JPS60121441A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
↑あり、更に詳しくはシアン基で置換されたインドレニ
ン環を含有する新規な色素によりスペクトル増感された
直接ポリ用ノ・ロゲン化銀写真乳剤に関するものである
。

直接ボ・ジ像はある種のハロゲン化銀写真乳剤を用いて
製造することができる。例えば、米国特許第３，５０１
，３０７号明細書に記載されているように、電子受容体
および還元剤と銀よりも電気的に正の金属化合物との組
合せを用いてカブリを与えられたハロゲン化銀写真乳剤
がある。

この種の直接ポ・ジ用ハロゲン化銀写真乳剤を高感度化
するために、スペクトル増感の技術が用いられている。

通常のネガ乳剤のスペクトル増感色素としては多くの色
素が知られているがこれらの色素を直接ポジ用ハロゲン
化銀写真乳剤のスペクトル増感に用いると多くの欠点、
例えば、特性曲線の軟調化、再反転を生じる場合が多い
。

また直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペクトル増感
剤として数多くの提案がなされているが、その増感率は
満足〒きるものが少ない。

（しかしながら、例えば、米国特許第ａ８１４，７９６
号、同第ａ４ｉ３１，１１１号、同第８，５０５，０７
０号明細書に記載されている色素はすぐれた増感率を示
すものである。しかし、これは残念ながら、現像処理後
残存色素による着色（色汚染）を生じるという欠点を有
するものが多いのも現状！ある。

このような欠点を取り除き、増感率の高い直接ポジ用の
増感色素を得るために研究を重ねた結果、本発明者等は
この目的を満す増感色素を得ることに成功した。

したがって、本発明の目的は、新規なジメチン色素を用
いることによって、高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤を提供することにある。

甘だ、本発明の他の目的は新規な・ジメチン色素を用い
ることによって、硬調な直接ポジ用ハロゲン化・銀写真
乳剤全提供することにある。

また、本発明の他の目的は、新規なジメチン色素を用い
ても、残存色素による着色（色汚染）のない直接ポジ用
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明において用いられる新規な色素はシアン基！置換
されたインドレニン環を含むジメチン色素である。

特に有用なジメチン色素は、次の一般式によって表わさ
れる。

一般式 式中、ｒＬ１ケアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピノペプチル、ペンチル等の低級アルキル基、β−
ヒｒロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロ
キシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキ
シプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオ
キシアルギル基、β−メトキシエチル、β−エトキシエ
チル、β−インプロポキシエチル等のアルコキシアルギ
ル基、カルボキシメチル、β−カルゼキシエチノヘ　γ
−カルｉキシゾロビル等のカルボキシメルキル基、メト
キシカルゼニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β
−エトキシカルボニルエチル等のアルコキシカル前ニル
アルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホソロビル、
δ−スルホブチル等のスルホアルキル基、ヘンシル、フ
ェネチル等のアラルキル基、スルホベンジル、スルホフ
ェネチル等のスルホアラルキル基等）、アルケニル基（
例えば、アリル基）を表わす。几２、Ｒ３はそれぞれ几
１で述べたような低級アルキル基を表わす。Ｚは５また
は６員含窒素複素環を完成するのに必要な原子群を表わ
す。その複素環の具体例としては、ビロール環、インド
ール環、カルバゾール環、ピラゾール環、ピラゾロ［１
，５−α」ピリジン環、ピラゾロ［：１．５−ｂ］ピリ
タジン環、ピラゾロ〔１，５−α〕ピラジン環、イミダ
ゾ〔１，２−α〕ヒリシン！、５．６−ジヒドロピロロ
〔２゜１−α〕インキノリン環、インドリジン環、ピロ
ロ［２，１ａ：］インキノリン環等がある。

Ｘ−は酸アニオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンスルホン酸
イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素
酸イオン等）を表わし、ｎは１または２全表わす。

次に本発明で使用される色素の代表的な例を５− あげる。

（１） ■− ６− ７− − −８−８０３− ＯＨ３− エ （至） ＯＨ３Ｉ− ■− 次に本発明で用いられる新規ジメチン色素の合成法につ
いて、その代表的な例を述べる。

色素（１０）の合成： ２−（ｐ−クロロフェニル）−８−ホルミル−１−メチ
ルインドール１．８５ｇと５−シアノ−１−エチル−２
Ｊ、８−）リメチルインドレニニウムヨージド１７０ｇ
とを無水酢酸１０Ｔｎｌ中１５分間加熱還流して反応さ
せた。冷却後析出した粗色素をｆ取し、少量の酢酸エチ
ルで洗じよう１３− １．１５．！；Ｉを得た。

他の本発明１使用される色素も上記合成例に準じて容易
に合成することができる。

本発明で使用される色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収招忙犬値（ｎｍ）は次の通り〒ある。

色素（１）５１５　色素（２）５２８ （８）　５１９　（４）　５００ （５）　５５８　（６）　４８４ （７）　５００　（８）　５１１ （９）　５１１　（１０）　５１２ （１１）　５１１　（１２）　５２０ （１８）　５００　（１４）　５１９ （１５）　４４０　（１６）　５２０ （１７）　５１２　（１８）　５１０ （１９）　５８０　（２０）　４９２ （２１）　５２５　（２２）　５２６ （２８）　５２０　（２４）　５１８ （２５）　５７５　（２６）　５６０ （２７）　５６７　（２８）　５１８ （２９）　５１７ １４− 本発明においては、公知の方法１一般式のジメチン色素
金ハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロノにノール、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の単独
または混合した溶媒の溶液として添加することができる
。

また、超音波分散を用いて、乳剤中に加えることもでき
る。更に、ネガ乳剤について公知の方法、例えば、米国
特許第８，４８４９８１号、　同第ａ５８へ１９５号、
同第ａ　４６９．９８７号、同第８．６４９゜２８６号
、同第８．４８へ６３４号、同第８，８４２，６０５号
、および同第２，９１２，８４８号明細書に記載された
方法も用いることができる。

本発明において用いられるジメチン色素の添加量は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の種々の因子によって変化するが、
好ましくは１　ｘｌＯ−５，，２ｘｌＯ−”ｍｏｌｅ　
／ｍｏｌｅ　Ａｇの範囲１ある。

乳剤への色素の添加は、乳剤製造のどの段階でも行える
が、塗布直前に行うのが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀、または、沃
臭化銀乳剤がある。

高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤全得るために
は、８０モル係以上の臭化物を含むハロゲン化銀写真乳
剤が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、
単分散のもの、単分散〒ないものの両方が含まれるが、
単分散のものの方がより好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の晶癖
は、立方体のものフも、正八面体のもの１もよいが、立
方体のものの方がより好ましい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の粒子は、規則正しいものが
好ましい。

本発明には、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子を捕獲す
る核を有し、表面に化学カブリ剤〒カブＩＪ　ｅ与えら
れた乳剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例え
ば、米国特許第８．８６’４７７８号、同第８，６８２
，８４０号、同第８，７０９，６８９号の各明細書に記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は光または、
化学カブリ剤によりかぶらされる。

化学的にカブリを賦与する方法には、例えば、アントワ
ン・オート−（Ａｎｔｏｉｎｅ　Ｈａｕｊｏｔ　）およ
びアンリ・ソーブニル（Ｈｅｎｒｉ　５ａｕｂｅｎｉｅ
ｒ　）によりシアンセ・アンダストリー・フォトグラフ
ィック（５ｃｉｅｎｃｅ　ａｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　２８巻５７〜６
５頁（１９５７年発行）に記載された化学増感の方法を
用いると好ましい結果が得られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は還元剤によ
り、カブリを与えることができる。

還元剤の具体例としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素
、ホルマリン、ヒドラジンおよびその誘導体、アミンボ
ラン等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は金化合物に
よっても、カブリを与えることができる◇金化合物の具
体例としては、例えば、塩化金酸、塩化金酸カリウム、
チオ硫酸金カリウ１７− ム等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は還元剤と銀
よりも貴電位の金属化合物とを組み合ぜることによって
も、カブリを与えることがマきる。銀電位よりも貴電位
の金属化合物の具体例としては、前述の金化合物の他に
、塩化白金酸カリウム等の白金化合物、ヘキサクロロイ
リジウム酸カリウム等のイリジウム化合物が用いられる
。

更に上記の方法と、チオ硫酸ナトＩＪウムやアリルチオ
尿素等の金儲増感剤、または、チオンせることもできる
。

本発明において用いられる新規なジメチン色素は、公知
の有機減感色素と組み合わせることにより、更に高感度
の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる
。従来より、直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤のスペク
トル増感剤として提案されている公知の色素は、公知の
１８− 有機減感色素と組み合わせることにより、現像処理後残
存色素による着色（色汚染）が更に増幅されていたが、
本発明において用いられる新規な、−）メチン色素は、
公知の有機減感色素と組み合わせても、現像処理後残存
色素による着色（色汚染）が増幅されることは極めて少
ない。

本発明に用いられる公知の有機減感色素の具体例として
は、ピナクリプトール・イエロー、フェノサフラニン、
メチレンゾル−、ピナクリプトール・クリーン、３−エ
チル−５−メタニトロベンジリデンローダニン、８．８
’−、−）エチル−６，６’−Ｊニトロチアカルダシア
ニンヨーシト等がある。

本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
ば、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ホリヒニル
ビロリトン、セルロースエーテル等の如き水浴性合成樹
脂等が挙げられる。

本発明においては、安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、硬
膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤等の各
種添加剤をハロゲン化銀写真乳剤に含捷せることができ
る。

本発明において用いられる支持体としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、セルロースアセテート等の樹
脂フィルム、合成紙、耐水紙等が挙げられる。寸だ、プ
ラスチックがラミネートされた紙も使用することができ
る。これらの支持体上に必要に応じて、公知の方法によ
り下引層を設けることもできる。

本発明の直接ポ・ジ用ハロゲン化銀写真乳剤全塗布した
感光材料ば、公知の現像、定着、漂白等の各処理浴、あ
るいは、これらが組み合わされた処理浴により処理され
る。

本発明の第１の特徴は、シアン基で置換されたインドレ
ニン環を含有する新規なジメチン色素を用いてスペクト
ル増感することにより、高感度の直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤が得られる点にある。

本発明の第２の特徴は、シアン基で置換されたインドレ
ニン環を含有する新規なジメチン色素を用いることによ
って、硬調な直接ポジ用ノ・ロゲン化銀写真乳剤が得ら
れる点にある。

本発明の第３の特徴は、シアノ基１置換されたインドレ
ニン環を含有する新規なジメチン色素を用いても、残存
色素による着色（色汚染）が生じない点にある。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるもの１はない。

実施例１ コントロール・ダブル・ラン法を用いて、沃臭化銀乳剤
（ヨード２モル襲）ヲ調製した。この原乳剤は晶癖が立
方体で、平均粒子サイズα２５μ↑、平均粒子サイズの
３０％以内に９５重量％の粒子を含む単分散乳剤ｆあっ
た。沈↑ん、水洗後ゼラチンを加え、Ｐｌ（ｋ　８［、
ｐＡｇ　ｆ五〇に調整し、塩化金酸カリウム２　ｍｇ／
ｍｄｅＡｇ　”ｅ加え、６０℃で２時間かぶらせた。そ
の後ｐＡｇを＆５、ｐＨを丘０に調整して試料分を分割
し、ジ２１− メチン色素を８５０１１１Ｖ′ｍｏｌｅＡ−ｇ　’ｆｚ
添加した。更にピナクリプトール・イエロー２００１ｎ
９／ｍｏｌｅＡｇ　ｆ添加し、硬膜剤と界面活性剤を加
え、下引加工したポリエチレンをラミネートとした紙支
持体上に硝酸銀に換算して、ａ　７　ｇ／ｍ２の塗布量
で塗布した。乾燥後各試料を適当な大きさに裁断し０．
１５の濃度差のあるウェッジを通して露光した後、コダ
ノク社処方Ｄ−７２現像液を用いて２０℃で９０秒間現
像し、酸性定着液を用いて定着した後、水洗し、乾燥し
た。濃度測定の結果、表１を得た。

表中のＳは、光学濃度０７５のところ〒測定した値であ
り、ブランクの値−１ＬＯとした相対値で表わした。γ
は濃度０５と１５の間の直線部の傾きを表わし、Ｄｍｉ
ｎ、は最低濃度を表わしている。

２２− 表１　各試料の写真特性 表１より明らかなように、本発明に用いられるジメチン
色素は、増感性に秀れ、硬調な写真特性を与え、最低濃
度も小さいという特徴がある。従って本発明の、ジメチ
ン色素を用いれば、高感度で硬調な面接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料ｆ得ることができる。１だ、現像処理
後残存色素による着色（色汚染）は認められなかった。

実施例２ コントロール・ダブル・ラン法を用いて沃臭化銀乳剤（
ヨード２モル係）を調製した。この原乳剤は、晶癖が立
方体で、平均粒子サイズ０２５μ手、平均粒子サイズの
３０係以内に９５重量係の粒子を含む単分散乳剤であり
、０１６μま〒成長させた後、ヘキザクロロイリジウム
酸カリウム５０ｍ９／ｍｏ　Ｉ　ｅ　Ａ、ｇ　ｆ加え、
６０°Ｃで２０分間放置後、町にダブル・ランを続け、
０２５μ捷↑成長させたものである。沈フん、水洗後、
ゼラチンを加え、ＰＨ全６５、ｐ、Ａｇを０２に調整し
て、二酸化チオ尿素０．２ｍｇ／ｍｏ　＋　ｅ　Ａ、ｇ
　′ｆ、加え、６０’Ｃで１時間熟成し、更に塩化金酸
カリウム２ｍ１ｊ／／ｍｏＩｅＡｇを加え、６０°Ｃで
１時間かぶらせた。その後ｐＡ、ｇを８−５、ＰＨを５
．０に調整して、試料分分割し、ジメチン色素を３５０
Ｔｎ＆／ｍｏ　ｌｅ　Ａ、ｇ添加し、以下実施例１と同
様にして、表２全得た。

表２　各試料の写真特性 表２より明らかなように、本発明に用いられ２５− る色素は２〜１２倍の増感性を有し、硬調な写真特性を
与え、最低濃度も小さいという特徴がある。従って、本
発明の、ジメチン色素を用いれば、高感度で、硬調な直
接ポジ用写真感光材料を得ることが〒きる。また、残存
色素による着色（色汚染）は認められなかった。

実施例３ 実施例１と同じ乳剤を調製し、本発明〒用いられるジメ
チン色素（３）、（１８）と本発明外の下記比較色素（
Ａ）〜（Ｇ）　’に用いて作製した試験生サンプルを現
像”３０°Ｃ８０秒、定着３０℃３０秒、水洗（流水）
３０秒処理して色素ヌケ（残存色素による着色＝色汚染
）の強制テストサンプルとし、色差計（日本電電工業Ｋ
Ｋ製）を用いてブランクとの差△ａおよびΔｂをめた結
果表８を得た。ａ、ｂは色差計で通常用いられる色の尺
度であり、ａのプラス値が大きい程赤の度合が大きく、
マイナス値は緑の度合を、またｂはプラス値１黄の度合
、マイナス値は青の度合を示す。Ｓは実施例１と同じ方
法により得た２６− 値を掲げている。

”現像液：現像主薬酸化体のサンプルへの染着防止とカ
ブリ分全差引くため、コダ ック社処方Ｄ−７２より現像主薬の メトール、ハイドロキノンをぬいた もの。

顛定着液：日産化学ＫＫ製うビッドフィクサーを指定通
り調製。

ＯＨ，− ■ （Ｂ） ＯＨ３ ■− （Ｅ） ＯＨ３ ■− （Ｇ） ■− 一四一 表８ 表３より明らかなように、本発明で用いられる色素は、
高感度で現像処理後、残存色素による着色（色汚染）の
極めて少ないという特徴を有していることがわかる。

３０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　シアノ基で置換されたインドレニン環を分子構
   造中に有するジメチン色素を少なくとも１種含有するこ
   と全特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤。