JPS6257465A - 新規メチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされる新規なメチン染料に
関する。

一般式ＣＩ） 上記一般式〔Ｉ〕において、各置換基は次のように示さ
れる。即ちｎはＯ又は７％ｍは１１又はル基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または互いに異っていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
、置換もしくは未置換のアミン基またはハロゲン原子を
表わし、またＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ４
で縮合６員環を形成してもよい。ｚｌは！員環または、
６員環を形成するに必要な原子群を表わし、それらの項
は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合してい
てもよい。ｚ２は！員環または６員項を形成するに必要
な原子群を表わし、それらの環は置換基を有していても
よく、また他の項と縮合していてもよい。Ｌｌ、Ｒ２は
同一でも異なってもよく、各々メチン基または置換メチ
ン基を表わす。

一般式〔■〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ□は、炭素数／Ｉ以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、はメチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）または
置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素
数を以下のアルコキシカルボニル基（例、ｔばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、ベンジルオキシルカルボニル基など）、炭素
数ｊ以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）炭
素数１０以下の単環式の７リールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、炭素数を以下のアシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など
）カル・９モイル基（例えばカルバモイルＭ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピ
はリジノカルボニル基など）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピにリジノスルホニル基
など）炭素数ｉｏ以下のアリール基（例えばフェニル基
、弘−クロルフェニル基、≠−メチルフェニル基、α−
ナフチル基など）などで置換された炭素数ｌｒ以下のア
ルキル基）が好ましい。

Ｒ２、Ｒａ、Ｒ４のアルキル基としては炭素数ｌから昼
までの低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ基
については炭素数ｌから≠までのアルコキシ基（例えば
メトキシ基、ニドキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
）が好ましい。

Ｒ２−Ｒ４のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子が好ましい。

Ｒ２−Ｒ４の置換もしくは未置換のアミン基としては であり、Ｒ１１％　Ｒ１２はおのおの同一または異って
いてもよく、水素原子、炭素数７−参の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）、炭素数２〜ｔのアシル基（例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲ１□とＲ１２が互いに連結し、！員環または６員
壌を形成するのも好ましい。

更に、Ｒ１１及びＲ１２はベンゾピラン核のベンゼン環
と結合して縮合ｊ員またはｔ員環を形成してもよい。

Ｚｌは！員、ｊｊｊｌｉを形成するに必要な原子群を表
わし、その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール
、Ｖ−メチルチアゾール、μｍフェニルチアゾール、！
−メチルチアゾール、！−フェニルチアゾール、μ、！
−ジメチルチアゾール、弘、ｊ−ジフェニルチアゾール
、４’ｌ（’−チェニル）チアゾール等）、ベンゾチア
ゾール核（例えばベンゾチアゾール、≠−クロロベンゾ
チアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、ｔ−クロロ
ベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、≠−
メチルベンゾチアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾール
、ｌ−メチルベンゾチアゾール、！。

乙−ジメチルベンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチア
ゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、！−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチアゾ
ール、弘−メトキシベンゾチアゾール、！−メトキシは
ンゾチアゾール、Ａ　−メトキシベンゾチアゾール、ｊ
−カルボキシベンゾテアゾール、ｊ−シアノベンゾテア
ゾール、ｊ−フルオロベンゾチアゾール、！−エトキシ
ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、夕
、６−シメトキシベンゾチアゾール、！−ヒドロキシベ
ンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール等）
、ナフトチアゾール核（例えばナフト−（ｔ、２−（３
〕チアゾール、ナフト〔λ。

／−ｄ）チアン°−ル、ナフト〔コ、Ｊ−ｄ）チアゾー
ル、よ−メトキシナフト（，２，／−ｄ）チアゾール、
ｊ−エトキシナフト〔２，ｌ−ｄ〕チアゾール、ｔ−メ
トキシナ７）（／ｅ−２ａ〕チアゾール、７−メドキシ
ナフトＣ１，２−ｄ）チアゾール等）、オキサゾール核
（例えば弘−メチルオキサゾール、！−メチルオキサゾ
ール、μｍフェニルオキサゾール、弘、！−ジフェニル
オキサゾール、≠−エチルオキサゾール、弘、！−ジメ
チルオキサゾール、ｊ−フェニルオキサゾール等）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキサゾール、ｊ−
クロロベンゾオキサゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾ
ール、ｊ−フェニルベンゾオキサゾール、ｔ−メチルベ
ンゾオキサゾール、！、２−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、弘、６−シメチルベンゾオキサゾール、ｊ−メトキ
シベンゾオキサソール、ｊ−エトキシベンゾオキサゾー
ル、！フルオロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサソール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
ｔ−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサ
ゾール核（例えばナンド〔／、λ−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔コ＋１−ａ）オキサゾール、ナフトＣｘ、３−
ａｌｌオキサゾール等）、セレナゾール核（例えばセレ
ナゾール、≠−メチルセレナゾール、弘−フェニルセレ
ナソール、μ。

ｒ−ジフェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール
核（例えはベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベンゾセレ
ナゾール、！−メチル（ンゾセレナゾール、！−メトキ
シベンゾセレナゾール、！−フェニルベンゾセレナゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばす７トＣ／、２
−ｄ）セレナゾール、ナフト［２，／−ａ：）セレナゾ
ール、ナフト（、ｚ＋３−ｄ）セレナゾール等）、チア
ゾリン核（例えばチアゾリン、≠−メチルチアゾリン、
≠−フェニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例えば
よ、！−ジメチルオキサゾリン等）、インオキサゾール
核（例えば！−メチルイソオキサゾール等）、ベンゾイ
ンオキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール等）
、ｊ、Ｊ−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−
ジメチルインドレニン、’　ｌ　’　ｌ　！　　）　！
Ｊメチルインドレニン１ｊ−クロロ−３，３−ジメチル
インドレニン、！−エトキシカルボニルー３．３−ジメ
チルインドレニン等）、コーピリジン核（例えばピリジ
ン、！−メチルビリジン等）、≠−ピリジン核（例え゛
　　　　　　ばピリジン等）、２−キノリン核（例えば
６−ニトキシキノリン、を−エチルキノリン、６−クロ
ロキノリン、ｔ−フルオロキノリンなど）、弘−キノリ
ン核（例えばｒ−メチルキノリン、？−フルオロキノリ
ン、ｔ−クロロキノリン等）、／−インキノリン核（例
えばインキノリン等）、ベンゾテルルアゾール核（例え
ばベンゾテルルアゾール、！−クロロベンゾテルルアゾ
ール、ｊ−メチルベンゾテルルアゾール、！−メトキシ
ベンゾテルルアゾール等）、ナフトテルルアゾール核（
例えばナツトｃｔ＋ｉ−ｄ〕テルルアゾール、ナ７）［
，２１／−ｄ）テルルアゾール等）が好ましい。

Ｚ２は好ましくは、ローダニン環、ヒダントイン環、コ
ーチオヒダントイン項、オキサゾリジン−２，≠−ジオ
ン環、コーチオオキサゾリジン−２、ダージオン環、コ
ーチオセレナゾリジン−２゜弘−ジオン環、！−ピラゾ
ロン項、インダンジオンｌｊＬよ（４’Ｈ）−イソオキ
サシロン環、コ、≠−クロマンジオン環、μｔＡ−（／
Ｈ，−ｔＨ）ピリジンジオン環、バルビッール！猿、コ
ーチオパルビツール酸ｆｆｌ、／＋３−ジオキサン−≠
、６一ジオンｆｉ、３．ｔ−ピラゾリジンジオン環を形
成するに必要な原子群を表わす。

Ｚ２で示されるこれらの複素環には置換基を有していて
もよい。

置換基としては炭素数ｉｔ以下の無置換アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、はメ
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）また
は置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭
素数を以下のアルコキシカルボニル基（例エバメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、ベンジルオキシルカルボニル基など）、炭素
数を以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、７エネチルオキシ基など）、炭
素数ｌλ以下の置換アルコキシ基（例えばヒドロキシメ
トキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、アセトキシメト
キシ基、２−アセトキシエトキシ基、λ−メトキシエト
キシ基など）炭素数ｉｏ以下のアリール基（例ｔｔｆフ
ェニル基、≠−クロルフェニル基、弘−メチルフェニル
基、α−ナフチル基など）炭素数ｉｏ以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
を以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素数１２以下のカ
ルバモイル基（例、ｔＪｆカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ヒ−
＜ＩＪジノカルボニル基、Ｎ−（３−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（
，２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）カルバモイル基
、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）力／ｌ／　／Ｚモイ
ル基、Ｎ−（Ｊ−ピペリジノプロビル）カルバモイル基
、Ｎ−（３−ピロリジノプロビル）カルバモイル基など
）、炭素数ｌλ以下のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピはリジノスルホニル基、Ｎ−（
３−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル）スルファモイル基、Ｎ−
（Ｊ−モルホリノプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（
３−ビはリジノプロビル）スルファモイル基など）、炭
素数７２以下のジアルキルアミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ピはリジノ基、モルホリノ
基、など）、炭素数１０以下の複素環基（例えばコーピ
リジル基、３−ピリジル基、≠−ピリジル基、コーチア
ゾール基、コーベンゾチアゾール基、テトラヒドローー
ーフラニル基、コーフラニル基など）、などで置換され
た炭素数／ｒ以下のアルキル基）、炭素数ｌλ以下のア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
カルボキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニ
ル基、ｍ−７セテルアミノフエニル基、ｍ−ジメチルア
ミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基なト）
、炭素数１０以下の複素環基（例えばλ−ピリジル基、
３−ピリジル基、≠−ピリジル基、コーチアゾール基、
コーフラニル基など）などが好ましい。

Ｌｌ、Ｌ２はメチン基またはＲ換メチン基を表わし、置
換基としては炭素数ｌ−μのアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数ｊ
−１０の了り−ル基（例えばフェニル基、コーカルポキ
シフェニル基、弘−メチルフェニル基、−一クロロフェ
ニルｆ７にど）、炭素数ｌ〜りの置換アルキル基（例え
ばクロロメチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基
、３−フェニルプロピル基、メトキシエチル基、等）が
好ましい。また置換基同士が連結し、メチン鎖上にｔ員
環を形成するのも好ましい。

一般式〔Ｉ〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複索項四級塩誘導体とり一メチル
ーコーチオクマリン誘導体との反応により得た中間体（
Ａ）と中間体ＣＢ）との縮合反応によシ得ることができ
る。

−す 上式の反応中Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｚｌ、ｚ２、Ｌ
ｌ、Ｌ２、ｎおよびｍは一般式（”Ｉ）で説明したもの
と同意義である。

Ｌ　３、Ｌ　４、Ｌ　ｓはメチン基または置換メチン基
を表わす。

Ｘ１ｅ、Ｘ２ｅはアニオンを表わし、具体的には、クロ
ライド、プロミド、ヨーシト、テオシアナー）、ノｅ−
クロラート、パラトルエンスルホナート、テトラ７０ロ
ボ２−ト等を表わす。

ｐは／またはλであり、中間体［Ａ）が分子内塩を形成
するときはｐはｌである。

Ｙは色素合成の際に通常よく用いられる脱離基を表わし
、例えば置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、Ｎ−
メチルアニリノ基、アニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基
）等を表わす。縮合反応の際には通常塩基触媒、例えば
トリエチルアミン、ピリジン、≠−ジメチル、アミンピ
リジン、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が用いら
れる。

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フィルター用
染料として有効であり、また写真感材用の染料、増感色
素として有効である。またこれらの染料は砕木パルプ及
び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパルプ
を染色し、実際上完全に染着する。更にこれらの染料は
エキシマレーザ−、アルゴンレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレ
ーザーの第２高調波または第３高調波などの励起方法で
励起することにより近赤外から赤外領域にレーザー光を
得ることができ、堅牢性がよく、エネルギー変換効率の
高い高性能のレーザー色素として作用する。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

ｌ。

弘ｌ。

４ｔλ。

４！３゜ 次に本発明による化合物の実施例を以下に詳細に説明す
る。

実施例−１（中間体（Ａ）の合成） １−（１）　　Ｊ−エチル−２−（（参−メチルーコＨ
−クロメンー２−イリデン）メチル）ペンツチアツリウ
ム　ｐ−）ルエンスルホナート ３−エチル−λ−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート２７Ｆと弘−メチル−λ−チオクマリン
ｌｊＰを１１０　°Ｃで７！時間加熱反応後、反応混合
物にメタノール４ＡＯｍ１次いでアセトンｒｏｒｎｔお
よび酢酸エチル２００ｍ１を加え、均一溶液とした。室
温攪拌すると結晶が析出した。結晶を炉取し、少量のア
セトンで洗ったのち室温下メタノールコ０ｙｔｌアセト
ンｕＯｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、更に酢酸エチル
λ００ｒｄを加え３０分攪拌後戸取し、アセトンで洗う
と目的物／ｊ、Ｅｌｌを得た。（収率　参〇％）褐色結
晶　ｍｐ−２ｔｏ”ｃ以上（分解）１−（２）ｊ−）リ
フルオロメチル−３−エチル−λ−（（４！−メチル−
２Ｈ−クロメン−λ−イリデン）メチル）−ベンゾチア
ゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート よ一トリフルオロメチルー３−エチル−λ−メチルベン
ゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナ−）Ｊ、Ｊ７Ｆ
とび一メチルーλ−チオクマリンｉ、ｏｙをｌ！０°Ｃ
で２θ時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｎ
ｌ、次いでアセトンｌｏｍｔ、酢酸エチル２０−を加え
、均一溶液とした。

室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を戸数し、少
量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノール１０ゴ、
アセトン／２ゴ、酢酸エテルコＯ−の混合溶媒中に結晶
を加え、≠Ｑ分攪拌後、戸数し、アセトンで洗うと目的
物１．≠７Ｆを得た。

（収率　≠≦％） 褐色結晶　ｍｐ２７２〜．２７３°Ｃ（分解）１−（３
）　　ｊ−クロロ−３−エチル−２−（（≠−メチルー
λＨ−クロメンーコーイリデン：メチル）−ベンゾチア
ゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−クロロー３−エチルー２−メチルベンゾチアゾリウ
ム　、−）ルエンスルホナート／／、／７と弘−メチル
−２−チオクマリンｚ、ｚｙをｌよｏ６ｃで２３時間加
熱反応後、拠応混合物にメタノール２よ−、次いでアセ
トン！θｍ／、　酢酸エチル／１０１１６を加え、室温
まで冷却すると結晶が析出した。結晶を戸数し、少量の
アセトンで洗浄した後、室温下メタノール２Ｊｍｌ、ア
セトンｊ０−１酢酸工チルｉｓｏｍｌの混合溶媒中に結
晶を加え、２０分攪拌後、戸数し、アセトンで洗うと目
的物７．９ノを得た。（収率　ハ目） 褐色結晶　ｍｐ２ｒ２〜２ｒＪ　°Ｃ（分解）１−（４
）　　Ｊ−メチル−３−エチル−２−（（ぐ−メチル−
コＨ−クロメン一一−イリデン）メチル）ベンゾチアゾ
リウム、ノミ−クロラート ｊ−メチル−３−エチルーコーメチルベンゾチアソリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナートλ、０７ノとｌ−メチル
−一−チオクマリン／、Ｏｆｌをｌｓｏ　０Ｃで２！時
間加熱反応後、反応混合物にメタノール１Ｏｒｒｔｌ、
次いでアセトン１０ｍ１、酢酸エチルコ０ゴを加え、室
温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を戸数し、少量
のアセトンで洗浄した後、室温下、メタノール２０ｍ１
．次いでアセトン≠Ｏｍｌを加え均一溶液とした。ここ
にＡＯ％過塩素酸！１を加え、室温で３０分攪拌後、析
出した結晶を戸数し、アセトンで洗うと目的物１．≠ｔ
ｙを得た。（収率　ｊ！チ） 褐色結晶　ｍｐ２７０−２７１　’Ｃ（分解）１−＋５
）　　よ−メトキシ−３−エチル−２−（（４ｃ−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）ベンゾチ
アゾリウム　ヨーシト ！−メトキシー３−エチルーコーメチルベンゾチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナートコ、ｌｊｆと≠−メチ
ルーコーチオクマリン／、Ｏ９ｌをｔＳＯ°Ｃで２θ時
間加熱反応後、反応混合物にメタノール／ｊｍ／、アセ
トン／２ｒｎｌを加え、均一溶液とした。この溶液にヨ
ウ化ナトリウム／、７ｙ（アセトンよ一溶液）を滴下し
、室温上攪拌すると結晶が析出した。結晶を戸数し、少
量のアセトンで洗浄した後、室温下水２０ｗｌ中に結晶
を加え７１分攪拌後、戸数し、アセトンで洗うと目的物
／、０２１を得た。（収率　３を係）褐色結晶　ｍ、２
７３〜．２７ｅ　’Ｃ（分解）１−（（３）　　３−エ
チル−２−（（≠−メチルーｘＨ−クロメンー２−イリ
デン）メチル）−す７ト〔コ、／−ｄ）チアゾリウム　
ヨーシト ３−エチル−２−メチルナンド〔λ＋ｔ−ａ〕チアゾリ
ウム　ｐ−）ルエンスルホナート２．２７７とグーメチ
ル−コーチオフマリンｉ、ｏｙをｌｊＯ°Ｃ″′ｃ２／
時間加熱反応後、反応混合物にメタノールｒｄ、次いで
アセトン／２ゴを加え均一溶液とした。この溶液にヨウ
化ナトリウム／。

７ｙ＜水！尻！溶液）を滴下し、室温下１時間攪拌する
と結晶が析出した。結晶を戸数し、少量のアセトンで洗
浄した後、室温下水／ｊｍｌ、アセトン／！面の混合溶
媒中に結晶を加え、７１分攪拌後、戸数し、アセトンで
洗うと、目的物ｏ、ｒｙを得た。（収率　、２Ｉｒ％） 褐色結晶　ＩＨｐ２１００Ｃ以上（分解）１−（７）　
　Ｊ−エチルーヨー（（≠−メチルー２Ｈ−クロメンー
コーイリデン）メチル）す７）［／　、コーｄ〕チアゾ
リウム　ヨーシト ３−エチル−２−メチルナ７）Ｃ／、コーｄ〕チアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナートコ、２７Ｆとび一メチ
ルーλ−チオクマリン／、Ｏｆから／−（６）と同様な
方法で目的物ｏ、ｏｒりを得た。

（収率　Ｊ、メチ） 褐色結晶　ｍｐ　／　’Ａ　Ｏ−／　ｕ　２°Ｃ（分解
）ｌ−（８）　　！　、　ｌ、−ジメチル−３−二チル
ーコ−（（４Ｉ−メチル−２Ｈ−クロメンーーーイリデ
ン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−）ルエンスル
ホナート ｊ＋　４−ジメチル−３−エチルーコーメチルベンゾテ
アソリウム　ｐ−）ルエンスルホナートλｉｓ　、　Ｏ
ｙト≠−メチル−λ−チオクマリン／Ｊ。

２Ｆを／！０”（：で／７時間加熱反応後、反応混合物
にメタノールＺｅａｌ、次いでアセトン１ＯＯｄ１酢酸
エチル３ｏｏｍｌを加え、室温まで冷却すると結晶が析
出した。結晶を戸取し少量のアセトンで洗浄した後、室
温下メタノール５０ｍ１．アセトンｉｏｏｍｔ、酢酸エ
テルＪＯＯｒｒｔｌの混合浴媒中に結晶を加え、２０分
攪拌後、戸数し、アセトンで洗うと目的物１１．．２り
を得た。（収率　≠３幅） 褐色結晶　ｍ９２０１〜２０３°Ｃ（分解）１−（９）
　　Ｊ−メチル−２−（（≠−メチルーコＨ−クロメン
ーーーイリテン）メチル）ベンゾオキサシリウム　ノぐ
−クロラートコ、３−ジメチルベンゾオキサシリウム　
ｐ−トルエンスルホナートＪ、／Ｐと≠−メチルーλ−
チオクマリン／　、２ｙｆ／１０　’Ｃでｉｏ待時間加
熱反応後反応混合物にメタノール／！ｄ１アセトン／２
ＩＩＩ７を加え、均一溶液とした。この溶液に過塩素酸
ナトリウムｔ、２ｙ（水よ一溶液）を滴下し、室温上攪
拌すると結晶が析出した。結晶を戸数し、少量のアセト
ンで洗浄した後、室温下水１０１ｎｌ、メタノールＩＱ
ＩＩＬｌ！！、酢酸エチルコ０ｙｎｌ中に結晶を加え、
７３分攪拌後、戸取し、酢酸エチルで洗うと目的物０．
３ｙを得た。（収率　７２％） 褐色結晶　ｍｐ２６９〜２７／　’Ｃ（分解）実施例２
（化合物ｌの合成） ３−エチルーヨー（（μｍメチルーコＨ−クロメンーコ
ーイリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−）ル
エンスルホナート／、！０１とｊ−（Ｎ−アセチルアニ
リノメチレン）−３−エチルローダニンＯ１？３ＰをＤ
ＭＦＪθｄに加え、油浴上１０００（：に加熱後、トリ
エチルアミン３゜ＯＮを加えた。

２Ｉ分加熱反応させ、冷却後、インプロパツールｊＯｍ
ｌを加えた。析出した結晶を戸数し、ベンゾｏ　ｚＺ　
／−ルで洗ったのち、メタノール−クロロホルムから再
結晶を行ない目的物／、Ｏｙを得た。

暗緑色結晶 融点　−１７°Ｃ（分解） λｍａｘ　　Ａ９ｒｎｍ　　（メタノ−Ｖクロロホルム
＝９／１ｖＯ１／ｖｏＩ）ｅ＝／、０７ｘ／θ５ 実施例３（化合物２の合成） ３−エチル−！、６−シメチルーｘ−（（４ｔ−メチル
−λＨ−クロメンーコーイリデン）メチル）ベンゾチア
ゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナートλ、ＯＦとｊ−（
Ｎ−アセチルアニリノメチレン）−３−二チルローダニ
ン１．λりから合成例−と同様な方法を用い、目的物θ
、！りを得た。

暗緑色結晶 融点　３ｏｏ０Ｃ以上 λｍａｘ　　７１０ｎｍ　　（メタノ−Ｖクロロホルム
＝９／１ｖＯ１／ｖｏ１）ε＝１．１昧１０５ 実施例４（化合物／ｌの合成） ３−エチル−よ、６−シメチルー２−（（≠−メチルー
コＨ−クロメンーコーイリデン）メチル）ベンゾチアゾ
リウム　ｐ−トルエンスルホナート１、Ｏｆと７−（Ｎ
−アセチルアニリノメチレン）−７，３−ジメチルチオ
ヒダントインｏ、ｔｙ’＠ＤＭＦｊＯｍｌに加え、油浴
上１０００Ｃに加熱後トリエチルアばン／ｒｎｌを加え
た。

、２０分間加熱反応後冷却し、反応混合物をシリカゲル
カラムクロマト（溶離液　酢酸エチル）を通し精製後、
メタノール−クロロホルムかう再結晶を行ない、目的物
ＪＯｑを得た。

暗緑色結晶 融点　２７ｊ〜２７ｒ’Ｃ（分解） λｍａｚ　　Ａ　Ｉ　Ｊ’　ｎ　ｍ　（クロロホルム）
Ｍ＝６１．２ｊｘ１０’ 実施例５ 以下の化合物を実施例２〜４と同様な方法で合成した。

得られた化合物の結晶の色調及びメタノール溶液中での
吸収極大波長を求め、下表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるメチン染料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０又は１、ｍは１、又は２を表わす。Ｒ＿
   １は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または互いに異っていてもよく
   、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
   、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を
   表わし、またＲ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４またはＲ
   ＿２とＲ＿４で縮合を員環を形成してもよい。Ｚ＿１は
   ５員環または、６員環を形成するに必要な原子群を表わ
   し、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の
   環と縮合していてもよい。Ｚ＿２は５員環または６員環
   を形成するに必要な原子群を表わし、それらの環は置換
   基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
   い。 Ｌ＿１、Ｌ＿２はメチン基または置換メチン基を表わす
   。）