CH620775A5 - Photosensitive silver halide emulsions and use of these emulsions - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce a emulsioni fotosensibili agli alogenuri d'argento che contengono una quantità sensibilizzante di almeno un colorante cianinico di una nuova classe di coloranti cianinici.

Questa nuova classe di coloranti cianinici sono sensibilizzatori spettrali in materiali fotografici positivi diretti.

La nuova classe di coloranti cianinici comprende dei derivati eterociclici contenenti anelli a 5 o 6 termini, gli eterociclici essendo legati da una catena metinica almeno uno di questi eterociclici essendo un nucleo dell'indolo o dell'in-dolanina sostituito da un gruppo del tipo benzoile (-COCuH5) o del tipo fenil-sulfonile (-SO^C^H-).

Un oggetto di questa invenzione sono emulsioni fotosensibili agli alogenuri d'argento che sono caratterizzate dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di almeno un colorante cianinico derivato da nuclei eterociclici a 5 o 6 termini, in cui detti nuclei sono legati da una catena metinica, almeno uno di detti nuclei eterociclici essendo un nucleo dell'indolo o dell'indolenina sostituito nell'anello benzenico da un gruppo benzoile o fenil-sulfonile.

Un altro oggetto della presente invenzione è l'utilizzazione di emulsioni fotosensibili agli alogenuri d'argento secondo l'invenzione in un elemento fotografico positivo diretto. Questa utilizzazione è caratterizzata dal fatto che l'elemento fotografico contiene almeno uno strato di questa emulsione fotosensibile.

In una forma di realizzazione le emulsioni fotosensibili contengono un colorante cianinico in cui almeno uno dei nuclei eterociclici è costituito da 5-benzoil-2-aril-indolo o da 5-feniI-suIfonil-2-aril-indolo, legato alla catena metinica attraverso l'atomo di carbonio in posizione 3 di detto nucleo eterociclico. Di preferenza il secondo nucleo eterociclico è un nucleo scelto fra i nuclei sensibilizzatori o desensibilizzatori fissato ad un altro estremo della catena metinica. Di preferenza, la catena metinica contiene due o tre atomi di carbonio e può portare, inoltre, almeno un sostituente.

Secondo un'altra forma di realizzazione le emulsioni fotosensibili contengono un colorante cianinico in cui almeno uno dei nuclei eterociclici è rappresentato da una 3,3-dial-chil-5-benzoil-indoIenina oppure da una 3,3-dialchil-5-fenil--sulfonil-indolenina legate alla catena metinica attraverso l'atomo di carbonio in posizione 2 di detto nucleo eterociclico.

Le emulsioni fotosensibili possono contenere nuove cia-nine che sono derivate da 5-benzoil-2-aril-indolo e 5-fenil-sulfonil-2-aril-indolo appartengono alle due formule generali seguenti:

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

R,

<t\

R. -

n c c = ch *4

c t

r,

3

I

R.

Ri

I ~ i i I

- ch = ch - c (= ch - ch) = n - rr m-1

x

(1)

(2)

dove:

m rappresenta un numero intero uguale a 1 o 2;

R rappresenta un gruppo -COC(1H5 oppure -SO..C0H5;

R! ed R/ rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno o un gruppo alchile come per esempio metile, etile, propile, butile, isobutile, esile, cicloesile, decile, dodecile, ecc., o un gruppo alchile sostituito come per esempio un gruppo idros-sialchile (per esempio beta-idrossietile o Omega-idrossi-butile), un gruppo alcossialchile (per esempio beta-metossietile o Omega-butossi-butile), un gruppo carbossialchile (per esempio beta-carbossietile o Omega-carbossi-butile), un gruppo sulfoalchile (per esempio beta-sulfo-etile o Omega-sulfo--butile), un gruppo solfato-alchile (per esempio beta-solfato--etile o Omega-solfato-butile), un gruppo acilossi-alchile (per esempio beta-acetossi-etile, gamma-acetossi-propile oppure omega-butirrilossipropile), un gruppo alcossi-carbonil-alchile (per esempio beta-metossi-carbonil-etile o omega-metossi--carbonil-butile), un gruppo ciano-alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio (per esempio 2-ciano-etile o 4-ciano-bu-tile, ecc.); un gruppo arile o arile sostituito (per esempio fenile, tolile, naftile, clorofenile, nitrofenile, ecc.), un gruppo aralchile (per esempio benzile, fenetile, ecc.);

R., rappresenta un gruppo alchile o alchile sostituito tali quali quelli menzionati per R, ed R,' o un gruppo alchenile come allile 1-propenile, ecc., un gruppo arile come per esempio i gruppi fenile, tolile, naftile, clorofenile, ecc.;

R;, rappresenta un gruppo arile o arile sostituito come per esempio fenile, tolile, metossi-fenile, cloro-fenile, ecc.;

R.j rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchile inferiore contenente da 1 a 4 atomi di carbonio come metile, etile, propile, butile, isopropile, ecc., un gruppo arile per esempio un gruppo fenile, tolile, naftile, clorofenile,

ecc., un gruppo eterociclo, come per esempio un gruppo tienile: almeno uno dei due sostituenti R4 è idrogeno;

Rr, rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchile, 40 un gruppo alcossi contenente di preferenza da 1 a 4 atomi di carbonio, un gruppo arilossi come i gruppi fenossi, tolilossi, ecc., un atomo di alogeno, per esempio cloro, bromo, ecc., un gruppo nitro, un gruppo benzoilico -COC(iH-, o un gruppo fenilsolfonilico -S02C,;H-;

45 X- rappresenta un anione acido per esempio cloruro, bromuro, ioduro, solfammato, perclorato, p-toluen-solfonato, metilsolfato, ecc.;

Z rappresenta gli atomi non metallici necessari per completare un nucleo eterociclico sensibilizzatore o desensibiliz-50 zatore contenente da 5 a 6 atomi nell'anello eterociclico, il quale nucleo può contenere più di un etero-atomo, per esempio ossigeno, zolfo, selenio, o azoto, per esempio i seguenti nuclei:

un nucleo della serie del tiazolo (per esempio tiazolo, 55 4-metil-5-fenil-tiazolo, 5-metil-tiazolo, 5-fenil-tiazolo, 4,5-di-metil-tiazolo, 4,5-difenil-tiazolo, 4-(2-tienil)-tiazolo o 4-nitro--tiazolo); del benzotiazolo (per esempio 4-cloro-benzotia-zolo, 5-cloro-benzotiazolo, 6-nitro-benzotiazolo, 5,6-dinitro-benzotiazolo, 6-cloro-benzotiazolo, 7-cloro-benzotiazolo, 60 4-metil-benzotiazolo, 5-metil-benzotiazolo, 6-metil-benzotia-zolo, 5-bromo-benzotiazolo, 6-bromo-benzotiazolo, 5-fenil--benzotiazolo, 6-fenil-benzotiazolo, 4-metossi-benzotiazolo, 5-metossi-benzotiazolo, 6-metossi-benzotiazolo, 5-bromo-benzotiazolo, 5-iodo-benzotiazolo, 6-iodo-benzotiazolo, 4-etossi-65 -benzotiazolo, 5-etossi-benzotiazolo, tetraidro-benzotiazolo, 5,6-dimetossi-benzotiazolo, 5,6-diossimetilene-benzotiazolo, 5-idrossi-benzotiazolo, 6-idrossi-benzotiazolo); del nafto-tia-zolo (come per esempio alfa-nafto-tiazolo, beta-nafto-tiazolo,

5

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5-metossi-beta-naftotiazolo, 5-etossi-beta-naftotiazolo, 8-me-tossi-alfa-naftotiazolo, 7-metossi-alfa-naftotiazolo); dei nafto-tiazoli aventi un nitro-sostituente; un nucleo della serie del-Fossazolo (per esempio 4-metil-ossazolo, 4-nitro-ossazolo, 5-metil-ossazolo, 4-fenil-ossazolo, 4,5-difenil-ossazolo, 4-etil--ossazolo, 4,5-dimetil-ossazolo o 5-fenil-ossazolo); del benzos-sazolo (come per esempio benzossazolo, 5-cloro-benzossazo-lo, 5-nitro-benzossazolo, 5-metil-benzossazolo, 5-fenil-benzos-sazolo, 6-nitro-benzossazoIo, 6-metil-benzossazolo, 5,6-dini-tro-benzossazolo, 5,6-dimetil-benzossazolo, 4,6-dimetiI-ben-zossazolo, 5-metossi-benzossazolo, 5-etossi-benzossazolo,

5-cloro-benzossazolo, 5-bromobenzossazolo, 5-iodo-benzos-sazolo, 6-metossi-benzossazolo, 5-idrossi-benzossazolo o

6-idrossi-benzossazolo); del nafto-ossazolo (come per esempio alfa-nafto-ossazolo, beta-nafto-ossazolo); dei naftossa-zolo sostituiti da un gruppo nitro; un nucleo della serie del selenazolo (per esempio selenazolo, 4-metil-selenazolo, 4-fe-nil-selenazolo); del benzoselenazolo (come per esempio ben-zoselenazolo, 4-itro-benzoselenazolo, 6-nitro-benzoselenazolo,

5-cloro-benzoselenazolo, 5-metossi-benzoseIenazolo, 5-idrossi--benzoselenazolo, 5-nitro-benzoselenazolo, tetraidro-benzose-lenazolo); un nucleo della serie del nafto-selenazolo (come per esempio alfa-nafto-selenazolo, beta-nafto-selenazolo);

dei nato-selenazoli sostituiti da un gruppo nitro; un nucleo della serie della tiazolina (per esempio tiazolina, 4-metil-tia-zolina, 4-nitro-tiazolina, ecc.); un nucleo della serie della piridina (per esempio 2-piridina, 5-metil-2-piridina, 4-piridi-na, 3-metil-4-piridina); della piridina sostituita da un gruppo nitro; un nucleo della serie della chinolina (per esempio 2-chinolina, 3-metil-2-chinolina, 5-etil-2-chinolina, 6-cloro--2-chinolina, 8-cloro-2-chinolina, 6-metossi-2-chinolina, 8-etossi-2-chinolina o 8-idrossi-2-chinolina, 4-chinolina,

6-metossi-4-chinolina, 7-metil-4-chinolina o 8-cloro-4-chino-lina); dell'I-isochinolina (come per esempio 3,4-diidro-l-iso-chinolina); della 3-isochinolina; delle chinoline aventi un sostituente nitro; un nucleo della serie delle 1,1-dialchil-indole-nine (per esempio l,l-dimetil-5-indoleninao 6-ciano-indole-nina, l,l-dimetil-5 o 6-nitro-indolenina, l,l-dimetil-5-cloro--indolenina); un nucleo della serie dell'imidazolo (per esempio imidazolo, 1-alchil-imidazolo, l-alchil-4-fenil-imidazolo, l-alchil-4,5-dimetil-imidazolo); della serie del benzimidazolo (come per esempio l-alchil-benzimidazolo, l-aril-5,6-dicloro--benzimidazolo); del naftoimidazolo (come per esempio 1-al-chil-alfa-naftoimidazolo, 1-aril-beta-naftoimidazolo o 1-alchil-- 5-metossi-alfa-naftoimidazolo).

I nuclei in cui Z rappresenta gli atomi richiesti per completare un nucleo eterociclico sostituito da un nitro-gruppo danno origine a coloranti desensibilizzatori particolarmente efficaci per preparare le emulsioni positive dirette e i materiali che usano tali emulsioni, secondo la presente invenzione. In particolare, i nuclei particolarmente utili sono scelti fra i gruppi costituiti da nitrobenzotiazoli (per esempio 5-nitro--benzotiazolo, 6-nitro-benzotiazolo, 5-cloro-benzotiazolo, 6-nitro-benzotiazolo, ecc.) o fra i gruppi costituiti dai derivanti omologhi ottenuti sostituendo lo zolfo con l'ossigeno o il selenio, o fra i gruppi costituiti da imidazo[4,5-b]-chinos-saline, per esempio imidazo[4,5-b]-chinossalina, una 1,3-dial-chil-imidazo[4,5-b]-chinossalina, come la 1,3-dietil-imidazo-[4,5-b]-chinossalina, la 6-cloro-l,3-dietil-imidazo[4,5-b]-chi-nossalina, ecc., una l,3-dialchenil-imidazo[4,5-b]-chinossa-lina, come la l,3-diallil-imidazo[4,5-b]-chinossalina, la 6,7-di-cloro-l,3-diallil-imidazo[4,5-b]-chinossalina, una 1,3-diaril--imidazo[4,5-b]-chinossalina, come per esempio una 1,3-dife-nil-imidazo[4,5-b]-chinossalina, 6-cloro-1,3-difenil-imidazo-[4,5-b]-chinossalina; si può scegliere fra la classe delle 3,3--dialchii-3H-pirrolo[2,3-b]-piridine, come ad esempio la 3,3-dietil o la 3,3-dimetil-3H-pirrolo-[2,3-b]-piridina, un 3,3-diaichil-3H-nitro-indolo, come il 3,3-dimetil o il 3,3-dietil-

-5-nitro-3H-indolo, una tiazolo[4,5-b]-chinolina o una nitro-chinolina come la 5-nitrochinoIina o 6-nitrochinolina, ecc.

Fra i coloranti più rappresentativi si possono citare i sali dei seguenti composti:

A) l,l'-dimetiI-5,5'-di-(fenilsuIfonyI)-2,2'-difeniI-3,3'-in-dolocarbocianina;

B) l,r-dibutil-5,5'-di-(fenilsulfonil)-2,2'-difenil-3,3'-indo-locarbocianina;

C) l,r-dimetil-5,5,-dibenzoil-2,2'-difenil-3,3'-indolocar-bocianina;

D) 1,1 '-dimetil-5'-cloro-5-fenilsulfonil-8-etil-2,2'-difenil--3,3 '-indolocarbocianina;

E) l,r-dimetil-5'-fenossi-5-feniIsulfonil-2,2'-8-trifenil--3,3'-indolocarbocianina;

F) l,r-dimetil-5-etil-5'-nitro-2,2'-difenil-3,3'-indolocar-bocianina;

G) 1,1 '-dimetil-5-feniIsulfonil-2,2'-difenil-3,3'-indolocar-bocianina;

H) l-metil-3,-etil-5-fenilsulfonil-6'-nitro-2-fenil-3-indolo--tiacarbocianina;

I) l-metiI-3'-etil-5-feniIsuIfonil-6'-nitro-2-fenil-3-indolo--selenacarbocianina;

L) l-metil-3'-etiI-5-fenilsulfonil-6'-nitro-2-fenil-3-indolo--oxacarbocianina;

M) l-H-3'-etil-5-fenilsulfonil-6'-nitro-2-fenil-3-indolo--tiacarbocianina;

N) l-H-3'-etil-5-benzoil-6-nitro-2-feniI-31indolo-tiacarbo-cianina;

O) 1,3-dietil-1 '-metil-5 '-f enilsulfonil-2'-fenil-imidazo-[4,5-n]-chinossalina-3-indolo-carbocianina;

P) 1 '-metil-5'-fenilsulfonil-1,2',3-trifenil-imidazo[4,5-b]--chinossalina-3'-indolo-carbocianina;

Q) 1,1 ',3,3'-tetrametil-5-fenilsulfonil-2-fenil-3-indolo-pir-rolo[2,3-b]-pirido-carbocianina;

R) 1,1 '-dimetil-5-fenilsulfonil-2-fenil-3-indolo-tiazoIo-[4,5-b]-chinolino-carbocianina.

Per preparare le cianine simmetriche definite dalla formula 1 nel caso in cui il gruppo R = Rn = -COC(1H5 oppure -SO„C0H.ì, si fa reagire in presenza di un acido forte, minerale od organico, (acido cloridrico, bromidrico, perclo-rico, p-toluen-solfonico) e in mezzo solvente come ad esempio l'anidride acetica calda:

a) un derivato indolieo avente formula:

r c-r

»

dove

R, Rj, R3 hanno i significati sopra riportati con b) un composto condensante come la beta-anilino-acro-Iein-aldeide anilcloridrato, in ragione di 2 moli del composto a) per almeno una mole del composto b) e una mole di solvente.

Si ottiene il colorante che si purifica per una o più cristallizzazioni da un solvente appropriato.

Per preparare i composti aventi formula generale 3, non descritti nella letteratura, si opera la ciclizzazione di composti aventi formula:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

ch.

c - r.

il

N

(4)

H

t r

10

v ç = ch2

c - h.

25

(5)

30

la miscela di reazione in ghiaccio fondente e si neutralizza con una soluzione alcalina acquosa. Si scalda la miscela per qualche tempo, poi si raffredda e si raccoglie un solido che si lava con acqua e si cristallizza da opportuno solvente.

Per preparare cianine asimmetriche rappresentate dalla formula generale 1 dove R5 è un sostituente diverso da -COCgH5 ed -SO2C0Hg, si fa reagire un indolo di formula 6 in quantità equimolecolari con un indolo avente formula generale:

r - c = ch0 4 , 2

1

secondo quanto previsto dalla sintesi degli indoli di Fisher 15 (v. per esempio B. Robinson, Chem. Reviews 63 [1963]

373-401).

R, Rjl ed R3 hanno i significati sopra riportati.

I coloranti simmetrici di formula 1 aventi un R4 come costituente in catena metinica ed R = R5 — gruppo benzoilico 20 o fenilsulfonile possono essere preparati condensando proporzioni equimolecolari di un indolo avente formula:

- r-

(7)

dove Rj', R3 ed R4 hanno i significati sopra riportati ed R5 è uguale a R eccetto che non può rappresentare -COC0H5 o -SO^C0H5.

Le cianine asimmetriche aventi formula generale 2 possono essere preparate facendo reagire proporzioni equimolecolari in un solvente inerte come ad esempio acido acetico o anidride acetica calda, un derivato indolieo avente formula generale 6 con un derivato eterociclico avente formula generale

*i con un derivato indolieo avente formula:

cho c - e.

35

!

1

r„ -

n(=ch +

• z ch)

m-1

I

I — (8)

c - ch3 x in presenza di un acido forte; R, R„ R^, R., e R4 hanno i significati sopra riportati.

I nuovi composti rappresentati dalla formula 5 possono essere preparati secondo il metodo descritto da M. Coenen ed altri nel brevetto americano 2 930 694, riguardante la preparazione di indolo-carbocianine sostituite nella catena metinica.

Per preparare un composto rappresentato dalla formula 6 si fa reagire un derivato indolieo avente formula 3 con la miscela di Vilsmeier (come descritto in Be 37 2584, 1904, e in Bull. Soc. Chim. France 1962, 1989-1999) costituita da una dimetilformammide e ossicloruro di fosforo e preparata aggiungendo l'ossicloruro di fosforo alla dimetilformammide raffreddando. La proporzione è di 1 mole di derivato indolieo per mole di ossicloruro di fosforo. Si aggiunge al reattivo così preparato il composto indolieo e si mantiene la miscela sotto agitazione a 35-40°C per 30 o più minuti. Si versa

40 dove m, R2, Z ed X" hanno i significati sopra riportati. I co loranti di solito vengono purificati per cristallizzazione da un solvente appropriato.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono delle

(6) cianine contenenti due nuclei 5-benzoil oppure 5-fenilsulfo-

45 nil-indoleninici legati da una catena metinica a doppi legami coniugati attraverso gli atomi di carbonio in posizione 2 dei nuclei eterociclici. Preferibilmente la catena metinica è com posta da 3 gruppi metinici.

Un altro oggetto della presente invenzione sono coloranti

50 in cui il primo nucleo eterociclico è rappresentato da una

3,3-dialchil-5-benzoil-indolenina oppure una 3,3-dialchil-5-

-fenilsulfonil-indolenina legata alla catena metinica in posi zione 2; il secondo nucleo eterociclico essendo scelto fra i nuclei sensibilizzatori o desensibilizzatori e fissato ad un altro

55 estremo della catena metinica.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è rappre sentato da stiril derivati comprendenti una 3,3-dialchil-5-

-benzoil (oppure 5-fenilsulfonil)-indolenina legata ad un p-alchilammino-benzene attraverso una catena metinica.

60 Un altro oggetto della presente invenzione sono delle merocianine quaternarizzate comprendenti due nuclei legati insieme per mezzo di una catena metinica ad uguale numero di legami singoli e doppi alternati; il primo di questi nuclei

è una 3,3-dialchil-5-fenilsulfonil-indolenina o una 3,3-dial-

65 chil-5-benzoil-indolenina legata alla catena metinica in posizione 2 e l'altro nucleo è un nucleo chetometilenico avente un gruppo metilenico reattivo, della serie del 2-pirazolin-5--one dell'isossazolone, ecc. (v. US 3 539 349).

7

620775

I nuovi coloranti secondo la presente invenzione derivati da 3,3-dialchil-5-benzoil-indolemna o 3,3-dialchil-5-fenilsul-fonil-indolenina, comprendono quelli rappresentati dalle formule generali seguenti:

= ch(—ch =

(9)

1 i

ò, = 0h(- ch - ch)n— c(= ch - ch)m=^= ïj-r,

vf/r9

(ch = ch),

// \n r

n x

r

10

11

x~

(10)

(11)

y (oh - oh) = a o = o

T, '

(12)

dove:

n rappresenta un numero intero positivo uguale a 2, 3, 4; jj m rappresenta 1 o 2;

p rappresenta 1 o 2;

q rappresenta un numero intero positivo da 1 a 3; Rc rappresenta un gruppo -COCeHg o -S02C(ìHr,; R7 rappresenta un gruppo alchile, cicloalchile o alchile ^ sostituito contenente preferibilmente da 1 a 4 atomi di carbonio, come per esempio metile, etile, propile, isopropile,

butile, esile, cicloesile, decile o dodecile; un, gruppo alcossi-alchile come per esempio beta-metossietile o omega-butossi-butile; un gruppo idrossi-alchile come per esempio beta-idros- 65 si-etile o omega-idrossi-butile; un gruppo carbossi-alchile come per esempio carbossi-metile, beta-carbossi-etile, gam-ma-carbossi-propile, omega-carbossi-butile; un gruppo sulfo-

alchile come per esempio beta-sulfo-etile, gamma-sulfo-propile, gamma-sulfo-butile, omega-sulfo-propile; un gruppo alchil-solfato come per esempio beta-solfato-etile o omega-solfato-butile; un gruppo arilossi-alchile come per esempio beta-ace-tossi-etile, gamma-propionilossipropile oppure omega-butir-rilossibutile; un gruppo alcossi-carbonil-alchile come per esempio beta-metossi-carbonil-etile oppure omega-metossi-carbonil-butile; un gruppo arile come per esempio fenile,

tolile, xilile, clorfenile, metossifenile, naftile;

Rs ed R„ ciascuno rappresenta un gruppo alchile, contenente preferibilmente da 1 a 4 atomi di carbonio, come per esempio metile, etile, propile, isopropile, butile, esile, decile o dodecile;

X" rappresenta un anione acido come per esempio cloruro, bromuro, ioduro, tiocianato, solfammato, perclorato, p-toluen-solfonato, metil o etil-solfato, ecc.

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8

Rln ed Rn ciascuno rappresenta lo stesso o differenti alchile contenenti da 1 a 6 atomi di carbonio come per esempio metile, etile, 2-ciano-etile, propile, isopropile, butile, esile, ecc.

Z ha lo stesso significato riportato sopra nella formula generale 2;

Q rappresenta gli atomi non metallici necessari a completare un nucleo eterociclico a 5 termini come per esempio un nucleo della serie del 2-pirazolin-5-one (per esempio 3-metil-1 -fenil-2-pirazolin-5-one, 1 -fenil-2-pirazolin-5-one, l-(2-benzotiazolil)-3-metil-2-pirazolin-5-one, ecc.); un nucleo della serie dell'isossazolone (per esempio 3-fenil-5(4H)-isos-sazolone, 3-metil-5(4H)-isossazolone, ecc.).

Secondo la presente invenzione, i coloranti rappresentati dalle formule generali 9, 10, 11, 12 sono preparati facendo reagire i nuovi composti di formula generale:

metossipropene per dare dicarbocianine, l-anilino-5-fenil-immino-l,3-pentadiene cloridrato per avere tricarbocianine, ecc. Le reazioni sono vantaggiosamente condotte in un solvente inerte ed in presenza di un condensante basico.

Per preparare le cianine asimmetriche aventi formula generale 10 in cui n = 2, si fa reagire un composto avente la formula generale:

io

15

C-CH.

(13)

dove R,., Rt, R8 ed Rn hanno i significati sopra menzionati, o composti da essi derivati, con intermedi appropriati.

I nuovi composti di formula 13 possono essere vantaggiosamente preparati per ciclizzazione dei corrispondenti idrazoni, come già riportato per i composti di formula generale 3.

I coloranti simmetrici rappresentati dalla formula generale 9 possono essere vantaggiosamente preparati facendo reagire 2 moli del composto avente la formula 13 con 1 mole o con 1 mole + 100% in eccesso di dietossi-metilaceto o trietilorto-formiato per preparare carbocianine (n = 2), tri-

35

r,

20

- ch = 0 (14)

preparato per la prima volta dalla Richiedente, dove R,;, R7, R8 ed Rf, hanno i significati sopra riportati, con un composto scelto fra quelli rappresentati dalla formula generale:

25

h3c i

- C(= CH - CH).

m—1

- 1 »

i i

= N

- r_

(15)

dove

Z, Rt, X", ed m hanno i significati detti prima. Le condensazioni sono condotte in acido acetico o anidride acetica; il colorante viene separato per raffreddamento e purificato per una o più cristallizzazioni da un solvente appropriato.

Per preparare le cianine asimmetriche aventi formula 40 generale 10, dove n = 2, 3, 4, si fa reagire un composto scelto fra quelli rappresentati dalla formula 13 con un composto scelto fra quelli rappresentati dalla formula generale:

r

■z -,

cor14

e13 - n - n(ch = ch)t_r ì(=ch - ch)^ = n - rj. (16)

dove t = 2, 3, 4; Z, m, R7 ed X" hanno i significati sopra ri-55 portati, R13 rappresenta un gruppo arilico (come ad esempio fenile, tolile, ecc.) e R14 rappresenta un gruppo alchile, avente da 1 a 12 atomi di carbonio. La reazione è condotta in solvente inerte ed in presenza di un condensante basico.

I coloranti stirilici di formula 11 possono essere prepago rati scaldando una miscela di un composto appartenente alla formula generale 13 con la appropriata N,N-disostituita-p--ammino-benzaldeide o N,N-disostituita-p-ammino-cinamal-deide preferibilmente in un solvente adatto ed in presenza di un catalizzatore basico.

65 Le merocianine quaternarizzate rappresentate dalla formula generale 12 possono essere preparate facendo reagire un composto avente la formula 13 con un composto avente la formula generale:

9

620775

^ 3-N-(OH=OH) =C 0=0

00R14

dove

Ri3, R14, q e Q hanno i significati sopra riportati. In particolare le merocianine rappresentate dalla formula generale 12 in cui q = 2 possono essere anche vantaggiosamente preparate facendo reagire un composto avente formula 14 con un composto avente formula generale

C = 0

(18)

dove Q ha il significato sopra riportato.

I coloranti grezzi furono separati e purificati mediante una o più cristallizzazioni da opportuni solventi. Successivamente, i coloranti puri così ottenuti furono quaternarizzati secondo metodi noti (v. US 3 539 349).

Infine i composti intermedi preparati per la prima volta dalla Richiedente, aventi formula generale 14 possono essere preparati secondo quanto riportato da J.D. Mec e D.W. He-seltine nel brevetto inglese 1 199 798 a partire da composti aventi formula generale 13.

I seguenti esempi illustrano meglio la presente invenzione nei suoi aspetti differenti e cioè preparazione di intermedi, coloranti e loro uso in emulsioni fotosensibili.

Esempio l 2-fenil-5-fenilsulfonil-l H-indolo

87 g di 4-acetofenone)-idrazone-difenilsolfone vennero intimamente mescolati con 450 g di ZnCl2 anidro e quindi riscaldati a 180°C per 3 ore su bagno d'olio termoregolato. La massa solida ottenuta, dopo spappolamento in mortaio, fu versata sotto agitazione in 41 di HCl al 20%. Il solido venne filtrato e lavato con acqua. Il prodotto grezzo fu cristallizzato da alcool etilico ottenendo 46 g di indolo avente un P.F. pari a 207-8°C.

Esempio 2 2-fenil-5-benzoil-lH-indolo

100 g di 4-benzoil-acetofenone-fenil-idrazone vennero mescolati con 500 g di ZnCl2 anidro e quindi riscaldati a 15 190°C per due ore su bagno ad olio termoregolato. La massa solida ottenuta, dopo spappolamento in mortaio, fu versata sotto agitazione in 41 di HCl al 20%. Il grezzo ottenuto venne estratto più volte con etere; gli estratti eterei vennero seccati su CaCl2 anidro e portati a secco. Si ottennero 20 17 g di indolo a P.F. = 233°C.

Analisi centesimale:

25

C% calcolato H% calcolato N% calcolato

84,72 5,08 4,71

trovato trovato trovato

83,84 5,16 4,71

Esempio 3 l-metil-2-fenil-5-fenilsulfonil-indolo

CH3

182 g di 4-N-acetofenone-N'-metil-idrazone-difenilsolfo-40 ne vennero intimamente mescolati con 750 g di ZnCL anidro e quindi riscaldati a 160°C per 4 ore su bagno ad olio termoregolato. La massa solida ottenuta, dopo spappolamento in mortaio, venne versata sotto agitazione in 5 I di HCl al 20%. Il prodotto venne filtrato e lavato con abbon-45 dante acqua. L'indolo puro venne estratto con etere etilico. Si ottennero 42 g dip rodotto avente un P.F. = 165°C.

Analisi centesimale:

C% calcolato 72,60 H% calcolato 4,93 N% calcolato 4,03

trovato 72,59 trovato 5,01 trovato 4,08

55

Esempio 4 2-fenil-3-formil-5-fenilsulfonil-lH-indolo

Analisi centesimale:

C% H% N%

calcolato 72,13 calcolato 4,54 calcolato 4,21

trovato trovato trovato

65 In un pallone da 250 cc munito di agitazione meccanica, un condensatore a ricadere e gocciolatore furono introdotti 5 g di 2-fenil-5-fenilsulfonil-lH-indolo e 20 cc. di dimetil-formammide anidra. A parte fu preparato il reagente di

620775

10

Vilsmeier mescolando 5 g di cloruro di fosforile in, 4,5 g di dimetilformammide anidra. Questo reagente fu gocciolato nella soluzione dell'indolo senza superare i 40°C; terminata l'aggiunta si mantenne a 45°C per 45 minuti. La miscela di reazione, raffreddata a 20°C, fu versata in 500 cc di acqua, ottenendo la precipitazione di un solido bianco che venne filtrato su buckner e lavato bene con acqua. Il prodotto grezzo venne cristallizzato da acido acetico ottenendo 2,5 g di prodotto puro a P.F. = 262°C.

dimetilformammide. Dopo cristallizzazione da acido acetico si ottennero 2,7 g di prodotto puro avente un P.F. = 285°C.

Esempio 6

cloruro di l,r-dimetil-2,2'-difenil-5,5'-di-fenilsulfonil-3,3'--indolo-carbociatiina io

Analisi centesimale:

C% calcolato 69,70 H% calcolato 4,18 N% calcolato 3,87

trovato 69,30 trovato 4,29 trovato 3,85

Esempio 5 2-fenil-3-formil-5-benzoil-lH-indolo

Il prodotto fu preparato in maniera analoga all'esempio 4, usando 5 g di 2-fenil-5-benzoil-lH-indolo sciolto in 5 cc di dimetilformammide anidra e 9 cc del reattivo di Vilsmeier, ottenuto mescolando 4 cc di ossicloruro di fosforo e 5 cc di

CH = CH - CH

H5°6

'IT-I

CH.

15

3,6 g di l-metil-2-fenil-5-fenilsulfonil-indolo e 1,25 g di beta-anilino-acroleinaldeide anil-cloridrato furono addizionati di 20 cc di anidride acetica; la miscela fu riscaldata 20 a ricadere e addizionata lentamente di 1 cc di HCl conc. Si prolungò l'ebollizione per 3' e quindi si raffreddò. La miscela di reazione fu versata in etere etilico; il colorante grezzo ottenuto venne filtrato e seccato. Resa 3,3 g (78%). Il colorante grezzo venne purificato per cristallizzazione da 25 etanolo acidificato con HCl.

P.F. = 177-180°C.

Xmax = 604 nm (dimetilformammide-alcool etilico).

30

Esempio 7

Acetato di l,r-H-2,2'-difenil-5,5'-dibenzoil-3,3'-indolo--carbocianina ch = ch - ch,

ch3coo

Il colorante fu preparato in maniera analoga all'esem-45 pio n. 6, usando acido acetico al posto dell'acido cloridrico. P.F. = 250-253,5°C.

Amax = 604 nm. (dimetilformammide-alcool etilico).

Esempio 8

50 Ioduro di l-H-3'-etil-5-fenilsulfonil-6'-nitro-2-fenil-3-indolo--tiacarbocianina

1,75 g di ioduro di 2-metil-3-etii-6-nitro-benzotiazolo 65 e 1,8 g di 2-fenil-3-formil-5-fenilsulfonil-lH-indolo furono sciolti in una miscela composta da 20 cc di anidride acetica a 10 cc di acido acetico. La miscela di reazione fu scaldata a ricadere per 3 minuti e poi raffreddata a temperatura am-

11

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biente. Il colorante grezzo fu filtrato su buckner, lavato con alcool etilico ed etere etilico e seccato in stufa a 50°C. Si ottennero 2,1 g di colorante grezzo che fu cristallizzato da una miscela composta da 25 cc di dimetilformammide e 25 cc di alcool etilico. La resa fu di 1,12 g di colorante puro s a punto di fusione di 327-332°C.

Xmax = 501 nm (alcool etilico).

Esempio 9

Ioduro di lH-3'-etil-5-benzoil-6'-nitro-2-fenil-indolo--tiacarbocianina io ch - ch

La sintesi fu effettuata come descritto per l'esempio n. 8, usando 1,75 g di ioduro di 2-metil-3-etil-6-nitro-benzotia- 25 zolo e 1,62 di 2-fenil-3-formil-5-benzoil-indolo. La resa in colorante grezzo fu di 2,5 g che vennero cristallizzati da una miscela composta da 40 cc di dimetilformammide e 40 cc di alcool etilico. Si ottennero 1,58 g di colorante puro avente un P.F. = 198-203°C. 30 Xmax = 511 nm (alcool etilico).

Esempio 10

Ioduro di l-metil-3'-etil-5-fenilsulfonil-6'-nitro-2-fenil-3--indolo-tiacarbocianina

35

ch = ch - c

Il colorante fu preparato in maniera analoga all'esempio n. 9, usando 1,75 g di ioduro di 2-metil-3-etil-6-nitro-benzo-tiazolo e 1,4 di l-metil-2-fenil-3-formil-5-fenilsulfonil-indolo. La resa in colorante puro fu di 1,0 g P.F. = > 330°C.

Xmax = 498 nm (alcool etilico-dimetilformammide).

Esempio 11 2,3,3-trimetil-5-fenilsulfonil-indolenina ch-, ch,

\3 / 3

In un keller da 250 cc, con termometro, agitazione meccanica a ricadere e tubo per immissione di gas, furono intro-

50 dotti 53,5 g di cloruro di zinco anidro e 42 cc di alcool etilico assoluto ed il tutto fu riscaldato fino ad una temperatura di 120-130°C, ottenendo così una soluzione. Si lasciò raffreddare e si mise il keller di reazione in un bagno termoregolato a 75°C. A questa temperatura, sotto agitazione 55 ed in leggera corrente di idrogeno, si addizionarono 26 g di 4-metil-isopropilchetone-idrazone-difenilsolfone durante 5 minuti. La miscela di reazione agitata fu mantenuta a 85-90°C per tre ore, continuando il gorgoliamento dell'idrogeno. Si interruppe il riscaldamento, si lasciò raffreddare si-60 no a 30°C, e si addizionarono 45 cc di HCl al 2% sotto agitazione. Il prodotto solido separatosi (sale di Zn della base) venne filtrato su buckner e trattato con 35 cc di una soluzione acquosa di KOH al 2% sotto agitazione e scaldando a circa 80°C. Si raffreddò a temperatura ambiente ed il prodotto giallo separatosi venne raccolto su buckner e lavato con acqua. Il prodotto grezzo venne cristallizzato da ligroina. Si ottennero 14,2 g di base avente un P.F. = 138-140°C.

65

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12

Analisi centesimale:

C% calcolato 68,20 H% calcolato 5,69 N % calcolato 4,68

Esempio 12 2,3,3-trimetil-5-benzoil-indolenina di alcool etilico assoluto, 95 g di 4-metil-isopropil-chetone-trovato 67,95 -idrazone-benzofenone e 200 cc di HCl al 2%. Il sale di Zn trovato 5,85 della base venne trattato con 150 cc di soluzione acquosa al trovato 4,39 20% di KOH. La base si separò come un olio che venne s estratto con etere. Gli estratti eterei seccati furono evaporati a secchezza e l'olio rimasto purificato per distillazione sotto vuoto. Si raccolse la frazione che passò fra 183-185°C, alla pressione di 0,5 mm Hg. Resa 46 g.

La base venne preparata secondo quanto riportato per l'esempio 11, usando 220 g di zinco cloruro anidro, 140 cc io Analisi centesimale:

15

C% calcolato 82,1 trovato 81,28 H% calcolato 6,46 trovato 6,50 N% calcolato 5,33 trovato 5,34

Esempio 13

p-toluen-solfonato di 1 -etil-2,3,3-trimetil-5-fenilsulfonil--indolenina ch

ch.

15 g di 2,3,3-trimetiI-5-feniIsuIfonii-indolenina e 10 g di 35 p-toluen-solfonato di etile furono scaldati a 115°C per 8 ore in un tubo di forza posto su un bagno ad olio termoregolato. La massa dura ottenuta per raffreddamento venne spappolata in mortaio, lavata con etere e seccata. Si ottennero 19,7 g di sale avente un P.F. = 181-8°C.

40

Esempio 14

Anidro idrossido di l-(à-sulfobutil-2,3,3-trimetil-5-fenil-sulfonil-indolenina

45

50

CH2-CH2_CH2^H2~S03"

55 12 g di 2,3,3-trimetil-5-fenilsulfonil-indolenina e 6,12 di 1,4-butan-sultone furono riscaldati a 120°C per tre ore. Il prodotto solido ottenuto per raffreddamento fu spappolato in mortaio e lavato con abbondante etere etilico. Si seccò in stufa a 40°C ottenendo 16,3 g di sale. Il prodotto venne 6o usato tal quale per la sintesi dei coloranti.

65

13

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Esempio 15

Anidro idrossido di l-w-sulfobutil-2,3,3-trimetil-5-benzoil--indolenina

CH, CH-

c-ch-

ch2-ch2-ch2-ch2-so3-

10,5 g di 2,3,3-trimetil-5-benzoil-indolenina o 6,12 g di 1,4-butan-suItone furono riscaldati a 120°C per 3 ore. Il prodotto solido ottenuto fu spappolato in mortaio e lavato con abbondante etere. Il prodotto fu seccato in stufa a 50°C ottenendo 7,1 g di sale che vennero usati senza ulteriori purificazioni per la sintesi dei coloranti.

Esempio 16

l-etil-2-formil-metilene-3,3-dimetil-5-fenilsulfonil-indolina

Ad una soluzione composta da 27 g di ioduro di 1-etil--2,3,3-trimetil-5-feniIsulfonil-indolenina e 75 cc di dimetilformammide vennero aggiunti 28 cc di una miscela composta da 10 cc di ossicloruro di fosforo e 18 cc di dimetilformammide. Si scaldò su bagno maria per 45 minuti e quindi si versò la miscela in 900 cc di acqua e ghiaccio. La miscela fu resa basica per addizione di NaOH al 30% e quindi riscaldata a ricadere per 8 ore. Per riposo e raffreddamento 5 separò un solido che venne filtrato su buckner e lavato con acqua fino a neutralità. Dopo cristallizzazione da 1.400 cc di una miscela ligroina-benzolo (1:1), la resa di prodotto puro fu di 13,5 g.

P.F. = 175-176,5°C.

io

Analisi centesimale:

C% calcolato 67,66 H% calcolato 5,96 N% calcolato 3,95

trovato 67,61 trovato 6,02 trovato 3,85

15

ch-cho

Esempio 17

Ioduro di l-etil-2,3,3-trimetil-5-fenilsulfonil-indolenina 20 ch„ ch-

25

30

60 g di 2,3,3-trimetil-5-fenilsulfonil-indolenina e 36 cc di ioduro di etile furono fatt reagire in un tubo di forza posto su un bagno ad olio termoregolato a 110°C per 8 ore. Dopo raffreddamento, la massa ottenuta fu spappolata in 35 mortaio con acetone e con etere e quindi seccata in stufa a 50°C. Si ottennero 36,7 g di prodotto avente un p.F. = 210-3°C.

Analisi centesimale:

C% calcolato 50,1 H% calcolato 4,87 N% calcolato 3,08

trovato 49,5 trovato 4,80 trovato 3,19

Esempio 18

p-toluen-solfonato di l-etil-2,3,3-trimetil-5-benzoil--indolenina

CH. CH.

■s v

CH^—u \

QO2O-

2,63 g di 2,3,3-trimetil-5-benzoil-indolenina e 2,4 g di p-toluen-solfonato di etile furono riscaldati a 120°C per 65 8 ore in un tubo di forza posto su un bagno ad olio termoregolato. La massa ottenuta per raffreddamento fu spappolata con etere, seccata sotto vuoto e usata subito per la preparazione di coloranti perché deliquescente all'aria.

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14

Esempio 19

Ioduro di 1 ,l'-dietil-3,3,3',3'-tetrametil-5,5'-difenil-sulfonil--indocarbocianina

6 g di ioduro di l-etil-2,3,3-trimetil-5-fenilsulfoniI-indo-lenina, 12 cc di trimetilortoformiato e 60 cc di piridina furono riscaldati a ricadere per 6 ore. La miscela di reazione raffreddata venne versata sotto agitazione in etere: si separò una pece che indurì per successivi lavaggi con etere etilico. Si cristallizzò da alcool etilico ottenendo 1,3 g di colorante puro avente P.F. = 270-5°C/dec Ànlax = 556 nm (alcool-etilico).

Esempio 20

Ioduro di 1,1'-dietil-3,3,3',3'-tetrametil-5,5'-dibenzoil--indocarbocianina

20

25

Il colorante fu preparato in modo anologo all'esempio 19 usando 1,4 g di ioduro di 2-etil-2,3,3-trimetil-5-benzoil-indo-lenina, 2 cc di trietilorto-formiato e 5 cc di piridina. Il colo- 45 rante grezzo fu purificato per cristallizzazione da alcool etilico, ottenendo così 0,4 g di colorante puro a P.F. 295-8°C.

Amax = 563 nm (alcool etilico).

Esempio 21 50

Ioduro di 1,3'-dietil-5-fenilsulfonil-6'-nitro-3,3-dimetil-indo--tiocarbocianina

Or no,

1,77 g di l-etil-2-formil-metilene-3,3-dimetil-5-fenilsul-fonil-indolina e 1,75 g di ioduro di 2-metil-3-etil-6-nitro-

15

-benzotiazolo furono sciolti in 30 cc di anidride acetica e 15 cc di acido acetico e riscaldati a ricadere per 5 minuti. Per raffreddamento separò il colorante in cristalli verdi con riflessi dorati che venne filtrato su buckner, lavato con alcool etilico e seccato in stufa a 50°C. Il grezzo fu cristallizzato da 12,5 cc di dimetilformammide ottenendo 1,3 g di colorante puro avente P.F. 240-5°C.

Xmax = 563 nm (alcool etilico).

Esempio 22

Ioduro di l,3'-dietìl-5-fenilsuljonil-3,3-dìmetil-indooxacar-bocianina io

0

Nì

h i

2 5 c2h_

1,77 g di l-etil-2-formilmetilene-3,3-dimetil-5-fenilsulfo-nil-indolina e 0,87 g di ioduro di 2-metil-3-etilbenzossazolo furono sciolti in 15 cc di anidride acetica e riscaldati a rica- 30 dere per 5 minuti. La miscela di reazione versata in etere etilico separò una pece, che indrì per successivi lavaggi con etere etilico. Si filtrò su buckner ed il prodotto grezzo venne seccato in sufa a 50°C. Il colorante fu purificato per cristallizzazione da 15 cc di una miscela dimetilformammide- 35 alcool etilico 1:2. Si ottennero 1,5 g di colorante puro avente un P.F. = 178-181°C.

Àmax = 537 nm (alcool etilico).

Esempio 23

Anidro idrossido di l-omega-sulfobutil-3'-etil-5-fenilsulfonil--6'-nitro-3,3'-dimetil-indo-tiacarbocianina

40

CH3 CH3

~CO

(ch2)4s°3 cs

4,3 g di anidro idrossido di l-omega-sulfobutil-2,3,3-tri-metil-5-solfon-fenil-indolenina vennero sciolti in una miscela formata da 25 cc di anidride acetica e 12,5 cc di acido acetico e riscaldati a ricadere per 10 minuti. La miscela di reazione venne raffreddata e versata in etere sotto agitazione: separò un solido che venne filtarto su buckner e lavato subito con abbondante etere. Il grezzo di reazione venne bollito due volte con 100 cc di acetato di etile e quindi cristallizzato da 25 cc di acido acetico. Si ottennero 3 g di colorante puro avente un P.F. = 308-311°C.

Xmajc = 566 nm (alcool etilico).

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16

Esempio 24

Anidro idrossido di l-omega-sulfobutil-3'-etil-5-benzoil-6' -nitro-3,3-dimetil-indotiacarbocianina

(ch2)4S°3'

1,5 g di anidro idrossido di l-omega-sulfobutil-2,3,3-tri-metil-5-benzoil-indolenina e 1,2 g di 2-formilmetiIene-3-etil--6-nitro-benzotiazolina furono disciolti in una miscela composta da 20 cc di anidride acetica e 7 cc di acido acetico e riscaldati a ricadere per 15 minuti. La miscela di reazione, raffreddata, fu versata sotto agitazione in etere; dopo una notte di riposo, separò il colorante solido, che venne filtrato su buckner e lavato con etere etilico. La resa in colorante grezzo fu di 2,37 g che vennero cristallizzati da alcool etilico, ottenendo 1,0 g di colorante puro a P.F. = 240-8°C.

Ànlax = 572 nm (alcool etilico).

Esempio 25

3-fenil-4-[(r-etil-3',3'-dimetil-5'-fenilsulfonilindolenin~2'--ilidene)-e1ilidene]-2-isossazolin-5-one

20

25

30

1,7 g di p-toluensolfonato di l-etil-2,3,3-trimetil-5-fenil-sulfonil-indolenina e 0,9 g di 3-fenil-4-anilino-metilene-2- 45 -isossazolin-5-one vennero sciolti in 15 cc di piridina contenente 2 cc di trietilammina e riscaldati a ricadere a 130°C per 16 ore. La miscela di reazione raffreddata venne versata in 200 cc di acqua acidificata con acido acetico. Separò una pece che fu lavata più volte con acqua, sciolta in acido 50

acetico e precipitata con acqua. Il colorante che separò fu usato direttamente per preparare il colorante esempio 26.

Esempio 26

Ioduro di 2-metil-3-fenil-4-[(l-etil-3',3'-dimetil-5'-fenilsulfonil- 55 -indolin-2-ilidene)-etilidene]-2-isossazolin-5-one

= ch~ch=c oc

17

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2,49 g di merocianina esempio 25 e 7,5 cc di dietilsolfato furono fatti reagire a 120°C per 15 minuti. Si raffreddò e la pece ottenuta venne lavata più volte con porzioni di 50 cc di etere etilico. Quindi il prodotto ottenuto fu sciolto in 20 cc di alcool etilico e la soluzione ottenuta fu addizionata di 5

1,6 g di ioduro di potassio sciolto in 5 cc di acqua. Separò una pece che venne indurita per successivi lavaggi con acqua. Il prodotto grezzo fu cristallizzato da alcool etilico, ottenendo 1,3 g di colorante puro avente un P.F. = 219-224°C.

Xmax = 462 nm (alcool etilico). io

Esempio 27

Perclorato di 1 -etil-2-[3-(2,5-dimetil-l-fenil-3-pirrolilj-vinil]--3,3-dimetil-5-fenilsulfonil-indolenina

CH CH

0- -

=CH-CH=C

i c„h_

2 5

CH

c

CH, ^CH

3

CIO

1,5 g di p-toluensolfonato di l-etil-2,3,3-trimetil-indoIe- 35 nina e 0,59 g di l-fenil-2,5-dimetil-3-formilpirrolo (preparato secondo quanto riportato nel brevetto inglese 746 998) furono sciolti in 15 cc di alcool etilico bollente e dopo aggiunta di 0,5 cc di anidride acetica, riscaldati a ricadere per 4 minuti. 40

Alla miscela di reazione ancora calda, si aggiunsero 0,5 g di perclorato di ammonio sciolto in acqua. Per raffreddamento separò il colorante grezzo che fu seccato in stufa a 50°C e quindi cristallizzato da una miscela alcool etilico-di-metilformammide 3:1. Si ottennero 0,4 g di colorante puro 45 avente un P.F. = 268-271°C.

Xmax = 494 nm (alcool etilico).

Esempio 28

Ioduro di l-metil-r-etil-2-fenil-5-nitro-5'-fenilsulfonil-3',3'- 50 -dimetil-indocarbocianina

=CH-CH=C

C2H5 H5°6//

1,87 g di p-toluensolfonato di l-etil-2,3,3-trimetiI-5-soI-fonfenil-indalenina e 1,5 g di l-metil-2-fenil-3-aldeide-5-nitro--indolo (preparato secondo quanto riportato nel brevetto

620775

18

francese 1 599 796) furono sciolti in una miscela composta da 15 cc di anidride acetica e 7,5 cc di acido acetico e riscaldati a ricadere per 5 minuti. Si raffreddò e si versò in etere. Separò una pece che venne ripresa con 20 cc di alcool etilico caldo e precipitata con 0,6 g di ioduro di potassio s sciolto in acqua. Per riscaldamento alla ebollizione e successivo raffreddamento, separò il colorante che venne seccato in stufa a 50°C. Resa 1,6 g. Il colorante grezzo fu cristallizzato da 25 cc di una miscela dimetilformammide-alcool etilico (1:1). Si ottennero 0,5 g di colorante puro avente un io P.F. = 268-271°C.

Xm.lx = 507 nm (alcool etilico-dimetilformammide).

Esempio 29

Anidro-idrossido di l-(w-sulfo)-butil-2-p-dietilammino-stiril- 15 -3,3-dimetil-5-benzoil-indolenina

(oh2)4s°3

3,99 g di anidro idrossido di 1 -w-sulfobutil-2,3,3-trimetil--5-benzoil-indolenina e 1,77 g di p-dietilammino-benzaldeide furono sciolti in una miscela composta da 20 cc di anidride acetica e 10 cc di acido acetico e riscaldati all'ebollizione per 10 minuti. Dopo raffreddamento, il colorante fu precipitato con etere etilico: separò una pece che per successivi lavaggi con etere solidificò. Il colorante grezzo fu raccolto su buckner e cristallizzato da alcool etilico. Si ottennero 3 g di colorante puro avente P.F. = 179-183°C.

X,nax = 579 nm (alcool etilico).

Esempio 30

Anidro idrossido di l-iù-sulfobutil-2-p-dietilammino-stiril--3,3-dimetil-5-fenilsulfenil-indolanina

35

40

45

°2h5

(ch2)4so3

Il colorante fu ottenuto in modo analogo all'esempio 26

usando 4,35 g di anidro idrossido di l-co-sulfobutil-2,3,3-tri-

metil-5-fenilsulfonil-indolenina e 1,77 g di p-dietilammino-

-benzaldeide. Il colorante puro dopo cristallizzazione da alcool etilico presentò un P.F. = 188-192°C. La resa fu di 1,5 g. Xmax = 578 nm (alcool etilico).

I coloranti della presente invenzione sono desensibilizzatori molto efficaci per le emulsioni agli alogenuri d'argento sensibili alla luce e possono essere quindi usati in quegli elementi fotografici nei quali è richiesta una desensibilizzazione, come ad esempio nella fabbricazione di emulsioni 60 usate per la produzione di immagini positive dirette come descritto da Kendall o coli, nel brevetto americano 2 541 472 e 2 669 515, da Hillson o coli, nel brevetto americano 3 062 515, ecc. I coloranti cianinici di cui alla presente invenzione, come ad esempio quelli rappresentati dagli esem-65 pi 9, 10, 19, 20, 21, 23, 26, 28 sono utili sensibilizzatori spettrali accettori di elettroni per emulsioni positive dirette, in quanto le emulsioni positive dirette che li contengono possiedono una migliorata sensibilità.

Per la preparazione di emulsioni fotografiche, i coloranti secondo la presente invenzione sono vantaggiosamente incorporati nella emulsione finita e naturalmente uniformemente distribuiti in tutta l'emulsione. I metodi per incorporare i coloranti nelle emulsioni sono relativamente semplici e ben noti ai tecnici del ramo. Per esempio, è vantaggioso aggiungerli sotto forma di soluzioni in un appropriato solvente scelto fra quelli che non hanno effetti dannosi all'emulsione finita. Metanolo, etanolo, alcool isopropilico, piridina, ecc., soli o in combinazione fra loro, sono solventi utili per sciogliere i coloranti secondo la presente invenzione.

Le emulsioni da usare con i nuovi coloranti secondo l'invenzione possono essere tutte quelle preparate usando come mezzi disperdenti per l'alogenuro d'argento colloidi idrofili naturali, come la gelatina, l'allumina l'agar-agar, la gomma arabica, gli acidi alginici o sintetici come ad esempio l'alcool polivinilico, il polivinil-pirrolidone, gli eteri di cellulosa, l'acetato di cellulosa parzialmente idrolizzato, ecc.

La concentrazione dei nuovi coloranti in emulsione può variare grandemente, da 10 a 1.000 mg per mole di alo-genuro d'argento. La concentrazione specifica varierà a seconda del tipo di emulsione da usare e a seconda degli effetti desiderati.

La più favorevole concentrazione del colorante per ogni data emulsione può essere facilmente determinata facendo delle serie di concentrazioni e delle relative misure ed osservazioni che sono ben note ai tecnici del ramo. Le emulsioni contenenti i coloranti secondo la presente invenzione possono essere stese vantaggiosamente, su ogni supporto usato per la produzione di materiale fotografico, come carta, vetro, acetato di cellulosa, nitrato di cellulosa, resine sintetiche filmogene, poliesteri, poliammidi, polistiroli, ecc.

Per preparare un'emulsione all'alogenuro d'argento desensibilizzata con uno dei nostri coloranti si operò nel seguente modo: un numero di coloranti secondo la presente invenzione è stato separatamente incorporato in una emulsione in rapporto di 12 o 24 o 36 mg di colorante per kg di emulsione finita. I coloranti sono stati aggiunti sotto forma di soluzione e uniformemente incorporati in emulsione con agitazione. Talvolta possono essere necessarie delle concentrazioni più o meno elevate per assicurare il desiderato grado di desensibilizzazione.

La presente invenzione è ulteriormente illustrata dalle seguenti tabelle che indicano i dati di sensibilità relativa (desensibilizzazione) espressi in loglt (il segno meno [—] indica sensibilità più bassa) prodotti in emulsione agli alogenuri d'argento di tipo bromo-ioduro e di tipo bromocloruro dai coloranti secondo la presente invenzione, aggiunti alle emulsioni nel modo sopra riportato. Dopo rifusione a 50°C, per 10 minuti, le emulsioni furono stese su di un supporto di acetato di cellulosa. Di ciascuna emulsione è stata fatta una stesa di controllo non contenente il desensibilizzatore. Un campione di ciascuna stesa fu composto in un sensitometro ed in uno spettografo e quindi sviluppato per 6 minuti a 20°C, nel revolatore Ferrania B6 avente la seguente composizione:

metolo 1 g sodio solfito, anidro 25 g idrochinone 3,5 g carbonato di sodio, anidro 25 g bromuro di potassio 0,7 g acqua q.b. a 1 000 cc

620775

e sviluppato per 12 minuti a 20°C nel rivelatore Ferrania R18a) avente la seguente composizione:

metolo 2 g sodio solfito, anidro 100 g idrochinone 5 g borace 2 g acqua q.b.a. 1 000 cc

(quando l'emulsione era di tipo bromo-ioduro).

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

(quando l'emulsione era di tipo cloro-bromuro),

620775

20

TABELLA 1

Colorante Concenti-, di col. Tipo di emulsione Sensibilità relat esempio no. mg/kg em. r espressa in log It senza aggiunta di colorante

—

bromo-ioduro

Tipo

6

24

»

- 0,03

7

»

>

- 0,03

19

12

»

- 0,66

19

24

»

- 1,10

19

36

»

- 2,13

21

24

»

- 1,53

27

24

»

- 1,0

29

24

»

- 0,63

30

24

»

- ,65

;enza aggiunta di colorante

,

cloro-bromuro

Tipo

6

24

>

- 0,03

7

24

»

- 0,05

19

24

»

-0,65

19

36

»

- 0,84

21

24

»

-0,88

27

24

»

- 0,13

29

24

»

- 0,08

30

24

»

- 0,07

L'emulsione al bromo-ioduro usata conteneva il 96% di bromuro ed il 4% di ioduro e quella al clorobromuro l'89,2% di cloruro ed il 10,8% di bromuro. Dai dati riportati in tabella si vede che alcuni coloranti rappresentativi della presente invenzione desensibilizzano più del 90% le emulsioni in cui sono usati. Allo stesso modo si può dimostrare che anche gli altri coloranti secondo la presente invenzione sono desensibilizzatori per le emulsioni agli alogenuri d'argento. Sebbene le due emulsioni scelte nelle nostre prove siano formate da alogenuro d'argento e gelatina, deve intendersi che i desensibilizzatori secondo la presente invenzione possono essere vantaggiosamente usati in emulsioni in cui la gelatina è sostituita da colloidi idrofili del tipo sopraddetto come possibili o parziali sostituenti della gelatina stessa.

I coloranti secondo la presente invenzione sono utili sensibilizzatori spettrali accettori di elettroni che possono essere usati in tutti i tipi di emulsioni positive dirette che sfruttano l'effetto Herschel sensibilizzato spettralmente.

In accordo con la presente invenzione si possono ottenere emulsioni positive dirette migliorate per l'introduzione di uno o più coloranti cianinici della presente invenzione in una opportuna emulsione velata agli alogenuri d'argento. L'emulsione può essere velata in uno qualsiasi dei modi noti ai tecnici del ramo, come per esempio per mezzo della luce o di agenti velanti di natura chimica, come per esempio cloruro stannoso, formaldeide, diossido di tiourea e simili. Le emulsioni possono anche essere velate per aggiunta di un agente riducente, come quelli descritti sopra e di un metallo più elettropositivo dell'argento, come un sale d'oro, per esempio cloro-aurato di potassio, come descritto nel brevetto inglese 723 019.

45 I coloranti della presente invenzione possono anche essere incorporati in emulsioni positive dirette del tipo in cui i granuli di alogenuro d'argento hanno un cuore centrale di sale d'argento insolubile in acqua ed uno strato esterno composto di un sale d'argento velato insolubile in acqua che 50 può essere sviluppato ad argento metallico senza esposizione. I coloranti secondo la presente invenzione sono incorporati preferibilmente nello strato esterno velato. Queste emulsioni possono essere preparate in vari modi, come ad esempio è descritto nel brevetto americano 3 367 778. 55 I coloranti secondo la presente invenzione sono sensibilizzatori spettrali accettori di elettroni che possono essere usati anche in emulsioni positive dirette ad alta sensibilità, come per esempio quelle descritte nel brevetto americano 3 501 307.

60 Gli alogenuri d'argento usati nella preparazione delle emulsioni positive dirette secondo la presente invenzione comprendono ogni tipo di alogenuro d'argento, come per esempio bromuro d'argento, ioduro d'argento, cloruro d'argento, cloro-bromuro d'argento, bromo-ioduro d'argento, 65 bromo-cloruro d'argento e simili.

I granuli di alogenuro d'argento possono essere regolari e possono avere ogni forma cristallina, come ad esempio cubica o ottaedrica, come descritto nel brevetto americano

21

620775

3 501 306. Tali granuli hanno vantaggiosamente una curva di distribuzione piuttosto stretta, come descritto nel brevetto americano 3 501 305. Inoltre, è noto che emulsioni aventi i granuli di alogenuro d'argento con un diametro medio minore di 1 jx, preferibilmente di 0,5 n, sono particolarmente utili.

Le emulsioni positive dirette sensibilizzate con i coloranti secondo la presente invenzione possono anche contenere formatori di colore sciolti nello strato in opportuno solvente o aggiunti dispersi in un solvente cristalloidale, come per esempio di-n-butilftalato, trioresilfosfato, ecc.

Un certo numero di coloranti della presente invenzione sono stati provati fotograficamente come accettori di elettroni e sensibilizzatori spettrali per emulsioni positive dirette velate ed aggiungendo il sensibilizzatore sciolto in opportuno solvente nella concentrazione, riportata nella tabella n. 2 ,di mg di colorante per mole di argento. L'emulsione finale pronta per la stesa risultò avere un pH pari a 6 ed un pAg di 8,5. Un campione di ogni stesa fu esposto in un sen-

sitometro ed in un spettrografo usando una lampada a filamento di tungsteno e sviluppato per 3 minuti a 20°C nel rivelatore Kodak avente la seguente composizione:

metolo

2,2

g sodio solfito, anidro

72

g idrochinone

8,8

g carbonato di sodio, anidro

48

g bromuro di potassio

4

g acqua q.b. a

1 000

cc io

15 quindi fissati, lavati e seccati. I risultati sono riportati in tabella 2, prendendo come prova di confronto la stessa emulsione contenente la stessa quantità di giallo pinacriptolo come accettore di elettroni. La sensibilità è quindi espressa in loglt relativo alla stesa contenente il giallo pinacriptolo 20 che è presa come riferimento. Il segno meno (—) indica minore sensibilità ed il segno (+) indica maggiore sensibilità.

TABELLA 2

Esempio

Concentrazione mg/mole di Ag

Potenziali (*) anodico catodico

Sensibilità relativa

^max di sensibilizzazione giallo pinacriptolo

500

—

—.

Confronto

1,50

_

8

»

+ 0,84

- 0,31

+ 0,8

2,20

540 nm.

9

»

+ 0,84

- 0,28

+ 0,9

1,75

565 nm.

10

»

+ 0,89

- 0,17

+ 0,8

1,60

560 nm.

19

»

+ 0,88

- 0,55

+ 0,9

1,70

590 nm.

20

»

+ 0,92

- 0,58

+ 0,9

1,70

590 nm.

21

»

+ 0,82

- 0,35

+ 0,9

1,80

625 nm.

22

»

+ 0,90

- 0,21

+ 0,7

1,70

585 nm.

23

»

+ 1,02

- 0,39

+ 0,3

1,95

615 nm.

24

»

+ 0,96

- 0,43

+ 0,0

2,00

620 nm.

26

»

+ 0,96

- 0,12

+ 0,5

1,95

510 nm.

27

»

+ 0,94

- 0,46

-o,i

2,00

525 nm.

28

»

+ 0,98

- 0,61

+ 0,7

1,95

550 nm.

(*) I valori dei potenziali polarografici anodico e catodico riportati nella tabella 2, sono riferiti alla scala assoluta dei potenziali.

Come è stato descritto da Tani e Kikuchi in Phot. Sci. Engng. 11 (3) 129 (1967) per cianine simmetriche e da Shiba 55 e Kubodora in «Preprint (NB 12)» del I.C.P.S. 1970 (Mosca) per coloranti merocianinici, i valori di potenziale polaro-grafico sono strettamente riferibili ai loro livelli energetici elettronici e quindi al loro comportamento fotografico.

Le misure possono essere fatte seguendo i metodi ripor-60 tati in P. Delahay, «New instrumentai methods in Electro-chemistry», Interscience Pubi. Inc., New York 1954 e quelli riportati in I. M. Koltoff e J. J. Lingane «Polarography», 2. edizione, Interscience Pubi. Inc., New York, e in R. N. Adams «Electrochemistry at solid electrodes», Marcel Dek-65 ker Inc., New York, 1969.

Il valore di potenziale polarografico catodico di semionda (E red) è il valore in volts corrispondente all'onda ca- todica più positiva. Questo valore è ottenuto usando un elet-

620775

22

trodo a goccia cadente di mercurio (DME) in una soluzione 1.10"4 1.10"° M dell'accettare di elettroni in un solvente adatto, come ad esempio alcool metilico contenente cloruro di litio (0,05 M) a 20°C.

Il valore del potenziale anodico voltammetrico di semionda (E ox) è il valore in volts corrispondente all'onda anodica più negativa.

Questo valore è stato determinato usando un elettrodo a pasta di carbone in una soluzione acquosa LIO-^LIO-6 M dell'accettare di elettroni per esempio soluzione metanolica al 50%, contenente sodio acetato (0,05 M) e acido acetico (0,005 M). L'elettrodo di riferimento è di tipo Ag.AgCl — KCl (s) in acqua a 20°C.

Gli accettori di elettroni utili secondo la presente invenzione hanno un potenziale polarografico di semionda catodico (E red) e anodico (E ox), la cui somma è un numero positivo.

s I coloranti della presente invenzione possono essere usati come coloranti filtro utili in fotografia. Ad esempio, soluzioni dei coloranti degli esempi 6,19, 27, 29, 30 sono sbiancate dalla soluzione del rivelatore R6, avente la composizione più sopra riportata.

io In fig. 1 sono riportati gli spettri Jarrel-Ash di alcuni sensibilizzatori spettrali accettori di elettroni, provati nelle condizioni sperimentali descritte prima, i cui dati sono riportati nella tabella 2.

v

1 foglio disegni

Claims (12)

620775

1

r,

R,

1. Emulsioni fotosensibili agli alogenuri d'argento, caratterizzate dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di almeno un colorante cianinico derivato da nuclei eterociclici a 5 o 6 termini in cui detti nuclei sono legati da una catena metinica, almeno uno di detti nuclei eterociclici essendo un nucleo dell'indolo o dell'indolenina sostituito nell'anello benzenico da un gruppo benzoile o fenil-sulfonile.

2. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che contengono un colorante cianinico in cui almeno uno dei nuclei eterociclici è costituito da 5-benzoil-2-aril-indolo o da 5-fenil-sulfonil-2-aril-indolo, legato alla catena metinica attraverso l'atomo di carbonio in posizione 3 di detto nucleo eterociclico.

2

RIVENDICAZIONI

3

620775

in cui m rappresenta um numero intero positivo uguale a 1 o 2;

R e RG rappresentano un gruppo benzoile e/o un gruppo fenilsulfonile;

Ri, R\ e R7 rappresentano ciascuno un sostituente idrocarbonico aciclico sostituito o non, un sostituente alchil-ari-lico o un sostituente arilico;

Rs rappresenta un gruppo arile o arile sostituito;

R4 ciascuno rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, un gruppo arile, un gruppo eterociclico ed almeno uno dei due sostituenti R4 è un atomo di idrogeno;

R5 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchile, un gruppo alcossi, un gruppo arilossi, un atomo di alogeno, un gruppo nitro ,un gruppo benzoile o un gruppo fenil-sul-fonile;

Rs e R9 ciascuno rappresenta un gruppo alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio;

R10, Ru, che possono essere uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio;

X rappresenta un anione acido;

Z rappresenta gli atomi non metallici necessari per completare un nucleo eterociclico contenente da 5 a 6 atomi nell'anello eterociclico desensibilizzatore;

q rappresenta un numero intero positivo da 1 a 3;

Q rappresenta gli atomi non metallici necessari a completare un nucleo eterociclico chetometilenico quaternariz-zato.

3. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione I, caratterizzate dal fatto che contengono un colorante cianinico in cui almeno uno dei nuclei eterociclici è rappresentato da una 3,3-dialchil-5-benzoil-indolenina oppure da una 3,3-dialchil-5-fenil-suIfonil-indolenina legate alla catena metinica attraverso l'atomo di carbonio in posizione 2 di detto nucleo eterociclico.

4. Emulsioni fotosensibili secondo uno di rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzati dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di almeno un colorante cianinico corrispondente ad una delle seguenti formule generali:

io lì

20

= ch - c

- r!

x ch

TI - R„

(I)

(ii)

R8\ *9

r

R,

5. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di ioduro di l-metil-3'-etil-5-fenil-sulfonil-6'-nitro--2-fenil-3-indolo-tiacarbocianina.

6. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di ioduro di l,l'-dietil-3,3,3'-3'-tetrametil-5,5'-di-fenil-sulfonil-indocarbocianina.

7. Emulsioni fotosensibili secondo ia rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di ioduro di l,3'-dietil-5-fenil-sulfonil-6'-nitro-3,3--dimetil-indotiacarbocianina.

7

x

> (ch - ch) == c c = 0

Rr-

(IV)

(V)

(VI)

7

x r8^/r9

.(ch = ch)

// \\

n

7 x

(ni)

r

, Z

) = ch(- ch ch)n— c(= ch - ch)m=^ ïj-r,

7

Ro Rq

8X /9

= gh ( —ch = ch)—t

8. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di ioduro di 2-metil-3-fenil-4-[(l'-etil-3',3'-dimetil--5'-feniI-sulfonil-indolin-2-ilidene)-etilidene]-2-isossazoIin--5-one.

9. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che contengono una quantità sensibilizzante di ioduro di l-metil-l'-etil-2-fenil-5-nitro-5'-fenil--suIfonil-3,3'-dimetil-indocarbocianina.

10. Emulsioni fotosensibili secondo uno di rivendicazioni 1 a 9, caratterizzate dal fatto che sono emulsioni agli alogenuri d'argento, positive dirette.

10

R

11. Emulsioni fotosensibili secondo la rivendicazione 10, caratterizzate dal fatto che contengono anche un formatore di colore.

11

r,

R,

11 ^

12. Utilizzazione di emulsioni fotosensibili agli alogenuri d'argento secondo la rivendicazione 1 in un elemento fotografico positivo diretto, caratterizzato dal fatto che esso contiene almeno uno strato di questa emulsione fotosensibile.