JPS63256945A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）　　韮東上の利用分野 本発明は直接ポジ用ハロゲン化嫁与真乳剤に蘭するもの
であり、災に詳しくはシアニン色素と刹規有機減感剤に
よシ分光ｊ’ｇ　ｍ＋された直接ポジ川ハロケン化銀写
真乳剤に関するものである。

（Ｂ）　　従来技術及びその間組点 直接ポジ詠はある釉のハロケン化仏与真乳剤を用いて侍
る争かでさる。例えは米−付ｔト第３，５０１．３０７
号明細ｉに６己載されている株に、カフリを与えたハロ
ゲン比値と電子受答体から組み立てられた写真乳剤かめ
心。この釉の４頁札片」を局感度化するためには、カフ
ラセハリや電子受答体の送択が重装であり、分光増感の
技術も使われている。

分光増感に使われるものはシアニン色素が多く、多数の
増感色素が報告されている。又、電子受答体として使わ
れるものは、ピナクリプトール・イエローに代表される
減感色素、パラコートに代表さｎる有機減感剤である。

シアニン色素とこれらの電子受容体を組み合わせる事に
より、肩感度の直接ポジ用ハロゲン化銭写真乳剤を得る
事かできる。しかしながら、パラコートとの組み合わせ
はカブリを生じ易い。さらにパラコート自材の毎性にも
問題がある０又、ピナクリプトールイエローと増感色素
の併用においては、カブリは少ないが現像処理後、残存
色素による着色（色汚染）を主じる事も多い。

（旬　発明の目的 本発明省等は尚感度で低カブリの直接ポジ用）１０ゲン
化仙写真乳剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
シアニン色素に″Ｊｌｒ栽＋１′機減がト沖」を組み合
わせる墨によシ、その目的を達成する事かできた０ （Ｄ）　　発明の棺、成 一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規有機減感剤と還元電位
が−０，４０Ｖ〜−１，５０Ｖかつ酸化電位が＋０．５
５Ｖ〜＋１．８０Ｖのシアニン色素を組み合わせる早に
より、高感度でカブリレベルの低い直接ポジ用ハロゲン
化銀写真乳剤が得られた。

式中Ｒ１、Ｒは同じでも異なってもよく、それぞれアル
キル基を示す。Ｒ２−Ｒ４は同じでも異なっていてもよ
く、水系原子、アルキル基、アリール基で；６ＣＲ２と
Ｒ”、Ｒ８とＲ４でベンセン様全形成していてもよい。

ｘ−１ｙ−は同じでも異なっていてもよく、アニオンで
あシ、ハライドイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン等を表わし、分子内塩でもよい。Ｚは５又は６員垢
含留素複紫壌を形成するのに必要な原子群を表わす。そ
の複累壌の具体例としては、２−キノリン柚、４−キノ
リン振、ヘンジチアゾール墳インドレニン壌、ベンゾオ
キサゾール壊、ペンゾイミタゾール壌、アクリジン壊、
イミダゾキノキサリン塚１，８−す７チリジン壌、ベン
ゾ（ｒ）キノリン壌等がある０挾に本発明で使用される
有機減感剤の代表的な例をあける。

２Ｈ１１ ＳＯ。

０２Ｈ，１− ０、Ｈ，Ｉ− （り （ＯＨ２）３ ８ｏ。

ＳＯｌ 次に本発明に用いられるｙｒ親な有機減感の合成法につ
いて、その代表的な例を述べる。

化合物（１）の＠成 Ｎ−エチル−６−ニトキシキナルジニウム・アイオダイ
ド１．７５＆と３−ホルミルピリジン０．５１４．９を
無水酸４ゴ中で３０分加熱還泥した０放冷後、析晶を涙
取し、エーテルで洗伊俊、エタノールから再結晶した。

　ｍＰ２３４０（ｄｅｃ）駅伝　０．７９ 化合物（２）の合成 ３−ホルミルピリジン４．２ｇとヨウ化エチル１５ｊＩ
／を８時曲加熱還流し、放冷後、析晶Ｐ取し、エーテル
で洗った。　収１ｕ１０．７＃ ｍＰ１３３−４゜ この株にして得た３−ホルミル−Ｎ−エチルーピリジニ
ウムアイオタイド１．３０５＃とＮ−エテル−６−ニト
キシキナルジニウムーアイオダイド１゜７１１を無水酢
絃１３ｇ１中で２０分加熱遠訛した０放冷後析晶を沖取
し、エーテルですし浄後、メタノールから再結晶した。

　状景１．７０．９”Ｐ　　２４８０（ｄｅｃ） 本発明で使用される他の減感炸Ｊも上ｂＣ合成Ｖこ卑じ
て容易に合成する事ができる。

本シロ明で用いられる増感色素は還元電位（ＥＲ）が−
０，４０Ｖ〜−１，２０Ｖで酸化電位（Ｂｏｘ）が十０
．８５Ｖ〜＋１．８０Ｖのものでめる。酸化還元電位の
測定はポーラログラフイーでも行えるが操作が簡便で再
現性の良好なサイクリックポルタンメトリーで行なった
。測定溶媒はアセトニトリルであり、支持′ｋＬ解質は
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・パークロレイト（０
，１Ｍ）を使った。試料の開度は１０−５〜１０−”Ｍ
であり、参照電極はＳＯＥ、作用電極は静止白金−極を
使った。次に本発明で使用される色素の代表的な例をあ
ける。

０１　Ｈ５０２Ｈ！１ Ｈ３ （ＣＨ２）、　　　　　υ２”５ （ｌＯ） Ｈ３１− ＝１２一 本発明で使用される色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大１ｍ　（ｎｍ　）及び酸化迫元亀位１３一 本発明においては、公知の方法でシアニン色素と減感沖
Ｊ？［−ハロゲン化銀写真札片Ｊ　ＶＣＴ＋：Ｓカロす
ることができる。例えｒよ、メタノール、エタノーノペ
イソンーロバノール、ピリジン、ジメナルホルムアミド
、アセトン、水等の単独ｌたは混合した溶媒の溶液とし
て添加することができる。また、超音波分散を用いて、
乳剤中に加えることもできる。更に、ネガ乳剤について
公知の方法、例えば米国特許第３，４８２，９８１号、
同第３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号
、同第３，６４９，２８６＋４Ｆ。

同第３，４８５，６３４号、同第３．３４２．６０５号
、および同第２．９１２．３４３号明細畳に記４１．さ
れた方法も用いることができる。

本発明において用いられる増感色票及び減感沖］の添加
量は、ハロケン化仙方真乳１＜すの釉々の因子によって
変化するが、好ｔＬ＜はｌＸｌ０−’〜２×ｌ　Ｏｍｏ
ｌｅ／ｒｎｏｌｅ　Ａｇの範囲である。

乳偽すへの色素のみ加は、乳ハリ襞造のとの妓１竹でも
行えるが、塗亜直前に行うのか特に好ましい。

又〜色素と減感沖」の添加順序は１６」時又は、どちら
が先でもよい。

不発明に用いられるハロゲン化嫁写貝乳剤には、塩化像
、拠化嫁、騙某化像、沃化鱗、珈沃兵化銀、または、沃
某化鋏乳剤がある。

高感度の直接ポジ用ハロゲン化訣与具札片ｊを得るだめ
には、８０モル％以上の某化物を含むノ・ロゲン化録写
真乳剤が好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化釦写真乳剤には、
単分散のもの、単分散でないものの両方が含まれるが、
単分散のものの方がよシ好ましい。

また、不発明に用いられるハロケン化銭与負乳剤の晶に
は、立方体のものでも、止へ血体のものでもよいが、立
方体のものの方がより好ましい。

また、本発明に用いられるハロケン化銀写貝乳剤の粒子
は、規則正しいものか好ましい。

１本発明には、ハロゲン化伝結晶内部に目出電子を捕獲
する核を有し、表面に化学カブリ納でカブリヲ与えられ
た乳剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例えは
、米し！！Ｉ特５−１−第３，３６７．７７８号、同第
３．６３２．３４０号、同第３，７１Ｊ　９，６８９号
の各明細★に記載されている。

不発明に用いられるハロケン化鈑写真乳沖Ｊは光または
、化竿カンリ卸」によりかぶらされる。化字市にカブリ
を賦与する方法には、例えはアントワン・オー）　−（
Ａｎｔｏｉｎｅ　Ｈａｕｔｏｔ）およびアンリ・ソーブ
ニル（ｈｅｎｒｉ　８ａｕｂｅｎｌｅｒ）によシシアン
セｅアンダストリーフオドクラフィック（８ｃｉｅｎｃ
ｅ　ｅｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ）　　２８倦５７〜６５頁（１９５７年発行）
に記載された化学増感の方法音用いると好ましい結果が
得られる。

本発明Ｑて用いられるハロケン化欽写真乳剤は還元剤に
より、カブリを与えることかできる。還元沖」の具体例
としでは、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ホルマリン、
ヒドラジンおよびその誘等体、アミンボラン等かめる。

不発明に用いられるハロケン化銀写具乳沖］は金化合物
によっても、カブリ奮与えることかできる。

金化合物の具体例としては、例えは、塩化金岐、塩化金
酸カリウム、チオ仇敵金カリラム等がめる０本発明に用
いられゐハロゲン化録写真乳ｈｌＪは還元剤と鋏よりも
寅′屯位の金属化合物とを組み合せることによっても、
カブリを与えることかできる。

銀電位よりも賀亀位の金塊化合物の具体例としては、前
述の金化合物の他に塩化臼蛍はカリウム等の白金化合物
、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム等の白金化合物、
ヘキサクロロイリジウム酸カリウム等のイリジウム化合
物が用いられる。

更に、上記の方法と、チオ硫酸ナトリウムやアリルチオ
尿素等の含似増感剤、または、チオシアン酸カリウム等
のチオシアン酸化合物全併用することにより、ハロゲン
化銀写真札片］をかぶらせることもでさる。

本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
は、セラナン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
キン酸等の天だ物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、セルロースエーテル等の如き水浴性合成（
ｔ」胎等か孕けられゐ０本発明においては、安定介り、
堀°白細、紫外線１１′ｙ。

収剤・値展剤、界■浦性例、防偶★す、可塑ハＩｊ、マ
ット化剤等の谷ね添加剤を）・ロゲン化釦写ｎ８乳剤に
含１ぞることかできる〇 本９６明に↓・いて用いられる支持体としては、例えは
ボリエテレンデレンタレート、セルロースアセテート等
の樹脂フィルム、せ成祖、耐水紙等が￥けらｎる。了た
、プラスチックがラミイードされた紙も使用することが
できる。これらの支持体上に必要に応じて、公知の方法
により下引Ｊｖ７を設けることもできる〇 本発明の面接ポジ川ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した感
光材料は、公知の現督、定着、紘白等の谷処理浴、ある
いは、これらか組み合わされた処畑浴によ多処理される
。

本発明の特徴は還元霜７位（ＥＲ）か−０，４０Ｖ〜−
１，５０Ｖで畝化電位（Ｂｏｘ）が＋０５５Ｖ〜＋１．
８０Ｖのシアニン色素と新規減心、剤を組み合わせる挙
によシ尚哉３度、低カブリの直接ポジ用ハロケン化砲写
真乳１ｒｌｊが得られる点にある。

以下、本発明を実施例に基ついて奸細に帆明するが、も
ちろん本発明がこれに限鷲Ｂれるものではない。

（Ｅ）　　実施例 コントロール・タフル・ラン法會用いて、沃果化歓乳ハ
リ（ヨード２モル％）を−１表した。この原乳剤は晶鋒
が立方体で、平均粒子サイズｏ、２５μで、平均粒子サ
イズの３０％以ｈｅこ９５矩ｔ□％の粒子を含む単分散
乳剤であった０沈でん、水洗後ゼラチンを加え、ｐＨを
８．０、ｐＡｇを５．０に調整し、塩化金酸カリウム２
　ｗＩ／　ｍｏ　１　ｅＡｇを加え、６０℃で２時向か
ぶらせた。その後ｐＡｇを８．５、ｐＨを５．０に調整
して試料弁を分割し、色来全３５０’Ｗ／ｍｏｌｅＡｇ
　’ｆｆ添加した。更に減ｔｅ−剤２００岬／ｍｏ１ｅ
Ａｇを添加し、硬膜剤と界面活性沖」を加え、下引加工
したポリエチレンをラミ洋−トとした紙支持体上に硝酸
銀に換算して、３．７１１　／　ｍ″の塗布針で塗布し
た。乾燥後谷試料を適当な大きさに裁断し９．１５の線
度走のあるウェッジ全通して蕗光した後、コダック社処
方Ｄ−７２現似ｋｋ用いて２０℃で９０秒間現１Ｍ！　
Ｌ、罰性定看液を用すてだ有した恢、水洗し、乾燥した
。濃度面Ｊ延の給米、表１を得た。

表中のＳは、九♀画度０．７５のところで測定した値で
あり、色素単独の場合を１００とし、その相対１匣で表
わし１ｔｏ但し色素（１４）と（９）の場合、色素単独
ではｂ度が低すぎるため、Ａとの併用の場合を１００と
した。ＤＩＩｌｌ＋は最低磁度である０ 表を作成するために使った比較のための減感剤Ａとピナ
クリプトールイエローの石・ｆ迄と酸化還元４）ｊ　（
Ｌ、メタノール中での吸収極大は次のとおシである。

化合物Ａ（バラコート） Ｂｒ− Ｍ　Ｈ，Ｗ　＊　ｘ　　　　λＩｎａＸ−０，４８＞＋
２００　　　２ｂ４ 化０物Ｂ（ピナクリプトール・イエロー）ＯＨ，０８０
゜ ＥＲＥｏｘ　λｎｌａ！ −０，７２＋２．２８　　３８７ 表１ 衣から明らかな休に本先明の〃「肌楓感ηりとシアニン
色糸の組与名・わ−ヒｔ、烏Ｉ麟にでカフリレベルが低
く尚感度なＭ接ホジ相ハロケン化嫁写真札片」か侶らノ
した。

（）゛）　　発明の効果 ヰ・ツ６明り′ｌ−′ｆ似は可脱減感ｎす宏箪子父仲体
として１ダい、＾”ｄ　／１ｂｖｂ糸とり併用により、
篩感反て低カブリの面汝小シ用ハロケン化嫁写具ｉ函元
材糾か僧られるという点にめる〇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元電位が−０．４０Ｖ〜−１．５０Ｖで酸化電
   位が＋０．５５Ｖ〜＋１．８０Ｖのシアニン色素と一般
   式〔 I 〕又は〔II〕の有機減感剤を少なくとも１種含
   有する事を特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒ＾１、Ｒは同じでも異なっていてもよく、それ
   ぞれアルキル基を示す。Ｒ＾２〜Ｒ＾４は同じでも異な
   っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を
   示す。 又、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾３とＲ＾４でベンゼン環を形
   成していてもよい。Ｘ＾−、Ｙ＾−はアニオンであり、
   同じでも異なっていてもよい。Ｚは５又は６員環含窒素
   複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。〕