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号に記載されたものを用いることがで
きる。

次に一般式（III）で表わされる化合物を例示する。

本発明において一般式（III）で表されるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイ
ルター層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の使用量は銀１モルあたり１×10^-6〜
１×10^-1モル含有させるのが好ましく、１×10^-5〜４×
10^-3モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜3.5モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特には0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布が基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、特に好ましいのは、立方体、十四面
体である。また球状、板状、アクペクト比３〜20の平板
状などのような変則的（irregular）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであつ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなつていてよい。別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛酸、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-3〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化リイジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は移送増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好ましく
は、7.3〜8.0の範囲である。さらにMoisar,Klein Gelat
ine.Proc.Symp.2nd,301〜309（1970）らによつて報告さ
れているようなポリビニリピロリドンとチオ硫酸塩を併
用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,518,698
号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載さ
れている。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズ
の異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異な
るもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特開昭61−223734号、
特願昭60−232086に開示されているような平均粒子サイ
ズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度
（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子
は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方法
は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学
増感はされていなくてもよいが、化学増感されていても
よい。大サイズ単分散乳剤は一般に黒ポツが発生しやす
いので化学増感は行なわないか、化学増感するときは黒
ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。
ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ
化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くしたり
化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことである。
大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には
特に制限はないが△logEとして0.1〜1.0、より好ましく
は0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ま
しい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい。重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。写真乳剤の結合剤または保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドを用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルア
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記
載された可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシ
アニン色素、メロシアニン色素など。）を添加すること
もできる。これによつてハロゲン化銀の固有感度領域よ
り長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosere）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンス
ルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
プリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理
液に含有させてもよい。さらに特開昭62−30243に記載
の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あ
るいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

本発明の写真感光材料中には安定剤、促進剤等種々の目
的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導体などの現
像主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グルタール
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロム酸など）、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エスエ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに記
載された含フツ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−ハ
イドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,62
0,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49−129,536号、特開昭54−67,419号、特開
昭56−153,336号、特開昭56−153,342号、特開昭59−27
8,853号、同59−90435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いれる感光材料には寸度安定性の目的で水不
溶または難溶性合成ポリマー分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61−223834号、同61−228437
号、同62−25745号、及び同62−55642号明細書の記録を
参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に
好ましいのは、低分子化合物としてはアルコルビン酸で
あり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマ
ーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有す
る架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツ
クスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフイン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

（実施例）以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方体沃臭化
銀乳剤にアンヒドロ−5,5−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）を230mg/銀
／モル、ヒドラジン誘導体（化合物III−５）を1.3g/銀
１モル、ポリエチレングリコール（分子量約1000）を30
0ng/銀１モル加え、更に５−メチルベンツトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、ポリエチルアクリレートの分散物、２−ヒド
ロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えた。

このようにして調整した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフイルム支持体上に銀塗布量を4.0g/m²、ゼラチ
ン塗布量が2.5g/m²になるようにして塗布してフイルム
Ｆを得た。

このフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリーンを
用いてセンシトメトリー用露光ウエツジを通して露光し
た後、下記組成の現像液で34℃30秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した（この処理には富士写真フイルム株式会社
製、自動現像機FG660Fを用いた）。

現像液組成（現像液１当りの添加量）ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2H₂SO₄ 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンツトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸0.
2g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて１水酸化カリウムを加えてpH＝11.8に合わせる。

表１に本発明のアミノ化物Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、Ｉ
−（６）と比較化合物例として米国特許第4,269,929号
に記載されている以下の（Ｚ）−１、（Ｚ）−２、
（Ｚ）−３の化合物を現像液に表１の添加量で添加した
場合の新液の現像液で処理した時の写真性能と大全サイ
ズ（50.8cm×61.0cm）の1/2の面積を全面露光したフイ
ルムを１枚処理する毎に各現像液を100mlずつ補充しつ
つ毎日200枚ずつ５日にわたってランニング処理した後
の写真性能と銀汚れの程度を示した。

表１において感度はフイルムＦを実験番号３の現像液で
処理したときに濃度1.5を得るに要した露光量の逆数を1
00として相対的に示した。

は特性曲線上の濃度0.3と3.0を直線で結んだtanθを
表わす。このはグラフイック・アーツの印刷用写真製
版工程に適したハロゲン化銀写真感光材料の場合には10
以上の値であることが実用上好ましい。

網点品質は視覚的に５段階に評価したもので、「５」が
最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原
板としては網点品質「５」、「４」が実用可能で、
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

銀汚れは9.0cm×25.0cmのフイルムの上に全く銀汚れが
発生していない状態を「５」としフイルム一面に銀汚れ
が発生している状態を「１」として５段階に評価した。
「４」はフイルム上の極く一部に銀汚れが発生している
が実用上は許容されるレベルであるが、「３」以下は実
用不可能である。

表１の結果から明らかなように実験番号１において、本
発明のアミノ化合物を用いない場合、満足な写真性能が
得られないが実験番号２、３、４のようなアミノ化合物
を用いると、感度、、網点品質が良化する。

一方アミノ化合物の中でも比較としてあげた実験番号
５、７は本発明のアミノ化合物と同量の添加量では銀汚
れはほぼ満足できるが感度、、網点品質において不十
分である。さらに比較化合物の添加量を増すと写真特性
は改良されるが銀汚れが大幅に悪化し実用上不充分とな
ってしまう。また、実験番号９では銀汚れは良化する
が、感度、、網点品質において不充分である。

実施例２ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウムの
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つこ
とにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含有
量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤
をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、
銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃に保
ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′
−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
と、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分間経時
させた後降温した。この乳剤を、再溶解し、40℃にて、
銀１モル当り0.02モルのメチルハイドロキノン及び下記
の増感色素及びヒドラジン誘導体として下記の化合物を1.2×10^-3
モル/Agモルさらに下記の化合物を0.5×10^-4モル/Agモルを加え更に５メチルベンズトリアゾール、４ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）及びポリエチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬化
剤として下記化合物を添加したポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀
量3.4g/m²になる如く塗布を行った。この上に保護層と
して、ゼラチン1.5g/m²粒径2.5μのポリメチルメタクリ
レート50mg/m²メタノールシリカ0.15g/m²塗布助剤とし
て、下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。このフイルムをフイルムＧとする。

フイルムＧを用いて実施例１と同じ現像液を用いて同じ
実験を行った。得られた結果を表−２に示す。

表２の結果から明らかなように実験番号１において、本
発明のアミノ化合物を用いない場合、満足な写真性能が
得られないが実験番号２、３、４のようなアミノ化合物
を用いると、感度、、網点品質が良化する。

一方アミノ化合物の中でも比較としてあげた実験番号
５、７は本発明のアミノ化合物と同量の添加量では銀汚
れはほぼ満足できるが感度、、網点品質において不十
分である。さらに比較化合物の添加量を増すと写真特性
は改良されるが、銀汚れが大幅に悪化し実用上不十分と
なってしまう。また、実験番号９では銀汚れは良化する
が、感度、、網点品質において不十分である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像するための
方法であって10.0以上12.3以下のpH値を有しておりかつ
下記の成分ａ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬ｂ）少なくとも0.3モル／の亜硫酸塩ｃ）次の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１
種一般式（Ｉ）（式中R₁は水素原子、無置換またはヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ
基、カルボンアミド基、ウレイド基、カルボキシ基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、ス
ルファモイル基、シアノ基もしくはニトロ基で置換され
たアルキル基を表し、R₂は置換可能な基を表し、ｎは０
〜３を表す。）を含有する現像液で処理することを特徴
とする硬調現像方法。