JP4777313B2

JP4777313B2 - 光学読取用の情報記録媒体の製造方法

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Publication number: JP4777313B2
Application number: JP2007212149A
Authority: JP
Inventors: 由久宇佐美; 哲也渡辺
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-08-16
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2011-09-21
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Also published as: WO2009022442A1; TW200910345A; EP2184738A4; US20110222391A1; US8323762B2; CN101785057B; EP2184738A1; KR20100055419A; JP2009048687A; CN101785057A

Description

本発明は、無機物からなる基板上に複数の穴部が形成される光学読取用の情報記録媒体の製造方法に関する。

従来、光ディスクなどの光学読取用の情報記録媒体の製造方法として、特許文献１に開示されるような製造方法が知られている。この技術では、まず、無機物であるガラス基板上に、金属アルコレート、水、塩酸、アルコールなどからなる塗布溶液で所定の層を形成し、この層に樹脂製の型を押し当て、６０〜１２０℃で一次焼成を行う。

その後、ガラス基板を離型し、２５０〜４００℃で二次焼成を行い、溶剤、添加剤などの有機成分を除去することにより、所望の凹凸（ピットパターン）を有する非晶質の金属酸化物層をガラス基板上に形成する。以上の工程により、ガラス基板上の金属酸化物層に、情報が微細な凹凸として記録される。

特開平３−４０２４４号公報

しかしながら、前記した従来の製造方法では、ガラス基板上に形成した層に凹凸を形成するため、長期間の保存により、凹凸が形成された層が剥がれる可能性があった。そのため、長期間の保存を実現するには、無機物からなる基板に直接微細な凹凸を形成することが望まれていた。また、従来の製造方法では、塗布溶液の塗布、型の押し当て、一次焼成、二次焼成および有機成分の除去といった工程を経るため、製造が煩雑になっていた。

そこで、本発明は、無機物からなる基板に直接、かつ、簡単に凹凸を形成することができる光学読取用の情報記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明に係る光学読取用の情報記録媒体の製造方法は、無機物からなる基板上にヒートモードの形状変化が可能な記録材料層を形成する工程と、前記記録材料層上にバリア層を形成する工程と、前記記録材料層および前記バリア層に、集光した光を照射することで、複数の凹部を形成する工程と、前記記録材料層および前記バリア層をマスクとして、エッチングを行うことで、前記基板上に前記凹部に対応した穴部を形成する工程と、前記基板の穴部側に、無機系の材料で形成される保護層を設ける工程と、を有することを特徴とする。

ここで、「凹部」とは、例えば、基板側には貫通しない有底筒状の凹部を意味する他、記録材料層を貫通して基板を露出させる凹部をも意味する。

本発明によれば、まず、基板上に記録材料層を形成した後、この記録材料層に集光した光を照射することで凹部を形成する。そして、このように凹部を形成した記録材料層をマスクとしてエッチングを行うことで、基板上に凹部に対応した穴部を直接形成する。このように、本発明では、記録材料層の形成、光の照射、エッチングという工程を経るだけで、基板の表面に簡単に凹凸形状を形成することができる。また、本発明では、基板の穴部側に無機系の材料で形成される保護層を設けるので、情報記録媒体の長寿命化を図ることができる。

また、本発明においては、前記記録材料層が有機色素からなっていてもよい。これによれば、記録材料層上に良好に凹部を形成することができる。

本発明によれば、記録材料層に光を照射したものをマスクとして基板をエッチングするだけで、容易に、無機物からなる基板に直接凹凸を形成することができる。

次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、本発明に係る製造方法で製造された光ディスクを示す斜視図（ａ）と、光ディスクの要部拡大断面図（ｂ）である。

図１（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明に係る製造方法で製造される情報記録媒体の一例としての光ディスク１は、無機物製の基板１１と、基板１１上に設けられる保護層１２とを備えて構成されている。そして、この基板１１の保護層１２側の表面１８には、複数の穴部１６が情報として形成されている。

ここで、基板１１の材料としては、Ｓｉ、Ａｌを有する材料が好ましく、例えば、ＳｉやＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などが好ましい。また、保護層１２の材料としては、ＳｉＯ_２などの無機酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４などの無機窒素化物のような無機系のものや、ＵＶ硬化樹脂などのような有機系のものを、単独あるいは組み合わせて使用できる。ただし、光ディスク１の長寿命化の観点から、保護層１２も無機系の材料で形成するのが好ましい。

次に、本発明に係る光ディスク１の製造方法について説明する。参照する図面において、図２は、光ディスクの製造方法を示す図であり、未加工の状態の基板を示す断面図（ａ）と、基板上に記録材料層およびバリア層を形成する工程を示す断面図（ｂ）と、記録材料層およびバリア層に凹部を形成する工程を示す断面図（ｃ）である。また、図３は、凹部が全面に形成された基板を示す断面図（ａ）と、記録材料層およびバリア層をマスクとしてエッチングを行う工程を示す断面図（ｂ）と、記録材料層およびバリア層を除去した状態の基板を示す断面図（ｃ）である。また、図４（ａ）は、基板の表面を平面的に見た一例の図であり、（ｂ）は、他の例の図であり、図５（ａ）は、凹部の長さとピッチとの関係を説明する図であり、（ｂ）は、レーザ光の発光時間と周期との関係を説明する図である。

本発明に係る光ディスク１の製造方法では、図２（ｃ）に示すように、集光した光の照射により凹部１５が適宜形成される記録材料層２１およびバリア層２２を、エッチング用のマスクとして利用する。以下においては、製造方法の詳細を説明する前に、まず、エッチング用のマスクとして利用する記録材料層２１およびバリア層２２と、これらの各層２１，２２に形成される凹部１５の詳細について説明する。

記録材料層２１は、強い光の照射により光が熱に変換されてこの熱により材料が形状変化して凹部を形成することが可能な層であり、いわゆるヒートモード型の記録材料の層である。このような記録材料は、従来、光記録ディスクなどの記録層に多用されており、たとえば、シアニン系、フタロシアニン系、キノン系、スクワリリウム系、アズレニウム系、チオール錯塩系、メロシアニン系などの記録材料を用いることができる。

本発明における記録材料層２１は、色素を記録物質として含有する色素型とすることが好ましい。
従って、記録材料層２１に含有される記録物質としては、色素等の有機化合物が挙げられる。なお、記録材料層２１の材料としては、有機材料に限られず、無機材料または無機材料と有機材料の複合材料を使用できる。ただし、有機材料であると、成膜をスピンコートにより容易にでき、転移温度が低い材料を得易いため、有機材料を採用するのが好ましい。また、有機材料の中でも、光吸収量が分子設計で制御可能な色素を採用するのが好ましい。

ここで、記録材料層２１の好適な例としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。

中でも、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な、色素型の記録材料層２１であることが好ましい。有機物の記録材料は、溶剤に溶かしてスピンコートやスプレー塗布により膜を形成することができるので、生産性に優れるからである。かかる色素型の記録材料層２１は、記録波長領域に吸収を有する色素を含有していることが好ましい。特に、光の吸収量を示す消衰係数ｋの値は、その上限が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、１以下であることが最も好ましい。その理由は、消衰係数ｋが高すぎると、記録材料層２１の光の入射側から反対側まで光が届かず、不均一な穴が形成されるからである。また、消衰係数ｋの下限値は、０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。その理由は、消衰係数ｋが低すぎると、光吸収量が少なくなるため、その分大きなレーザパワーが必要となり、加工速度の低下を招くからである。

なお、記録材料層２１は、前記したように記録波長において光吸収があることが必要であり、かような観点からレーザ光源の波長に応じて適宜色素を選択したり、構造を改変することができる。
例えば、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、ペンタメチンシアニン色素、ヘプタメチンオキソノール色素、ペンタメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素などから選択することが有利である。
また、レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合は、トリメチンシアニン色素、ペンタメチンオキソノール色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ピロメテン錯体色素などから選択することが有利である。
さらに、レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合は、モノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、ゼロメチンメロシアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、キノフタロン系色素などから選択することが有利である。

以下、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、６６０ｎｍ付近であった場合、４０５ｎｍ付近であった場合に対し、記録材料層２１（記録層化合物）としてそれぞれ好ましい化合物の例を挙げる。ここで、以下の化学式１，２で示す化合物（Ｉ-１〜Ｉ-１０）は、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合の化合物である。また、化学式３，４で示す化合物（II-１〜II-８）は、６６０ｎｍ付近であった場合の化合物である。さらに、化学式５，６で示す化合物（III-１〜III-１４）は、４０５ｎｍ付近であった場合の化合物である。なお、本発明はこれらを記録層化合物に用いた場合に限定されるものではない。

＜レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合の記録層化合物例＞

＜レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合の記録層化合物例＞

＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合の記録層化合物例＞

また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。

このような色素型の記録材料層２１は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成できる。その際、塗布液を塗布する面の温度は、１０〜４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、下限値が、１５℃以上であり、２０℃以上であることが更に好ましく、２３℃以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましく、２７℃以下であることが特に好ましい。このように被塗布面温度が上記範囲にあると、塗布ムラや塗布故障の発生を防止し、塗膜の厚さを均一とすることができる。
なお、上記の上限値及び下限値は、それぞれが任意で組み合わせることができる。
ここで、記録材料層２１は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布工程を複数回行うことによって形成される。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、更に、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。なお、生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を採用するのが好ましい。
記録材料層２１（記録層化合物）は、スピンコート法による形成に有利であるという点から、有機溶媒に対して０．３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で溶解することが好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で溶解することがより好ましい。特にテトラフルオロプロパノールに１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で溶解することが好ましい。また、記録層化合物は、熱分解温度が１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２５〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。

塗布液が結合剤を含有する場合、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。記録材料層２１の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。

また、記録材料層２１には、記録材料層２１の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

以上、記録材料層２１が色素型記録層である場合の溶剤塗布法について述べたが、記録材料層２１は記録物質の物性に合わせ、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の成膜法によって形成することもできる。

なお、色素の吸収ピークの波長は、必ずしも可視光の波長域内であるものに限定されず、紫外域や、赤外域にあるものであっても構わない。

レーザで凹部１５を記録する波長λｗは、色素吸収波長λａとの関係において、λａ＜λｗの関係であることが好ましい。このような関係にあれば、色素の光吸収量が適切で記録効率が高まるし、きれいな凹凸形状が形成できるからである。

なお、凹部１５を形成するためのレーザ光の波長λｗは、大きなレーザパワーが得られる波長であればよく、例えば、記録材料層２１に色素を用いる場合は、１９３ｎｍ、２１０ｎｍ、２６６ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍなど、１０００ｎｍ以下が好ましい。

また、レーザ光の種類としては、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザなど、どのようなレーザであってもよい。ただし、光学系を簡単にするために、固体レーザや半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザ光は、連続光でもパルス光でもよいが、自在に発光間隔が変更可能なレーザ光を採用するのが好ましい。例えば、半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザを直接オンオフ変調できない場合は、外部変調素子で変調するのが好ましい。

また、レーザパワーは、加工速度を高めるためには高い方が好ましい。ただし、レーザパワーを高めるにつれ、スキャン速度（レーザ光で記録材料層２１を走査する速度；例えば、後述する光ディスクドライブの回転速度）を上げなければならない。そのため、レーザパワーの上限値は、スキャン速度の上限値を考慮して、１００Ｗが好ましく、１０Ｗがより好ましく、５Ｗがさらに好ましく、１Ｗが最も好ましい。また、レーザパワーの下限値は、０．１ｍＷが好ましく、０．５ｍＷがより好ましく、１ｍＷがさらに好ましい。

さらに、レーザ光は、発信波長幅およびコヒーレンシが優れていて、波長並みのスポットサイズに絞ることができるような光であることが好ましい。また、記録ストラテジ（凹部１５を適正に形成するための光パルス照射条件）は、光ディスクで使われているようなストラテジを採用するのが好ましい。すなわち、光ディスクで使われているような、記録速度や照射するレーザ光の波高値、パルス幅などの条件を採用するのが好ましい。

記録材料層２１の厚さは、エッチングに用いるエッチングガスの種類や、後述する穴部１６の深さに対応させるのがよい。
この厚みは、例えば、１〜１００００ｎｍの範囲で適宜設定することができ、厚さの下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。その理由は、厚さが薄すぎると、エッチングマスクとしての効果が得難くなるからである。また、厚さの上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。その理由は、厚さが厚すぎると、大きなレーザパワーが必要になるとともに、深い穴を形成することが困難になるからであり、さらには、加工速度が低下するからである。

また、記録材料層２１の厚さｔと、凹部１５の直径ｄとは、以下の関係であることが好ましい。すなわち、記録材料層２１の厚さｔの上限値は、ｔ＜１０ｄを満たす値とするのが好ましく、ｔ＜５ｄを満たす値とするのがより好ましく、ｔ＜３ｄを満たす値とするのがさらに好ましい。また、記録材料層２１の厚さｔの下限値は、ｔ＞ｄ／１００を満たす値とするのが好ましく、ｔ＞ｄ／１０を満たす値とするのがより好ましく、ｔ＞ｄ／５を満たす値とするのがさらに好ましい。なお、このように凹部１５の直径ｄとの関係で記録材料層２１の厚さｔの上限値および下限値を設定する理由は、前記した理由と同様である。

記録材料層２１を形成するときは、記録材料となる物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板１１の表面１８に塗布することにより形成することができる。

バリア層２２は、記録材料層２１を衝撃などから損傷するのを防ぐために形成され、任意的に設けられる。バリア層２２は、特に限定されないが、ＳｉＯ_２、ＺｎＳ、ＧａＯなどの酸化物、硫化物といった真空製膜できる材料が好ましい。また、有機物をスピンコートなどで塗布して用いることもできる。

バリア層２２の厚さは、０．１〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜３０ｎｍの範囲である。

凹部１５は、記録材料層２１およびバリア層２２に集光した光を照射することで、当該照射部分を変形（消失による変形を含む）させて形成されたものである。具体的に、この凹部１５は、基板１１に情報として形成される穴部１６（図３（ｃ）参照）に対応した位置に形成される。

なお、凹部１５が形成される原理は、以下の通りとなっている。
記録材料層２１（記録層化合物）に、材料の光吸収がある波長（材料で吸収される波長）のレーザ光を照射すると、記録材料層２１によってレーザ光が吸収され、この吸収された光が熱に変換され、光の照射部分の温度が上昇する。これにより、記録材料層２１が、軟化、液化、気化、昇華、分解などの化学または／および物理変化を起こす。そして、このような変化を起こした材料が移動または／および消失することで、凹部１５が形成される。なお、バリア層２２は非常に薄い層であるため、記録材料層２１の移動または／および消失に伴って、一緒に移動または／および消失する。

なお、凹部１５の形成方法としては、例えば、ライトワンス光ディスクや追記型光ディスクなどで公知となっているピットの形成方法を適用することができる。具体的には、例えば、ピットサイズによって変化するレーザの反射光の強度を検出し、この反射光の強度が一定となるようにレーザの出力を補正することで、均一なピットを形成するといった、公知のランニングＯＰＣ技術（例えば、特許第３０９６２３９号公報）を適用することができる。

また、前記したような記録材料層２１（記録層化合物）の気化、昇華または分解は、その変化の割合が大きく、急峻であることが好ましい。具体的には、記録層化合物の気化、昇華または分解時の示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。また記録層化合物の気化、昇華または分解時の示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少の傾き（昇温１℃あたりの重量減少率が０．１％／℃以上であることが好ましく、より好ましくは０．２％／℃以上、更に好ましくは０．４％／℃以上である。

また、軟化、液化、気化、昇華、分解などの化学または／および物理変化の転移温度は、その上限値が、２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。その理由は、転移温度が高すぎると、大きなレーザパワーが必要となるからである。また、転移温度の下限値は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。その理由は、転移温度が低すぎると、周囲との温度勾配が少ないため、明瞭な穴エッジ形状を形成することができなくなるからである。

以下に、凹部１５の形状や配列の一例を示す。
図４（ａ）に示すように、凹部１５は、ドット状に形成され、このドットが情報に応じて適宜配列（例えば、図示のような格子状に配列）されたものを採用することができる。また、図４（ｂ）に示すように、凹部１５は、細長い溝状に形成され、これが断続的につながったものでもよい。このようにドットの配置または長さを変更することで、公知の方法により情報がエンコードされる。

ここで、本実施形態に係る凹部１５は、基板１１の表面１８上に薄く記録材料層２１を残した状態の有底円筒状に形成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、凹部が、記録材料層２１およびバリア層２２に形成される貫通孔の内周面と、基板１１の記録材料層２１側の表面１８の一部とによって形成されていてもよい。

次に、光ディスク１の製造方法の詳細について説明する。
図２（ａ）に示すように、まず、従来公知の方法で円盤状に製造された基板１１を用意する。
そして、図２（ｂ）に示すように、基板１１の表面１８上に、記録材料層２１とバリア層２２をこの順に形成する。

次に、凹部１５を形成するが、凹部１５を形成する装置は、従来より周知の光ディスクドライブと同様の構成を用いることができる。このような光ディスクドライブの構成としては、例えば特開２００３−２０３３４８号公報に記載されている。このような光ディスクドライブを用い、この光ディスクドライブに、記録材料層２１およびバリア層２２が形成された基板１１を装着する。そして、記録材料層２１の材質に応じ、これを変形させるのに適当な出力でレーザ光を記録材料層２１に照射する。さらに、この照射のパターンが、図４（ａ）や（ｂ）に例示したドットまたは溝のパターンに合うように、レーザ光源にパルス信号または連続信号を入力すればよい。なお、図５（ｂ）に示すように、所定の周期Ｔで発光されるレーザ光のデューティ比（発光時間τ／周期Ｔ）は、実際に形成する凹部１５のデューティ比（レーザ光の走査方向における凹部１５の長さｄ／ピッチＰ；図５（ａ）参照）より低くするのが好ましい。ここで、図５（ａ）に円状に示すレーザ光は、発光時間τの間において所定の速度で移動することで、楕円状の凹部１５の形成に寄与している。なお、レーザ光のデューティ比としては、例えば、凹部１５のピッチＰを１００としたときの凹部１５の長さｄが５０である場合には、５０％よりも低いデューティ比でレーザ光を照射すればよい。なお、この場合、レーザ光のデューティ比の上限値は、５０％未満が好ましく、４０％未満がより好ましく、３５％未満がさらに好ましい。また、下限値は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。以上のように、デューティ比を設定することで、規定のピッチの凹部１５を正確に形成することができる。
また、光ディスクドライブと同様のフォーカシング技術、例えば、非点収差法などを用いることにより、基板１１にうねりや反りがあったとしても、基板１１の表面１８に容易に集光することが可能である。

ここで、最小加工形状を得るために微小時間のレーザ光の照射で形成される凹形状の直径（最小ピット長）の上限値は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。また、最小ピット長の下限値は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。すなわち、最小ピット長が前記した範囲内となるように、レーザ光のスポット径を小さく絞るのが好ましい。前記したような範囲内に最小ピット長を設定することで、高密度記録用のマスクを形成することができる。

なお、凹部１５が最小加工形状（以下、「レーザスポット」という）よりも大きい場合には、レーザスポットを繋げることによって、凹部１５を形成すればよい。ここで、ヒートモード型の記録材料層２１にレーザ光を照射すると、照射された部分のうち温度が転移温度になった部分のみが変化する。すなわち、レーザ光は中心付近で光強度が最も強く、外側に向かうにつれて徐々に弱くなっているため、レーザ光のスポット径よりも小さな径の微細な穴（レーザスポット）を記録材料層２１に形成することが可能となっている。そして、このような微細な穴を連続させて凹部１５を形成する場合には、凹部１５の形状精度を高めることができる。ちなみに、フォトンモード型の材料であると、レーザ光が照射された部分全てで反応が起こるため、１回のレーザ光で形成される穴（レーザスポット）が大きく、その形状精度はヒートモード型の材料に比べ悪くなる。したがって、本発明のようにヒートモード型の材料を使うのが好ましい。

このようにして、図２（ｃ）に示すように、基板１１の表面１８側からディスクドライブの光学系３０でレーザ光を集光して照射する。光記録ディスクに情報を記録する場合と同様に、基板１１を回転させながら、光学系３０を半径方向に移動させることで、基板１１の表面１８の全体に凹部１５を形成することができる。

凹部１５を製造するときの加工条件は以下の通りである。
光学系３０の開口数ＮＡは、下限が０．４以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。また、開口数ＮＡの上限は、２以下であるのが好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．９以下である。開口数ＮＡが小さすぎると、細かい加工ができず、大きすぎると、記録時の角度に対するマージンが減るからである。

光学系３０の波長は、例えば４０５±３０ｎｍ、５３２±３０ｎｍ、６５０±３０ｎｍ、７８０±３０ｎｍである。これらは、大きな出力が得やすい波長だからである。なお、波長は短い程、細かい加工ができるので好ましい。

光学系３０の出力は、下限が０．１ｍＷ以上であり、好ましくは１ｍＷ以上、より好ましくは５ｍＷ以上、さらに好ましくは２０ｍＷ以上である。光学系３０の出力の上限は、１０００ｍＷ以下であり、好ましくは５００ｍＷ以下、より好ましくは２００ｍＷ以下である。出力が低すぎると加工に時間が掛かり、高すぎると、光学系３０を構成する部材の耐久性が低くなるからである。

光学系３０を記録材料層２１に対し相対的に移動させる線速は、下限が０．１ｍ／ｓ以上であり、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは５ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍ／ｓ以上である。線速の上限は、５００ｍ／ｓ以下であり、好ましくは２００ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。線速が高すぎると、加工精度を高くするのが困難であり、遅すぎると加工に時間が掛かるし、良好な形状に加工できないからである。

光学系３０を含む具体的な光学加工機の一例としては、例えば、パルステック工業株式会社製ＮＥ０５００を用いることができる。

以上のように、従来公知の光ディスクドライブを用いることで、図３（ａ）に示すように、記録材料層２１およびバリア層２２の全面に、情報に応じた凹部１５が適宜形成される。その後は、凹部１５が形成された記録材料層２１およびバリア層２２をマスクとして、エッチングを行うことで、図３（ｂ）に示すように、基板１１の表面１８に凹部１５に対応した穴部１６を形成する。そして、図３（ｃ）に示すように、所定の剥離液などによって記録材料層２１およびバリア層２２を除去することで、凹凸形状に形成された基板１１の表面１８が露出することとなる。

ここで、エッチングとしては、ウェットエッチングやドライエッチングなど、種々のエッチング方法を採用できるが、ドライエッチングを採用するのが好ましく、特にエッチングガスの直進性が高く細かなパターニングが可能なＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）を採用するのが好ましい。また、記録材料層２１およびバリア層２２の除去方法としては、乾式の方法や湿式の方法など種々の方法を採用できる。

なお、エッチング方法や除去方法の具体例としては、例えば、基板１１の材料が、ガラスであり、記録材料層２１の材料が色素であり、バリア層２２の材料が無機材料層である場合には、エッチングガスとしてＳＦ６を用いたＲＩＥを採用するとともに、剥離液としてエタノールを用いた湿式の除去方法を採用することができる。

そして、上述のように基板１１に穴部１６を形成した後は、従来公知の方法により、基板１１の表面１８側に保護層１２（図１（ｂ）参照）を形成することで、光ディスク１が製造される。

以上によれば、本実施形態において以下のような効果を得ることができる。
記録材料層２１およびバリア層２２に光を照射したものをマスクとして基板１１をエッチングするだけで、容易に、無機物からなる基板１１に直接凹凸を形成することができる。なお、通常のフォトレジストを用いたエッチングを光ディスク１の製造方法に適用した場合、（１）マスクに対して情報に対応する複数の孔を形成する工程、（２）基板にフォトレジストを形成する工程、（３）フォトレジストにマスクをセットする工程、（４）マスクを用いてフォトレジストを露光する工程、（５）フォトレジストの露光部分を除去する工程、（６）エッチング工程、（７）フォトレジストの残りを除去する工程が必要となる。これに対し、本発明に係る製造方法では、基板１１上の記録材料層２１およびバリア層２２に光を照射するだけでマスクの形成およびセットを同時に行うことができるので、フォトレジストで必要であった（１）と（３）の工程を１つの工程に省略することができる。また、本発明に係る製造方法では、記録材料層２１およびバリア層２２に光を照射するだけで複数の孔（凹部）を形成することができるので、フォトレジストで必要であった（５）の工程が不要となる。以上により、本発明に係る製造方法は、従来のエッチング方法に比べ、無機物からなる基板上に、非常に簡単に微細な凹凸を形成することができる。

また、前記したフォトレジストを用いたエッチング方法では、基板が反っているとマスクを密着することができないという問題がある。これに対し、本発明に係る製造方法では、基板１１上に形成した記録材料層２１等にフォーカシング技術等により複数の凹部１５を形成することで、基板１１の表面１８上に密着してマスクが正確にセットされることとなるので、基板が反ることによりマスクを密着できないといった問題は生じず、簡単に凹凸形状を形成することができる。

さらに、前記したフォトレジストを用いたエッチング方法では、マスクに微細な孔を複数形成することが非常に煩雑であるが、本発明に係る製造方法では、従来公知のフォーカシング技術等により、マスクとしての記録材料層２１等に複数の微細な孔を簡単に早く形成することができる。

また、記録材料層２１の形成は塗布などにより大量に一斉に行うことができるので、早く、安価に光ディスク１の製造を行うことができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、以下に例示するように様々な形態で利用できる。
前記実施形態では、光ディスク１を基板１１と保護層１２とで構成したが、本発明はこれに限定されず、適宜層構成を変更してもよい。ただし、汎用性の観点から、一般の光ディスクドライブで再生可能となる層構成とするのが好ましい。なお、光ディスクを構成する各層の材質は、無機物の方が長寿命化を図ることができるため好ましい。ただし、有機物でも、記録したピット形状（穴部１６）を侵食しない材質であれば、長寿命化を実現できる。また、ピット形状を侵食するような有機物でも、穴部１６が形成される表面１８に隣接していない層に適用されるのであれば、長寿命化を実現できる。すなわち、基板１１のピット形状（穴部１６）が壊れなければ、光学顕微鏡、電子顕微鏡、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）などの微細形状検出手段によって情報を再生することが可能であるため、ピット形状が壊れないような層構成とすれば、長寿命化を実現できる。

前記した層構成としては、基板上に反射層および保護層を設けたＣＤ（Compact Disk）タイプや、基板上に反射層、接着層およびカバー層を設けたＤＶＤ（Digital Versatile Disk）タイプ、基板上に反射層、カバー層を設けたＢＤ（Blu−ray Disk；登録商標）タイプなどを採用してもよい。ここで、反射層としては、情報記録媒体の長寿命化の観点から、金、銀、白金などの貴金属を採用するのが好ましい。また、接着層としては、例えば大日本インキ化学工業株式会社から販売されているＳＤ−３４７のような紫外線硬化型接着剤を採用するのが好ましい。なお、保護層およびカバー層は、前記実施形態に係る保護層１２と同様の材料を採用するのが好ましい。

前記実施形態では、エッチングの後に残る記録材料層２１およびバリア層２２を除去する工程を加えているが、本発明はこれに限定されず、エッチング工程において穴部１６が形成されるとともに記録材料層２１およびバリア層２２が削られて消滅してしまう場合には、除去する工程は設けなくてもよい。また、場合によっては、エッチングの後に残る記録材料層２１およびバリア層２２をそのまま残しておいても良い。

前記実施形態では、情報の記録方式を特定していないが、デジタル記録、アナログ記録のどちらであってもよい。ただし、高密度記録を実現可能なデジタル記録を採用するのが好ましい。特に、汎用性の観点および現時点で入手可能な記録装置をそのまま利用できるという点から、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ、ＨＤ（Hard Disk）などで広く普及している記録方式を採用するのが好ましい。

前記実施形態においては、凹部１５を形成するのにレーザ光を用いたが、必要な大きさに集光できれば、レーザ光のような単色光でなくても構わない。

前記実施形態では、記録材料層２１等が形成される基板１１の表面１８側からレーザ光を照射したが、本発明はこれに限定されず、基板がレーザ光を透過する材質からなる場合には、図６に示すように、基板１１の裏側（記録材料層２１等とは反対側）からレーザ光を照射してもよい。

前記実施形態では、穴部１６を形成する基板１１の表面１８上に直接記録材料層２１等をエッチングマスクとして形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、基板１１をエッチングするためのエッチングガスによって、記録材料層２１等が容易に削られてしまう場合には、図７（ａ）に示すように、記録材料層２１等に影響をほとんど与えないエッチングガスによってエッチング可能なマスク層１７を、基板１１の表面１８と記録材料層２１との間に設けてもよい。

これによれば、まず、前記実施形態と同様に、レーザ光で記録材料層２１およびバリア層２２に凹部１５を形成する（図７（ａ）参照）。次に、図７（ｂ）に示すように、第１のエッチングガスによって、マスク層１７をエッチングすることで、マスク層１７に凹部１５に対応した貫通孔１７ａを形成する。ここで、第１のエッチングガスとして、記録材料層２１およびバリア層２２を削らないような種類のガスが選択されているので、記録材料層２１およびバリア層２２がマスクとなってマスク層１７がエッチングされる。

その後、図７（ｃ）に示すように、第２のエッチングガスによって、基板１１をエッチングすることで、基板１１の表面１８上に凹部１５に対応した穴部１６が形成される。このとき、第２のエッチングガスによって記録材料層２１およびバリア層２２はエッチングされて直ぐに消滅するが、マスク層１７がマスクとなって基板１１が良好にエッチングされる。そして、その後は、図７（ｄ）に示すように、所定の剥離液などによってマスク層１７を除去することで、凹凸形状に形成された基板１１の表面１８が露出することとなる。

ここで、図７に示す形態の具体例としては、例えば、基板１１の材料が、サファイアであり、記録材料層２１の材料が色素であり、バリア層２２の材料が無機層である場合には、マスク層１７として東京応化工業株式会社製のSi含有Bi-Layerフォトレジストを採用し、第１のエッチングガスとしてＳＦ６を採用し、第２のエッチングガスとしてＣｌ２を採用すればよい。

次に、本発明の効果を確認した一実施例について説明する。
実施例としては、上述した実施形態と同様の基板を作成した。基板は、ディスク状に形成し、その上に約１００ｎｍ厚の色素層（記録材料層）およびバリア層をエッチングマスクとして形成して、ＲＩＥを行った。
詳細は以下の通りである。

・基板
材質シリコン
厚さ０．５ｍｍ
外径１０１．６ｍｍ（４インチ）
内径１５ｍｍ
・色素層（記録材料層）
下記化学式の色素材料２ｇをＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤１００ｍｌに溶解し、スピンコートした。スピンコートの際には、塗布開始回転数５００ｒｐｍ、塗布終了回転数１０００ｒｐｍとして塗布液を基板の内周部にディスペンスし、徐々に２２００ｒｐｍまで回転を上げた。なお、色素材料の屈折率ｎは１．９８６であり、消衰係数ｋは０．０４１８である。

・バリア層
ＤＣマグネトロンスパッタにより、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＺｎＯ９５重量％、Ｇａ_２Ｏ_３５重量％）の薄膜を形成した。
厚さ約５ｎｍ
出力１ｋＷ
膜形成時間２秒
雰囲気Ａｒ（流量５０ｓｃｃｍ）

上記の基板に対し、バリア層側の面からパルステック工業株式会社製ＮＥ０５００（波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５）で微細な凹部を記録した。凹部の配列のピッチは、０．５μｍとした。
凹部の形成条件は下記の通りである。
レーザ出力２ｍＷ
線速５ｍ／ｓ
記録信号５ＭＨｚの矩形波

そして、凹部が形成された記録材料層等をマスクとして、ＲＩＥを行うことで、基板の表面上に穴部を形成した。ＲＩＥの条件は、以下の通りである。
エッチングガスＳＦ６＋ＣＨＦ３（１：１）
穴部の深さ５０ｎｍ
記録材料層等を剥離する剥離液エタノール

以上により、光ディスクの基板に、情報としての微細な穴部が良好に形成されたことが確認された。

本発明に係る製造方法で製造された光ディスクを示す斜視図（ａ）と、光ディスクの要部拡大断面図（ｂ）である。光ディスクの製造方法を示す図であり、未加工の状態の基板を示す断面図（ａ）と、基板上に記録材料層およびバリア層を形成する工程を示す断面図（ｂ）と、記録材料層およびバリア層に凹部を形成する工程を示す断面図（ｃ）である。凹部が全面に形成された基板を示す断面図（ａ）と、記録材料層およびバリア層をマスクとしてエッチングを行う工程を示す断面図（ｂ）と、記録材料層およびバリア層を除去した状態の基板を示す断面図（ｃ）である。（ａ）は、基板の表面を平面的に見た一例の図であり、（ｂ）は、他の例の図である。（ａ）は、凹部の長さとピッチとの関係を説明する図であり、（ｂ）は、レーザ光の発光時間と周期との関係を説明する図である。基板の裏側からレーザ光を照射して凹部を形成する方法を示す断面図である。本発明の他の実施形態を示す図であり、記録材料層と基板の表面との間にマスク層が形成された基板を示す断面図（ａ）と、記録材料層およびバリア層をマスクとしてマスク層をエッチングする工程を示す断面図（ｂ）と、主にマスク層をマスクとして基板をエッチングする工程を示す断面図（ｃ）と、マスク層を除去した状態の基板を示す断面図（ｄ）である。

符号の説明

１光ディスク
１１基板
１２保護層
１５凹部
１６穴部
１７マスク層
１７ａ貫通孔
１８表面
２１記録材料層
２２バリア層

Claims

無機物からなる基板上にヒートモードの形状変化が可能な記録材料層を形成する工程と、
前記記録材料層上にバリア層を形成する工程と、
前記記録材料層および前記バリア層に、集光した光を照射することで、複数の凹部を形成する工程と、
前記記録材料層および前記バリア層をマスクとして、エッチングを行うことで、前記基板上に前記凹部に対応した穴部を形成する工程と、
前記基板の穴部側に、無機系の材料で形成される保護層を設ける工程と、
を有することを特徴とする光学読取用の情報記録媒体の製造方法。
前記保護層は、前記穴部を埋めるように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光学読取用の情報記録媒体の製造方法。
前記記録材料層が有機色素からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学読取用の情報記録媒体の製造方法。