JPH0741739B2

JPH0741739B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH0741739B2
Application number: JP60133713A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 泰樹吉田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPS61292237A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術とその問題点光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Teを主体とする材料を記録層とする
ものが大半をしめている。

しかし、近年、Te系材料が有害であること、そしてより
高感度化する必要があること、より製造コストを安価に
する必要があることから、Te系にかえ、色素を主とした
有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や報告
が増加している。

例えば、He−Neレーザー用としては、スクワリリウム色
素〔特開昭56−46221号V.B.Jipson and C.R.Jones,J.Va
c.Sci.Technol.,18（１）105（1981）〕や、金属フタロ
シアニン色素（特開昭57−82094号、同57−82095号）な
どを用いるものがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭56−86795号）もある。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Te系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在行われている通常の方式で
は、大きなS/N比をうることができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護がで
き、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、この
ような記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで1.5）、ま
た、表面反射率がある程度大きく（同４％）、例えばポ
リメチルメタクリレートでは、記録層の基体をとおして
の反射率が2/3以下になるため、低い反射率しか示さな
い記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのS/N比を向上
させるためには、通常、基体と記録層との間に、Al等の
蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてS/N比を向上
させるためのものであり、ピット形成により反射膜が露
出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては、
反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、当
然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭55−161690号には、IR−132色素（コダ
ック社製）とポリ酢酸ビニルとからなる記録層、また、
特開昭57−74845号には、 1,1′−ジエチル−2,2′−トリカルボシアニンイオダイ
ドとニトロセルロースとからなる記録層、さらにはK.Y.
Law,et al.,Appl.Phys.Lett.39（９）718（1981）に
は、3,3′−ジエチル−12−アセチルチアテトラカルボ
シアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、色素
と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒体
が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Te系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告〔P.Kivits,et al.,Appl.Phys.Part A 2
6（２）101（1981）、特開昭55−97033号〕されている
が、おそらく昇華温度が高いためであろうと思われる
が、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素が報告〔山本他、第27回応用物理学会
予稿集 1p−ｐ−９（1980）〕されており、これにもと
づく提案が特開昭58−112790号になされているが、これ
ら色素は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対す
る溶解度が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み
出し光に対してきわめて不安定でただちに脱色してしま
い、実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭57
−134397号、同57−134170号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素において
も、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善
と結晶化の防止がはかられることを提案している（特願
昭57−182589号、同57−177776号等）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色
（再生劣化）を防止するために、シアニン色素をクエン
チャーを添加する旨の提案を行っている（特願昭57−16
6832号、同57−168048号等）。

しかし、シアニン色素と遷移金属化合物クエンチャーの
混合物では、不要な対カチオン、対アニオンの存在によ
り耐湿性に問題がある。

このため、耐湿性を改善し、保存性を良くするために、
シアニン色素カチオンと遷移金属化合物クエンチャーア
ニオンの等モルイオン結合体による塗膜の提案を行って
いる（特願昭59−18878号）。

ところで、シアニン色素カチオンと遷移金属クエンチャ
ーアニオンの等モルイオン結合体では、シアニン色素の
比率が相対的に小さくなり、塗膜単位重量当りのシアニ
ン色素が薄められてしまうので、光記録媒体としての吸
収率がやや低くなり、書き込み感度と読み出しのS/N比
が十分でない場合が多い。

さらに、シアニン色素カチオンと遷移金属クエンチャー
アニオンの等モルイオン結合体では一般に溶解性が悪
く、成膜性が悪いので、そのためS/N比等も十分大きな
値がえられない問題がある。

II 発明の目的本発明の目的は、書き込み感度、読み出しS/N比が高
く、耐光性が良好で、再生劣化が少なく、しかも耐湿
性、保存性が良好なシアニン色素を含む記録層を有する
光記録媒体を提供することにある。

III 発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、第１の発明は、１価のシアニン色素カチオン
D⁺2個と、２価のクエンチャーアニオンQ^2-1個との結合
体（D⁺）_２・Q^2-からなる光安定化シアニン色素を含む
記録層を基体上に有することを特徴とする光記録媒体で
ある。

また、第２の発明は、１価のシアニン色素カチオンD⁺2
個と、２価のクエンチャーアニオンQ^2-1個との結合体
（D⁺）_２・Q^2-からなる光安定化シアニン色素と、シア
ニン色素とを含む記録層を基体上に有することを特徴と
する光記録媒体である。

IV 発明の具体的構成本発明の光記録媒体の記録層は、シアニン色素カチオン
とD⁺と２価のクエンチャーアニオンQ^2-との結合体
（D⁺）_２・Q^2-を含む。

用いるシアニン色素は特に制限はなく、種々のものを用
いることができる。

ただ、このような各種シアニン色素のカチオンとして、
記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み
出しS/N比が高いものは、第１に下記式（Ｉ）で示され
るシアニン色素カチオンが好ましい。

式（Ｉ）（Φ−Ｌ＝ψ）^＋上記式（Ｉ）において、Φおよびψは、芳香族環、例え
ばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が縮
合してもよいインドレニン環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環
をあらわす。

これらのΦおよびψは、同一でも異なっていてもよい
が、通常は同一のものであり、これらの環には、種々の
置換基が結合していてもよい。なお、Φは、環中の窒素
原子が＋電荷をもち、ψは、環中の窒素原子が中性のも
のである。これらのΦおよびψの骨格環としては、下記
式〔ΦＩ〕〜〔ΦXVI〕で示されるものであることが好
ましい。

なお、下記においては、構造はΦの形で示される。

このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基R₁（R₁,
R₁′）は、置換または非置換のアルキル基またはアリー
ル基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基R₁,R₁′の炭
素原子数には、特に制限はない。また、この基がさらに
置換基を有するものである場合、置換基としては、スル
ホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、ア
ルキルスルファモイル基、水酸基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子等いずれであってもよい。

なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原子に結合
する基R₁は、置換アルキルまたはアリール基であり、か
つ−電荷をもつ。

さらに、Φおよびψの環が、縮合ないし非縮合のインド
レニン環（式〔ΦＩ〕〜〔ΦIV〕）である場合、その３
−位には、２つの置換基R₂,R₃が結合することが好まし
い。この場合、３−位に結合する２つの置換基R₂,R₃と
しては、アルキル基またはアリール基であることが好ま
しい。そして、これらのうちでは、炭素原子数１または
２、特に１の非置換アルキル基であることが好ましい。

なお、R₂およびR₃は、互いに一緒になって、インドレニ
ン環のベンゼン環（４−位）に結合し、ピロール環およ
びベンゼン環と縮合する６員環（ベンゼン環）を形成し
てもよい。

一方、Φおよびψで表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基R₄が結合していてもよい。このような
置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環残
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミド
基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換
基であってよい。

そして、これらの置換基の数（p,e,r,s,t）は、通常、
０または１〜４程度とされる。なお、p,e,r,s,tが２以
上であるとき、複数のR₄は互いに異なるものであってよ
い。

なお、これらのうちでは、式〔ΦＩ〕〜〔ΦIV〕の縮合
ないし非縮合のインドレニン環を有するものが好まし
い。これらは溶剤に対する溶解度、塗膜性、安定性にす
ぐれ、きわめて高い反射率を示し、読み出しのS/N比が
きわめて高くなるからである。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式〔L
I〕〜〔L IX〕のいずれかであることが好ましい。

ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。この
場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ノホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Br,Cl等のハロゲン原子
などであることが好ましい。

なお、これら式〔L I〕〜〔L IX〕の中では、トリカル
ボシアニン連結基、特に式〔L II〕、〔L III〕が好ま
しい。

このようなシアニン色素カチオンは、通常（Φ−Ｌ＝
ψ）⁺X^-の形で存在する。このX^-は陰イオンであり、そ
の好ましい例としては、等を挙げることができる。

次に、本発明のシアニン色素カチオンの具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、下記の具体例ではX^-と造塩したものとして表示す
る。

なお、上記のシアニン色素は、大有機化学（朝倉書店）
含窒素複素環化合物Ｉ 432ページ等に記載された方法
に準じて容易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ′−CH₃ （Φ′は前記Φに対応する環を表わす。）を、過剰のR₁
I（R₁はアルキル基またはアリール基）とともに加熱し
て、R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃I^-を得
る。次いで、これを、不飽和ジアルデヒド、不飽和ヒド
ロキシアルデヒド、ペンタジエンジアルまたはイソホロ
ンなどと、ピペリジン、トリアルキルアミンなどアルカ
リ触媒または無水酢酸等を用いて脱水縮合すればよい。

他方、結合体を構成する２価のクエンチャーアニオンQ
^2-としては。種々のクエンチャーのアニオン体を用いる
ことができるが、特に、再生劣化が減少すること、そし
て色素結合樹脂との相溶性が良好であることなどから、
遷移金属キレート化合物のアニオンであることが好まし
い。この場合、中心金属としては、Ni,Co,Cu,Mn,Pb,Pt
等が好ましく、特に、下記の化合物が好適である。

（１）下記式〔Ｉ〕で表わされるビスフェニルジチオー
ル系式〔Ｉ〕ここに、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一でも異なていても
よく、それぞれ、水素またはメチル基、エチル基などの
アルキル基、Clなどのハロゲン原子、あるいはジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基
を表わす。

Ｍは、Ni,Co,Cu,Pd,Pt等の遷移金属原子を表わす。この
ようなものとしては、下記のものがある。

（２）下記式〔II〕で表わされるビスジチオ−α−ジケ
トン系式〔II〕ここに、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれ、置換ないし非置換のアルキル基、ア
リール基またはアルキルもしくはアリールカルボニル
基、あるいはシアノ基を表わし、Ｍは、Ni,Co,Cu,Pd,Pt
等の遷移金属原子を表わす。

これらの各基が置換基を有する場合の置換基としては、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基が好適である。

以下に具体例を挙げるが、phはフェニル基、φは1,4−
フェニレン基、φ′は1,2−フェニレン基、benzは環上
にてとなりあう基が互いに結合して縮合ベンゼン環を形
成することを表わすものである。

（３）下記式〔III〕，〔IV〕で表わされる化合物式〔III〕式〔IV〕 R⁹,R¹⁰,R¹¹およびR¹²は、それぞれ水素原子または１価
の基を表わすが、 R⁹とR¹⁰、R¹⁰とR¹¹、R¹¹とR¹²は、互いに結合して６員
環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては、ハロゲン、シアノ基、ま
たは、それぞれ直接もしくは２価の連結基を介して、ベ
ンゼン環上の炭素原子に間接的に結合するアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環残基が好適で
ある。他方、R¹³およびR¹⁴は、互いに同一でも、異なっ
ていてもよいが、それぞれ、水素原子または１価の基を
表わす。

この場合、１価の基としては、アルキル基、アリール
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基が好適である。

なお、２つのR¹³、あるいは２つづつのR¹³およびR¹⁴が
一緒になって、互いに結合して、M^2-および２つのＮと
ともに５員環を形成してもよい。

以下に具体例を挙げる。なお、Ｍは、遷移金属原子を表
わすが、特にNi,Co,Cu,Pd,Ptが好適である。

（４）下記の式〔Ｖ〕，〔VI〕で表わされる化合物式〔Ｖ〕式〔VI〕ここに、上記式において、 R²⁰,R²¹,R²²およびR²³は、それぞれの水素原子または１
価の基を表わす。

この場合、１価の基としては、アルキル基、アリール
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基等が好適である。

R²⁴,R²⁵,R²⁶およびR²⁷は、水素原子または１価の基を表
わすが、 R²⁴とR²⁵、R²⁵とR²⁶、R²⁶とR²⁷は、互いに係合して６員
環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては、ハロゲン、シアノ基、ま
たは、それぞれ、直接もしくは２価の連結基を介して結
合するアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基が好適で
ある。

なお、Ｍは、遷移金属原子を表わすが、特にNi,Co,Cu,P
d,Ptが好適である。

以下に具体例を挙げる。

本発明の光安定化シアニン色素は例えば以下のようにし
て製造される。

まず、０価または対イオンと結合した１価のクエンチャ
ーを用意する。

この場合の対イオンとしては、特にN⁺（CH₃）_４、N⁺（C
₄H₉）_４等のテトラアルキルアンモニウムが好適であ
る。

なお、これら０価または対イオンと結合した１価のクエ
ンチャーは、 G.N.Schrauzer,et al.,J.A.C.S.90 4297（1968）、 E.I.Stiefel,et al.,ibid.87 3016（1965）、等に従い合成される。

さらに、これの文献に従い０価あるいは１価のクエンチ
ャーをメタノール等のアルコールに懸濁させ、これにア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウムの50％水溶液を加え、
その後、NaBH₄等の還元剤を加え、50℃で60分程度加熱
することにより強制還元して、２価のクエンチャーアニ
オンを作る。

他方、Ｐ−トルエンスルホン酸塩等の溶解度の高いアニ
オンと結合したシアニン色素を前述の方法により用意す
る。

次いで、クエンチャー１モルに対し、シアニン色素２モ
ルを、有機溶媒に溶解する。

用いる有機溶媒としては、アルコール系等が好適であ
る。

また、その濃度は、0.01モル/l程度とすればよい。

これにより、沈澱をうる。

なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。

次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、DMF−エタ
ノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素が得
られる。

次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げ
る。この具体例は、２価のクエンチャーアニオンQ^2-1モ
ルに対し１価のシアニン色素カチオンD⁺2モルとがイオ
ン結合体D⁺ ₂・Q^2-を形成しているものである。

なお、下記において、D⁺は対応するＤのカチオン、ま
た、Q^2-は対応するクエンチャーの２価のアニオンであ
る。

次に本発明の光安定化シアニン色素の合成例をあげる。

合成例１（SD1の合成）ビス（3,4,6−トリクロロ−1,2−ジチオフェノレート）
ニッケル（II）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［三井
東圧社製PA−1006 Q1−８のテトラブチルアンモニウム
塩］（0.035モル）を300mlのメチルアルコールに懸濁さ
せ、これに水酸化ナトリウムの50％水溶液を10ml加え、
その後NaBH₄を1.5g加え、40℃で60分間加熱し、２価の
クエンチャーアニオンとした。

これに1,3,3,1′,3′,3′−ヘキサメチルインドリノト
リカルボシアニンのトルエンスルホン酸塩D⁺1の塩］
（0.07モル）のメタノール溶液を添加し、沈澱を生じさ
せた。

これをジクロエタンにて再結晶させた。

得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、SD1であることが確認さ
れた。

また、光安定化シアニン色素SD1のλ_maxはシアニン色素
D1のλ_maxとほぼ同一であった。

合成例２（SD3の合成） D⁺1のトルエンスルホン酸塩とQ^2-2−４の０価のものを
用いて合成例１と同様に光安定化シアニン色素SD3を得
た。

得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、SD3であることが確認さ
れた。また、光安定化シアニン色素SD3のλ_maxはシアニ
ン色素D1のλ_maxとほぼ同一であった。

合成例３（SD8の合成） D⁺10のトルエンスルホン酸塩とQ^2-2−３の０価のものを
用いて、合成例１と同様に光安定化シアニン色素SD8を
得た。

得られた光安定化シアニン色素SD8は元素分析および原
子吸光分析により同定された。また光安定化シアニン色
素SD8のλ_maxはシアニン色素D10のλ_maxとほぼ同一であ
った。

合成例４（SD19の合成） D⁺68のトルエンスルホン酸塩とQ^2-4−８の０価のものを
用いて合成例１と同様に光安定化シアニン色素を得た。

得られた光安定化シアニン色素SD19は、元素分析および
原子吸光分析により同定された。また光安定化シアニン
色素SD19のλ_maxは、シアニン色素D68のλ_maxとほぼ同
一であった。

記録層は、このような結合体からなる光安定化シアニン
色素の他に、結合体のシアニン色素アニオンと同一のシ
アニン色素および／または他のシアニン色素を含有して
形成されてもよい。

この場合、記録層中の光安定化シアニン色素に対するシ
アニン色素の含有量は50wt％以下が好ましい。これより
感度やS/N比が向上する。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよ
い。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が最適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したと
き、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのう
ち、特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公知
の種々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂に以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィンポリエチレン、ポルプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ii）ポリオレフィン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（EPT）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

iii）塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

iv）塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジエン−ハロゲン化ビニル共重合体など。こ
の場合、共重合比は、任意のものとすることができる。

ｖ）ポリスチレン vi）スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（AS樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（ABS樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（S
MA樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アクリルア
ミド共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（SB
R）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレン−
メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

vii）スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、2,
5−ジクロルスチレン、α，β−ビニルナフタレン、α
−ビニルピリジン、アセナフテン、ビニルアントラセン
など、あるいはこれらの共重合体、例えば、α−メチル
スチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体。

viii）クロマン−インデン樹脂クロマン−インデン−スチレンの共重合体。

ix）テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライ
ト。

ｘ）アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含む
ものが好ましい。

上記式において、R₁₀は、水素原子またはアルキル基を
表わし、R₂₀は、置換または非置換のアルキル基を表わ
す。この場合、上記式において、R₁₀は、水素原子また
は炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水素原子ま
たはメチル基であることが好ましい。

また、R₂₀は、置換、非置換いずれのアルキル基であっ
てもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８であるこ
とが好ましく、また、R₂₀が置換アルキル基であるとき
には、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハロゲ
ン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基）で
あることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

xi）ポリアクリロニトリル xii）アクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

xiii）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させたダイアセトン
アクリルアミドポリマー。

xiv）ポリ酢酸ビニル xv）酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

xvi）ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

xvii）ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−10、ナイロン６−12、ナイロン
９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13等の通常のホ
モナイロンの他、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6
−6/12、ナイロン6/6−6/11等の重合体や、場合によっ
ては変性ナイロンであってもよい。

xviii）ポリエステル例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフ
タル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種
二切酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらのう
ちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合物
や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特
に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪族、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用され
る。

xix）ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

xx）ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

xxi）ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合
物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレン
オキサイドなど。

xxii）セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

xxiii）ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロパンカーボネート等の各種ポリ
カーボネート。

xxiv）アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa,Li,Zn,Mg塩など。

xxv）ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

xxvi）キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

xxvii）石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペンタジエン
系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体など。

xxviii）上記ｉ）〜xxvii）の２種以上のブレンド体、
またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対0.1〜100の広範な量
比にて設層される。

このような記録層を設層するには、一般的に常法に従い
塗設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μｍ程度とさ
れる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難然剤、安定剤、分散剤、酸化
防止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールア
セテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞ
なし基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上に下地層を形成するこ
とが好ましい。下地層の材質としては、Si,Ti,Al,Zr,I
n,Ni,Ta等の有機錯化合物や有機多官能性化合物を塗
布、加熱乾燥して形成された酸化物であることが好まし
い。

この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることもで
きる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラー層などを設けることもできる。ただし、記
録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に積層
しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間
隙をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリや
キズがつかないようにすることもできる。

Ｖ発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。このとき記録層中の色素の発熱によ
り、色素が融解し、ピットが形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザ
ー、He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー等を
用いることができる。

VI 発明の具体的効果本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。

そして、消去および再書き込み行うようなときにも特性
の劣化が少ない。さらには、保存性も向上する。

この場合、本発明では、１価のシアニン色素カチオンと
２価のクエンチャーアニオンとが2:1ののモル比でイオ
ン結合しているので従来の１価の色素カチオンと１価の
クエンチャーアニオンとの等モルでのイオン結合体に比
べ、記録層単位重量当りのシアニン色素量が多い。

このため、光記録媒体としての吸収率と反射率とが高
く、書き込み感度と読み出しのS/N比が高く、耐湿性が
良好である。

また、１価のシアニン色素カチオンと２価のクエンチャ
ーアニオンとの結合体に加え、さらにシアニン色素が含
有されるときには、書き込み感度と読み出しのS/N比が
より高いものとなる。

VII 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１基体として0.07μｍ深さのプリグルーブ付の直径30cm、
厚さ1.5mmのポリメチルメタクリレートの射出成形基板
を用い、これに下地処理として有機ケイ酸の化合物の部
分加水分解物のコロイド分散液を用い、0.01μｍ下地層
を設けた。

次に、表１に示す各種色素の１％溶液［溶媒：ジクロロ
エタン、シクロヘキサノン（1:1）］を用いスピンナー
コートにより基体上に記録層を設層した。膜厚は0.06μ
ｍであった。

このようにして作製した各媒体を、900rpmにて回転させ
ながら、半導体レーザー（830nm）を用いて、基板裏面
側から書き込みを行った。この場合、集光部出力は10m
W、周波数は2MHzである。

次いで、半導体レーザー（830nm、集光部出力は1mW）を
読み出し光とし、基板をとおしての反射光を検出してヒ
ューレットパッカード社製のスペクトラムアナライザー
にて、バンド巾30KHzでC/N比を測定した。

また、1mWのレーザー読み出し光を１μsec巾、3KHzのパ
ルスとして、静止状態で５分間照射した後および80℃、
88％RHにて300時間保存した後の、基体裏面側からの反
射率の変化（％）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の効果が明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−83892（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−92893（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−96491（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−3793（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−3794（ＪＰ，Ａ) 特公平１−39917（ＪＰ，Ｂ２) 特公平１−39918（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１価のシアニン色素カチオンD⁺2個と、２
価のクエンチャーアニオンQ^2-1個との結合体（D⁺）_２・
Q^2-からなる光安定化シアニン色素を含む記録層を基体
上に有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】１価のシアニン色素カチオンD⁺2個と、２
価のクエンチャーアニオンQ^2-1個との結合体（D⁺）_２・
Q^2-からなる光安定化シアニン色素と、シアニン色素と
を含む記録層を基体上に有することを特徴とする光記録
媒体。