DE1597529A1 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

EASfMAK KODAK... COKPAIiY₁ 3**;? State Street, Rochester, Staat Mew IfOiPk₁ Vereinigte Staaten von Amerika

Liehtefflpfindliches photographisches Aufzeiöhnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial,·.bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen. Silberhalögenidemuisionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten mit einem Gehalt an mindestens einem Farbstoff in mindestens einer der Sehich-. ten*

Es ist bekannt, in photögraphischen Materialien zur Vermeidung der Entstehung von sogenannten Lichthöfen Farbstoffe unterzubringen, die die Entstehung vöü Liohthöfen verhindern sollen* Weiterhin ist es bekannt, derartige

009843/CK84

BAD ORIGINAL

Ht. if* Oi

töite _:in photograph is öfrtn; Miterlalisn" ium

mi-t Itiehfc»- welches nleht aufgeatiehnet werden mil

Bö ist. to beispielsweise bekäfttit, die Entstfhung vsrt i/ höfeft vePhiftderride oder Iieh£äbsehit»ffleti&0 ^efbinduttgett in Rüöksehiehteri phötographisöhör Materialien üßterzubriftgen und -Lieht filternde Farbstoffe zum Schutz einer oder mehrerer riehtempfindlicher Emulsl-önSBchiöbten. vor dem Einfluß von ultraviolettem Licht, insbesonftere im Fall von farbphotographischem Material _§ in Deckschichten auf dem Material anzuordnen« Schließlich ist es auch bekainttt, Licht filternde Farbstoffe in Zwischenschichten^zwischen , verschieden sensibilisierten Ernulsionsschiehten zum Schutz einer oder mehrerer Emulsionsschichten, vor dem schädlichen Einfluß bestimmter Wellenlängen des Lichts zu verwenden« . -. - - ,

Nachteilig an vielen der bisher verwendeten FiIterfarbstoffe ist jedoch, daß sie nicht diffusionsbeständig;. s^ncUund aus der oder den sie enthaltenden ;Söhiöhten.herausÄuwandern vermögen* Weiterhin besitzen viele del¹ bisher bekannten, Filterfarbstoffe im gewürtsöhtee -Spektralbtrtiöh wtder._: ausr6lohend »öharfe Äbsorptionsmaximä noeh höhe keeffizienten« - *- -' ^f ■·■■" ->c-^:j^ _: ;.-..\--.-_; ■"■■■ ,--.■■

BAD

-■3- . 1597528

Aufgabe der Erfindung war daher, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial,-bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten mit einem Gehalt an mindestens einem'Filterfarbstoff in mindestens einer der Schichten anzugeben, welches solche Filter- oder Sensibilisierungsfarbstoff e enthält, die im gewünschten Spektralbereich sowohl ausreichend scharfe Absorptlons_maxima als auch hohe Extinktionskoeffizienten besitzen und diffusionsbeständig sind.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimmter, von Cyanomethylsulfonen abgeleiteter Merocyaninfarbstoffe lösen läßt und daß diese Farbstoffe nicht nur ausgezeichnete Filterfarbstoffe, sondern auch ausgezeichnete Sensibilisierungsfarbstoffe für photographische Silberhalogenidemulsionen sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgetragenen · lichtempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten mit einem Gehalt an mindestens einem Farbstoff in mindestens

BAD

- « - 1597522

einer der Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff einen Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel:

I. R_n-NfCH=CH)—Τ CC=^CH-O—-C-CN i. n—i. I m :

R SO^-

enthält, worin bedeuten:
η und m s 1 oder 2,

R eine«· Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl oder Aralkylrest,

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl··

oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen,

^w Stickstoff enthaltenden Rest, welcher mit der

Sulfonylgruppe über ein KernkohlenstoffatoBi verbunden ist, und

Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, nämlich eines gegebenenfalls substituier ten Thlazol-, Bensothiaeol-, Naphthothiaeol-,

009843/0484

-S-

iiifiii

f ^r|8'|4|S-thiäzöi-| Öxazdi-j Mh

.Mßiz] fhiäg8litt-i i-Pyridin-i 4-Pyritiifi-i i-mimiui-i 4-³GHinöliii-i I^Isöthiiiöliii-^ 3-Isöfchinölin-i 3,3-Diälkyl-Emidäz8i-i Öönziinidäzöi- Öder

ii dter äii^eg0böneii Formel R die Bedeutüüg eihäs g ii sübititüierteii Aikylfesteä^ sd öitthäit dieser föi·-

1 bis 8 Kohienstöffatdrae lind besteht beispielsweise aus eiiiehi Metiiyi-^ Xthyl-^ Propyl-^ Isöpropyl-i Butyl-, liekfi- öäet Öctyiröäti Besitzt ii die Bedeutüüg eiües gegebeiiehfäiis sübstitüierteft Ärylrestes^ so besteht dieser beiäpieisweise äiis öiriem .Pheöyi-, GiilörpHenyi- oder Tölylrest. R die Öödeutüitg eines Aräikylrestes, so käriii dieser

e aus eitiem Benzyl- oder Phenyläthylfest bestehen.

ist R| ein gegeBerieiiMils substituierter Älkyirest _f so enthält difeser vörzugsweiise 1 bis 12 Kohiehstoffatome und ist beispieiswelse ein Methyl-, Ithyl-* Pröpyl-, Isbprcfpyl-i i $ i-i Oetyi- iJodecyi-i'Süiföäthyl-i

|. Cariöxyproiiyl^i ß-Hydroxyäthyl-, Hydiokyl^i Sttifofettt^i-iSiilfopröpyJ,- oder Carbbxybutylrest*

substituiert er Aryl rest, so kattn aus eiftem Pfilrtyl-·, Sulfophönyl-, toiyli-ist besteheir* ' ■ .-,^ -

BAD ORIGINAL

I©184 3/04

IiIfill

didsei* vorzugsweise; ,i Ms Ii KBkienBtaitiäiotm ßha <■,-ist beisßie'lsweiäe ein Methyi-j.ItHyl-j, P^üp'yl-i iiiö- -.. .-propyl-j Büt^i-i Hexyl-j Ö6%yi- ö'dit*". iJödöcyii&st,*, Ist- iL . ... eiri gögöbshenfails öüfcistitüiertör Ü^yipisil so kattü die-ser böispiglöweise eiin Ph6nyi-| ¥ölyi- öder Naphthyl^est., .- · "seih; Besitzt Rg die Eeäeütürig eirieö gegebenenfalls' substitaierten Äralkyirestesi so- kann dieser beispiels^eise.aus. einem' Benzyl-, oder PhenylMthylres.t bestehen» Besteht Rp aus einem heterocyclischenj Stickstoff enthaltenden Rest.j welcher mit der Sulforiylgruppe tibär ein Kernkohienstoffatom verbünden ist^ so besteht dieser vorztigsweise aus einem öxaziöiyl-f Behzoxäzolyl-i Pyridyl-, ChInOIyI-^ Imidazolyl- oder Benzimldazolylrestt

Z kann beispielsweise steheln für: ,.--.- ■ ■

eineri Thiäzoi-j 4-Methyithiazol-i it-Phenylthiazoi-; 5^Μβ%1-thiazöl-s .S-Phenylthiazoi-i i{|5-DimetHylthlazol-i ^|5- - ' Diphehylthiazöl- öder-^-(2-Thieriyithiazoi)ring;

einen Benzöthiazdl-| 4-Ghlorbehzbthiazol-;-5-ÖHlörbenzothiazol-; 6-Chlorbenzothiäzöi-j f-Ghloirbenzothiazoi-; ^-Methylberizotiiiazol-i S-Metfiylbärtzöthlazol-} 6-Miisthylbenzothiäzol-} 5-BrömBenssötniäzöi.i.
if-PhenyiJ3(öhzothiazol-j 5-

O 0.9 8 4 3 / öVkV

benzothiazole; 5-Methoxybenzothiazol-; S-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodbenzothiazol-; 6-JodbenzothIazol-; *J-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxymethylen-.benzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolring;

einen a-Naphthothiazol~; ß-Haphthothlazol-; 5-Methoxy-ß-jtfnaphthothiazol-; 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol-; 8-Methoxy-anaphthothiazol- oder TrMethoxy-a-naphthothiazolring;

einen H'-Methoxythionaphtheno-7',6',H,5-thiazolring;

einen JJ-Methyloxazol-; 5-Methyloxazol-; 4-Phenyloxa^zol-; 4,5-Diphenyloxazol-; il-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethyloxazol-· Oxazol- oder 5-Phenyloxazolring;

einen Benzoxazol-; 5-Chlorbenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol«; 4_#6-Diraethy!benzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-; 5-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorbenzoxazol-; 6-Methoxybenz- . oxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolring;

■ ."■--"■ '^!'~ . '■
einen α-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolring;

009843/0484 . . _BA0 origins

- ⁸ - 1597528

einen ^-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringi

einen Benzoselenazole-; 5-Chlorbenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;

einen α-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolring; einen Thiazoün- oder ^-Methylthiazolinring; einen 2-Pyridin- oder 5-Methyl-2-pyridinringj einen 4-Pyridin- oder 3-Methyl-ⁱt-pyridinringj

einen 2-Chinolini 3-Methyl-2-chinoiin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; 6-Chlor-2-chinolin-; 8-Chlor-2-chinolin-; 6-Methoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin- oder 8-Hydroxy-2-chinolinring; . ' /

einen il-Chinolin-j 6-Methoxy-^-chlnolin-j T-Methyl-'l-chinolin· oder S-Chlor-il-chinolinring.

einen 1-Isochinolin- oder Jjlt-Dlhydro-l-ieochinolinringj einen 3-Isoch.inolinringi

BAO 009843/0484

- oder; l-

l*·«-naplifcfilmidazol-^ a-Aryl-ß-naphthiinida?oled©!' l

Verteilhafte Farbstoffe nach der Erfindung
, wpl'ßije der angegebenen formeIX entsprechen^

ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher einen den Farbstoff wasserlöslich machenden Substituenten, wie beispielsweise eine Carbonsäure- oder

e,, fcrggjb, und .

ein Rest, welcher ein so hohes Molekulargewicht be·*
sitzt,<-.deA die Diffusion des Farbstoffes im photo-

Material verhindert wird, sind und '

Tl J= JL

pie «yfindungegemÄß in lichtempfindlichen photographischen Silibti'oal^ginideBiiilflonsfohichten oder benachbarten , _? .* verwendet·!* MepocyantnfarbBtoffe besitasn

609043/0484

BAD ORIGINAL

^ä'v-..f

nur Äff lto||te b hohe E

saws #es Sgtiicihteji! ileneu sie eiia^a?leiJbt t Die fieuen ^m>o$ysx&nti^$%Qttß_ Jjatoeii, fepiiej?

Mel^l^ngen des. wl*ravioletteia Bereiches des absorb ie pen, d.ft, jkiirzere Melleialäugeii, als dies die selai· verwandtem pimethiflfartostoiffe tun. Schließ*· lieh stellen die neuen FaPb.sto.fi'e aiich hervorpagende Sensibilisatoren für Siiberhalogenidemulsionsseoiehten dar

Die neuen Merocyaninfarbstoffe können nach bekannten Verfahrensweiseri, beispielsweise durch Kondensieren eines Methylsulfons der Formel R₂-SOp-CH^-CN, worin -R^ die an* gegebene Pedeutung besitzt (die Herstellung solcher Verbindungen wird beispielsweise von Dijksträ und Backer in der Zeitschrift "Ree, Trav. Chim," jj_$ 569 (195*1) beschrieben ) mit (i j Derivat en heterocyelischer Basen allgemeinen Formeli . - _;

II, R^— Nt-CH-CH)^yC- (0H**CH}g-N— I

x^#

worin πί, η, R,, und Z die angegebene Bedeutung besitzen, und R, ein Acylrest, beispielsweise ein Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest, Rh ein Arylrest, beispielsweise ein Phenyl- oder Tolylrest, und X ein Säureanion, wie beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchloratanion ist, oder (2) mit Verbindungen der allgemeinen Formel;

Z-,

III. R,-—N (=ä CH — GH)==¹ C —CHt=C-l n-1 j

worin η, R, R₁, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen und Rc ein Methyl- oder Äthylrest ist, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise In einem Alkanol, wie -Methanol oder Butanol; in Aceton, 1,4-DIoxan, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Chlnolln und dergl., bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur der Jeweiligen Reaktionsmischung, in Anwesenheit eines basischen Kondensationemittels, beispielsweise eines TrI-aikylamina, wie Trläthylamln, Trl-n-propylamin, Tri-n- bütylamln, N-Methylpiperldin, N-Äthy!piperidin oder N,N-Bimethy!anilin, hergestellt werden.

BAD ORiGiNAL

0098A3/0484

Die Farbstoffe können aus den Reaktionsmischungen durch Abschrecken und Verdünnen mit Nichtlösungsmitteln, wie bei-, spielsweise Wassa¹, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und dergl., abgetrennt und durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. aus den genannten Lösungsmitteln oder Mischungen hiervon, wie beispielsweise Pyridin und Methanol, gereinigt werden.

Verfahren zur Herstellung der als Zwischenverbindungen benötigten heterocyclischen Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3. 1*10 182 sowie in der USA-Reissue-Patentschrift Nr. 24 292 beschrieben.

Bei Verwendung als Filterfarbstoffe werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise nicht lichtempfindlichen Kolloidschichten einverleibt, welche für wässrige Behandlungslösungen permeabel sind. Die angewandten Konzentrationen sind nicht kritisch. Die im Einzelfalle anzuwendende günstigste Konzentration hängt in gewissem Maße von dem photographischen und dem gewünschten Effekt ab.

Die Bestimmung der einzuverleibenden optimalen Farbstoffmenge ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

009843/0484

η a

.Suiti Aufbau der KöiibMseiiiSliÜn slM itellg. §iäiürst#ff£_s wie Öeläfciiley Proteinderivatej.

Älgidäätire und rei wiö Zs B₄ i j^ölyadryläniid;
#i*t§ tJi§i*iväi>§ vöii OeiiüiGöeätliferni teilwfeisfe hydroli-

Miöchpolymerisate der Acryl- und MiiHäcryisäüreni Pölymer-Laticee und Hydrosole und Mischungen hieran* Voriaugsweise besteht das Kolloid aus Gelatine*

Bei Vi^Wöndürig als Sensibilisatoren werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise der gewaschenen fertigen Silberhalogenideiiiiiiiiioh eiii^erlöifetj wobei sie ih der Emulsion so gleichiii.iig wie «löglieh verteilt werden» Derartige Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen in Emulsionen sind-begannt. So kärifiin die Farbstoffe den Emulsionen beispielsweise in Form vöii iaisiSiigeh in göeigriöten Lösuftgsmittein, welche keine öchtäliejheh Eihilttese auf die fertigen-lichtempfindlichen Materialien besitzen» zügegeben werden. Geeignete Lösungsi sind %'* Bi Methahoij Isopropanol und Pyridin'aiiein hiörvon*

Ä#iiii Färbjtöff# iigriim eich zur SenslbiÜsierung der liiMwriifeft'Slibäßrhalogenidim'ülöiöhen* dv^h»^ die"'"' "^v können die Üblichen lichtempfindlichen Sllber-

8ADORJGiNAt

• ι* * 1 iffii-i

feelspleiswelSi iiites^fei^lli; Mikwftrömii,

bröirijodid und

Öle Konzentration öer· fäi*bstöife in dfei? Silbernaiogeniderrnilsion 1st niight kritisefi ühü känh äinr verschieden sein» "Zweekinäßig beträgt sie etwa 5 tois ötwa 100 ing pro Liter fließfäftiger Emulsion*- Die im Einzelfall günstigste Kon~ zentration hängt von der Art des lichtempfindlichen Sllberhaiogenides in der Emulsion und den erwünschten Effekten ab* Die geeignetste und wirtschaftlichste Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.

Zur Herstellung einer mit einem Farbstoff nach der Erfindung sensibilisierten ßelatine-Silberhalogenidemulsion eignet sich beispielsweise folgendes Verfahrenϊ

Eine bestimmte Färbstoffmenge wird in einem geeigneten _; LÖsungsaittel gelöst. Hiervon wird ein zwischen 5 und 100 nig Farbstoff enthaltender Anteil langsam^u etwa_v 1000 ml einer Qelatine^SiiBerhalögeBidemulsioniZüigegebeii* In der Reg«! reichen 10 bis 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion aus, um In ÜbÜcnen Q#1lfcitiii-Siit>ei*halogenidenmlslonen (b«ispiei«weise Qelatine-s-Silberbroiinlödid- und Qelatine-SÜber· ihiorbröiftieemulsiOrienl eine ttäximale sensibiileierendt Wirioirig «ü Brreichen» ^

Bei feinkörnigen Emulsionen, zu denen die meisten der normalerweise verwendeten Gelatine-Silberchloridemulsionen gehören, sind in der Regel etwas größere Farbstoffkonzentrationen erforderlich, um einen optimalen Sensibilisierungseffekt zu erzielen.

Die Gelatine der Emulsion kann selbstverständlich teilweise oder vollständig durch irgendeines der bekannten hydrophilen Kolloide ersetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Farbstoffe können photographischen Silberhalogenidemulsions- und hydrophilen Kolloidschichten auch noch nach anderen als den beschriebenen Verfahren einverleibt werden. So können beispielsweise Platten oder Filme, auf welche eine Emulsionsschicht oder Kolloidschicht aufgetragen ist, in einer Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel gebadet werden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger neuer Farbstoffe näher beschrieben werden. ·

009843/0484-

I. HERSTELLUNG DER FARBSTOFFE

A) Herstellung von 2-(3-Cyano-3-methylsulfonylallyliden)-3-äthylbenzothlazolin der Formel:

CN

Eine Mischung aus 3_t15 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid (7 Millimol), 0,83 g Methylsulfonylacetonitril (7 Millimol) und 10 ml Pyridin wurde fast bis zum Lösungspunkt erwärmt. Hierauf wurden 1,5 ml (10,5 Millimol) Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter vorsichtigem Erwärmen 5 Minuten lang auf Rückflüßtemperatur erhitzt, anschließend abgekühlt und mit Eis und Wasser versetzt, wobei der Farbstoff in öliger Form ausfiel. Nach dem Festwerden wurde der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Es wurden Ift? 1,62 g (76 %) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin und Methanol wurde der reine Farbstoff in 63#iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 218 bis 219°C.

0 09 8 4 3/JU8 4 ^

ta

■ -c '

* 17

ISifil

fön

der* Formel ί

iih<§ fiiiohung aus 4^3^ g 2-$-»Äeefeanilidövinyl-|^äthyltienz-Q ^S toi IuOiJ ödid ClÖ Miiliraol), 2^73 g Dodeeyisulfonylaeefeo^ HitHl fiÖ Miiiirnai), O_#§ ml E$sigsäureanhydpidi IB ml FyM*fain und §^8 mg (gö Mlllimol) Triäthylamin wurde 5 Mi^ l lang ati? Rtlökflüßtemperatür erhitzt ^ hierauf abge-

und iftit Walser verdünnt. ,Die wässrige Suspension des Öligen ftohfärbstöffes wurde zweimal mit Äther extrahiert. i3ie ßx-ti>äkte wurden vereinigt* worauf der Äther dureh ^e* Älidainisfen entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit sehr wenig warmem Alkohol aufgenommen, worauf die erhaltene* Lösung fcüi u«d der däfeei ausgefallene kristalline Fartostoff

wuiif. Es wurden 0^1 g (52 %) Rohfarbötöff erhalten, Naeh zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol wurde der reine Farbstoff in 39#iger Ausbeute erhalten. Der /Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 8*1 bie 8^,5°C»

β is s

1117111

von S-C^^äjs&sl^löäi

i de;*:

möi), 2,75.g Dodeeylsuif0nyla(?eto;nitrii (10 Mlllimol), 15 ml Fyridin> 1*9 ml Essigsäureanhydrid (2Θ Miliimol) und 2*8 ml Triethylamin (20 Miliimol) würden 8 Minuten lang auf Rückfluß temperä tür erhitzt und anschließend abgekühlt· Bei Zugabe von Eis und Wasser schieden sich Kristalle ab. Diese würden abiiltriertj mit Methanol gewaschen und getrocknet» Es würden 3_fp2 g (86 %) Fiohfärbstöff erhalten. Naeh zweimaligem Üirtkris tall is ier en aus Methanol wurde der reine Farbstoff in !Niger Ausbeute Erhalten* Der Schmelzpunkt des Pärbs|#ffes lag' böi 11|

D) Herstellung von 2-(3-Cyano-2-methyl-3-methylsulfonylallyliden)-3-äthylbenzothiazolin der Formel:

SO₂CH₃

3,52 g 3-Äthyl-2-thioacetonylidenbenzothlazolin (15 Millimol), 2,79 g Methyl-p-toluolsulfonat (15 Millimol) und 5 ml Dimethylacetamid wurden auf einem Dampfbad 10 Minuten lang erhitzt. Hierbei verfestigte sich die zunächst gebildete Schmelze. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 10 ml Dimethylacetamid verdünnt. Hierauf wurden 1,79 g Methylsulforiy!acetonitril (15 Millimol) zugegeben, worauf die Mischung wiederum auf einem Dampfbad erhitzt wurde, um die Reaktionsteilnehmer in Lösung zu bringen. Anschließend wurden 3,2 ml Triäthylamin (22,5 Millimol) zugegeben und noch 10 Minuten lang weitererhitzt. Hierauf wurde die Mi-' schung rasch zum Sieden gebracht, wobei das gebildete Xthylmercaptan vertrieben wurde. Anschließend wurde abkühlen gelassen. Beim Verdünnen mit Eis und Wasser schied sich ein öliger Niederschlag ab, welcher beim Abkühlen kristallin wurde. Es wurden 3,31 g (69 %) Rohfarbstoff erhalten. Nach

0 0 9 8 4 &4QA β * ■-■■;;. ^BAD

zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin und Methanol wurde der reine Farbstoff in 26#iger Ausbeute erhalten. Der Schmerzpunkt des Farbstoffes lag bei 226 bis 227°C

E) Herstellung von 2-(3-Cyano-2-methyl-3-methylsulfonylallyliden)-3-äthyl-naphtho[l,2-d]thiazolin der Formel:

Dieser Farbstoff wurde nach dem unter D) beschriebenen Verfahren aus l-Äthyl-2-thioacetonyliden-naphtho-[l,2-dJ-thiazolin und Methylsulfonylacetonitril hergestellt. Der aus Pyridin und Methanol umkristallisierte reine Farbstoff wurde in 25#iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 252 bis 253°C.

F) Herstellung von 2-(5-Cyano-5-methylsulfonyl-2_f4-pentadienyliden)-3-äthy!benzothiazole der Formel:

0098/,3/0484

-CN ■ CH CH-

2,38 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3--äthylbenzothiazoliumjodid (5 Millimol), 1,19 g Methylsulfonylacetonitril (10 Millimol), 1,12 g 1,*!-Diazabicyclo[2,2,2]octan (10 Millimol) und 10 ml Dimethylacetamid wurden ^ Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde abkühlen gelassen, mit 30 ml Methanol verdünnt, abgeschreckt und filtriert. Es wurden 1,14 g (69 %) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin-Methanol wurde der reine Farbstoff in 56#iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 205 bis 2O6°C.

G) Herstellung von 2-(3-Cyano~3-methylsulfonylallyliden)-l äthylnaphthori,2-d1 thiazolin der Formel:

009843/0484

Eine Mischung aus 3,52 g 2-Anilinovinyl-l-äthylnapb>tho-[l,2-_!-d*|· thiazoliumjodid (7 Millimol), 0,84 g Methylsulfonylacetonitril (7 Millimol), 1,32 ml Essigsäureanhydrid (l4 Millimol) und 15 Ml Dimethylacetamid wurde erhitzt. Hierauf wurden zu der Mischung 1,96 ml Triäthylamin (14 Millimol) zugegeben, worauf die Mischung 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, !iiit 40 ml Methanol verdünnt und abgeschreckt. Der
ausgefallene Rohfarbstoff wurde abfiltriert. Es wurden
2,45 g (98 %) Rohfarbstoff erhalten. Beim Umkristallisieren des Rohfarbstoffes aus Pyridin und Methanol wurde der reine Farbstoff in 67$iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 268 bis 269°C.

H) Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)· l-äthylnaphthori,2-d]thiazolin der Formel:

CH

C=r CH CH=C

0098Λ3/04 84

Dieser Farbstoff wurde nach dem unter G) beschriebenen Verfahren aus 2-AnIlInovinyl-l-äthylnaphtho ri,2-d]thlazoliumjodid und Dodecylsulfonylacetonitrll hergestellt. Der reine Farbstoff wurde nach Umkristallisieren aus Methanol in 69#iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 155 bis 156°C.

(I) Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sulfopropyl)-thiazolin, Kaliumsalz der Formel:

= CH- CH ~ C

CH, / \ ^SO2^C12^H25

^ Ν

CH₂CH₂CH₂SO₃K

3,26 g Anhydro-2-.anllinovInyl-3-sulfopropyl-2-thlazoliniumhydroxyd (10 Mllllmol), 2,73 g Dodecylsulfonylacetonltril (10 Millimol), 1,9 ml Essigsäureanhydrid (20 Mlllimol), 15 ml DImethy!acetamid und 2,8 ml Träthylamin (20 Millimol) wurden innerhalb von etwa 5 Minuten langsam von 100 auf 170⁰C erhitzt. Hierbei wurde eine klare dunkle Iiösüng erhalten. Die Lösung wurde abgekühlt und mit Xther verdünnt,

BAD ORiGiNAL 0-0984370484

wobei der rohe Farbstoff ausfiel. Dieser wurde mehrere Male mit Äther gewaschen. Der gewaschene Farbstoff wurde dann in Äthanol gelöst und mit einer äthanolischen Lösung von 1,07 g Kaliumacetat (11 Millimol) versetzt, wobei das Kaliumsalz des Farbstoffes ausfiel. Die erhaltene Suspension wurde bis zum Sieden erhitzt, mit Äthanol bis zur fast vollständigen Lösung des Farbstoffes versetzt und abgeschreckt. Die erhaltenen 3,48 g Farbstoff (64 %) wurden abfiltriert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol, welches 15 bis 20 % Wasser enthielt, wurde das reine Farbstoffsalz in 39#iger Ausbeute erhalten. Das Kaliumsalz des Farbstoffes besaß einen Schmelzpunkt von 218 bis 22O°C. Dieser Farbstoff hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Herstellung von 2-(3-6yano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sulfopropyl)benzoxazolin, ,Natriumsalz der Formel:

C = CH — CHt= C

CH₂CH₂CH₂SO-Na

Dieser Farbstoff wurde nach dem unter I) beschriebenen Verfahren hergestellt. Das reine Farbstoff salz wurde in illj6iger

00984 370484 ^**⁰ °*iginal

Ausbeute erhalten. Das Natrlmsalz des Farbstoffes besaß einen Schmelzpunkt von 251 bis 253°C.

K) Herstellung von 2-(3-o-Carboxyphenylsulfonyl-3-cyanoallyliden)-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin der Formel:

CN

00OH

3,52 g 2-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazoliuinjodid (7 Millimol), 2,26 g o-Carboxyphenylsulfonylacetonltril (10,5 Millimol), 1,32 ml Essigsäureanhydrid (14 Millimol)., 3,4 ml Triäthylamin (2^ Millimol) und 10 ml Dime thylacetamid wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Mischung abgeschreckt wurde» Bei Zugabe von Eis, verdünnter Salzsäure und Wasser wurde ein gummiähnlicher Niederschlag erhalten, welcher nach Aufkochen in siedendem Methanol zur Kristallisation gebracht werden konnte. Dazu wurde die methanolisehe Lösung abgeschreckt und filtriert* Es wurden 2,30 g (71$ige Ausbeute) trockener Rohfarbstoff erhalten. Nach Umkristallisieren aus Mischungen von Di-

BAD ORIGINAL

009843/0484

methylacetamid und Essigsäure und Dimethylacetamid und Methanol wurde der reine Farbstoff in Jj^iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 234 bis 235°C.

3-

L) Herstellung von 2-(/o-Carboxyphenylsulfonyl-3-cyano-2-methylallyliden)-l-äthylnaphthori,2-d]thiäzolin der Formel:

=CH—C=C

CH-

COOH

7,13 g 3-Äthyl-2-thioacet©nylidenbenzothiazolin (25 Millimol) und 5,12 g Methyl-p-toluolsulfonat (27,5 Millimol) wurden mit 15 ml Dimethylacetamid auf dem Dampfbad so lange erhitzt, bis die Mischung fest wurde. Hierauf wurden 30 « o-Carboxyphenylsulfonylacetonltril, 8,7 ml Triäthylamin (60 Millimol) und 30 ml Pyridin zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Bei Zugabe von Eis und Wasser schied sich ein gummiartiger fester Miederschlag ab, welcher mit Methanol, das

009843/04 84 '

mit konzentrierter Salzsäure angesäuert worden war, aufgenommen wurde. Beim Erhitzen dieser Mischung zum Sieden und anschließendem Abkühlen kristallisierte der Farbstoff aus. Es wurden 3,91 g (33 ■%■) Rohfarbstoff erhalten. Der Rohfarbstoff wurde zweimal aus Dirnethylacetamid umkristallisiert und anschließend aus diesem mit Methanol ausgezogen. Der reine Parbstoff wurde in 13#iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 236 bis 237°C

Die Lichtabsorptionseigenschaften der neuen Farbstoffe, aufgrund derer sie in lichtabsorbierenden Filterschichten photographischer Materialien verwendet werden können, ergeben
sich aus der folgenden Tabelle 1.

	TABELLE 1	in Methanol Extinktionskoeffi zient E χ 10-4
Farbstoff	Absorptionsmaximum in tun	( 7,9
A	433	9,0
B	398	6,1 .
C	381	9,3 ·
D	132	9,3
E	451	13,1
F	526	7,9
σ	453	7,8
H	455	6,2
I	382	7,2 ,__ -, η h BAD ORIGINAL 009843/0 4 84 ' 7,8
J K L	398 459

159752S

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsmischung aus Gelatine, einem Beschichtungshilfsmittel, einem Härtungsmittel und dem UV-Licht absorbierenden Farbstoff 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sulfopropyl)-thiazolin, Kaliumsalz (Farbstoff I) wurde auf die blauempfindliche Schicht eines Mehrschichten-Umkehr färb films des in der USA-Patentschrift 2 252 718 beschriebenen Typs in der Weise aufgetragen, daß auf 1 dm Trägerfläche 9,687 mg Gelatine und 3,229 mg des beschriebenen Farbstoffes entfielen. Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes photographisches Material ohne die lichtabsorbierende Deckschicht hergestellt. Die beiden photographischen Materialien wurden nach dem in der USA-Patentschrift 2 252 7l8 beschriebenen Verfahren auf ihre sensitometrischen Eigenschaften untersucht.» Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

00984 3 /0484

-.29 -

1597522

Lichtempfindliches Mate-v
rial

Vergleichsprobe

Maximumdichte (frisches Material) Rot Grün Blau

3,78 3.42 3,78 3,78 3,40 3,86

Änderung der Maximumdichte durch Inkubation ⁺

Rot	Grün	Blau
0	0	-0,10
0	-0,08	-0,10

⁺ 7 Tage bei 48,89⁰C-und 50 1 relativer Feuchtigkeit, relativ zu dem entsprechenden frischen Material.

Weitere sensitometrische Untersuchungen, wie beispielsweise die Bestimmung der Miniumdichte sowie der Empfindlichkeit und Verschleierung in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwlckler lieferten entsprechend übereinstimmen· de Ergebnisse zwischen frischemjund inkubiertem Material.

Bei einer spektrophotometrischen Belichtung zeigte sich eine deutliche Abnahme in der UV-Empfindlichkeit des mit der Filterschicht versehenen Materials A relativ zur Vergleichsprobe. Bilduntersuchungen bestätigten diese Schutzwirkung. Die mit dem phptographischen Material A erhaltenen Bilder besaßen eine entsprechende Farbabstimmung wie Bilder, die mit einem durch ein Wrattenfilter 2A belichteten Vergleichsfilm erhalten wurden«

Bei verschiedenen Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften der Materialien nach üblichen Testmethoden, wie

BAD ORIGINAL

009843/0484

beispielsweise bei der Bestimmung der vertikalen Quellung, Faltung, Keilsprödigkeit (wedge brittleness), Ferrotypie, Reibung und dergl., zeigten die erhaltenen Ergebnisse, daß die Vergleichsprobe und das mit der Filterschicht versehene Material praktisch gleiche physikalische Eigenschaften aufwiesen.

Die neuen Farbstoffe können in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auch zur Herstellung von Filterschichten verwendet werden, welche zwischen verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten liegen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zur Herstellung von Filterschichten auf Empfangsblättern, die beim Diffusionsübertragangsverfahren verwendet werden, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 5^3 l8l besehrieben werden, und zur Herstellung von Filterschichten in oder auf Farbkopiermaterialien des in der USA-Patentschrift 2 956879 beschriebenen Typs, ferner zur Herstellung von Filterschichten in oder auf Farbübertragungsmaterialien, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 89O 86I, in der belgischen Patentschrift 636 371 sowie in den USA-Patentschriften 3 O87 817 und 2 983 606 beschrieben werden.

009 84 3/04

Beispiel 2

Die sensibirisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten neuen Farbstoffe in photographischen Silberhalogenidemulsionen wurde wie folgt bestimmt.

Die Farbstoffe wurden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in getrennten Anteilen entweder einer Silberchloridemulsion oder einer Silberchlorbromidemulsion (60 Mol-55 Chlorid und 40 Mol-35 Bromid) in der in Tabelle 2 angegebenen Konzentration zugegeben. Nach einer 10 Minuten dauernden Digestion bei 50⁰C wurden die Emulsionen auf aus Celluloseacetat bestehende Filmträger in der Weise aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 46,^9 mg Silber und 128,09 mg Gelatine entfielen.

Jeder der auf diese Weise hergestellten Filme wurde in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB und in einem Stufenkeilspektrographen belichtet, in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g"

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

00984 3/04 8 4 - — ·

BAD ORSGfWAi

.159752?

entwickelt und anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet. Die bei den sensitometrischen Untersuchungen
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

TABELLE II

Färbstoffkon- Empfindlichkeits- Empfindlich-Farb-Emulsionszentration in bereich in nm lichkeitssjtoff typ g/Moj^ Silber maximum in nm

455 430 450

A	Chlorid	0,13	bis	490
B	Chlorid	0,13	bis	490
D	Chlorid	0,13	bis	490
E	• Chlorid	0,13	bis	530
E	Chlor- . bromid	0,16	bis	510
F	Chlorid	0,13	bis	640
F	Chlorbromid	0,08	bis	640
G	Chlorid	0,13	bis	530
G	Chlorbromid	0,16	bis	530
J	Chlorid	0,13	bis	450
K	Chlorbromid	0,13	bis	530
L	Chlorbromid	0,13	bis	525

470

560 550 H80 H70 410 485 470

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, welchen die Farbstoffe nach der Erfindung zugesetzt werden, können die üblichen photographischen Zusätze, z. B. chemische Sensi-

4 3/04 8 A ^AD

bilisatoren, wie Schwefelsensibilisatoren, ζ. Β. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin; die verschiedensten Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloroaurat und Gold(IIIy^rtehlorid; (vgl. USA-Patentschriften 2 540 0859 2 597 856 und 2 597 915); die verschiedensten Palladiumverbindungen, wie z. B. Palladiumchlorid (vgl. USA-Patentschrift 2 5*10 086), Kaliumchloropalladat (vgl. USA-Patentschrift 2 598 079) oder Mischungen hiervon; Antischleiermittel, wie Ammoniumchloroplatinat. (vgl. USA-Patentschrift 2 566 2β3), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nltroindazol, Benzindin, Mercaptane und dergl. (vgl. das Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Pub., überarbeitete Ausgabe, 195¹I, Seite 677) oder Mischungen hiervon, enthalten.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht sowie auch andere Schichten des photographischen Materials nach der Erfindung können des weiteren auch Entwicklerverbindungen, wie Hydro-* chinone, Katechine, 1,3-Pyrazolidone, Aminophenole und dergl., enthalten. Die Schichten können ferner mit üblichen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Aldehydhärtern, Aziridin härtern, Dioxanabkömmllngen, Oxypolysacchariden, wie beispielsweise oxydierter Stärke und oxydierten Pflanzengummis, Mischungen hiervon und dergl., gehärtet werden.

' BAD ORKaINAL

00984 3/0-4 84

Die in den photographischen Materialien nach der Erfindung vorhandenen Schichten können weiterhin Farbkuppler, z.B. des in den USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 beschriebenen Typs, enthalten. Die Schichten können weiterhin Dispersionsmittel ζ. B. des in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschriebenen Typs sowie nichtionische, anionische und amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten.

Schließglich können die Schichten weitere übliche Zusätze, insbesondere solche, deren günstige Wirkung auf photographische Emulsionen bekannt ist, wie beispielsweise Stabilisatoren, insbesondere wasserlösliche anorganische Salze von Cadmium, Cobalt, Mangan und Zink des in der USA-Patentschrift 2 839 405 beschriebenen Typs, substituierte Triazaindolizine des in den USA-Patentschriften 2 444 605 und 2 444 607 beschriebenen Typs, spektrale Sensibilisatoren, wie Cyanin-, Merocyanin-, Styryl- und Hemicyaninfarbstoffe, empfindlichkeit ssteigernde Verbindungen, wie Polyalkylenglykole, Oniumsalze, Thioäther und dergl., Plastifizierungsmittel, Absorptionsfarbstoffe/ Mischungen dieser Zusätze und dergl., enthalten.

Abgesehen von Celluloseacetat als Trägermaterial können als Trägermaterialien für die Schichten die verschiedensten

009843/0494

anderen üblichen Trägermaterialien verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Träger aus Glas, Metallen, Papier, baryt-beschichtetem Papier, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat und .dergl., sowie aus synthetischen filmbildenden Polymeren, wie Polystyrolenj Polyolefinen, d. h. Polyäthylen, Polypropylen undjdergl., Polyethylenterephthalat, Polyamiden und dergl., Polycarbonaten, Polyvinylacetalen und dergleichen. g

Weiterhin können als Träger teilweise acetylierte Papiere und mit Poly-a-olefinen beschichtete Papiere (d. h. Papiere, welche mit einem Polymer aus einem α-Ölefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise mit Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten und dergl., beschichtet sind)verwendet werden.

Abgesehen von ihrer vorzüglichen Eignung als Sensibilisatoren, Filterfarbstoffe und als die Bildung von Lichthöfen verhindernde Farbstoffe lassen sich die neuen Farbstoffe auch in nicht lichtempfindlichen photographischen Materialien verwenden, beispielsweise in Empfangsblättern beim Färb* und Sehwarz-Weiß-Diffusionsübertragungsverfahren.

- BAO

009843/0484

Claims (1)

1597629

PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten mit einem Gehalt an mindestens einem Farbstoff in mindestens einer der Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff einen Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel:

rNfCH=CH)T C(*»CH—C);f C-CN χ η—χ ' ι m ι

R SO₂-

fc ■ enthält, worin bedeuten:
η und m = 1 oder 2,

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl· oder Aralkylrest,

009843/0484

1b97529

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Rest, welcher mit der Sulfonylgruppe über ein Kernkohlenstoffatom verbunden ist, und

Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, nämlich eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Benzothiazol-, " Naphthothiazole Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole, Selenazol-, Benzo-•selenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, ^I-Chinolin-, l-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imldazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes, erforderlich sind.

2. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen i

Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in welcher der Rest Rp aus einem Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl- oder Benzimidazolylrest besteht.

3, Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Merocyaninfarbstoff d.er angegebenen Pormel enthält, in welche!⁵ der Rest R_? aus einem Alkylrest besteht.

: BAD ORIGINAL

""³⁸ " 1b97-528

¹J. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial . nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Merocyaninfarbstoff: 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-äthylthiazolin; 2-(3-Cyano-3-methylsulfonylallyliden)-läthylnaphthof1,2-d] thiazolin; 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin; das Kaliumsalz des 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sul'fopropyl)· thiazolins oder das Natriumsalz des 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sulfopropyl)benzoxazOlins enthält.

5. Merocyaninfarbstoff der Formel:

Rj- N-6CH=CH)_n-^j--C(==CH— C)=C CN

worin bedeuten:

η und m =1 oder 2,

R · ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest^

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

^ υ ^ 4V *v

1537529

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Rest, welcher mit der Sulfonylgruppe über ein Kernkohlenstoffatom verbunden ist, und

diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, nämlich eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Benzothiazol-, " Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7¹,6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-Pyridin-, il-Pyridin-, 2-Chinolin-, M-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3-D'ialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes, erforderlich sind.

• . BAD 'ORiQlNAL

0098 43/048 4